（材料物理与化学专业论文）铋铁系化合物的水热制备及性能表征.pdf

中文摘要 铋铁系化合物由于其特有的结构、性能及广阔的应用前景受到各方面的广 泛关注。软铋矿b i 2 ，f e 0 4 0 在光传导和光催化性能领域具有优良的应用前景；而 钙钛矿结构的b i f e 0 3 在信息存储和传感器方面具有潜在的应用前景；另外， b i 2 f e 4 0 9 是一种在气敏及催化方面具有很好应用潜力的功能材料。目前国内外铋 铁系化合物材料的制备条件都比较苛刻，反应条件需要精确控制，合成设备复 杂。使用简单易控的水热法制备b i f e 0 3 ，b i 2 f e 4 0 9 材料才刚刚开始，b i 2 5 f e 0 4 0 的水热制备研究未见报道，铋铁系化合物材料生长机理尚未深入研究。本论文 选择铋铁系化合物为研究对象，通过合成工艺条件的合理控制达到有目的地制 备铋铁系化合物材料，实现对其结构性能的调控，主要研究内容和结果如下： 分别以n a o h 和k o h 作为水热合成矿化剂，通过调节水热反应条件实现了 一系列纯相铋铁系化合物材料的可控制备。铋铁系化合物的生长规律研究发现 矿化剂浓度及反应物的溶解度对生成产物具有很大的影响。这是由于矿化剂浓 度的变化会导致参与反应的离子团及其物质的量变化，从而生成不同化学计量 比的铋铁系化合物。 测试了系列铋铁化合物的性能，研究了化合物结构与性能的相关性。通过 p e a k f i t 软件的拟合分析发现，当k o h 浓度由4 5m 升高到1 2 0 m 的过程中，钙 钛矿结构的b i f e o ，物相存在一个由三方相向六方相相迁移的过程。不同物相结 构的b i f e o ，材料具有不同铁电、铁磁及介电性能。三方相的b i f e o ，材料的铁电 性能和磁性能都较六方相的b i f e 0 3 材料好，但三方相的b i f e 0 3 材料的介电谐振 性能较六方相的b i f e o ，材料差。 通过性能测试发现b i ：5 f e 0 4 0 材料的禁带宽度约为2 1 5e v ，在可见光范围内 具有较强的光响应：研究发现择优生长的b i 2 f e 4 0 9 材料的介电性能较好，而铁 电性能稍差。择优生长的b i 2 f e 4 0 9 材料的变温磁性能测试表明其在2 4 0k 温度 以下为反铁磁材料。b i 2 f e 4 0 9 晶体生长机理的研究表明，这是一种层状结构的化 合物，( 0 0 z ) 面为原子密度最大面，晶体生长过程中为最稳定面，容易沿着此面择 优生长，形成片状形貌。 关键词：铋铁系化合物，可控水热制备，多铁性能，介电性能，生长机理 a b s t r a c t b i s m u t hf e r r i t eh a v ea t t r a c tw i d e l y i n t e r e s t i n g d u et ot h e i r u n i q u es t r u c t u r e ， p r o p e r t ya n db r o a df o r e g r o u n di na p p l i c a t i o n s i l l e n i t e sb i 2 5 f e o a 0e x h i b i t sv a r i o u s p r o p e r t i e si n c l u d i n gp h o t o r e f r a c t i v i t y , + o p t i c a la c t i v i t y ，p h o t o c o n d u c t i v i t y ， p h o t o c h r o m i c ；p e r o v s k i t eb i s m u t hf e r r i t e sb i f e 0 3h a ss o m ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n i n f o r m a t i o ns t o r a g e ，s p i n t r o n i c s ，a n ds e n s o r s ；o t h e r w i s e ，b i 2 f e 4 0 9i sa l li m p o r t a n t f u n c t i o n a lm a t e r i a lb e c a u s eo fi t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa ss e m i c o n d u c t o rg a ss e n s o r a n dg o o dc a t a l y s t a tp r e s e n t ，i ti sv e r yd i f f i c u l tt og e tt h ep u r eb i s m u t hf e r r i t eu s i n g t h eh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h er e a c t i o ni sv e r yh a r dt oc o n t r o lb e