（凝聚态物理专业论文）层状前体法制备的镍锌铁氧体及其特性拓展.pdf

北京化工大学位论文原创性声明 燃 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重， 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：压3 望五日期：i 旦! l ! ：墨! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名! ! 堂 日期： 丝! ! ：兰：! 。 导师签名：二圣i !适垒 日期：型! ：! ：! f 学位论文 中图分类号0 4 4 ；0 7 3 学科分类号 1 4 0 5 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 l1 0 9 7 6密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 刷听学号 2 0 0 8 0 0 0 9 7 6 扶学位专、i k 名称凝聚态物理 捩学位专, t k 4 码 0 7 0 2 0 5 课题来源i 词家自然科学基金 研究力向磁性材料 论文题冗层状前体法制备的镍锌铁氧体及其特性的拓展 关键诃磁性材料，层状前体法，火晶石铁氧体，多孔材料，饱和磁化强度 论文答辩日期 2 0 1 1 0 5 2 l掌论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师 祁欣教授北京化工大学 无损检测 评阅人1陈信义教授 清华大学凝聚态物理 评阅人2 荆坚教授北京化工大学凝聚态物理 评阅人3 冯志芳副教授北京化工大学 凝聚态物理 评i 蒯人4 评阅人5 答辩委员粼 陈信义教授 清华大学凝聚态物理 答辩委员l曹茂盛教授 北京理工大学凝聚态物理 答辩委员2 盛新志教授北京变通大学 凝聚态物理 答辩委员3 j 。迎春教授北京化工大学 凝聚态物理 答辩委员4荆坚教授 北京化工大学凝聚态物理 答辩委员5 二中图分类号在中国图f 5 资料分类法夼洵。 三学科分类号在中华人民共和围闲家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查 询。 四论文编号1 1 1 单位代码和年份及学号的后i ，q 位组成。 层状前体法制备的镍锌铁氧体及其特性的拓展 摘要 具有低矫顽力高饱和磁化强度的软磁材料n i z n f e 2 0 4 铁氧体很甲 就引起了人们极大的兴趣。n i z n f e 2 0 4 铁氧体材料由于电阻率高、居 里温度高、温度系数低、高频性j 能良好等优点，在高频段应用非常广 泛，常用于高频磁记录领域，如录像机、硬磁盘机和软磁盘机等高密 度磁记录系统中。同时由于它可以利用外部磁场控制磁性材料固定化 酶的运动，并使固定化酶从反应系统中分离和回收简便，所以近来软 磁材料n i z n f e 2 0 4 铁氧体也开始被用作固定化酶的磁性载体。 软磁材料n i z n f e 2 0 4 铁氧体的性能与其制备方法密切相关，传统 的制备铁氧体的方法主要包括传统干法和湿化学法。但是这些方法制 备的材料具有离子分布不均匀，磁畴结构复杂的缺点，而且产生的铁 氧体的比表面积平h ：f l 体积较小。本文采用层状前提法来制备软磁材料 n i z n f e 2 0 4 铁氧体。相对于传统方法，采用层状前体法制备的 n i z n f e 2 0 4 铁氧体晶体中离子分布均匀，化学组成固定，磁畴结构单 一，比饱和磁化强度高，对外表现出优良的磁学性能。此外本文还通 过向层状前体中引入一些其它的离子，制备获得多孔的n i z n f e 2 0 4 和 n i m g z n f e 2 0 4 铁氧体，从而实现对铁氧体特性和应用范围的拓展。 论文共分为5 章。其中第1 章为绪论，介绍了本文的研究背景以 及磁性材料的相关理论回顾，并对传统的尖晶石铁氧体的制备方法进 北片! 化上人0 颁上学f t 论文 行了简要的介绍与分析，从而引出本文的研究思路以及研究的创新 点。第2 章介绍了采用层状前体法制备尖晶石铁氧体n i z n f e 2 0 4 的过 程及其性能的研究。第3 章介绍了具有多孔特性的尖晶石铁氧体 n i x z n l x f e 2 0 4 的制备方法及其主要性能。即通过在利用层状前体法制 备的n i z n f e m - s 0 4 一l d h s 中引入过量z n 2 + 制备 ；含有大量z n o 的 n i x z n i x f e 2 0 4 铁氧体，经n a o h 溶液处理除去z n o 后，制备获得多 孔阽n i x z n l - x f e 2 0 4 磁性材料。多孔性n i x z n i x f e 2 0 4 磁。陀材料相对于 普通的n i z n f e 2 0 4 具有大的比表面积和孔体积。第4 章介绍了多孔 n i x m g y z n l - x y f e 2 0 4 尖晶石铁氧体的制备方法及其主要性能。通过在利 用层状前体法制备的n i z n f e u l s 0 4 l d h s 中引入过量m 9 2 + 获得 n i x m g y z n l x - y f e 2 0 4 尖晶石铁氧体，将后者碱处理后，得到了含宵m g o 的多孑ln i x m g y z n l x - y f e 2 0 4 铁氧体。多孔n i x m g y z n l * y f e 2 0 4 尖晶石铁 氧体相对于多孔性n i x z n l x f e 2 0 4 磁性材料，具有了一定的碱特性从 而拓展了它的应用范围。 