（材料物理与化学专业论文）钛酸锶钡基陶瓷薄膜的性能研究.pdf

济南大学硕士学位论文 摘要 钛酸锶钡系铁电薄膜( b a 。一。s r 。t i0 3 b s t ) 由于其在铁电随机存储器( f e r a m ) 、 动态随机存储器 d r a m ) 、热释电红外探澳4 器件和微波调谐器件等诸多领域潜在 的应用前景，成为目前国际铁电薄膜研究的一个热点。本文以b a c j 、s r o 弘c j 以及t i ( o c 。k ) 为原材料，采用了溶胶一凝胶法，制备了光滑均一的b s t 薄膜， 并对不同条件下制备出的b s t 薄膜的结构进行了分析研究，重点对b s t 薄膜的介 电性能进行了研究，并尝试对实验结果进行分析。 研究发现，在溶胶一凝胶法的溶胶制备中，p h 值、溶胶粘度、溶胶的浓度、 表面活性荆以及鳌合列的使用对所制备薄膜的质量有较大的影响，当b s t 溶胶浓 度为0 3 m o l l o 5m o l l 时。能形成清澈的溶胶和透明的凝胶；当溶胶的粘度 在3 c p 6 c p ，p h 值在3 4 ，在这个范围内可以制得稳定的薄膜；同时，表面活 性剂丙三醇的使用解决了薄膜在干燥和热处理过程中容易开裂的问题。另外，本 文还采用了s e m 、x r d 、f t i r 及t e m 等实验手段，讨论了使用不同鳌合剂对b s t 薄膜结构和性能的影响。 在熟处理阶段，借助4 x a 金相显微镜观察发现，升温速率与降温速率对薄 膜的表面结构影响较大，当升温速率为0 5 1 降温速率为1 2 m i n 时，能 得到表面均匀、无裂纹、孔洞的薄膜。 在b s t 薄膜的介电性方面。分别研究了b s t 薄膜的介电性能与频率变化的关 系，在频谱所示范围内，相对介电常数随频率的升高丽降低，而介质损耗则相反； b s t 薄膜的介电性能与b a s r 比例变化的关系，结果当b a ：s r = o 5 ：o 5 时，e ， 达到厩大，而薄膜的损耗相对较小；b s t 薄膜的介电性能随温度变化的关系；并 研究了分别用高阻硅与低阻硅为基片的b s t 薄膜的介电性能的区别。在高阻硅上 形成的b s t 薄膜的e ，与温度的关系曲线始终位于在低阻硅上形成的b s t 薄膜之 上，且t m 比较大，说明了当以高阻硅片为基片时不仅提高了薄膜的e ，而且使 t m 点向商温移动。 在薄膜的铁电性能方面。采用t e m 观察了b s t 薄膜中的纳米畴结构，结果发 钛酸锶钡基陶甓薄膜的性能研究 i 现，具有1 - - 2 n m 单畴宽度的9 0 6 或1 8 0 。极化位向关系的微畴随机地分布在晶粒 中；并利用德国t f a n a l y z e r2 0 0 0 型电滞回线测试仪在b s t 薄膜中观察到了较好 的电滞回线。在l o o h z 、2 0 v 电压下其剩余极化强度p ，为0 2 2 c c m 2 ，饱和极化 强度p 。为0 3 luc c m 2 ，而矫顽场e c 为6 7 k v c m 2 。 关键词：溶胶一凝胶法，b s t 薄膜，介电，铁电 n 济南大学硕士学位论文 b a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t e b a l s r x t i 0 3 s t ) t h i n f i l m s p r e p a r e db ys o l g e l t e c h n i q u e su s i n g b a ( o a c ) z s r ( o a c a n dt i ( o 嘶) 4 a s s l a l t i n gm a t e r i a l sw e r e i n v e s t i g a t e d d i e l e c t r i cp m l 弛r t y e n df e r r o e l e c t r i c p r o p e r t y o ft h et h i nf i l m sa l e i n v e s t i g a t e d t r i a le x p l a n a t i o n t ot h er e s u l t si sg i v e n d e t a i l so f t h ee x p e r i m e n t sa r ep r e s e n t e di nt h i sa r t i c l e i nw h i c h ，p h v a l u e 、v i s c o s i t y a n dc o n c e n t r a t i o na l ef o u n dt op l a yi m p o r t a n tr o l e si n 萨m i l gl i i g l lq u a l i t yb s tt h i n f i l m s w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fs o li so 3 m o l l 0 5m o l l 。