c a u s et h e yr e q u i r e d e x t r e m e l yr i g o r o u ss y n t h e s i s c o n d i t i o n s i th a s i m p e r f e c t l y f o r m e d u s i n g h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i st og e tt h eb i s m u t hf e r r i t e t h e r eh a sn or e p o r ta b o u tt h eg r o w t h m e c h a n i s m i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，b i s m u t hf e r r i t ew e r ec h o s e na s t h eo b j e c to fs t u d y m o d e m t e s t i n gm e t h o d sw e r eu s e dt os t u d yt h ep r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o f b i s m u t hf e r r i t em a t e r i a l s ，t h ea p p r o a c ho fp r o p e r t ya d j u s t m e n tw a si n v e s t i g a t e d t h e o b t a i n e dm a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： t h r e ek i n d so fb i s m u t hf e r r i t eh a v eb e e nc o n t r o a b l ep r e p a r a t i o nv i ah y d r o t h e r m a l m e t h o d ，w i t hn a o ha n dk o h a st h em i n e r a l i z e r ，r e s p e c t i v e l y t h ep e r o v s k i t eb i f e 0 3 p o w e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ( s c a n i n gr a t e = 0 0 0 8 0 i s ) a n dt h er e s u l t sw e r e s i m u l a t e db yt h ep e a k f i ts o f t w a r e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep h a s et r a n s i t i o no ft h ea s p r e p a r e db i f e 0 3p o w e r sf r o mr h o m b o h e d r a lp h a s et oh e x a g o n a lp h a s ew a sc l o s e l y r e l a t e dt ot h ec o n c e n t r a t i o no ft h em i n e r a l i z e r t h ef o r m a t i o nr e g u l a r i t yo fb i s m u t h f e r r i t ew e r ei n v e s t i g a t e db ys t u d y i n gt h ei n f l u e n c eo fh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e ， r e a c t i o nt i m ea n dm i n e r a l i z e rc o n c e n t r a t i o no nt h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h e p r o d u c t s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r eo ft h eb i s m u t hf e r r i t eh a db e e n v a l i d a t e db ys o m et e s t i n gm e t h o d s t h eb a n d g a pe n e r g yo ft h eb i 2 s f e 0 4 0i s2 1e u a n di ts h o w e ds t r o n gr e s p o n d su n d e rt h el i g h t n l er e s e a r c ho fp r o p e r t i e sw h i c ho f d