第5 章阐述了研究的主要结论：利用层状前体法所制备的软磁 n i z n f e 2 0 4 铁氧体材料具有良好的介电特性，与以往其他它方法所制 备的n i z n f e 2 0 4 铁氧体相比，具有大的比饱和磁化强度( 7 8 8 9 e m u g 一) 以及小的矫顽力( 1 4 0 e ) ；多孔性n i x z n l x f e 2 0 4 磁性材料相对于普通 的n i z n f e 2 0 4 具有大的比表面积( 3 8 8 7 8 m 2 g 到1 6 3 8 4 5 m 2 g ) 和孔体 积( o 0 2 7 5 5 9c m 3 g 到o 1 6115 7c m 3 g ) ；多孔性n i x m g y z n l - x - y f e 2 0 4 尖 晶石铁氧体的孔分布比较均匀，比表面积大，且相对于多孔性 n i x z n l x f e 2 0 4 ，多孔性n i x m g y z n l - x - y f e 2 0 4 由于存在m g o ，在碱性催 化及固定化酶等 关键词：磁性材 磁化强度。 1 1 i 北京化上人。硕上学位沦文 p r o p e r t i e sr e s e a r c ha n de x p a n s i o no fn i z nf e r r i t e p r e p a r e dw i t hl a y e r e dp r e c u r s o rm e t h o d a b s t r a c t s o f t m a g n e t i c f e r r i t e n i z n f e 2 0 4w i t hl o wc o e r c i v i t ya n d h i g h s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nh a sb e e nt h er e s e a r c ht a r g e to f p e o p l ef o rq u i t ea l o n gt i m e w i t hf i n er e s i s t a n c e ，h i g hc u r i et e m p e r a t u r e ，l o wt e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n ta n dw e l l h i g h - f r e q u e n c yp e r f o r m a n c e ，n i c k e l z i n cf e r r i t e m a t e r i a l sh a v e l o n gb e e nw i d e l y u s e di n h i g h f r e q u e n c ym a g n e t i c r e c o r d i n g f i e l d ss u c ha sv c r s ( v i d e oc a s s e t t e r e c o r d e r ) ，h a r dd i s k m a c h i n e sa n df l o p p yd i s cd r i v e s ，w h e r eh i g h d e n s i t ym a g n e t i cr e c o r d i n g a b s l r a c t t r a d i t i o n a ld r ym e t h o d ，t h ew e tc h e m i c a lm e t h o da n dt h el a y e r e d p r e c u r s o rm e t h o d b o t ho ft h e mh a v et h ep r o b l e m s t h a tt h ed i s t r i b u t i o no f i o n si su n e v e na n dt h em a g n e t i cd o m a i ns t r u c t u r ei sq u i tc o m p l e xa n dt h e f e r r i t em a t e r i a l s p r e p a r e db yt h e m h a v et h ed e f e c to fs m a l ls p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n ds m a l lp o r ev o l u m e c o m p a r e dw i t ht h o s et r a d i t i o n a l m e t h o d s ，n i z n f e 2 0 4p r e p a r e db yl a y e r e dp r e c u r s o rm e t h o dp o s s e s s e s s u c hp r o p e r t i e sa se v e ni o n sd i s t r i b u t i o n ，f i x e dc h e m i c a lc o m p o s i t i o n ， s i n g l em a g n e t i c d o m a i ns t r u c t u r ea n dh i g hs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ， e