（材料物理与化学专业论文）cdscdte太阳能电池中cds薄膜的制备及其特性研究.pdf

四i l 大学硕士论文 c d s g d t e 太阳能电池中c d s 薄膜 的制备及其特性研究 材料物理与化学专业 研究生夏兰指导老师王瑞林 薄膜太阳能电池作为一种新的能源材料正在得到迅速的发展和进步， c d s c d t e 多晶薄膜太阳能电池由于具有成本低廉、性能稳定、工艺简单等 特点受到了广泛重视。其中，c d s 薄膜既作为c d s c d t c 多晶薄膜太阳能电 池p - n 结的n 型材料，也作为电池的窗口层，其质量直接影响c d t c 薄膜的 制备，更重要的是影响电池的光电转换效率及其寿命。 制各c d s 多晶薄膜的方法很多如，电沉积法( e d ) 、近空间升华法( c s s ) 、 丝网印刷法( s p ) 、分子束外延( m b e ) 、物理气相沉积法( p v d ) 、溅射法和化学 水浴法( c b d ) 等。其中，化学水浴法工艺简单，成本低廉，且易于实现大规 模生产，因而受到人们的广泛重视。本文亦采用化学水浴法沉积c d s 薄膜， 探讨了成膜溶液的温度、p h 值、反应物浓度( 包括硫脲及n h 4 c 1 浓度) 等条 件对c d s 薄膜质量的影响，并对薄膜进行不同条件的热处理，着重研究低温 下c d s 薄膜的制备。经x r d 、u v 、a f m 、电容一电压测试等多种分析方法 对退火前后样品的形貌、结构和性能进行了分析，得到以下结果：经过后期 退火处理后，薄膜的性能有所改变。退火后，c d s 薄膜的晶体结构不会改变， 仍为立方相结构，透过率由8 0 降低至7 5 左右，禁带宽度由2 7 0 e v 降低 到2 5 5 e v 左右，薄膜表面形貌均匀、致密，晶粒颗粒呈圆形，平均颗粒大 小由o 2 u r n 增大到0 3 u m 左右，掺杂浓度经退火处理后增大，数量级范围为 1 0 。6 1 0 1 8 个c m 。随着退火温度升高，薄膜透过率下降。经c d c l 2 退火处理 后的c d s 薄膜的掺杂浓度升高，透过率曲线在禁带宽度附近得到了明显的改 善：与直接退火处理相比透过率曲线红移并且变得更加陡峭。综上所述，本 文可以得到以下主要结论： 四川大学硕士论文 1 由x r d 分析可以确定c d s 薄膜沿着( 11 1 ) 方向高度择优取相，属于立方相 结构，退火处理不会改变晶体结构，说明c d s 薄膜部分重结晶，并未发生 相变。 2 在沉积c d s 薄膜的过程中，在沉积时间为1 5 分钟时，c d s 薄膜厚度达到最 大6 0 r i m ，此后膜厚将不会改变。 3 当沉积温度为6 5 ( 2 ；p h 值为9 5 ；c d c l 2 、硫脲、n h 4 c 1 浓度比为l ：5 ：1 5 时，得到均匀、致密、附着力较强、光电特性良好的c d s 薄膜。 4 本文只初步研究各种条件下退火对c d s 薄膜性质的影响，但尚未找到最佳 退火条件。 关键词：c d s 薄膜化学水浴法膜厚电容一电压测试 四川大学硕士论文 p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no fc d s t h i nf i l m sf o rc d s c d t es o l a rc e l l s m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：x i al a ns u p e r v i s o r ：w a n gr u i l i n t h i nf i l ms o l a rc e l l sh a v eb e e ns t u d i e db ym a n yr e s e a r c hg r o u p s a m o n gt h e s o l a rc e l l s ，s o l a rc e l lo f c d s c d t ep o l y c r y s t a l l i n et h i nf i l m sa r eo n eo ft h em o s t i m p o r t a n to n e s ，a t t e n t i o nh a sb e e nr e c e i v e di n t e n s i v e l yd u et ot h ep r i c e ，e a s y m a k i n gt e c h n o l o g ya n di t ss t a b i l i t y t h ec d st h i nf i l m si nc d s c d t es o l a rc e l l s a r eu s e dn o to n l yf o rn t y p em a t e r i a l sb u ta l s of o rw i n d o wm a t e r i a l s ，t h eq u a l i t y o f t h i nf i l m sd e p o s i t e dw i l l l i m i tt h ee f f i c i e n c ya n dl i f e t i