i f f e r e n tc r y s t a ls t r u c t u r eb i f e 0 3s h o w e dt h a td i f f e r e n ts t r u c t u r eh a v ed i f f e r e n t i i p r o p e r t i e s t h ed i f f e r e n tp r o p e r t i e sb e t w e e nt h eh i g h l yo r i e n t e db i 2 f e 4 0 9a n dt h e n o r m a lo n ed u et ot h ed i f f e r e n ts t r u c t u r eh a v e b e e ne m e r g e d t h em a g n e t i cm e a s u r eo f t h eh i g h l yo r i e n t e db i 2 f e 4 0 9h a sa p p r o v e dt h a tt h i si sa l la n t i f e r r o m a g n e t i cm a t e r i a l w i 也t n = 2 4 0 k t h ed i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fm i n e r a l i z e ra n dr e a c t a n ts o l u b i l i t yd u et ot h e d i f f e r e n ti o ng r o u p sa n dt h ea m o u n to fm a t e r i a lt op a r t i c i p a t ei nr e a c t i o ni nt h eg r o w t h o fb i s m u t hf e r r i t e t h er e s e a r c hs h o wt h a tb i 2 f e 4 0 9i so n eo ft h el a y e r e dc o m p o u n d s t h e ( 0 0 1 ) p l a n ei st h eh i g h e s ta t o m i cd e n s i t yp l a n ew h i c hc o r r e s p o n dt ot h em o s t s t a b l eo n ei nt h eg r o w t hp r o c e s st h e r e b yd r i v i n gt h eo r i e n t a t i o n k e yw o r d s ：b i s m u t hf e r r i t e ，t u n b l eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，m u l t i f e r r o i cp r o p e r t y ， d i e l e c t r i cp r o p e r t y ，g r o w t hm e c h a n i s m i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时 授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用收录本学位论文， 并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 铋铁系化合物材料的主要类型及性能应用 铋铁系化合物由于其特有的结构性能及广阔的应用前景受到各方面的广泛 关注。铋铁系化合物具有多种结构形式，软铋矿b i 2 5 f e 0 4 0 晶体结构为无对称中 心结构，空间点群为1 2 3 ，其晶体结构中存在的大量缺陷导致其具有非线性光学 效应和压电效应，在光传导和可见光催化领域具有良好的应用前景 i - 2 1 。b i f e o ， 是一种结构扭曲的钙钛矿结构( 属于r 3 c 空间群) 的多铁性材料，室温下同时具有 两种结构有序，即铁电有序( t c = 11 0 3k ) 和g 型反铁磁有序( t n = 6 4 3k ) ，是单相 中同时具有铁电性和铁磁性的多铁性材料的典型代表，其多铁性在磁性和铁电 器件领域具有重要的应用前景【3 - 9 1 。多铁性材料既有铁电性，又有铁磁性，且在 铁电性与磁性之间有一定的相互作用，通过施加一个磁场，既可诱导一个高度可 重复的电极化切换( 导致一种巨磁阻效应) ，又可诱导产生一个永久的极化印记， 因此很有可能成为下一代同时具有铁电和铁磁特性的新型存储介质材料。若将 铋铁系化合物纳米材料经过定向生长和规则排列得到的纳米阵列做成存储介 质，由于其记录模式为垂直记录，存储密度可以得到大幅提高。另外，b i ：f e 4 0 9 还是一种优良的气敏材料，也是工业氨氧化为n o 的一种重要的催化剂，其应用 价值非常巨大f l o 12 】。还有各种非化学计量比的铋铁系化合物由于体系内铁离子的 存在从而具备一些特殊的磁性能及其他性能，特别是当化合物微观尺寸降低到 纳米尺度之后会产生一系列特殊的性质【1 3 16 】。 