x h i b i t i n ge x c e l l e n tm a g n e t i cp r o p e r t i e s b yi n t r o d u c i n gs o m ei o n si n t o l a y e r e dp r e c u r s o r ，w e c a n p r e p a r e dp o r o u s n i x z n1 x f e 2 0 4 a n d n i x m g y z n l - x y f e 2 0 4f e r r i t ea n de s t a b l i s h e st h ec h a r a c t e ro f t h ef e r r i t e c h a p t e r 1i s t h e i n t r o d u c t i o n ，w h i c h i n t r o d u c e r e s e a r c h i n g b a c k g r o u n da n dt h er e l a t e dt h e o r yr e v i e wo ft h er e s e a r c h i nc h a p t e r2 ， w ei n t r o d u c et h ep r o c e s so fp r e p a r i n gn i z n f e 2 0 4f e r r i t ew i t hl a y e r e d p r e c u r s o rm e t h o da n dt h e r e s e a r c ho fi t s p r o p e r t y i nc h a p t e r3 ，w e i n t r o d u c et h ep r e p a r i n gm e t h o da n dm a i n l yp r o p e r t yo ft h ep o r o u s n i x z n1 x f e 2 0 4f e r r i t em a g n e t i cm a t e r i a l s c o m p a r i n gw i t hn i z n f e 2 0 4 f e r r i t e ，t h ep o r o u sn i x z n1 x f e 2 0 4 f e r r i t eh a sl a r g e rp o r ev o l u m ea n d s p e c i f i cs u r f a c ea r e a i nc h a p t e r4 ，w ei n t r o d u c et h ep r e p a r i n gm e t h o da n d m a i n l yp r o p e r t y o ft h ep o r o u sn i x m g y z n l - x - y f e 2 0 4 f e r r i t e m a g n e t i c m a t e r i a l s c o m p a r i n g w i t ht h e p o r o u sn i z n f e 2 0 4f e r r i t e ，p o r o u s n i x m g y z n l x _ y f e 2 0 4 f e r r i t e h a st h ea l k a l im e m b e ro fm g ow h i c h v 北丘! 化= 人学硕_ l 学化沦文 e s t a b l i s h e st h ea p p l i e dr a n g eo ff e r r i t em a g n e t i cm a t e r i a l s c h a p t e r5i st h ec o n c l u s i o no ft h er e s e a r c h t h ec o n c l u s i o ni n c l u d e s ： n i z n f e 2 0 4f e r r i t ep r e p a r e dw i t hl a y e r e dp r e c u r s o rm e t h o dh a v eh i g h s p e c i f i cs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ( 7 9 15 e m u g 。1 ) ，l o wc o e r c i v i t y ( 1 4o e ) 。 c o m p a r i n gw i t hn i z n f e 2 0 4f e r r i t e ，t h ep o r o u sn i z n f e 2 0 4f e r r i t eh a s l a r g e rp o r ev o l u m e ( o 0 2 7 5 5 9c m 3 gt oo 16115 7c m 3 g ) a n ds p e c i f i c s u r f a c ea r e a ( f r o m3 8 8 7 8 m 2 gt o16 3 8 4 5 m 2 g ) t h ep o r ed i s t r i b u t i o no f t h e n i x m g z n1 x ) ，f e z 0 4 i s e v e na n dt h es u r f a c ea r e a o f n i x