m eo f s o l a rc e l l s c d st h i nf i l m sh a v eb e e np r e p a r e db yaw i d er a n go fm e t h o d si n c l u d i n g e l e c t r o d e p o s i t i o n ( e d ) ，c l o s e s p a c es u b l i m a t i o n ( c s s ) ，s c r e e np r i n t i n g ( s p ) ， m o l e c u l a rc h e m i c a le x p i t a x y ( m b e ) ，p h y s i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ( p v d ) ，s p u t t e r i n g a n dc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ( c b d ) a m o n gt h e m ，c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n m e t h o di so n eo ft h es i m p l ea n di n e x p e n s i v et e c h n i q u e st h a th a v ew i d e l ya p p l i e d t ot h ef a b r i c a t i o no fs e m i c o n d u c t o rl a y e r sf o r p h o t o v o l t a i ca p p l i c a t i o n s t h i s t h e s i s p r e s e n t e dt h ed e p o s i t i o np r o c e s so fc d st h i nf i l m sb yc h e m i c a lb a t h d e p o s i t i o n ( c b d ) a n dh e a t t r e a t m e n t a f t e rp r e p a r a t i o n ，w h i c hc o n c e n t r a t e do n l o wt e m p e r a t u r ep r e p a r a t i o n f o rc o m p l e t e n e s s ，c d st h i nf i l m sb e f o r ea n da f t e r b e a t t r e a t m e n tw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gx r a yd i f f r a c t i o n ，o p t i c a lt r a n s m i s s i o n ， a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ，a n dc a p a c i t a n c e v o l t a g em e a s u r e m e n t s i tw a sf o u n d t h a tt h ep r o p e r t i e so ft h ea n n e a l e dc d st h i nf i l m sc h a n g e dp a r t i a l l yi nt h i sp a p e l i i 四川大学硕士论文 a f t e ra n n e a l i n g ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r ed i d n tc h a n g e ，t h et r a n s m i t t a n c eo ft h ef i l m s d e c r e a s e df r o m8 0 t o7 5 s oa st ot h eb a n dg a pw h i c ha l s od e c r e a s e df r o m 2 7 0 e vt o2 5 5 e v a f mm e a s u r e m e n ti n d i e a t e dt h a tc d st h i nf i l m so b t a i n e dw e r e u n i f o r ma n da d h e s i v ew i t ht h es t o i c h i o m e t r i cr a t i o na n dl e s sd e f e c t s 1 1 1 ea v e r a g e s i z eo ft h ea n n e a l e dc d st h i nf i l m sw a s0 3i nd i a m e t e rw h i l et h eo n eo ft h e a s d e p o s i t e do