c a nf o r ml i m p i ds o la n d t r a n s p a r e n tg e l t h et h i nf i l m st h a tc a nb em a d es t e a d yw h e n t h ev i s c i d i t yo ft h es o l i s 3 c p 6 c p ，p hv a l u e i sf o r3 - - ；4 b e s i d e s ，t h eu s e so f g l y c e r o ls o l v et h ep r o b l e mt h a t t h et h i nf i l m sf r a c t u r e si nt h ec o u r s eo f d r ya n dh e a tt r e a t m e n t t h ed i s c u s s i o nu s e s d i f f e r e n tc h e l a t i n ga g e n t si m p a c to nt h et h i nf i l ms t r u c t u r ea n dt h ed i e l e c t r i c i ti sf o u n dt h a t 也er e l a t i o nb e t w e e nt h es u r f a c es w d c t u r co ft h et h i nf i l m sa n dt h e s p e e dr a t e i nt h eh e a tt r e a t m e n t w h e nt h es p e e dr o fi n t e n s i f y i n ga so 5 1q 妇帅 s p e e do f c o o l a si c m i n ，c a ng e tt h et h i nf i l mw i t h o u tc r a c k l e ，h o l eo nt h es u r f a c e t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t yo ft h et h i nf i l m si sr e s e a r c h e di nd e t a i l t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t ( r ) c h a n g e s a st h e f r e q u e n c yi n c r e a s e s ， b u tt a n6i s o p p o s i t e t h ed i e l e c t r i c c o n s t a n t ( 8 r ) c h a n g e sa st h eb a s rr a t i oc h a n g e s t h er e s u l ti sa c t e da sw h e nb a ：s r = 0 5 ：0 5 ，er g r e a ta n dt a n6i sr e l a t i v e l ys m a l l a n dd i e l e c t r i cc o n s t a n t 心) c h a n g e sa s t h et e m p e r a t u r ec h a n g e s d i f f e r e n c eo fd i e l e c t r i cb e t w e e nt h et h i nf i l m sa r eg r o w n o n t h eh i g hr e s i s t a n c es i l i c o na n dl o wr e s i s t a n c es i l i c o ni ss h o w n r e g a r d h i g hr e s i s t a n c e s i l i c o na ss u b s t r a t e sn o to n l yi m p r o v e d c r b u ta l s om a k es o m eo ft mm o v et ot h e h i g ht e m p e r a t u r e m i c r o s t r u c t u r eo fb s tw e r ee x a m i n e db yu s i n gt e m t e m p h o t o g r a p h sr e v e a lt h a t i l l 钛酸锶钡基陶瓷薄膜的性能研究 t h e r ea r ec l u s t e r so f m i c r o - d o m a i n sw i t hd o m a i nw i d t ho fl - 2 n m g r o w i n gr a n d o m l yi n g r a i n so f t h ef i l m s f e r r o e l e c t r i cl o o pi so b s e r v e di nt h ee x p e r i m e n t w h e nt h e v o l t a