m g y z n l x - y f e 2 0 4h a sb e e ng r e a t l yi m p r o v e da f t e rr e m o v i n gt h ez n o c o m p a r i n g w i t ht h e p o r o u sn i x z n l x f e 2 0 4 f e r r i t e ，p o r o u s n i x m g y z n1 x - y f e 2 0 4 f e r r i t eh a st h ea l k a l im e m b e ro fm g o a n dc a nb eu s e d i nd r u gs l o wr e l e a s ea n di m m o b i l i z e de n z y m e k e y w o r d s ：m a g n e t i cm a t e r i a l s ，l a y e r e dp r e c u r s o rm e t h o d ，s p i n e l f e r r i t e ，p o r o u sm a t e r i a l s ，s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o ni n t e n s i t y 目录 目录 第1 章绪论1 1 1 研究背景一1 1 2 相关用沦叫顾2 1 2 1 物质磁性的来源2 1 2 2 磁性材料的内涵及分类3 1 2 3 磁性材料的磁滞性5 1 3 铁氧体磁性材料6 1 3 1 铁氧体的简介6 1 3 2 铁氧体的应用6 1 4 失晶石铁氧体一8 1 - 4 1 尖晶石犁铁氧体的晶体结构8 1 4 2 尖品石型铁氧体，l 金属离了的分布规律9 1 5 铁氧体的制备方法1 0 1 5 1 传统干法一l l 1 5 3 溶胶一凝胶法13 1 5 4 化学共沉淀法1 3 1 5 5微乳液法15 1 6 研究内容及创新点1 5 1 6 1研究的内容i5 1 6 2 文章的创新点17 第2 章层状前体法制备的n i z n f e 2 0 4 铁氧体的磁特性研究18 2 1 实验原料18 2 2n i z n f e 2 0 4 铁氧体的制备一l8 2 2 1 层状前体前体n i z n f e s 0 4 l d h s 的制备1 8 2 2 2 n i z n f e 2 0 4 铁氧体的制备19 2 3 样品的表征l9 2 3 1 材料粉末的x 射线衍射分析1 9 2 3 2 安捷伦雕【抗分析仪1 9 2 3 3振动样品磁强计测定1 9 i 北上! 化上人。颁上学似沦文 2 4n i z n f e 2 0 4 铁氧体的结构分析1 9 2 5n i z n f e 2 0 4 的各项磁学性能2 1 2 5 1 n i z n f e 2 0 4 铁氧体复数磁导率的测试研究一2 l 2 5 2n i z n f e 2 0 4 铁氧体介电常数的研究2 2 2 5 - 3 n i z n f e 2 0 4 铁氧体静态磁参数的研究一2 3 2 6，l 、结2 4 第3 章多孔结构对n i x z n “f e 2 0 4 磁性材料特性的影响2 5 3 1实验原料2 5 3 2 多孔n i x z n i x f e 2 0 4 铁氧体的制备一2 6 3 2 1 n i z n f e m - s 0 4 l d h s 层状前体的制备2 6 3 2 2 多孔性n i x z n l x f e 2 0 4 的制备2 6 3 3 样品的表征2 6 3 3 1 材料粉末的x 射线衍射分析一2 6 3 1 3 2 振动样品磁强计测定2 7 3 3 3透射电镜分析2 7 3 3 3 比表面积一孔径分布测度分析2 7 3 4n i x z n i x f e 2 0 4 的结构分析2 7 3 5 n i x z n l x f e 2 0 4 尖品石铁氧体的成孔机理2 9 3 6 孔结构对样品比饱和磁化强度的影响3 0 3 7n a o h 溶液处理前后n i x z n i x f e 2 0 4 结构比较3l 3 8 n a o h 溶液处胛前后n i x z n l - x f e 2 0 4 孔结构的比较3l 3 9 小结3 2 第4 章 多孔n i 。m g y z n l 。y f e 2 0 4 尖晶石铁氧体的制备及特性研究 3 z l 4 1 灾验原料3 4 4 2 多孔性n i 。m g y z n l 。y f e 2 0 4 的制备3 4 4 2 1 层状前体n i m g z n f e m - l d h s 的制备3 4 4 2 2 多孔性n i 、m g ) z n l 。y f e 2 0 4 的制备3 5 4 3 样品的表征3 5 4 3 1 材料粉末的x 射线衍射分析- 3 5 目录 4 3 2 振动样品磁强计测定3 5 4 3 3 比表面积一孔径分布测度分析3 5 4 4 实验结果与分析3 6 4 4 1 n i 。m g y z n i x _ y f e 2 0 4 尖晶石铁氧体的结构3 6 4 4 2 n i 。