n ew a s0 2 w n i ts h o w e df r o mm o r - s e h o r k yp l o t st h a tt h ed o p i n g d e n s i t yi n c r e a s e da f t e ra n n e a l i n gw i t ht h eo r d e ro f10 1 610 1 8e m - 3 n eo p t i c a l t r a n s m i t t a n c ed e c r e a s e da st h e t e m p e r a t u r e o fa n n e a l i n gi n c r e a s e d i ta l s o p r e s e n t e dt h em e a s u r e dv a l u e so ft h eo p t i c a lt r a n s m i t t a n c ea n dd o p i n gd e n s i t yo f c d st h i nf i l m sh e a t - t r e a t e dw i t ha n dw i t h o u tc d c l 2t r e a t m e n t i tw a sf o u n da s s u p p o s e dt h a tt h ed o p i n gd e n s i t yi nt h ea n n e a l e dc d st h i nf i l m si n c r e a s e da f t e r t h ec d c l 2t r e a t m e n t a c c o r d i n gt om yr e s u l t s ，b r i e fs u m m a r i z a t i o nw a st a k e na sf o l l o w s ： 1 a s - d e p o s i t e d c d s t h i n f i l m s ，w h i c h i so f c u b i cc r y s t a l l i n es t r u c t u r e 、i t h ( 1 1 1 ) p r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o n ，a r et r a n s p a r e n t ，h o m o g e n e o u s ，u n i f o r ma n dc o m p a c t a st h ed e p o s i t i o nc o n d i t i o n sa n dc o n c e n t r a t i o n so ft h er e a c t i o nr e a g e n t sw e r e v a r i e d t h ec r y s t a ls t r u c t u r eh a dl e s sc h a n g ea f t e ra n n e a l i n g ，w h i c hp r o b a b l y i n d i c a t e dc d sp a r t i c l e sw e r er e c r y s t a l l i z e dp a r t i a l l y 2 t h et h i c k n e s so ft h ec d st h i nf i l m sd i d n tc h a n g ew h e nt h ed e p o s i t i o nt i m e w a sm o r et h a n1 5m i n u t e sd u et ot h ew h o l er e a c t i o nc o m p l e t i o nw i t h i n1 5 m i n 3 t h eb e s tc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e dt od e p o s i tc d st h i nf i l m sb yc b d t h e y w e r e ：p ho f9 5 ，t e m p e r a t u r eo f6 5 c ，t h er a t i oo fc d c l 2t ot h i o u r e aa n d n h 4 c lw a s1 ：5 ：15 a n dt h ed e p o s i t i o nt i m eo f15m i n 4 t h eh e a tt r e a t m e n ti n f l u e n c eo nc d sm i l lf i l m sf r o mc b dw a s i n v e s t i g a t e d b r i e f l y , b u tt h er e s u l t ss h o w e dt h ec o n d i t i o n sw e r e n to p t i m i z e d k e yw o r d s ：c d st h i nf i l m s ，c h e m i c a l b a t h d e p o s i t i o n ，f i l m st h i c k n e s s ， c a p a c i t a n c e v o l t a g em e a s u r e m e n t s v 四j i i 大学硕士论文 声明 本人声明所呈交的硕士学位论文是本人在王瑞林导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四 川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文 成果归四川大学所有，特此声明。 