1 2 铋铁系化合物材料的国内外研究现状及发展趋势 铋铁系化合物材料在铋铁系化合物的合成中，由于铁原子价态易变性及铋 原子的挥发性导致合成此类物质的纯相非常困难，往往是两相或多相共存。铋 铁系化合物材料的制备方法，目前主要采用高温固相烧结法、溶胶一凝胶法和 共沉淀法、脉冲激光沉积方法、水热法 1 7 - 2 6 1 。其中高温固相烧结法、溶胶一凝胶 法和共沉淀法很难制备出纯相b i f e 0 3 ，特别是高温固相法，在烧结之后需要借 武汉理工大学硕士学位论文 助硝酸去除杂相，使粉体表面粗糙，实验的重复性也不好。同时上述方法的合 成温度较高，往往接近甚至高于居里温度，最终影响材料的铁电性能；脉冲激 光沉积方法主要用于定向b i f e o ，薄膜的制备上；水热法使反应前驱体单体进行 自组装，具有实验装置简单、操作容易、形态可控、适用面广等优点，还可同 时解决颗粒尺寸均匀性、形貌控制等问题，制备纳米材料反应条件温和、所得 到的纳米微粒纯度高、对环境污染少等优点也备受青睐。 在b i 2 5 f e 0 4 0 的研究方面可查文献较少，到目前为止只有m i e c z y s l a wt 等人 在2 0 0 3 年报道过使用种晶生长法制备出了b i 2 5 f e 0 4 0 单晶f l 】，并且认为在 b i 2 5 f e 0 4 0 软铋矿结构中存在大量的缺陷导致其具有一定的光学性能。通过其光 学吸收性能研究发现当t = 4 2k 时，制备出的b i 2 5 f e 0 4 0 在2 1 0 0 0c m 。i 处有一个 很强的吸收峰，这说明制备出的b i 2 ；f e 0 4 0 单晶在可见光区域内催化作用明显， 如图1 1 。 图l 一1b i 2 5 f e 0 4 0 的u v 测试图谱 在b i f e 0 3 的研究方面，从上世纪6 0 年代发现b i f e 0 3 开始国内外学者做了 大量的工作。根据s c h m i d 的分析，允许磁性和铁电性同时存在的点群仅有1 3 个，因此大多数铁磁电材料是铁电材料和磁性材料的固熔体或通过其他方式构 成。作为一种典型的单相铁磁电材料，纯相的b i f e o ，具有钙钛矿结构，块体的 b i f e 0 3 属于r 3 c 点群，为扭曲的三角钙钛矿结构，由立方结构沿( 1 1 1 ) 方向拉伸 而成，沿此方向b p + 相对f e o 八面体位移，使晶体结构不均匀，自旋沿( 1 1 0 ) 面 排列成螺旋结构，周期约为6 0n l t l ，磁性所属的3 m 点群允许线性磁电效应，但 是对b i f e o ，反铁磁矢量及线性磁电效应在一个周期内的都平均为零f 3 】。因此尽 2 武汉理工大学硕士学位论文 管纯相的b i f e o ，在室温下呈弱的反铁磁性，大多数室温的磁性测量结果都是线 性的。铋铁系化合物材料中存在b i 和f e 影响到制备纯相铋铁系化合物材料，传 统的慢速退火的工艺制各时，氧空位在高温退火下达到动态平衡。当退火过程 结束，部分氧空位滞留其中形成氧空位的聚集，引起氧剂量的偏移。这种偏移 使得铁价态发生波动( f e 3 + 转化为f e 2 + ) ，铁价态的波动产生大的电导，从而使 b i f e o ，漏电流较大。另一方面b i f e o ，本身具有的低介电常数和低电阻率等性质 致使室温下很难观测到电滞回线。所以虽然很早就发现b i f e o ，中共存的铁电性 及磁性，但由于大的漏导使得其铁电性无法正确测量而获得饱和极化，同时因 为其反铁磁性在室温下很难测出，这些特点都大大地限制了其应用 2 7 - 2 8 1 。 近年来对b i f e o ，的研究主要集中在陶瓷与薄膜方面，主要想解决的问题就 是纯相b i f e 0 3 的制备及其多铁性能的提高。b i f e 0 3 陶瓷的制备方法主要有固相 反应法和湿化学方法( 如溶胶凝胶法) 等。固相反应法主要是用b i 与f e 的氧化物 粉体通过混合，球磨，再在高温下烧结而成；而溶胶一凝胶法则是用b i 与f e 的硝酸盐按适当的比例混合，制成溶胶，退火，再次研磨，压成片，进行二次 烧结得到。因为b i f e o ，只能在很窄的温度范围内稳定存在，同时前驱体材料中 杂质的存在也会导致杂相的产生，因此制备的b i f e 0 3 陶瓷常常伴有b i 3 6 f e 2 0 7 和b i 2 f e 4 0 。等相，这使得纯相的b i f e 0 3 陶瓷的制备成为一个难题。k u m a r 等人 采用稀硝酸清洗的方法获得了纯相的b i f e o ，陶瓷【1 7 】，而w a n gyp 等采用快速液 相退火的方法，在高的退火温度下获得了纯相的b i f e o ，陶瓷，但在较低烧结温 度下制备的陶瓷仍含有b i 3 6 f e 2 0 7 相 4 1 。为消去杂相，对b i f e 0 3 进行掺杂或将其 与其他a b o ，型钙钛矿结构的铁电材料互溶制备成固溶体是两条有效途径，但是 这往往使得实验过程变得繁琐，不易控制。 考虑到未来在信息存储方面的应用及与硅工艺的整合问题，对b i f e o ，的研 究工作逐渐转到b i f e o ，薄膜的制备上来。