m g y z n i x y f e 2 0 4 尖品石铁氧体的比表面及孔径分布3 7 4 4 3 n i x m g y z n t _ x y f e 2 0 4 火品石饮氧体的磁学性能3 9 4 51 、结4 0 第5 章结论4 2 参考文献4 4 致谢4 8 研究成果及发表的学术论文4 9 导9 币简介5 0 作者简介5 0 c o n t e n t s c h a p t e r1 i n t r o d u c t i o n 1 i i r e s e a r c h i n gb a c k g r o u n d j 1 1 2t h er e l a t e dt h e o r y r e v i e w 2 1 2 1t h es o u r c eo f m a g n e t i s mi n m a t e r i a l s 2 1 2 2 m a g n e t i s mm a t e r i a la n di t sc l a s s i f i c a t i o n 3 1 2 m a g n e t i cs t i c k i n e s so f m a g n e t i cm a t e r i a l s 5 1 3 f e r r i t em a g n e t i cm a t e r i a l s 6 1 3 1 b r i e f i n t r o d u c t i o n o f f e r r i t e 6 1 3 2 u s e o f f e r r i t e 6 1 4 s p i n e lf e r r i t e 8 1 4 1 c r y s t a ls t r u c t u r eo fs p i n e lf e r r i t e 8 1 4 2 r e g u l a r i t yo f d i s t r i b u t i o no f m e t a li o ni ns p i n e lf e r r i t e 9 1 5 p 陀p a r a t i o nm e t h o do fs p i n e lf e r r i t e 1 0 1 5 1 t r a d i t o nd r y m e t h o d 11 1 5 2 s o l 。g e l a t i nm e t h o d 13 1 5 3 c h e m i c a lc o 。p r e c i p i t a t i o nm e t h o d 1 4 1 5 一m i c r o e m u l s i o nm e t h o d 1 5 1 6r e s e a r c hc o n t e n t sa n d i n n o v a t i o n 15 1 6 1 c o n t e n t so f r e s e a r c h 1 5 l 6 2 i n n o v a t i o no f a r t i c l e 一l7 c h a p t e r 2 m a g n e t i cp r o p e r t i e sr e s e a r c ho f n i z n f e 2 0 4f e r r i t e p r e p a r e dw i t hl a y e r e dp r e c u r s o r m e t h o d 1 8 2 e x p e r i m e n t m a t e r i a l s 18 2 p r e p a r a t i o n o f n i z n f e 2 0 4 18 2 2 1 p r e p a r a t i o no fn i z n f e s 0 4 - l d h s 1 8 2 2 2 p r e p a r a t i o n o f n i z n f e 2 0 4 1 9 2 3 c h a r a c t e r i z a t i o no f s a m p l e l9 i v c o n t c n t s = = 目- ；_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - e = = = = = = = = = = = = = ；j - - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - 目| = 4 = ；= = = = = = ；= ；= t = ；j _ _ _ _ _ _ l l _ l | _ = = = = = = = = = = = = = ；= = = = ；= = _ ；= _ e _ - - - - _ - - _ _ _ _ e 目l j i _ - 自一 2 3 1 x r a ya n a l y s i so f p o w d e rs a m p l e 1 9 2 3 2 r e s i s t a n c ea n a l y s e r 1 9 2 3 3 v i b r a t i n gs p e c i m e nm a g n e t o m e t e r 19 2 4s t r u c t u r ea n a l y s i so f n i z n f e 2 0 4 19 2 5 m a g n e t i s mp r o p e r t yo f n i z n f e 2 0 4 2 1 2 5 1 r e s e a r c ho f c o m p l e xp e r m e a b i l i t yo f n i z n f e 2 0 4 21 2 5 2r e s e a r c ho fp e r m i t t i v i t yo f n i z n f e 2 0 4 2 2 2 5 3 r e s e a r c ho fs t a t i cm a g n e t i cp a r