（材料物理与化学专业论文）钛酸锶钡基高介复合陶瓷的制备与介电性研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 本文采用传统的固相反应工艺，分别制备了( b a s r ) 啊0 3 陶瓷，s i d b 1 o 复 相陶瓷及b s l d b t o i 复相陶瓷。利用扫描电镜和x 射线衍射对陶瓷样品的微观 结构、结晶结构进行了考查，并对样品的介电温度特性进行了较为详细的研究。 ( 1 ) 采用分析纯的碳酸盐为原料直接配料，利用传统的固相反应工艺，分别 在1 3 5 0 、1 4 0 0 和1 4 5 0 烧结温度条件下保温2 h 制备了一系列的b a l 。s r x 币0 3 陶瓷样品。发现各种烧结条件下制备的b a i x s r x 五0 3 陶瓷均是单一相、钙钛矿结 构的固溶体，x = o 3 是室温下晶体结构从四方相向立方相转化的过渡组分，微观 结构随烧结条件和s r 含量有很大的变化。介电测量表明b a x s r x 瓢0 3 伴随着温度 的变化发生三个相交，三个相变温度在x = o 0 。8 组分范围内随着s r 含量的增加 均呈现出近似线性的下降、并且不依赖于烧结条件。 ( 2 ) 采用两步合成的方法制备了x s l o ( 1 x ) b 1 d 复合陶瓷样品，烧结温度条 件为1 2 7 5 、1 3 0 0 和1 3 2 5 ，各保温2 h 。对) ( 1 m 谱线的分析表明本实验条件 下得到的x s t o ( 1 - x ) b 1 陶瓷是以b a i 。s 蛹0 3 固溶体为主相，并有少量其它组分 的钛酸锶钡杂相存在的复相陶瓷：对s e m 图片的分析表明，随烧结温度的升高， 相同x 值对应的x s t ( h 1 x ) b 1 的陶瓷样品晶粒尺寸有所增大，致密性变好；在相 同的烧结温度条件下，s r t i 0 3 含量高的样品气孔明显增多，致密度降低。同一烧 结温度条件下，随着s r t 0 3 含量的增加，s 1 o b 1 o 系统的居里温度逐渐向低温方 向移动。样品均表现出弛豫特性，居里峰对应的峰值明显小于b s l o 固溶体，在 居里温度附近介电常数的温度稳定性较b s t 0 固溶体有所改善。 ( 3 ) 采用两步合成法制备了x b s r i 0 7 0 ( 1 x ) b 1 d 和y b s t 0 8 0 ( 1 一y ) b t o 复相 陶瓷。研究结果表明，由于保温时间短，复相陶瓷的晶粒尺寸在o 5 l “m 左右， 且分布均匀。起始两相的选择直接影响到最终复合陶瓷中高低温固溶相的组成， 本实验中，相同烧结温度条件下，b s l d 8 0 与b 1 d 之间的固溶反应较b s l d 7 0 与b 1 0 之间更为显著，这可能是由于b s l 0 8 0 与b s l 0 7 0 相比同b t o 之间有 更大的离子浓度差的缘故。实验中所有配比的复相陶瓷的介电温谱均呈现双峰结 山东大学硕士学位论文 构。在1 3 0 0 l o f n i n 的烧结温度条件下t 组分为0 7 b s t 0 7 0 o 3 b t o ， o 8b s t 0 7 0 o 2 b t o 和0 7 b s t 0 8 0 o 3 b t o 的复合陶瓷分别在7 0 l o 、 8 0 o 和1 2 0 2 0 的温度范围内表现出了良好的介电温度稳定性。 论文关键词：钛酸锶钡；复相陶瓷；微观结构；介电常数；固相反应 山东大学硕l 学位论文 as 丽嚣o f ( b a ，s r ) 面0 3c e 删【i l i c s ，s 1 n b l oc 劬p o s k 姗i c s 锄db s l d b 1 d m p o 妇sw e 他p r e p db yc o n v 训o i l a l l i d s 眦m c 吐m c t h o d t b m p e m n 聪 d i 叩日l d e n o fd i e l e c 硒c n s t a n tw a sm 明s l 删c r y s t a ls t m c t i i 糟锄dm i 啪s t m c t i l 他 w 豇e 锄a l y 刁e dt h f o u g hx 哪yd i f f h c t i o n 弘吡锄s 趾d 鲫l l l i n ge l e c 臼o nm i c r o s c o p e 灿罾r a p l l so f t l i e 锄p l 龉，托s p e c t i v e l y ( 1 ) b a i - x s 娟0 3c c 舳i c sw e r ep 唧删b ym ec o n v 删o i l a l l i d - s 眦嘲_ c t i m e t h o d 砒s i i l 钯r i n gt e l n p 盯a 土i l i 髑o f1 3 5 0 ，1 4 0 0 柏d1 4 5 0 矗”2l l 舱s p e c t i v e l y a n a l y 3 i so 叭正m s 也砸a l lo f 她b s t o 咖n i 鹳砒也e g d 酬i d l 面、 r i t h t b em 讲叫p h a o fp e v s l 【i t ec r y s t a ls t 呲t i l 心a tf 0 0 mt e m p e 相t u 聆，b s tc 啪m i s 咖ac h 锄g eo f c r y 刚m ec u b i cp h 粼t o 也e 铷g o n a lo 砒 】产= o 3 m i 啪s 由m c n i 嘲c h a l l g es i g n i f i c 龇t l yw i i l ib 础s r 仪 n t e ma n ds i n t e r i n g t e i n p 盯日n l r e f 0 rt h o c 锄p o s m o 船w i mx 爿卜o 8 ，m e 陀a 陀t l l i _ e ep h 鹤e 缸a 璐m o 璐， w h i c ht e m p t 戤咖陀sd e c r e a 辩i i l l r l y 、航t hs rc o m 吼t 锄da 坞如出= p e n d e mo f s i m e 咖 t e | n p 蹦咖d t ：p e n d e n c eo d i e l e c t r i cp e a i 【v a l s s rc o m e ma n ds i i 临她 t e m p e 瑚l i l r ei sd i u s s c d ( 2 ) x s l o ( 1 - x ) b t o c o m p o s 硷龇i c s 伽p r q 撕db yat w o s t e ps y 删艟s i s 删= t h o d 砒s i n m c r i i l g t c i n p e r 锄鹏s “1 2 7 5 、1 3 0 0 a n d1 3 2 5 矗) r 2h ，北s p t i v e l y m 柚a i y s i sc o n 6 彻s 蜘a l lo f 也ex s t o - ( 1 x ) b 1 os 锄p l e s 胁em a i np h a s 船o f b a i 1 s r x 瓢0 3 h d i i n i o nc r y s t a i 曲m c t i l 他，a 锄a l l 锄。吼to fo m 盯c o m p o n 伽瞳so f b a r i 哪s 昀r m 啪6 t a l l a t ep l l a s 部a 他a i e x i s ti nt b e跚p o s i t e 枷 m i c l o 蛐m c t i l 瞄妇g es i g i l i 五c 刹yw i mb o l hs r 伽咀咖t 觚ds i n t e r i n gt c m 肼娥m l f 讲t l l es 锄p l 舒砒s a r n e 幽d 矧n gt c m p t 班i t i i ，t h eo 盯i ct e m p c 硼瞳l l 聪掣a d u a l l ys h j f l 3 t oi d w 锄印e r a t i l r e 谢mi n 饿舔i n gs t 0c o m e n t a l l 蚴p l s h o w l 觚砒i p r o p e r t i 骼，t h ec i | r i ep e a kv a l u a 地s i 倒f i 伽n n yl c s st h 托b s l o i m i o m ( 3 ) 】【b s l 0 7 畎l - x ) b t oa n dy b s t 0 8 0 ( 1 ”b t 0c o m p o s i t e sw p 唧a r e db y at w 伊s t e ps ”m l e s i sm e t h o d s t u d y 佗s t i l t ss h o wa l lt l l e 蛐p l e sh a 、忙t l i eg 嘶ns i z eo f i 山东大学嚷：k 学位论文 0 5 l p