g e a s10 0 h z 、2 0 v , t h ep ra s0 2 2nc c m 2 ，t h er 鹧0 3 1uc c m 2a n dt h ee c a s6 7 k v c m 2 k q y w o r d s ：s o l - g e l ，b s t t h i n f i l m s ，d i e l e c t r i cp r o p e r t y , f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t y i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的 研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：五翌盔 日期： 型竖叁丛 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：啤导师签名：笙立车日期：幽 钛酸锶钡基陶瓷薄膜的性能研究 符号说明： 粘度 相对介电常数 真空介电常数 介电损耗 厚度 面积 酸度 波长 居里温度点 剩余极化强度 饱和极化强度 矫顽场 v i i i d 1 a f t i r x r d s e m t e m 差热分析 红外分析 x 射线衍射 扫描电镜 透射龟镜 6 n 卦 轧锄d s 附x h 一 r 1 1 概述 第一章引言 铁电体是指本身具有自发极化、且其自发极化的取向能随外加电场的改变而改 变的材料。铁电体的重要特征，是其电极化与外加电场之间呈类似于铁磁材料的磁滞 回线那样的关系，我们称之为铁电性。 铁电体中较重要的一簇材料是a b 0 3 型钙钛矿结构多组元氧化物。这种结构可 以看成是由氧八面体在三维方向上以顶角相互连接形成的空间网络。高电价小半径的 b 离子处在氧八面体中。称为b 晶位，配位数为6 。低电价、大半径的a 离子则处于 相邻的八个 b 魄 八面体所围成的空隙中，称为a 晶位，配位数为1 2 ，见图1 1 。a b o ， 型中的氧八面体空隙比b 离子稍大一些。在高温下，离子热运动的能量比较高，b 离 图1 1 钙钛矿晶体结构示意图图1 2 铁电体典型的极化一电场关系 子平均地处于氧八面体中心，晶体属于立方结构p m 3 m 点群，晶体没有自发极化，处 于非极性的顺电相( p a r a e l e c t r i cp h a s e ) 。温度下降，随着平均热运动能量的减少， b 离子不再能够维持在氧八面体中心的平衡位置上，并向位于互相垂直的三个轴向上 的六个氧离子中的某一个偏移。高电价的离子偏离中心位置形成了很强的偶极矩，而 相邻晶胞之间的相互耦合被缺陷打断。这样晶体便沿着b 离子偏移的方向建立了自发 极化，其强度为p ，自发极化所取的方向便被称为极轴。出现自发极化的同时，晶体 沿极化方向伸长，晶体从非极性的立方结构转变为极性的四方结构，4 咖点群。这一 结构转变温度称为居里温度。一般地，铁电体的极化方向可以被外加电场所改变，但 是这一转向必须在电场高于某一临界矫顽电场e c 时才能发生。这使得铁电体的极化 强度p 与电场强度e 之间的关系呈现出图1 2 所示的电滞回线。 铁电体早在6 0 年代就己引起物理学界与材料科学界的注意，但由于大块铁电晶 体材料不易薄膜化，与半导体不相兼容，它们未熊在信息技术中扮演重要角色。具有 铁电性、且其厚度在数十纳米到数微米的薄膜材料，叫铁电薄膜。随着薄膜制备技术 的发展，铁电薄膜材料的研究正向实用仡方向发展，并已经成为当前国际上高新技术 材料研究中活跃的研究领域之一“。 目前铁电薄膜应用研究主要集中在双氧化物铁电体中的两族：一是钙钛矿型的钛 酸盐系铁电材料。如b a t i 仉( b t ) ，p b t i0 3 ( p t ) ，p b ( z r t i ) 0 。( p z t ) ，( b a 。s r 。) t i o 。， ( p b l a ) ( z r t i ) 嘎( p l z t ) 等；另一类是结构比钙钛矿型复杂得多的钨青铜型的铌酸盐系 铁电材料，如铌酸锶钡( s b n ) 等。其中( b a 。5 r ；) t i 晚( 钛酸锶钡，以下筒称b 舛) 系材料 是一种性能优良的钙钛矿型铁电材料”。 b a t i 0 3 有六方相、立方相、四方相、斜方相和三方相等晶相，在铁电陶瓷的生 产中，六方晶相是应该避免的晶相，实际上也只有当烧成温度过高时，才会出现六方 b a t i 0 3 。立方相、四方相、斜方相和三方相都属于钙钛矿型结构的变体，它们的稳定 温度范围如下： 立方相：在1 2 0 以上是稳定的； 四方相：在1 2 0 至5 之阃是稳定的： 斜方相：在5 至一9 0 c 之间是稳定的： 三方榴：在一9 0 以下是稳定的。 立方b a t i 0 3 的结构是理想的钙钛矿( c a n 0 3 ) 型结构每个晶胞中包含一个分 子单位r 在立方b a t i 0 3 中，每个t i 4 + 的周围有6 个与之等距离的0 2 包围着，所以钛 离子的配位数为6 ；每个b a 2 + 的周围有1 2 个与之等距离的0 2 包围着，所以钡离子的 配位数为1 2 ；包围着每个氧离子的正离子为4 个钡离子和2 个钛离子，所以氧离子 的配位数为6 在立方b a t i 0 3 中晶胞的边长( a = 3 9 9 2 a ) 大于氧离子和钛离子韵直 径之和( 2 6 2 0 0 a ) ，这表明，氧八面体孔脓的球型内切半径大于钛离子的半径 ( 1 2 2 0 0 a ) 。