早期的铁磁电薄膜的制备主要采用磁 控溅射法【2 9 】，因为大的漏导存在，制备的薄膜也多限于与其他钙钛矿结构铁电 材料的固熔体系。通过与适当比例的铁电材料的固熔，使b i f e 0 3 薄膜的铁电性 和磁性同时得到增强。通过磁控溅射沉积的薄膜退火之前一般是无定型结构， 因此沉积之后的退火晶化过程在很大程度上决定着薄膜的性质，其中退火温度 起着重要的作用，相对来说退火气氛则不太重要。根据f u j i it 等对b i f e 0 3 一 b a t i 0 3 、b i f e 0 3 p b z r 0 3 、b i f e 0 3 p b t i 0 3 等固熔薄膜的研究，发现溅射后的薄膜， 当退火温度在6 0 0o c 以下时制备的薄膜显顺磁性和顺电性，而当退火温度上升 3 武汉理工大学硕士学位论文 至6 0 0 7 0 0o c 时，无论在空气中还是在p b o 气氛中退火，尽管结构仍为无定形 的，但是薄膜都可以观察到共存的铁电性和磁性【3 0 】。脉冲激光沉积方法的采用 使b i f e o ，薄膜的质量得到了大大提高。p a l k a r vr 等制各了纯相的b i f e 0 3 薄膜 并首次观察到了饱和的电滞回线，p r 值约为o 7 51 t c c m 2 ，认为氧分压为脉冲激 。 光沉积方法的关键，氧分压的偏差会导致f e 离子从三价降低到二价从而产生高 的电导而无法得到饱和的铁电回线【3 l 】 k w iy o u n gy u n 等也用脉冲激光沉积方法 在p t t i 0 2 s i o j s i 上制备了b i f e o ，薄膜，并详细研究了沉积过程中氧分压的影 响。结果表明，在氧分压为6 6 5p a 和1 3 3p a 的条件下制各的薄膜中存在b i 2 0 3 相，而当氧压降到0 1 3 3p a 时得到了纯相的b i f e 0 3 薄膜 3 2 】。铁电性测量的结果 表明纯相的b i f e o ，薄膜因大的漏导而未能得到饱和的电滞回线，而6 6 5p a 条件 下制备的薄膜在1 2 5k v c m 的外场下p ，值达到3 5 6 5r t c c m 2 。用脉冲激光沉积方 法制备b i f e 0 3 薄膜最突出的工作来自w a n gj ，他们在s r r u 0 3 包覆的s r t i 0 3 单 晶衬底上制备了( 0 0 1 ) 取向的纯相b i f e o ，薄膜，并测量到了室温下共存的铁电性 和铁磁性，剩余极化强度p r 达到5 5i t c c m 2 3 3 。图1 2 ( a ) 为k u m a r 等人采用固 相法制备的b i f e o ，陶瓷的电滞回线，图1 2 ( b ) 为w a n gj 等人制备的( 0 0 1 ) 取向的 纯相b i f e o ，薄膜的电滞回线。 n 若 赢 e o 盎 o 略 。 厶 e l e c t r i cf i e l d m v r n ) 图1 - 2 ( a ) b i f e 0 3 陶瓷粉体的电滞回线 图1 - 2 ( b ) b i f e 0 3 薄膜的电滞回线 随着纳米材料的概念逐渐深入人心再加上对实验过程中的坏境友好性认识 逐渐增强，大家开始考虑使用实验装置简单、操作容易、微观形貌可控、境污 染少、适用面广的方法来制备一些化合物材料，即水热法。其使反应前驱体单 4 【，e口、nit 武汉理工大学硕士学位论文 体进行自组装，同时解决了颗粒尺寸均匀性、形貌控制等问题，制备纳米材料 的条件温和、所得到的纳米微粒纯度高。下一节将重点讲述水热法的合成机理、 特点及应用。 水热制备铋铁系化合物的研究开始于2 0 0 6 年，c h e nc 等人以4 om 的k o h 作为矿化剂，反应温度为2 0 0o c ，水热反应2 4 小时，合成出了b i f e o ，粉体 3 4 】。 同年h a njt 等人利用水热法，通过精确调控p h 值制备出了b i l 2 f e o _ 6 3 0 1 8 9 4 5 、 b i f e 0 3 、b i 2 f e 4 0 9 等几种铋铁系化合物 3 5 - 3 6 ，但是反应条件非常苛刻，反应p h 值需要精确控制。2 0 0 7 年m o n a s h 大学的z h a n gx y 等人使用水热法在n a o h 高浓度下制备了片状生长的b i 2 f e 4 0 9 【3 7 】，并通过反应模板剂p v a 的加入制备出 了纳米棒状生长的b i 2 f e 4 0 9 并研究了由纳米片向纳米棒变化的生长机理。其推 断的反应机理为在b i 2 f e 4 0 9 的生长过程中存在三个快速生长面( 0 0 1 ) 、( 1 l o ) 、 ( 1 1 0 ) ，其中( 1 l o ) 和( 1 1 0 ) 面l k ( o o ) 面生长快。在水热反应过程中，p v a 更容易吸 附在生长速度快的( 11 0 ) 禾d ( 1 1 0 ) 面上使得这两个面的生长速度降低从而相对增加 t ( 0 0 1 ) 的生长速度，且这种效应随o h 一及p v a 的浓度越高而越明显，从而实现 了b i 2 f e 4 0 9 由纳米片向纳米棒转化。