凝：重兰 暑 四川大学硕士论文 第一章绪论 随着经济的迅速发展，人们对于能源的需求量大大提高，特别针对于发 展中国家，能源已成为制约经济发展的关键因素。现有研究表明，大约5 0 年后，人类目前广泛使用的传统能源如煤，石油和天然气将面临严重的短缺。 中国能源资源总量居世界第三位，但人口众多，人均能源资源却相对匮乏， 目前已成为世界上第二大能源消费国。专家指出，由于我国石油、天然气、 煤炭等能源的过量开采，中国己面临严重的能源危机：石油储量仅可维持到 2 0 2 0 年，天然气仅能延续到2 0 4 0 年，煤炭至多还能用2 0 0 3 0 0 年。触目惊 心的数字j 下在告诉我们，在未来，中国最缺的将是能源。从国家的可持续发 展角度，能源问题必然要受到高度关注。而问题的另一方面，煤炭价格的井 喷早让火电公司苦不堪占，而水电的发展又受制于水利资源的是否丰富。因 而从国家战略发展角度，发展新型能源，已经是当务之急。金属学及材料科 学专家、两院院士师昌绪近日提出解决能源危机的办法有三： 1 提高燃烧效率以减少资源消耗； 2 开发新能源，积极利用可再生能源； 3 开发新材料、新工艺，最大限度地实现节能。 人们现在不断寻求新能源或是再生能源来满足日益增长的需求，除了传 统的能源以外，还有下列能源可供使用： 1 天然气水和物：天然气水合物是天然气与水在一定条件下形成的类 似冰的笼形晶体水合( c l a t h r a t e h y d r a t e ) ，俗称“可燃冰”。自然界中 存在的天然气水合物的主要气体成分为甲烷。随着在冻土带和海洋 中天然气水合物发现量的不断增大，其作为一种诱人的未来能源为 许多国家政府重视。天然气水合物可看作一类主、客体相互作用的 水合物。作为主体的水分子通过氢键作用形成不同形状的笼，客体 分子则居于笼中，主体分子和客体分子间通过范德华力相互作用， 客体分子的大小决定水合物的种类。 2 地热能：根掘地热水温度的高低，地热资源分为高温( 1 5 0 ) 、中 温( 1 5 0 9 0 ) 和低温( 9 0 ) 3 种。高温地热能主要用于发电，中低 温地热能一般口“i 接利用( 供热、温室、旅游和疗养等) 。在人们f 1 四川大学硕士论文 益关注全球气候变暖和矿物燃料利用带来的各种环境污染的今天， 地热能作为一种清洁、无污染的能源而倍受各国重视。 3 海洋能：可以以多种方式利用海洋资源，例如近年来发展的海洋盐 差发电技术，其原理如下：两种含盐量不同的海水在同一容器中， 由于盐类离子的扩散而产生化学电位差能。同时，利用一定的转换 方式，可以使这种化学电位差能转换成为电能。 4 氢能：氢能是理想的清洁能源之一，已广泛引起人们的重视。氢不 仅是一种清洁能源而且也是一种优良的能源载体，具有可储的特性， 也具有可输的特性，如在一定条件下将电能转化为氢能，输氢较输 电有一定的优越性。 5 原子能：十年前，原子能似乎能够解决预料将发生的能源危机。尽 管大家知道铀燃料的供应是有限的，而且可能在半个世纪内耗尽， 原子能发电站多年来却一直是特别受人喜爱的项目。然而，原子能 发电站的工作已面l 临严重的问题。由于对可能发生的核爆炸所产生 的恐惧以及污染性废料的难以处理，新核电站的建设已经放慢了。 原子能技术最终是有可能解决这些难题的。可是，目前原子能科学 家们对于何时才能实现这种可能性，尚难达成一致意见。 同上述各种能源相比，我们都知道太阳能是人类取之不尽用之不竭的可 再生能源，也是清洁能源，不产生任何的环境污染。在太阳能的有效利用当 中，太阳能光电利用是近些年来发展最快、最具活力的研究领域，也是最受 瞩目的项目之一。太阳能电池所用的燃料一阳光一是无需耗费代价的，丰富 的。在1 9 7 7 年，世界太阳能电池的总产量是1 2 6 7 m w ，其中5 3m w 来自 美国，3 5 m w 来自f 1 本，2 9 3 m w 来自欧洲，剩余9 4 m w 来自其它国家。 随着科学技术的发展，大规模生产成为必然趋势。自从4 0 年前，b e l l 实验 室成功制造出太阳能电池后，其价格便以惊人的速度下降，光伏器件的价格 如下表所示： 表1 1 光伏电池发电i 千瓦，j 、时的价格 y e a r l 9 7 0y e a r l 9 7 5y e a r l 9 8 0y e a r l 9 8 5y e a r l 9 9 0y e a r l 9 9 5 $ 5 0 0$ 2 5 0$ 1 0 0$ 0 5 0$ 0 2 5$ 0 2 5 四) 1 1 大学硕士论文 近年太阳电池产业年平均增长率达2 0 2 5 1 2j ，计算表明，在光伏组件 成本降到每蜂瓦1 5 0 美元以下时，光伏电力就能与普通发电竞争。