m ；w i t t it h es m t e r i n gt c m p c 釉t t t 糟i n c 托a 辩s ，t l l ed e 璐i t yo fn 砖鞠m p l 豁h 硒 i m p r o v c d 1 kd i f f l 培i o nb e t 、v 嘲b s l d 8 0 觚db 1 oi sm o 坞n o 诅b i et l i 孤l a l b 帕 雠nb s l 0 7 0 锄db 1 d 1 1 l i si sp r o b a b l yb o c a u i o nc 咖眦i o nd i 胁n o f b s l 0 8 0a n db 1 oi sl 雄r 吐l a l ln l a lo fb s l 0 7 0 雒db 1 o n e 一ts p e c 奴船o f n 赡c 伽p o s i t e s3 h o w sb i i n o d a ls t r u c t u i i ln 圮s i n t e r i n gc o n d i t i o f1 3 0 0 ，l o l i l i i i t h e0 7 b s l d 7 0 o 3 b t o ，o 8b s l 0 7 0 - 0 2 b t oa n do 7 b s t 0 8 0 - 0 3 b t dc o m p o s i t e s s h o wag d o dd i e l c c t f i c t e m p e r a t i l 聆蛐出i l i t y i n t l i e 储n p c 嘲t i l 坞m i l g eo f - 7 0 l o 、一8 0 旬柚d 1 2 0 2 0 ，r e s p e c t i v e l y 置咖，凼：b a r i 啪s 扛o m i 啪t i t a n a 蛾c o m p o s 沁c e 姗i c s ；i i c r o s t r i l c 眦；d i e l 洲c n s t a m ：s o l i d s t 鲥ed 蒯m c 删 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责 任由本人承担。 论文作者签名：盥垂 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名卅警臣垒一导师签名：乒氅垂& 日 山东丈学颈士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 材料是社会技术进步的物质基础与先导，能源、信息、新材料在现代文明进 步中的支柱地位已成为人们的共识，功能陶瓷材料作为新材料的组成部分，尤其 是具有许多优异的特性，越来越受到各国政府、科技界和企业界的高度重视。 钛酸钡( b 妫) 是一种典型的铁电材料，所谓铁电体是这样一种晶体：晶 体中存在自发极化，且自发极化有两个或者多个可能的取向，在电场作用下，自 发极化的取向可以改变钛酸钡具有钙钛矿结构，并存在以下三种相变过程【1 1 ： 在1 3 0 附近发生一级铁电一顺电相变；在5 附近发生四方一单斜相变；在8 0 附近又会发生单斜斜方相变。钛酸钡单晶和陶瓷的介电常数大，特别是陶瓷材 料被广泛地应用于电容器材料、压电陶瓷材料等 纯的钛酸锶( s r l r i 0 3 ) 是一种顺电体【2 】，在低温仍保持较高的介电常数，直到 o k 仍不发生铁电相变但是，在掺杂改性的s r t i o ，中，如s r l # a l t i 0 3 3 】和 s r i i 如c b i i n 0 3 【4 】，发现具有类似于铁电弛豫体的低温弛豫现象。自1 9 5 0 年以来科 学家对b a t i 0 3 的各类固溶体进行了深入的研究，其中b a t i 0 3 与s r t i 0 3 形成的固溶 体引起了广泛的关注。这是因为钛酸锯钡( b a l x s r x t i 0 3 ) ( b s l o ) 的居里温度和介电 常数可以在很宽的温度范围内得到调节。钛酸锶钡固溶体仍具有钙钛矿结构，它 们的连续固溶性可使材料的介电和光学性能在b 鹕r 摩尔比为p l 的范围内连续 调节，这在电子元件的应用领域里具有很重要的意义。 为了满足不同应用领域的需要，人们以钛酸锶钡a i - x s 棚0 3 ) 系统为基础， 在对其进行改性的研究方面做了大量的工作，其中，以钛酸锶钡为基的复合材料 在改善钛酸锶钡的性能方面取得了很多令人满意的结果【5 6 ，7 ，8 】目前，这种材 料正在诸如陶瓷电容器、高性能敏感元件，多功能半导体元件、铁电记忆材料、 相控阵天线、传输线和无线通讯等领域获得应用或受到关注。 