2 0 0 7 年浙江大学的w a n gy g 等人分别使用 l i o h 、n a o h 、k o h 作为反应矿化齐u t 3 s - 3 9 ，在严格调控矿化剂种类和浓度的条 件下水热制各出了b i 2 5 f e 0 4 0 、b i f e 0 3 和b i 2 f e 4 0 9 粉体，其机理初步解释为是不 同矿化剂溶液中的阳离子半径的不同使得其矿化剂效果不同，从而不同矿化剂 对应生成不同的铋铁系产物。 综观目前国内外铋铁系化合物材料的文献报道，大部分都是对b i f e o ，膜材 料的制备和应用、固相法制备b i f e 0 3 陶瓷材料。纯相制备条件都比较苛刻，反 应条件需要精确控制。水热法制备b i f e 0 3 ，b i 2 f e 4 0 9 材料才刚刚开始，使用可 控性良好的水热方法制备铋铁系化合物材料尚未成熟，尤其生长机理方面尚未 有深入研究。对光学性能良好的b i 2 ，f e 0 4 0 材料其水热制备研究还未开始。而在 b i f e o ，方面，尽管通过解决b i f e o ，薄膜的漏导获得了大的剩余极化，其室温下 弱的磁性却没有得到大的改善，离应用还有很大差距。因此如何增强b i f e o ，的 磁性也是目前需要解决的问题。如果b i f e o ，的颗粒尺寸下降至纳米级6 2n n q 以 下，其长周期的磁结构将会被破坏，而且纳米微粒还会引入高的比表面，表面 原子又具有不同于体相内原子键合特点，这些均有可能造成b i f e 0 3 磁性结构和 磁性行为的改变。单晶、粗晶、非晶态的b i f e o ，在电磁性能上有很大差异。纳 米结构的新特点也势必会带来性能的改观，这在b i f e o ，的磁性研究上还相当少 5 武汉理工大学硕士学位论文 见。由于b i f e o ，存在8 个结构相变【9 】，几种物相可能一种条件下同时存在，而 不同的物相具有不一样的性能，目前对b i f e 0 3 的研究中关于相结构变化及相含 量研究较少。制备出纯相的b i f e 0 3 材料及研究不同物相成分具有的不同性能是 目前很有意义的工作。b i 2 f e 4 0 9 的铁电、介电性能方面则未见报道，未发生择优 生长的b i 2 f e 4 0 9 粉体t n = 2 6 0k ，常温下表现为顺磁性。而当反应产物在晶体生 长具有择优取向时，由于磁各向异性可能导致其磁性能的差异。择优生长也可 能带来b i ：f e 4 0 9 的铁电、介电性能的变化。可控合成、性能研究、生长机理解 释这些都是铋铁系化合物材料应用道路上亟待解决的问题。 1 3 水热合成概述 水热合成是指在特制的密闭反应容器中，采用水溶液作为反应介质，通过 对反应容器加热，在大于1 0 0 。c 的高温、大于一个大气压的高压反应环境下制 备无机化合物晶体或粉体的一种化学合成方法。具有环保、耗能低、易控制等 优点，常用来制备各种多元体系的产物。 1 3 1 水热合成机理 根据经典的晶体生长理论，水热条件下晶体生长包括以下步骤：前驱体在水 热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液；由于体系中存在十分有效的 热对流以及溶解区和生长区之间的浓度差，这些离子、分子或者离子团被输运 到生长区；离子、分子或离子团在生长截面上的吸附、分解与脱附；吸附物质 在界面上的运动、结晶。水热条件下生长的晶体晶面发育完整，晶体的结晶形 貌与生长条件密切相关，同种晶体在不同的水热生长条件下可能有不同的结晶 形貌。根据水热结晶学中的溶解一结晶原理，在水热反应过程中，前驱物颗粒 之间的团聚( 包括软团聚) 遭到破坏，同时微粒自身在水热介质中溶解，通过 水解和缩聚反应生成不同的离子聚集体。如果离子聚集体的浓度相对于溶解度 更小的结晶相过饱和，此时开始析出晶体。随着结晶过程的进行，水热介质中 离子聚集体的浓度又变得低于前驱物溶解度，使得前驱物溶解继续进行。如此 反复，在反应时间足够的情况下生成相应的晶体结构 4 0 4 3 】。 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 2 水热合成特点 在水热条件下，水的反应活性提高，物质在水中的物性和化学反应能力都和 常态有很大区别，同时体系中各种物质的氧化还原电势也均有改变。水热合成 方法有很多其它合成方法无法比拟的优点：反应在相对高的温度和压力下进行， 反应速度较快且有可能实现在常规条件下不能进行的反应。水热溶液的粘度较 常温常压下的粘度约低1 2 个数量级，反应组份的扩散较快，晶体生长截面附近 的扩散区更窄，更有利于晶体生长；改变水热反应环境( p h 值、原料配比等) ， 可得到不同结构和形貌的纳米粉体。水热反应法制备的纳米粉体粒度可调。通 过控制水热反应条件，如前驱物形式、反应温度、反应时间等，可得到不同粒 度的产物；水热法可直接得到结晶良好的粉体，无须经过高温晶化，减少了高 温处理导致粉体团聚现象。水热晶体生长在相对较低的温度下，既降低了反应 温度，又可以获得用其他方法难以获取的物质低温同质异构体。水热生长下相 对较低的热应力条件使得晶体中位错密度远低于高温熔体中生长的晶体的；水 热法晶体生长是在一个密闭系统中进行，可以控制反应气氛而形成氧化或还原 反应条件，从而获得其他方法难以取得的某些物质的特殊物相1 4 4 - 4 9 。 