据预计， 未来几年内，太阳能发电的成本就会接近并低于煤电，这就促使世界各国开 发太阳能资源提供了动力。对于我国来说，据统计，每年中国陆地接收的太 阳辐射总量，相当于2 4 0 0 0 亿吨标煤，全国总面积2 3 的地区年日照时间都超 过2 0 0 0 d 、时，特别是西北一些地区超过3 0 0 0 d 、时。丰富的太阳能资源及成本 的降低，而更重要的是，发展太阳能并不会对人类环境造成污染，因而我们 相信，太阳能有望成为中国能源战略的新希望。 目前，虽然晶体硅和多晶硅电池作为光伏市场的主体，成本显着减少， 但从长远来看，体硅电池难以满足规模发电的低成本要求。薄膜太阳能电池 在降低成本方面比晶体太阳电池具有更大的优势。一是实现薄膜化后，可极 大地节省昂贵的半导体材料；二是薄膜电池的材料制备和电池同时形成，因 此节省了许多工序；三是薄膜太阳电池采用低温工艺技术，不仅有利于节能 降耗，而且便于采用廉价衬底( 玻璃、不锈铜等) 。薄膜电池展现的高转换效 率、长期稳定性、规模生产能力更加使之成为替代能源的可行选择。为此， 自7 0 年代以来，世界各国纷纷投入巨资，制定规划，组织队伍，掀起对薄膜 太阳电池的研究热潮。 不论以何种材料来制作电池，对太阳能电池材料一般的要求有： 1 半导体材料的禁带不能太宽，在1 1 到1 7 e v 之间； 2 要有较高的光电转换效率： 3 材料本身对环境不造成污染： 4 材料便于工业化生产且材料性能稳定。 现有的各种太阳能电池都只能部分满足上述条件，但在众多类型太阳能 电池中，c d s c d t e 薄膜太阳能电池由于具有理想的禁带宽度，而且c d t e 又 是元合会，制作工艺简单，成本相对低廉，易于大规模生产而被受重视。 其中，c d s 薄膜的制备是影响后期太阳能电池的十牛能优劣的重要因素。从工 业化角度出发，降低沉积温度，有利于降低成本。本文的i ：作证是在这样的 7 f 景下进行的，为今后制作c d s c d t e 薄膜太阳能电池打卜- 峰实的基础。本 四川大学硕 论文 论文采用化学水浴沉积法( c b d ) 制备c d s 薄膜，详尽研究了影响c d s 薄膜性质 的种种因素，着重研究低温c d s 薄膜的沉积。因此本章先介绍太阳能电池的 原理，再综述太阳电池的分类与研究状况，最后简述本文的研究目的。 1 1 太阳能电池的原理 太阳能电池能量转换的基础是半导体结的光生伏特效应，它是这样一种 器件：当受阳光照射时，在它的内部释放出电荷，这些电荷能在半导体中自 由移动，最终流过一个象白炽灯或电动机这样的电负载，以这种方式产生电 压电流的现象称为光生伏特效应p 】。 图1 1 表示一个太阳能电池的基本工作情况。光子被半导体吸收并在此过 程中产生荷电载流子：电子和空穴。它们向“结”扩散，如图1 1 所示的p n 结或其它类型的结扩散，只要它有一个强的内部电场。电子和空穴被电场分 离，从而在外电路中产生电压和电流。 图1 i 在吸收光子的同时，半导体中产生正、负电荷载流子。 这些载流子在p - n 结两边聚集并在外电路中引起电流。 图中电流为灯泡提供功率”j 。 当一束光照射n p n 结时，短波光子在n 区产生电子空穴对，长波光子在 p 区产生电子空穴对，如果所产生的电子空穴对有足够长的寿命而没仃被复 合，那么n 区和p 区产生的光生少予各自扩散到p n 结的势垒取区附近，被内电 场分离。在内建静电场的作用下，各向相反方向运动，离丌势垒区，结果使 四川大学硕士论文 d 区电势升高，n 区电势降低，p - n 结两端形成光生电动势。由于光照产生的非 平衡载流子各向相反方向漂移，从而在内部构成自n 区流向p 区的光生电流， 在p n 结短路情况下构成短路电流密度j s c ，这时外电路中就会有电流通过， 这个电流为短路电流。在p - n 结开路情况下，p - n 结两端建立起光生电势差v o c ， 这就是开路电压。如将p n 结与外电路接通，只要光照不停止，就会不断地有 电流流过电路，p - n 结起到了电源的作用，这就是太阳能电池的基本工作原理。 显然，太阳能电池之所以能在光照下形成电流密度j ，短路电流密度j s c ， 开路电压v o c ，都是由于材料内部存在内建静电场的缘故。一般的太阳能电 池是由两种不同导电类型的半导体( n - 电子型，p 空穴型) 构成。在光的照射下， 如果光子能量大于禁带宽度，价带中的电子会被激发到导带中，在半导体内 部产生电子一空穴对。由于扩散作用，这些非平衡载流子运动到p n 结的边界 便被内建电场所分离，非平衡电子被拉向n 区，结果在n 区边界将积累非平衡 电子，p 区边界将积累非平衡空穴，产生一个与平衡p t l 结内建电场方向相反 的光生电场。于是在p 区和n 区间建立了光生电动势，这就是光伏效应。 太阳能电池是吸收光后产生载流子的半导体，若想获得高转换效率的电 池，那么从电池的光吸收与太阳光谱响应出发，认为光吸收材料的禁带宽度 为1 4 e v 左右为最好。c d t e 的禁带宽度为1 4 5 e v ，且为直接跃迁型材料。