所以，处于氧八面体孔隙中的钛离子可以偏离八面体的中心位置在一定 的范围内震动，在钛离子震动时其偏离或靠近周围6 个氧离子的机会是均等的，即 对八面体中心位置的平均偏离为零。 b a t i 0 3 的六方、立方、四方、斜方和三方等晶相，在相变温度附近，发生相交。 5 一1 2 0 ( 2 之间的稳定相为四方相，晶体由高温冷却到1 2 0 。c 时，将发生立方相向四方 相的转交，同时发生自发极化，晶体中出现一个个由许多晶胞组成的自发极化方向相 同的小区域，即电畴。这种电畴结构使晶体中出现铁电性。在居里温度以上铁电体电 畴消失，在居里温度附近，铁电体的介电常数e 最高，这服从于屠里一外斯定律 f = i 三磊。当有微量元素掺入时。相变温度发生相应的变化，这就是我们希望通 一0 i 过掺加一些新的微量元素达到改变陶瓷性能的原因。 s m 0 3 属于a b 0 。型钙钛矿结构，在室温下。s r t i o 。为立方晶系，其空间群为p m 3 m 。 s r t i o j 晶胞参数a = 0 3 9 0 5 1 n m ，文献报道钛酸键的相转变温度t c 一1 6 4 c ，当t o 8 5 时薄膜呈现较好的多晶结构，表面致密、介电常数较高( 4 2 0 5 3 0 ) ，但介电损耗较 大a 当( b a + s r ) t i = o 7 3 时，介电损耗达到最小值( o 0 0 4 7 ) 。值得提出的是m i t s u a k i 6 i z u h a 等”在s r t i o ，( 1 0 0 n m ) 基片上采用s r r u o 。( 1 0 0 n m ) 作上、下电极，采用r f 一磁控 溅射技术制备了单晶b a o 。：s 孵t i0 3 ( 2 0 h m ) 和多晶b 如；s r 。；t i o 。( 2 0 h m ) 薄膜，其介电常 数( 1 k h z ) 分别为6 8 1 和2 7 4 ，发现氧化物电极对薄膜的性能影响较大，s i o z 的等效 厚度为0 1 l 和0 2 7 n m ，薄膜的性能大幅度提高，有望应用于d r a m 器件上。 磁控溅射的优点是：衬底温度较低：制备的薄膜结晶性好，可获得外延单 晶膜：与集成工艺兼容性好；薄膜的铁电性好等。但是，磁控溅射的生长速率慢， 薄膜成分与靶材有一定偏差。 i 3 2 脉冲激光沉积法( p l d ) 脉冲激光沉积( p l d ) 方法是利用准分子激光器所产生的高强度脉冲激光束聚焦 于靶材表面，使靶材表匾产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体，这种等 离子体定向局域膨胀发射，在加热的衬底上沉积形成薄膜。采用p l d 法制备的b s t 薄膜质量和性能受到以下工艺因素影响：基片、电极、氧分压、靶一基间距、激光能 量、脉冲频率、成膜时间等。c l c h e n 等人采用m g o 基片，在基片温度8 2 0 。c 、氧 分压2 7 4 0 p a 、激光能量密度2 5 j c m 2 、脉冲频率5 l o h z 条件下制备的 b a o 6 s r o 4 t i 醌薄膜r 20 0 0 ，t a n6 = o 。0 0 8 ( 1 m h z ) 扭时。w j k i m 等人推导了氧空 位与成膜时氧分压的关系汹1 ： v o 一p 0 2 。人们对p l d 方法进行了各种改进，如采 用紫外辅助脉冲激光沉积( u v p l d ) 与常规p l d 方法制备的b 籼。s r 。t i o 。薄膜相比， 膜厚4 0n f l l 时相对介电常数从1 7 2 提高到2 8 1 ，漏电流降低6 7 “。 p l d 方法的优点是：制备的薄膜成分与靶材一致，且可以通过调整靶材的组 成来控制b s t 薄膜的组分：生长速率快，沉积参数易调；可引入氧气等活性气体， 便于控制氧缺位；可实现原位退火，系统污染少；村底温度较低，可获得外延单 晶膜等。但薄膜均匀性差，难以制得高质量大面积薄膜。 1 3 3 金属有机化学气相沉积( 矾o v c d ) 金属有机化学气相沉积方法是将反应气体和气化的金属有机物通入反应室，经过 热分解沉积在加热的衬底上而形成薄膜。 m o v c d 方法具有以下优点：薄膜的组成元素均以气体形式进入反应室，通过控 制载气流量和切换开关可以容易地控制薄膜组成；沉积速率高，均匀性好，重复性 好；适用于大面积成膜和批量生产；由于以金属有机物为源，使沉积温度降低 所有工艺参数都可以独立控制。 l ，3 4 水热电化学法 水热电化学技术的基本原理如下：在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶 液作反应介质，通过对反应容器加热。创造了一个高温、高压的反应环境，使得通常难 溶或不溶的物质溶解或溶解度增大。