山东大学硕士学位论文 1 2 钛酸锶钡电介质材料的显微结构和基本性能 1 2 1 陷t o 系统的微观结构与相变 b s t 0 陶瓷的晶体结构仍然保持了钙钛矿结构，但是这一类固溶体也存在某 些独有的特征，以b a o 5 s r o 5 t i 0 3 系统为例，其微观结构与纯的b a t i 0 3 和s r ，r i 0 3 的 结构相比已经发生了较显著的变化科学家们借助各种各样的手段对 b a i r 0 3 系统的结构进行了深入的研究。通过x 射线和中子衍射，发现即使在 顺电相时b s l o 系统内部仍存在局部的钛原予位移；而喇曼光谱和光折射指数的 测量则显示在立方顺电相存在原子的极性位移，这说明在立方晶胞内仍存在电偶 极矩。美国l 0 sa l 锄o s 国家实验室的d l c a 等人f 9 】利用集束中子脉冲( ，n s ) 、 液态玻璃无定形材料衍射仪( g l m ) 和特种环境粉体衍射仪( s e p d ) 分别获得了两 稀b s l o 材料的衍射数据，前者用来推测b s t o 晶体的结梅，后者则用来获得密 度函数以弄清局部原予结构。试验的结果表明，在b s l 0 晶体局部区域存在着晶 格结构扰动，而晶体的基本结构则几乎没有变化，这使得b s t d 系统的微观结构 性能与b a t i 0 3 系统相比有非常大的不同但同时在b s t 0 系统中也发现了与 b a n 0 3 系统相似的对称中点的模软化现象，即在中子衍射试验中，所获得的声子 色散曲线在对称中点处出现频率减小的现象 图l - l 是中国上海交通大学的丁永平等人【l o 】给出的5 0 0 胁厚的b a i 。s h t i 0 3 薄膜的晶体结构投影图，对于更清楚地了解b s l o 系统的结构也有一定的意义。 2 o 图1 1 【0 0 1 1 方向规则捧列的b a 2 + 和s p 阳离子的投影图【l o 】 山东大学颂士学位论文 从图1 1 可以看出，b a 2 + 和s 广离子层沿着【0 0 1 】方向交替排列，这样在晶体结 构中就会存在微电畴，试验中拍摄的电镜照片证实了这一点。进一步的，在对 b s t d 的立方一四方相转变的研究中，一种一维链状结构关系的发现使科学家们 相应的构造出了八位势模型来解释b s l d 材料的相变特征【1 l ，1 2 】。在这个模型中， 钛离子被假想处在晶胞八个 1 1 1 ) 对角线的某个平衡位置，即势能最低处，钛 离子在这些势能最小值处所停留的概率决定了铁电体所处的相状态。根据有序一 无序模型，在顺电态情况下钛离子无序地分布于上述8 个平衡位置；四方相时， 则优先占有8 个位置中同一方向的4 个位置；正交相时，钛离子优先占有8 个平衡 位置中的两个；三方相时则处于完全有序状态。 1 2 2 陷t o 系统的基本介电性能 台湾c h e n gk u n g 大学的研究人员 1 3 采用传统的固相反应法制得了x - 0 z 、 o 4 、o 6 和0 8 的b a l x s 棚0 3 陶瓷。通过对所得样品的x 射线衍射图的分析发现， 当x = o 6 和o 8 时，样品的晶体结构是立方结构；x = o 2 时，其晶相是四方相；而x = o 4 是晶体结构从四方相向立方相转变的临界点。另外，他们还测量了单位晶胞的单 位体积，如图1 2 所示。 图i 2b s l - o 晶胞体积随钛酸钡含量变化的关系曲线【1 3 】 由图l - 2 可知：随着s r 的固溶度的增大，晶体体积是逐渐减小的，他们认为 这是由于s r 的原子半径要小于b a 的原子半径【1 4 ，1 5 】，从而带来了晶胞体积缩小的 效应这一结果也表明了s r 2 + 确实替代b a 2 + 进入了晶格中 葡萄牙a u e i r o 大学陶瓷与玻璃工程系的“n q i i lz h o u 等人【l 】也做了类似的研 ， 山东丈学硕士学位论文 究工作，他们制得的是在整个x = o 1 o 的范围内变化的样品，通过x 射线衍射分 析他们也获得了上述晶体结构的变化特征。在室温下所有样品中均仅存在一相， 这也表明b a t i 0 3 和s r t i 0 3 在全部x 系列样品中均形成了完全固溶体。他们还发现， 随着s p 含量的增加，b s t o 系统的居里温度以3 3 鼬n 0 1 的幅度向低温移动，其 它两个相转变温度( 四方相一正方相、正方相一三方相) 也分别以2 3 和1 ol m n o l 的幅度移向低温。