由 上可知，它能很好的吸收太阳光，在其禁带宽度附近吸收系数急剧增加，光 在很薄的区域内大部分就被吸收，因此c d t e 可以做的很薄，也能充分吸收太 阳光。c d s 由于其禁带宽度为2 4 2 e v ，光透过率很高，容易做成低电阻率膜， 因此，c d s 被广泛用于异质结型太阳能电池所要求的宽禁带宽度的半导体窗 口材料。由上所述，c d s c d t e 异质结型太阳能电池是一个很有潜力的太阳能 电池。 1 2 太阳能电池的分类与研究进展 太阳能电池可分为体太阳能电池和薄膜太阳能电池。其中体太阳能电池 的制作工艺复杂、成本较高、材料消耗大，而薄膜太阳能电池节约材料、降 低成本、节省工序，因此更具有竞争优势。下面就分别介绍这两类太阳能电 池。 四川大学硕士论文 1 2 1 体太阳能电池 体太阳能电池指以各种元素、化合物半导体的单晶、多晶锭切片或者拉 制的薄带为材料基础制各的太阳能电池。有单晶硅、熔铸多晶硅、带硅等。 1 2 1 1 单晶硅太阳能电池 单晶硅太阳能电池是当前开发得最快的一种太阳能电池，也是所有各类 电池中最为成熟的，它的结构和生产工艺已定型，产品己广泛用于空间和地 面。目前单晶硅太阳能电池的光电转换效率为1 4 1 6 左右，实验室小面积电 池更是达到了2 4 7 嘲已接近其理论转换效率2 7 1 6 1 。开发的电池主要有平面 单晶硅电池和刻槽埋栅电极单晶硅电池。提高转化效率主要是靠单晶硅表面 微结构处理和分区掺杂工艺。由于受单晶硅材料价格及相应的繁琐的电池工 艺影响，致使单晶硅成本价格居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困难 的。近年来大力发展太阳能电池的高效率化研究。一种考虑是，先不计成本 探求太阳能效率提高的潜力，然后深入研究，寻求应用或转化到应用的可能； 另一种方式是结合实用化来提高效率；还从电池工艺采取措施来提高硅片的 质量。主要的高效化电池工艺如下： 1 发射极钝化及背面局部扩散太阳能电池( p e r l ) 如图1 2 所示，电池正反两面都进行钝化，最显着的是电池表面采用织构 f t e x t u r e ) ，其形状为“倒置的锥体”即采用光刻技术将电池表面的氧化硅层 制作成倒金字塔。这种锥体有一系列的光学作用：第一，能减小电池上表面 对入射光的反射；其次，使光的吸收与电池有效的浅结靠得更近：还有能改 善对光的弱吸收，即在一次穿过整个电池的过程中未被吸收的那部分。两面 的会属接触面积都进行缩小，其接触点进行了硼与磷的重掺杂。这类电池大 量用于需要性能优异的特殊使用场合，如太阳能汽车赛。澳大利亚新南威尔 士大学报道了使用f z s i 硅单晶制备的转换效率2 4 7 的电池( a m l 5 ，4 c m 2 ) 5 1 。我国近似此种太阳能电池1 7 】的最高效率目前为1 9 7 9 。 四川大学硕士论文 图1 2 p e r l 太阳电池 2 埋栅太阳能电池0 3 c s c ) 如图1 3 所示，采用激光刻槽或机械刻槽。此种电池的制作工艺省去了 复杂的多次光刻和蒸发电极步骤，减少了高温氧化次数，使整个电池制作工 艺大大简化；埋栅不仅减小了电极阴影面积，还可减小欧姆接触电阻，是一 种可实现产业化的高效电池技术。我国此种太阳能电池1 8 l 的最高效率1 9 5 5 。用双层减反射膜工艺进一步提高高效太阳能电池的效率。 图1 3 埋棚太阳能电池 单晶硅太阳能电池转换效率无疑是最高的，在大规模应用和工业生产中 仍占扼主导地位，但就总体而言，此种太阳能电池的价格偏高、工艺繁琐， 难于实现大规模应用。 1 2 1 2 体多晶硅太阳能电池 目前太阳能电池使用的多晶硅材料，多半是含有大量单晶颗粒的集合 体，或用腹、次单晶硅材料和冶会级硅材料熔化浇铸而成，然后汁入，r i 墨铸 四川大学硕士论文 模中，待慢慢凝固冷却后，即得多晶硅锭。这种硅锭可铸成立方体，以便切 片加工成方形太阳能电池片，可提高材料利用率和方便组装。还有其它类型 的多晶硅太阳能电池，例如硅带、小硅球太阳能电池等。多晶硅太阳能电池 的制作工艺与单晶硅太阳能电池差不多，其光电转换效率为1 2 1 4 ，稍低于 单晶硅太阳能电池，但其材料制造简便，电耗低，总的生产成本较低，因此 得到广泛应用。 1 2 2 薄膜太阳能电池 薄膜太阳能电池由沉积在玻璃、不锈钢、塑料、陶瓷衬底或薄膜上的几 微米或几十微米厚的半导体膜构成。和体太阳能电池相比，薄膜电池具有如 下优点： 1 采用低温工艺技术，有利于节能降耗和使用玻璃、高聚物薄膜等廉价衬 底： 2 材料消耗少； 3 材料制备和电池同时形成，工艺环节减少； 4 易于集成，降低组件成本。 其中，主要发展的薄膜太阳能电池有，硅基薄膜太阳能电池，铜铟硒， 碲化镉等化合物薄膜太阳能电池。其中，非晶硅、铜铟硒、c d s c d t e 三种薄 膜电池已经开始工业化生产。 本小节分别介绍硅系薄膜太阳能电池、c d s c d t e 薄膜太阳能电池、g a a s 薄膜太阳能电池、c i s 和c i g s 薄膜太阳能电池。 1 2 2 1 硅系薄膜太阳能电池 ( 1 ) 非晶硅薄膜太阳能电池 自1 9 7 6 年美国的c a r l s o n 和w r o n s k i 制备出第一个非晶硅太阳能电池【9 】 以来，非晶硅太阳能电池就成为世界各国太阳能电池研究的焦点。