一方面，在水热条件下水的粘度、介电系数和膨 胀系数会发生相应的变化。在稀薄气体状态。水的粘度随温度的升高而增大，但被压缩 成稠密状态时，其粘度却脏温度的升高丽降低。水热溶液的粘度较常温常压下溶液的 粘度约低2 个数量级。由于扩散与溶液的糕度成正比，因此在水热溶液里存在着十分 有效的扩散从而使得晶核和晶粒较其它水溶液体系有更高的生长速率，界面附近有 更窄的扩散区等，为制备好的薄膜材料创造了条件。 水热电化学法具有的优点：把水热技术和电化学技术结台起来，可以相互促进。 水热体系为电化学反应提供了好的环境体系，使其反应速率、效率大大提高；电 化学技术又可显著降低水热反应的温度，缩短水热反应的时间。 水热电化学方法也是制备钙钛矿类型薄膜的一靴有吸引力的技术，这种方法具有 形成钙钛矿类型化合物，( b a ，s r ) t i o ，方面的优势，在比较低的温度( 1 0 0 2 0 0 1 2 ) 下，含有( 8 a ，s r ) 元素的碱性溶液在阳极电解，t i 在金属电极上合成。这种方法的 t i 电极的总电流是决定厚度的因素。( a a s r ) 组成可通过( b a ，s r ) ( o h ) ：的水溶液控 制。 1 3 5 溶胶一凝胶法“” 溶胶一凝胶法( s o l g e lp r o c e s s e s ，简称s o l - g e l ) 是将金属有机物或无机化台物 经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理形成氧化物或化会物固体的方法，2 0 世 纪3 0 年代w g e f f c k e n 。”证实用这种方法，即金属酵盐的水解和胶凝化，可制备氧化 物薄膜，溶胶一凝胶法才逐步为材料学家重视起来。近年来，在制各精确化学计量比 材料的领域探讨用s - g 法制备陶瓷烧结体和薄膜的兴趣日益增长m 1 ”。 醇盐水解过程可描述如下： ( 1 ) m 一0 r + h 2 0 = m - o n + r o h ( 水艇) 8 ( 2 ) m o h 十m o r = m 一0 一m + r o h 2 弘o h ：m o - m + h 2 0 ( 缩聚) m ：金属离子r ：有机基团 随着聚合反应的进行以及溶剂的蒸发，具有流动性的s o l 逐渐变稠并成为略显弹 性的固体g e l 。除了通过控制过程条件达到优化材料制备工艺外，还将各种化学添加 剂引入到s o l - - g e l 过程中，它们或者改变水解、缩聚反应速度，或者改善g e l 结构 均匀性，控制其干燥行为。因此，一个完整的s o l - g e l 过程，涉及到众多的化学问 题诸如水解、聚合反应( 相对) 速度，网络高分子的大小、结构，s o l 的稳定和去 稳定行为，改性添加剂和d c c a ( d r y i n g c o n t r o lc h e m i c a la d d i t i v e s ) 的选择对g e l 的陈化和干燥的影响等，仍是是目前s o l - - g e l 研究的重要内容。 s o l - - g e l 制备无机铁电薄膜的重要挑战之一来自薄膜的连续性和致密性。在实 验中经常发现，有机溶胶与基体的湿润不匹配性导致了薄膜的不连续，有机前驱体在 热处理过程的收缩易形成薄膜开裂，在晶化过程中的挥发易造成薄膜的多孔性。在 s o l - - g e l 或其它化学溶液沉积薄膜工艺中，常常对溶液制各工艺与薄膜的结构、性 能的关系缺乏基本的认识。s a n d i a 的研究指出，溶胶制备中不同组元溶液的混和次 序及溶胶的老化性质对p z t 薄膜的剩余极化、矫顽场强等性能有重要影响。多孔和不 连续这种明显缺陷，将在根本上破坏薄膜几乎所有有用的性能，成为探索薄膜工艺首 先需要克服的问题。另外，s o l - - g e l 铁电薄膜的微结构与先驱物化学及溶胶制备条 件高度有关。例如：l a k e m a n 和p a y n e 呻1 通过溶胶制各条件的控制，避免lum 左右的 蔷薇状不均匀p z t 晶粒，使得薄膜晶粒均匀，平均尺寸在l o o n m 左右；并认为这种差 别是因为不同工艺条件改变了聚合物的结构，从雨导致结晶形貌的区别。 在s o l - - g e l 制各铁电薄膜的工艺中，薄膜的微结构强烈地依赖于前驱体的诸多 制备因素，其影响机理十分复杂。而且，这些微结构特征将决定薄膜的性质。 s o l g e l 法的优点是：能够精确控制薄膜的组分和掺杂：易于制备大面积薄 膜，适于大批量生产，设备简单，成本低；与集成工艺兼窖，适于制作铁电集成器 件。 1 4 性能衷征 9 铁电薄膜制备及其性能的研究对于探索其应用于铁电薄膜存储器具重要意义a 1 4 1 薄膜结晶学分析 b s t 铁电薄膜的结晶学分析的内容包括；相分析，如是单相还是复相，有无钙钛 矿相的形成，是非晶、多晶还是单晶，晶格常数及其随温度的变化等。 y 结晶学分析采用的主要羧沭是衍射技术，如x 射线衍射( x r d ) 。 1 4 2 微结构分析 b s t 铁电薄膜的微结构研究无论是对铁电薄膜的性能分析还是器件应用，都是 相当重要的。例如。