1 3 3 水热合成应用 水热合成方法在晶体生长、粉体材料合成以及薄膜生长等很多方面得到应 用，下面详细介绍水热法生长晶体、超微粉以及薄膜方面的研究工作。 水热法生长晶体：利用原料的溶解度随着温度变化的特点，在体系内维持 不同温度的区域，这样，原料在高温区溶解又在低温区重新析出而实现晶体生 长。在这种方法中，晶体生长所需要的过饱和度是通过降低温度来实现的。目 前已实现批量生产的水晶就是用这种方法生长的。降温生长方法是在溶解区和 生长区之间不存在温差的情况下，通过缓慢降低溶液的温度维持一个近于恒定 的过饱和度来实现晶体的生长过程。在这种方法中，体系内不存在强迫对流， 向晶核表面的物料输运主系由扩散来完成。随着溶液温度的逐步降低，大量的 晶体在釜内自发成核、结晶和生长。这种方法多用于尺寸稍大的多晶体，但用 这种方法生长更大的体块晶体则较为困难。在生长组分复杂的化合物单晶时， 经常使用反应原料分置法。在该方法中，不同组份的原料分别放置在高压釜内 7 武汉理工大学硕士学位论文 不同的区域，高压釜的下部通常放置易于溶解和输运的组份，上面放难溶的组 份，在晶体生长过程中，放置在下部的组份通过对流被传输到高压釜上部区域， 并与另一种组分反应，不断地在晶核表面沉积、结晶并最终长成单晶体。 水热法生长亚稳相：亚稳相生长技术主要用于低溶解度化合物晶体的生长。 这种方法的基础是，需要生长的晶体在水热条件下的溶解度与所用原料的溶解 度之间存在差异。这种方法所用原料在选定的水热条件下稳定性通常较差。当 体系中存在结晶物质的同质异构体时，亚稳相的溶解度必然低于稳定相的溶解 度，这样就会在亚稳相溶解的同时，稳定相晶体不断长大。 水热法制备超微晶：水热制备纳米晶包括多种不同的具体方法，主要有：水 热沉淀法、水热结晶法、水热合成法、水热分解法、水热氧化法以及水热机械 化学反应方法等。 水热法制备薄膜材料：水热方法己经被成功地用于制备多晶薄膜，具体的 方法包括直流电场辅助的水热反应方法和普通水热反应方法。 总的来说，虽然水热方法经历了较长的发展历程，而且被成功地应用于多 种结构和功能材料的制备，但是它仍然存在很多不完善的地方。一个突出的问 题是：高温高压条件下的水热反应机理研究基本上还是空白，反应过程的可控 性仍然不理想。因此，研究高温高压条件下的水热反应过程和机理，研制新的 高压反应釜以增强反应过程的可控性，是目前急需解决的关键问题。有理由相 信：如果在反应机理的认识和控制反应过程的方法研究方面取得突破，水热方 法将会得到更加广泛的应用【5 0 - 5 2 】。 1 4 本文研究内容及意义 铋铁系化合物材料拥有特有的结构导致其产生一些特定的性能，具有非常 巨大的研究价值。铋铁矿b i 2 ；f e 0 4 0 中存在的缺陷导致的优良的光学性能，多铁 性材料b i f e o ，在磁性和铁电器件领域具有重要的应用前景，优良的气敏材料 b i 2 f e 4 0 9 由于其自身结构原因同时还具备一定得铁电铁磁性能。近年来，纳米材 料的研究受到人们的重视。随着材料尺寸的缩小，由此产生的一系列纳米效应： 表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应可能导致其具有更优异的性能。 然而，在铋铁系化合物的合成过程中由于b i 的挥发及f e 的变价使得合成的 产物最后的化学计量比不好控制，从而导致此类物质的合成纯相比较困难。摸 8 武汉理工大学硕士学位论文 索出此类化合物的纯相合成工艺及在此基础上开展对其形貌的研究调控显的尤 为重要。而现阶段国内外学者对以上两方面的研究还尚未深入。本课题的研究 意义在于通过采用水热法制备铋铁系化合物材料，调节其反应工艺条件从而研 究其生长机理，为铋铁系化合物材料的制备和物性调控方法提供参考，也为铋 铁系化合物材料在电学、光学、磁学性能上的研究与开发提供了实验依据，为 未来的器件化做好准备和铺垫材料方面的基础。具体开展以下工作： 1 ) 分别以n a 0 h 和k o h 作为水热合成的矿化剂，调节水热反应条件合成 一系列铋铁系化合物材料。 2 ) 研究水热工艺参数如矿化剂浓度、实验时间、模板剂的量等对水热反应 产物物相及形貌的影响，得到铋铁系化合物合成规律。 3 ) 对合成的各种化学计量比的铋铁系化合物材料进行性能表征，并找出其 结构性能的相关性。 4 ) 通过水热合成工艺及结构性能相关性研究，建立水热合成铋铁系化合物 的生长模型，分析其生长机理。 9 武汉理工大学硕士学位论文 第二章铋铁系化合物可控制备及结构性能表征 2 1 实验原料与设备 2 1 1 实验原料 本实验采用分析纯( a r ) 产品作为实验原料，主要性质见表2 1 。 表2 1 实验原料及规格 2 1 2 实验设备 称量采用湖南湘仪设备厂生产的t g 3 2 8 a 型光学读数分析天平，精密度 0 0 0 0 1g ；搅拌采用金坛市大地自动化仪器厂生产的8 5 2 型恒温磁力搅拌器，搅 拌温度2 0o c ；水热容器采用吉林大学生产的3 0 5 0m l 高温高压反应釜，聚四氟 乙烯衬底，高强度不锈钢外壳；水热和烘干采用上海森信实验仪器有限公司生 产的d g g 一9 0 7 0 b 型电热恒温鼓风干燥箱，温度范围5 0 3 0 0o c ，功率1 2 4 0w 。 