a m e t e r so f n i z n f e 2 0 4 2 3 2 6c o n c l u s i o n ：! z l c h a p t e r3e f f e c to fp o r o u ss t r u c t u r eo nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f n i x z n l x f e 2 0 4m a g n e t i cm a t e r i a l s 2 5 3 1 e x p e r i m e n tm a t e r i a l s 2 5 3 2 p r e p a r a t i o no f p o r o u sn i z n f e 2 0 4 2 6 3 2 1 p r e p a r a t i o no f n i z n f e - s 0 4 一l d h s 2 6 3 2 2 p r e p a r a t i o no f p o r o u sn i x z n l x f e 2 0 4 2 6 3 3c h a r a c t e r i z a t i o no fs a m p l e 2 6 3 3 1 x - r a ya n a l y s i so f p o w d e rs a m p l e 2 6 3 3 2 v i b r a t i n gs p e c i m e nm a g n e t o m e t e r 2 7 3 3 3t r a n s i m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e 2 7 3 3 3 a n a l y s i so fs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o n 2 7 3 4s t r u c t u r ea n a l y s i so f n i z n f e m - s 0 4 l d h s 2 7 3 5 p o r e - f o r m i n gm e c h a n i s mo f n i x z n l x f e 2 0 4 2 9 3 6e f f e c to f p o r o u ss t r u c t u r eo nm a g n e t i z a t i o no f s a m p l e 3 0 3 7s t r u c t u r eo f n i x z n l x f e 2 0 4b e f o r ea n da f t e ra l k a l it r e a t m e m 31 3 8p o r o u ss t r u c t u r eo f n i x z n l x f e 2 0 4b e f o r ea n da f t e ra l k a l it r e a t m e n t 3 2 3 9c o n c l u s i o n 3 2 c h a p t e r 4 p r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e rr e s e a r c ho f p o r o u s n i m g z n f e 2 0 4 3 4 4 1 e x p e r i m e n t 4 2 p r e p a r a t i o n m a t e r i a l s 3 4 o f p o r o u sn i x m g y z n l x y f e 2 0 4 3 4 v 北京化j 二人学颂上学似沦文 4 2 1 p r e p a r a t i o no f n i m g z n f e 1 l d h s 3 4 4 2 2 p r e p a r a t i o no f p o r o u sn i x m g y z n l x y f e 2 0 4 3 5 4 3c h a r a c t e r i z a t i o no fs a m p l e ：3 5 4 3 1 x r a ya n a l y s i so fp o w d e rs a m p l e 3 5 4 3 2 v i b r a t i n gs p e c i m e nm a g n e t o m e t e r 3 5 4 3 3 a n a l y s i so fs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o n 3 5 4 4r e s u l t sa n da n a l y s i s 一3 6 4 4 1s t r u c t u r eo f n i x m g y z n l - x - y f e 2 0 4 3 6 4 4 2p o r es i z ed i s t r i b u t i o na n ds p e c i f i cs u r f a c eo f n i x m g y z n l x y f e 2 0 4 3 7 4 4 3 m a g n e t i s mp r o p e r t yo f n i 。m g y z n l x y f e 2 0 4 3 9 45c o n c l u s i o n 4 0 c h a p t e r5 c o n c l u s i o n 4 2 r e f e r e n c e 4 4 a c k n