b s t 铁电薄膜的疲劳和老化性能往往与微结构有密切的关系，薄 膜的缺陷将严重影响薄膜的极化反转过程，也会大大降低薄膜的击穿电场强度。 b s t 铁电薄膜的微结构研究的内容很丰富，其中包括了：表面与断面的形貌、晶 粒尺寸、晶粒边界、多晶薄膜粒内或单晶薄膜中的电畴及其取向；薄膜的缺陷，如点 缺陷、位错、孪晶、嵌镶、微裂纹；界面状况，如品格失配、界砸原子的互扩散等。 研究形貌与微结构的基本方法是电子显微技术，如扫描电子显微镜( s e m ) 、透射 电子显微镜( t e m ) 或高分辨率透射电子显微镜( h r t e m ) 等。 1 4 3 铁电薄膜的电学性能及其表征 b s t 铁电薄膜的电学性能主要指其介电性、压电性、热释电性和铁电性，主要的 电学参数有电阻率( 或电导率) 、介电常数、介电损耗、介电常数随温度的变化( 介 电温谱) 、介电常数随频率的变化( 介电频谱) 、电滞回线及其矩形度、自发极化强度 ( p ；) 、剩余极化强度( p r ) 、矫顽电场强度( e c ) 、机电耦合系数、压电系数、热释电 系数、相关材料应用时的品质因数等。 综上所述，目前国内外铁电薄膜的研究主要集中在薄膜的制备方法与物理性能的 表征方向，其研究体系集中在p b ( z r ，t i ) o ，b a t i 0 3 等系统，s r 。b a , t i o 。系统薄膜也 由于其独特的性能和诱人的应用前景成为材料研究的重要体系之一。尽管目前对该系 统进行了较多的研究，但仍有许多的问题需要解决，例如：鏊合剂对先驱有机物及结 晶特性的影响：升温速率及晶化温度对薄膜性能的影响等等。 1 5 本文研究内容 1 0 通过比较薄膜的各种制备方法，本文拟采用s o l - g e l 法作为制备b s t 薄膜的技术 路线，研究前驱体溶胶、制备工艺、薄膜的结构与性能之间的关系，其主要内容如下： l 、不同鳌合剂对b s t 薄膜结构与性能的影响。 z 、不同升温速率及晶化温度对b s t 薄膜的结构与性能的影响。 3 、不同基片对b s t 薄膜的结构与性能的影响。 4 、不同s r b a 比对b s t 薄膜的结构与性能影响。 通过对b s t 铁电薄膜的x r d 、s e m 、t e m 分析和介温谱，介频谱、电滞回线等性能 的研究，确定薄膜制备的最佳工艺条件和影响因素，为微量元素对b s t 薄膜性能的影 响研究打下基础。 1 6 几个基本的物理概念 1 6 1 介电常数与介电损耗 电介质的本质特征是以极化的方式传递、存储或记录电场的作用和影响，因此介 电常数是表征电介质的最基本的参量。铁电体是一类特殊的电介质，其介电常数的特 点是：数值大，非线性效应强，有显著的温度依赖性和频率依赖性。铁电体的高介电 常数是它用作高比电容电容器材料的基础。b s t 是典型的钙钛矿晶体，它具有很高的 介电常数，其原因可以从晶体结构来分析：具有比较特殊的点阵结构，而且还含有尺 寸大、电荷小、电子壳层易变形的阴离子( 如氧离子) 以及尺寸小，电荷大、易产生 离子位移极化的阳离子( 如t i i + ) 。在外电场作用下，这两类离子通过晶体内附加内 电场产生强烈的极化，因而导致相当高的介电常数。 由于存在极化驰豫，在交变电场中，易产生介电损耗( t a n6 ) ，从而使动态的介 电系数与静态的不同。介电损耗是指晶体在被反复极化的过程中，电场使介质极化所 提供的能量，有一部分被消耗于使固有电矩的反复取向转动，或使正负离子相互拉开 或电子云发生畸变的方向不断变化等。这部分能量不能转变为介质的极化能，成为热 运动而被消耗掉。介电损耗与电场强度、频率、温度等因素有关。介电损耗越大，电 学品质因数越低，性能就越差。 对于平板电容器其介电常数的计算公式如下： c d 矗= s 0 e ，一相对介电常数：c 一测试电容；d 一薄膜厚度：s 一上电极面积，e 广真空介电常 数为：8 8 5 1 0 1 2 f m 。 1 6 2 电畴 所谓电畴，就是在铁电晶体中自发极化的分子电矩方向排列一致所形成的小区 域，每个小区域内部电偶极子沿同一方向排列，但各个小区域中电偶极予排列方向不 同这些小区域称为畴或电畴。 b a t i o 。在居里温度点1 2 0 以上为立方对称的结构。当温度下降到居里温度点以 下时，原来三个轴中的任何一个极化轴也可以反平行方向。这样一来，在b a t i 0 3 晶 体中相邻两电轴的自发极化只能交成9 0 。或1 8 0 0 ，电畴交界处的畴壁就分别称之为 9 0 0 畴壁或1 8 0 。畴壁，图1 3 所示出了四方相的9 0 。畴壁和1 8 0 。畴壁。 ( a ) 1 8 0 0 畴壁( b ) 9 0 。畴壁 图1 3 四方相的畴壁 铁电畴的极化转向是铁电显示和铁电存储的物理基础，对电畴的形成和畴壁的运 动的研究显得尤为重要。在观察1 8 0 。畴壁运动时，在电场反向时出现了许多新畴， 新畴迅速沿电场方向发展，但畴壁向两旁移动却很慢，畴壁运动速度与所加的电场大 小有关。1 8 0 。新畴成核数目与温度和电场及空间电荷有关，如果晶界内有空间电荷存 在，对1 8 0 。畴壁的运动是有影响的。