在各类薄 膜太阳能电池中，它是唯一能够进行大规模生产，且价格便宜，市场占有率 逐年增加。 非晶硅作为太阳能材料有两大特点： 1 组成原子没有长 i ! 彳序性，只是在几个品格常数范围内具有短程有序： 2 在非晶硅半导体i f i ，可以实现连续的物性控制。 四j t l x 学硕士论文 尽管它是一种很好的电池材料，但由于其光学带隙为1 7 e v ，使得材料 本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，这样一来就限制了非晶硅太阳能电 池的转换效率。此外，其光电效率会随着光照时| 日j 的延续而衰减，即所谓的 光致衰退s w 效应，使得电池性能不稳定。解决这些问题的途径是制备叠层 太阳能电池，叠层太阳能电池是由在制备的p 、i 、n 层单结太阳能电池上再沉 积一个或多个p i n 子电池制得的。 非晶硅薄膜太阳能电池的制备方法有很多，其中包括反应溅射法、 p e c v d 法、l p c v d 法等，反应原料气体为h 2 稀释的s i h 4 ，衬底主要为玻璃 及不锈钢片，制成的非晶硅薄膜经过不同的电池工艺过程可分别制得单结电 池和叠层太阳能电池。目前非晶硅太阳能电池的研究取得两大进展：第一、 三叠层结构非晶硅太阳能电池转换效率达到1 3 ，创下新的记录；第二、三 叠层太阳能电池年生产能力达5 m w 。美国联合太阳能公司( v s s c ) $ | j 得的单 结太阳能电池最高转换效率为9 3 ，三带隙三叠层电池最高转换效率为1 3 。上述最高转换效率是在d 、n i ! ( o 2 5 c m 2 ) 电池上取得的。 非晶硅太阳能电池由于具有较高的转换效率和较低的成本及重量轻等 特点，有着极大的潜力。但同时由于其稳定性不高，直接影响了实际应用。 如果能进一步解决稳定性问题及提高转换率问题，那么，非晶硅太阳能电池 无疑是太阳能电池的主要发展产品之一。 下图为一个非晶硅太阳能电池的应用实例： 图1 4 非晶硅太阳能电池的2 0 0 w 电站 四川大学硕士论文 ( 2 ) 微晶硅薄膜太阳能电池 为了获得具有高效率、高稳定性的硅基薄膜太阳能电池，近年来又出现 了微晶硅薄膜电池，微晶硅可以在接近室温的低温下制备，特别是使用大量 氢气稀释的硅烷，可以生成晶粒尺寸1 0 n m 的微晶硅薄膜，现己获得了效率 为7 7 而且没有光致衰退效应的微晶硅太阳能电池【l 。微晶硅薄膜太阳能 电池的薄膜厚度一般在2 - 3 u m 。现在单结微晶硅薄膜太阳能电池的转换效率 在l o 左右，还达不到大规模化生产的转换效率水平。 但是，以非晶硅太阳能电池为顶层、微晶硅太阳能电池为底层来开发出 叠层太阳能电池，其理论转换效率可达到5 0 。目前，微晶硅( e g - 1 1 e v ) 和 非晶硅( e g = 1 7 e v ) 的叠层太阳能电池的转化效率达到1 4 ，显示出良好的应 用前景。在较低工艺温度下制备非晶硅含量很低的微晶硅薄膜，即制备缺陷 密度很低的本征层是提高微晶硅太阳能电池的关键。 ( 3 1 多晶硅薄膜太阳能电池 为了节约成本，从上个世纪7 0 年代中期人们就丌始在廉价衬底上沉积多 晶硅薄膜，一直研究至今，提出了很多制备方法。多晶硅( p o l y s i ) 薄膜是由 许多大小不等，具有不同晶面取向的小晶粒构成的。其晶粒尺寸一般约在几 十至几百n l n 级，大颗粒尺寸可达um 级。多晶硅薄膜在长波段具有高光敏性， 能有效吸收可见光，具有与晶体硅一样的光照稳定性，因此被公认为是高效、 低耗的理想光伏材料。多晶硅薄膜电池只有晶体硅电池厚度的3 左右。要得 到同样的转换效率，对薄膜材料的质量，少数载流子的扩散长度，要求仅是 对硅片要求的1 3 0 。目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学气相沉积法，包括 低压化学气相沉积( l p c v d ) 和等离子增强化学气相沉积( p e c v d ) 工艺。此 外，液相外延法( l p p e ) 和溅射沉积法也可用来制备多晶硅薄膜电池。其膜生 长的主要方法及特点如表1 2 表1 2 多晶硅太阳能电池的生长方法及特点对比 生k 方法沉积温度沉积率 结晶质蕈 等离子体 低低差 在液相外延低 低一中 良好 c v d 高局良好 化学气相沉积主要是在一定的保护气氛下，以s i h 2 c 1 2 、s i h c l 3 、s i c l 4 或s i l l 。为反应气体，生成硅原子并沉积在加热的衬底卜，衬底材料。般选用 明j i l 大学硕士论文 s i 、s i 0 2 、s i 3 n 4 等。但研究发现，在非硅衬底上很难形成较大的晶粒，并且 容易在晶粒问形成空隙。解决这一问题办法是先用l p c v d 在衬底上沉积一层 较薄的非晶硅层，再将这层非晶硅层退火，得到较大的晶粒，然后再在这层 籽晶上沉积厚的多晶硅薄膜，因此，再结晶技术无疑是很重要的一个环节。 目前采用的技术主要有固相结晶法和中区熔再结晶法。多晶硅薄膜电池除采 用了再结晶工艺外，另外采用了几乎所有制备单晶硅太阳能电池的技术，这 样制得的太阳能电池转换效率明显提高。