烘干采用上海森信实验仪器有限公司生产的d g g 9 0 7 0 b 型电热恒温鼓风干燥 箱。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 水热合成工艺 采用h a njt 3 5 报道的水热合成工艺制备铋铁系化合物材料，改进实验过程 中铁源铋源不易溶于水溶液中的问题，将铁源铋源溶于稀硝酸溶液中，并改变 实验过程中矿化剂的种类及浓度。具体步骤如下( 图2 1 ) ： 称取1m m o lb i ( n 0 3 ) 3 ：5 h 2 0 和f e ( n 0 3 ) y 9 h 2 0 ； 将上述试剂移入5 0m 1 小烧杯中，加入2 0 叫的1 0 的稀硝酸溶液，均匀搅 拌直到沉淀完全溶解； 用1 2 0m 的n a o h 或者k o h 滴定溶液至沉淀完全，即滴定至溶液为中性偏 碱性； 将以上溶液进行抽滤水洗，洗掉其中游离态离子及其他杂质，得到红色沉淀； 再将红色沉淀溶于2 0m l 一定浓度的n a 0 h 或者k o h 溶液中，快速搅拌3 0 m i n ： 将上述溶液移至反应釜中，并且加入2m lh 2 0 2 ，然后密封在烘箱中按一定速 率升温至18 0o c ，并恒温一定时间； 取出水热产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤； 将洗涤后的产物在烘箱中于8 0o c 干燥，得到最终粉末状产物。 =fe(n03)39h20 j l n a o m k o h 荆 ! n l 水热，一、a o i - - 1 1 k o h q 丁 亘 焉一 一 l翌! 竺 j 一l 竺璺鎏兰 jre i i 毒1 竺查兰竺j r - _ 、i水洗广 l 讪体 2 3 结构及性能表征 2 3 1 结构分析 ( 1 ) 物相结构分析 本论文采用x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 技术来进行物相结构分 武汉理工大学硕士学位论文 析。实验中，x 射线衍射测试是在x p e rm p d p r os y s t e m x 射线衍射仪上进行的。 粉末相结构测试的实验条件为：c u k a 辐射，4 0k v ，4 0m a ，快速扫描步长为 0 1 0 s ，慢速扫描步长为0 0 0 8o s ，每步停留时间为1 0s ，测角精度为a 2 0 _ a ：0 0 2 0 。 ( 2 ) 显微结构分析 s e m 测试：扫描电镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，s e m ) 分析是在2 0 世 纪3 0 年代发明的一种扫描电子显微镜基础上发展起来的技术，s e m 是常用的材 料表面测试仪器，其放大倍数高达几十万倍，分辨率小于6n l i l ，成像立体感强、 视场大。主要用于观察纳米粒子的形貌，纳米粒子在基体中的分布情况等。一 般只能提供亚微米的聚集粒子大小及形貌的信息。s e m 测试是在日本电子株式 会社产的j s m 5 6 1 0 l v 型扫描电子显微镜和j e o l 一6 7 0 0 f 型场发射扫描电子显微 镜进行。 t e m 测试：透射电镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，t e m ) 是观察和表 征纳米材料的重要手段。其原理是：以高能电子( 5 0 2 0 0k e v ) 穿透样品，根据 样品不同位置的电子透过强度不同或电子透过晶体样品的衍射方向不同，经过 后面电磁透镜的放大后，在荧光屏上显示出图像。其分辨率大约为1n l t l 左右， 用于研究材料的结晶情况，观察纳米材料的形貌、分散情况及测量纳米粒子的 粒径，是常用的纳米复合材料的微观结构表征技术之一。高分辨透射电镜( h i g h - r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，h r t e m ) 是认识纳米材料的重要工 具，可观测纳米粒子的集聚态结构，甚至单个纳米粒子的分布状况。本文t e m 测试采用日本厄o l 公司的厄m i o o c x i i 型透射电子显微镜。 2 3 2 性能表征 ( 1 ) 铁电性能测试 铁电体的极化随外电场的变化而变化，但电场较强时，极化与电场之间呈 非线性关系。在电场作用下新畴成核长，畴壁移动，导致极化转向，在电场很 弱时，极化线性地依赖于电场见图2 2 ，此时可逆的畴壁移动成为不可逆的， 极化随电场的增加比线性段快。当电场达到相应于b 点值时，晶体成为单畴， 极化趋于饱和。电场进一步增强时，由于感应极化的增加，总极化仍然有所增 大( b c ) 段。如果趋于饱和后电场减小，极化将循c b d 段曲线减小，以致当电 场达到零时，晶体仍保留在宏观极化状态，线段o d 表示的极化称为剩余极化p ，。 将线段c b 外推到与极化轴相交于e ，则线段o e 为饱和自发极化p s 。如果电场 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 反向，极化将随之降低并改变方向，