空间电荷往往集结在某些畴壁上，以消除畴壁 上不连续变化产生的电场，带负电空问电荷榘结到畴的正端，而带正电的集结到畴的 负端，形成空间电荷电场，它的方向与电畴原来的自发极化p 的方向相同，因此，当 施加外电场使畴作1 8 0 。反转时不但要克服原来畴的自发极化，而且还要克服空间电 荷电场，换句话说，由于空间电荷的作用抑制了畴壁的运动，如果增大晶体的电导率 ( 用掺杂或提高温度方法) ，可使空间电荷易于在晶体中移动有助于新畴的长大。除 了畴界上有空间电荷外，晶粒间的杂质。空隙，反应不充分的物质以及非晶物质，也 会形成空间电荷，影响也更为复杂一些。 9 0 0 畴的运动，也是采取成核一生长的方式，新畴和旧畴的极化方向相差9 0 0 。 在实际的铁电体中，9 0 。畴壁和1 8 0 0 畴壁运动同时发生，畴运动的过程将变得更加复 杂。 畴的极化反转过程一般由下列几个主要的阶段形成： l 、畴成核 2 、畴的纵向长大( 沿外加电场方向) 3 、畴的横向扩张( 畴壁沿垂直于外加电场方向运动) 4 、畴的合并 薄膜中的铁电畴大小为几十纳米甚至几纳米，通常需借助高分辨率透射电镜 ( h t e m ) 、扫描质子探针( s p m ) 等现代分析手段来观测。 1 6 3 电滞回线 电滞回线是铁电性的客观反应，是铁电体的一个特征。电滞回线表示铁电晶体中 存在电畴。电滞回线是铁电体的极化强度p 随外加电场强度点的变化轨迹，如图1 2 所示。设在没有外加电场存在时，晶体的总电矩为零，即晶体的两类电畴中极化强度 方向互相反相平行。当外电场施加于铁电晶体时，极化强度沿电场方向分量的电畴变 大，而与之反平行方向的电畴贝l j 交小。这样，随着电场强度的增加，铁电体的极化强 度开始慢慢增大，其后随着电场强度的增大而迅速增大，如图中的o a b 陆线所示。当 ， 电场强度e 继续增大到使晶体内只存在与e 同向的单个电畴时，铁电体的极化强度达 到饱和，相当于图中c 附近的部分。若再继续增大电场强度e ，则极化强度p 随e 线 形增长。将这些线性部分( b c ) 外推至外电场为零时，在纵轴p 上所得的截距称为饱 和极化强度r - 对应于c 点的外加电场强度称为饱和电场强度氏。饱和极化强度p ： 实际上是每个电畴原来已经存在的极化强度，因此p 。是对每个电畴而言的。如果电 场强度自图中c 处开始降低，晶体的极化强度也随之下降。但是当电场强度降至零时， 晶体的极化强度并不等于零，还存在一个极化强度p ，。必须注意的是，剩余极化强度 是对整个晶体而言的。当电场反向时，剩余极化强度迅速降低，至反向电场达到e c 时，剩余极化全部消失，晶体的极化强度为零，这时的电场强度e 。称为矫顽电场强 度。如果反向电场强度继续增大时，晶体的极化强度也反向，并随反向电场强度的增 大，反向极化强度也迅速增大，当达到d 处时，反向极化强度达到饱和，此后电场强 度由负饱和值( - e 。) 连续变为正饱和值( e 。) 时，极化强度则沿回线的另一部分 d h c 曲线回到c 点，构成一闭合曲线，此曲线称为电滞回线。如果矫顽电场强度大于 晶体的击穿场强，那么在极化反向之前晶体已被击穿便不能说该晶体具有铁电性了。 1 4 2 1 电极的制备 第二章实验方案 2 1 1 基片的选择 由于应用b s t 薄膜与微波集成电路中的基片有多种的选择，其中单晶硅( 1 0 0 ) 是常用的基片之一，其原因如下：低指数晶面表面能较低，平行衬底的低指数晶面的 薄膜易于生长。单晶硅的晶胞常数( a 0 - 0 5 4 3 0 1 n m ) 与要生长的薄膜( b s t ) 的晶胞 常数( a f 尸0 3 9 4 7 1 n m ) 较靠近，故晶面指数( h k l ) 较靠近，则薄膜容易在该基片上生 长，出现晶格失配的几率小。为了保证电极的表面状况良好，在生长电极之前，基片 必须预处理。将单晶硅( 晶面指数( 1 0 0 ) ) 用乙酸清洗数遍后，再用无水乙醇和丙酮 的1 ：l 的混合溶液清洗。 2 。1 2 电极的选择及制各 选择电极时要考虑如下的因素：电极对薄膜性能的影响；电极材料的导电率要很 高；电极的结构要与制备材料的结构相似，且不能与制备材料发生反应：物理性能相 似( 指电极的热膨胀系数近似于或大于制各材料的热膨胀系数) 。p t 电极是最常用的 电极之一，由于其抗氧化，并与高温生长相兼容。采用离子溅射在s i 基片上制备了 底电极t 但在高温炉中进行多次热处理后，p t 很容易脱落。因此在s i 表面生长一层 s i0 2 ，再涂覆一层t i o z ，然后再用离子溅射p t 电极，形成p t t i o j s i o 。s i 结构。其 具体实验过程简述如下： 首先将清洗好的s i 基片在8 0 0 _ c t 保温一小时，在单晶硅上形成一层s i o ：，然 后涂覆t i o 。层，t i 0 2 薄膜的制备过程如下： a 、用移液管量取5 l o m l 的冰醋酸、l o 2 0 m l 的乙醇和3 4 7 m l 的酞酸四丁脂 加热搅拌，再加入0 5 2 m i 乙酰丙酮，0 2 5 m i 丙三醇，加热搅拌半小时；过滤可得 r i0 2 溶液； b 、在基片上均胶成膜，均胶速率控制在3 5 0 0 r m i n 左右； c 、将均胶的基片放入高温炉内，以0 5 - 3 。