德国费莱堡太阳能研究所采用区馆 再结晶技术在f z s i 衬底上制得的多晶硅电池转换效率为1 9 ，日本三菱公司 用该法制备的电池，效率达1 6 4 2 。液相外延( l p e ) 法的原理是通过将硅熔 融在母体里，降低温度析出硅膜。美国a s t r o p o w e r 公司采用l p e 铝i j 备的电池 效率达1 2 2 。 多晶硅薄膜电池由于耗材少，无效率衰退问题，且生长在廉价衬底上， 成本远低于单晶硅电池，而效率高于非晶硅电池，因此它将不久会在太阳能 电池市场上占主导地位。 1 2 2 2 薄膜化合物太阳能电池 薄膜化合物太阳能电池由于其具有较高光电转换效率，且节约材料，易 于大规模工业生产，成为热门的研究课题。目前，人们主要研究以下几种电 池：c d s c d t e 薄膜太阳能电池、g a a s 薄膜太阳能电池、c i s 和c i g s 薄膜 太阳能电池。 ( 1 ) c d s c d t e 薄膜太阳能电池 在薄膜光伏材料中，c d t e 已被公认为高效、稳定、廉价的薄膜光伏器 件材料。其中，c d t e 是直接带隙材料，带隙为1 4 5 e v ，它的光谱响应同太 阳光谱十分吻合，且电子亲和势很高，并且对波长小于吸收边的光，其光吸 收系数极大，厚度为l u n l 的薄膜，足以吸收大于c d t e 禁带能量的辐射能量 之9 9 ，因此降低了对材料扩散长度的要求。c d s c d t e 薄膜太阳能电池的 理论值为：开路电压1 0 5 0 m v ；短路电流3 0 8 m a c m 2 ；填充因子8 3 7 ；转换 效率约2 8 。 c d s c d t e 薄膜太阳能电池首先是由b o n n e t 和r a b e n h o r s t 等人试制的。 他们用气体携带法和真宅蒸镀法制得的薄膜n c d s p c d t e 异质结电池的转 换效率为5 4 。历柬u d a 】等人利用化学沉积和真空蒸镀技术制备了薄膜 1 1 四川大学硕士论文 c d s c d t e 电池，其效率达到8 7 。t y a n 和p e r e z a l b u e m e t l l 2 j 在1 9 8 2 年利 用c s s 方法在i t o 玻璃上制备了0 1 a m 厚的c d s 和4 u m 厚的c d t e 薄膜， 得到的c d s c d t e 异质结太阳能电池，其效率达到1 0 5 。1 9 9 1 年，t l c h u 等【b 1 报道了效率为1 3 4 ( 1 c m 2 ) 的n c d s p c d t e 太阳能电池。目前，小面积 f 1 0 3 2c m 2 ) c d t e 太阳能电池的最高转换效率是2 0 0 1 年x w u 【1 4 】等报道1 6 5 ( v o c ：8 4 5 m v ，j s c ：2 5 8 8 m a e m 2 ，f f ：7 5 5 1 ) 。o 9 4 m 2 的组件效率达到 1 0 7 1 15 1 。 制作c d t e 多晶薄膜的制备技术很多，也很简单，如原子层外延，电沉 积( e d ) ，无电极沉积( e l d ) ，喷雾法，近空间升华法( c s s ) ，化学气相沉积法 ( c v d ) ，热墙蒸发法，丝网印刷法，电子柬蒸发法，激光消融法，热蒸发法， 分子束外延法，金属有机化学气相沉积法和阴极真空喷镀法。在众多工艺中， 最为流行的是电沉积( e d ) 和近空问升华法( c s s ) 。 c d s c d t e 太阳能电池的生产工艺经济、方便，易于大面积生产，且 c d s c d t e 太阳能电池价格与非晶硅太阳能电池的价格相当，但它的转换效 率比非晶硅高且稳定性好，是一种非常廉价的太阳能电池，所以被公认为非 晶硅太阳能电池的一个强有力的竞争者，是未来理想的太阳能电池，引起了 人们的极大兴趣。目前，世界上许多国家竞相投资、研究和开发。 目前，要得到高转换效率的c d s c d t e 太阳能电池，其困难在于如何获 得低电阻的c d t e 膜，以及如何制作与c d t e 膜稳定的低电阻的欧姆接触。 大规模使用c d t e 光伏技术的一大障碍是与半导体材料制备中c d 的毒性有 关。c d 是重会属，有剧毒，c d 的化合物与c d 一样有毒，主要危险是其尘 埃对人和动物的危害。因此对破损玻璃片上的c d 和t e 应去除并收回。损坏 或废弃的组件必须妥善处理或用6 0 h 2 s 0 4 + 1 5 h 2 0 2 处理。 ( 2 1g a a s 薄膜太阳能电池 g a a s 属于i i i v 族化合物半导体材料，具有和硅相似的闪锌矿晶体结构 正好为高吸收率太阳光的值，其能隙为1 4 e v ，为直接禁带半导体，能强烈 吸收太阳光，只需要几个微米便可吸收绝大部分的入射太阳光。此外，g a a s 还具有很高的光发射效率和光吸收系数，因此，已成为当今光电子领域的基 础材料，在光生伏特太阳能电池领域中扮演重要角色。g a a s 等i i i v 化合物 薄膜电池的制各主要采用m o v p e 和l p e 技术，其中m o v p e 方法制备g a a s 薄膜电池受衬底位错、反应爪力、i i i v 比；簪、总流量等诸多参数的影响。 12 阴川大学硕士论文 f 3 1c i