c m i n 速率升温至7 5 0 。c ，保温2 3 h 使其成膜，然后在l o x 4 0 金相显微镜下观察其表面形貌，如图2 1 ( a ) 所示； d 、重复b 、c 步骤得到第二层t i 0 ：，其表面形貌1 0 4 0 如图2 1 ( b ) 所示。 ( a ) 一层t i 0 2 表面形貌( b ) 两层t i 0 2 表面形貌 图2 1t i 0 2 表面形貌 由图2 1 可以看出，两层t i 0 2 表面形貌都比较完好，无裂纹、无大孔洞。 在生长的t i 0 2 膜上采用离子溅射仪溅射p t 电极。 其工作条件为：电流为3 5 m y ，真空度为1 0 4 1 0 ，溅射时间为3 0 m i n 。将镀上 p t 电极的基片放入高温炉，以0 2 5 。c r a i n ，升温到7 5 0 。c ，保温2 h ，以速率为0 5 4 c m ir l 降温至室温。底电极的结构为p t t i 0 ：s i 0 。s i ，烧结后的p t 电极表面形貌 1 0 4 0 如图2 2 所示。 图2 2p t 的表面形貌 由图2 2 可以看出，p t 表面形貌比较完好，无裂纹、无大孔洞，且由此得到的 p t 电极放入高温炉内经多次热处理后不易脱落。 在p t 底电极上生长b s t 薄膜后，采用导电胶为上电极，直径在0 1 c m 左右。 2 2 溶胶一凝胶成膜工艺过程 图2 3 溶胶一凝胶成膜基本工艺 一般来说，溶胶一凝胶成膜工艺主要包括两个基本步骤：首先制各均质透明的溶 胶。然后，用均胶机在基片上涂覆一定厚度的薄膜，经过热分解和退火，使之转变成 为无机薄膜。其基本工艺过程如图2 3 所示。 2 2 1 溶胶制备 2 2 1 ，l 实验原料 溶胶一凝胶法制备( s r ，b a ) t i 0 。薄膜的前驱体溶胶首先选择提供薄膜组成的s r ， b a 和t i 的前驱体原料。这些原料一般为有机金属盐、醇盐、碳酸盐、醋酸盐和碱性 物质，例如醋酸锶、醋酸钡、醋酸钛、异丙氧基钛、钛酸四丁酯、碳酸盐、b a ( o h ) ：、 s r ( o h ) 4 7 , 4 s o 本论文采用的前驱化合物为醋酸锶、醋酸钡和钛酸四丁酯。这些化合物 对有机溶剂的选择范围较宽，在短链的醇中溶解度较高，前驱体溶液能长时间的稳定 存在。 表2 1 实验原料 前驱体溶液中的溶剂直接影响了有机醇盐的水解速率、溶解度及胶凝时间，溶剂 的挥发性也影响了薄膜的孔隙率。在b a - t i 体系中，醋酸( c h 3 c o o h ) 被认为是最常用 的溶剂，它不带入溶液中复杂离子，其分子小，薄膜在烧结时易挥发且不留下大的孔 隙。同时，醋酸又是很好的p h 值调节剂。醋酸加入时，h + 的亲核作用，加速了水解 过程，s a n c h e z m l 发现醋酸根很容易地替代钛醇盐中的- o r 基并与金属相连，在水解 和缩聚过程中很难移动，得到聚合的醋酸钛 t i ( c h 。c o o h ) ：反应的程度决定于醋酸的 含量，反应物中所含的( c h a c o o ) 一不易通过水解或聚合驱除，大角度x 射线衍射，观测 到钡与钛之间有醋酸根连接。 同时。无水乙醇价廉易得，对多数酵盐溶解性好，不易与酵盐中的一o r 互换，是 最常用的溶剂之一。本论文采用的溶剂为无水乙醇和冰醋酸。除此以外采用了乙酰丙 酮、乙醇胺和丙三醇作为鳌合剂及表面活性剂。 以上原材料的化学组成列于表2 1 中。 2 2 1 2 实验仪器 8 2 5 控温磁力搅拌器、分析天平、真空泵、乌式粘度计、精密酸度计、秒表、 烧杯、锥形瓶、胶头漓管、移液管、温度计 液体粘度的测定通常是采用把一定体积的液体流过一定长度的垂蛊毛细管所需 的时间来获得。当液体在细长的毛细管中因重力作用而流出达到稳定时。促使其流动 的重力与阻止其流动的力( 内摩擦力) 相等，由此可得到公式： q = 3 1h d g r t 8 1 v( 1 ) r tl q2 - - d i t 。d 2 t 2( 2 ) 其中d 为比重。t 为一定溶胶流过乌式粘度计中两条刻度线之闻所需的时间。 由于水的比重和粘度可根据环境温度从手册中查出，于是将q ：、d ：、t 。换成 q 柬、d 束、t ，得到公式： n 【= n 东d l t l d 柬t 盘( 3 ) 需铡的值是：溶胶的比重d 。溶胶流过一定长度毛细管的时间t 。和水流过毛细管 的时间tt 。然后根据( 3 ) 式即可求出溶液的粘度。 2 z i 3 前驱体溶胶的制备： 在分析天平上称取一定量的s r 盐、b a 盐放入烧杯中。移取l o 2 0 m l 冰醋酸， 在磁力搅拌器上加热搅拌至盐类完全溶解制得a 液。在锥形瓶内，移取3 4 7 m i 的钛 酸四丁腊、1 0 2 0 m i 无水乙醇、5 l o m l 冰醋酸，在磁力搅拌器上加热搅拌5 6 分 钟，制得b 液。然后在搅拌过程中，将a 液逐滴加入b 液中，再将混合液继续加热 搅拌( 需控镥4 温度，减少有机溶剂的挥发) ，半小时后加入鳌合剂乙醇胺或乙酰丙酮 0 5 2 m i 及表面活性剂丙三醇数滴，再加热搅拌i 小时，抽滤，制得稳定的溶胶。 2 2 1 4 影响前驱体溶胶的因素 制膜参数的设置直接影响到薄膜的质量，包括薄膜