这种变化可以归因于晶胞体积效应【l l 】，并可用公式表示为： 吸沏) = 謦脚+ ( 誓胂( 1 - 1 )d ，盘 其中x 是b a i 。s r x t i 哂中s f r i 0 3 的组成，t 代表晶胞体积，t c 表示居里温度。 b a l 嚣s r j i 0 3 材料的相变会随着x 的改变而变化：x 0 5 时相变为二级相变的，并且此时相变是弥散性的，随着x 的增大弥散性也随 之增大 1 2 3 瞄t 0 系统内的晶粒尺度效应 陶瓷材料是多晶材料，晶体形态和晶粒尺度与陶瓷介电性能的关系的研究是 每一个电解质陶瓷系统研究的重点，对于b s l o 系统也不例外。有研究人员将 b 觚6 s f 破4 ，r i 0 3 系统瓷料在1 2 5 0 、1 3 5 0 和1 4 5 0 三个温度下烧结 1 6 】，如图1 3 所示，是b 她6 s 坼t i 0 3 系统的介电常数温度特性曲线。 t e m p e 憎n 鹏o c 图1 - 31 2 5 0 、1 3 5 0 和1 4 5 0 下保温4 h 烧结的b s l d 4 0 样品的介电常数温度特性【1 6 】 山东大学硕士学位论文 结果发现：随着烧结温度的提高，发现介电常数最大值呈现不断下降的趋势， 不同尺寸的晶粒共同存在的状态愈加明显1 4 5 0 烧结的样品的介电常数稍大于 1 2 5 0 烧结的样品，介电常数最大的样品是经1 3 5 0 烧结的样品，在这种样品中， 同时存在着大晶粒( 1 0 1 5 p m ) 和小晶粒( ( b ) ( 1 x ) l 1 阢x r r p z n 陶瓷的介电温谱( 8 ) k “b ) k c f 山东大学硬士学位论文 可见，选择两种具有不同相变温度的圃溶体单元为起始组元，通过两相混合 烧结来得到复相铁电陶瓷，是改善铁电陶瓷的介电温度稳定特性的途径之一通 过进一步分析我们可以得到，组成弛豫型铁电复相陶瓷的单体铁电体需要满足的 条件有：( 1 ) 在同一温度范围内具有相反地t c k 符号( 2 ) 相近的烧结温度( 3 ) 在烧 结时单体铁电体之间不发生化学反应 1 4 本论文的研究思路 在钛酸锶钡体系中，通过改变钡锶比，可使钛酸锶钡固溶体的居里温度 从负温( 即纯s r t i 0 3 的相变温度) 到正温( 即纯b a t i 0 3 的居里温度) 连续可 调，如图卜1 2 所示。这样就为在钛酸锶钡系统中，采用两相混合烧结法制备 复相陶瓷，以改善弛豫铁电材料的介电常数温度特性提供了可能。因此，本 论文采用传统的固相烧结法，围绕制备钛酸锶钡高介复合陶瓷展开，以期能 够找到合适的组分及制备工艺得到温度稳定性好的复合陶瓷。 圈l 1 2b 8 i 。s 棚q 陶瓷样品介电常数随测试温度的变化 具体的研究工作包括： l 系统地研究b a l o ；f j i o ，系统中x 的变化对b s t 0 材料介电性能的影响； 2 利用s r t i 0 3 与b a t i o ，两相复合的方法制备s 1 d b 1 d 陶瓷。并对其介电性进行 研究： 3 研究b a 0 3 s 帕7 t i 0 3 一b a t i 0 3 复合陶瓷及b a s r 0 m 0 3 一b a t i 铂复合陶瓷的介电 i ， 山东大学硕士学位论文 性； 4 考察各种样品的微观结构和表面形貌，并分析介电性能与它们之间的关系。 1 5 铁电陶瓷的传统制备方法 传统铁电陶瓷制备方法包括以下几个步骤：配料一混合一预烧一粉碎一成型 一排胶一烧结一被电极一测试 1 配辩和原料的处理 原料的选择和处理是一个重要步骤，这关系到整个制各过程和最后样品性 能。选用原料的原则一般是纯度高、细度大和活性大。原料一般选用金属的碳酸 盐和氧化物根据配方或分子式选择所用原料，按原料纯度进行修正计算，然后 进行原科的称量。 2 混合、预烧、粉碎 混合和粉碎这两道工序一般是使用转动球磨机进行的。球磨罐一般用塑料制 成；球可以用玛瑙球、氧化铝瓷球、钢球或者是与所磨的料成分相同的瓷球。球 磨效率受到转速、球的大小以及原料、球和水的总量与比例的影响。最佳转速约 为( 3 5 4 0 ) d m ( 转，分) ，d 是球磨罐的内径，单位是米；球、科和水的总体积占 球磨罐总容积的分数( 称为装填系数) 约为0 4 o 6 ：料，球和水的比例一般取球、 的体积约占三者总体积的3 0 4 0 【4 l 】。震动球磨是另一种常用的球磨方法， 其特点是频率高、振幅小此外还有气流粉碎法，原理是利用高压气流的强力击 碎作用使原辩形成雾状，其特点是效率高，而且由于不用球或者其他磨料，故不 容易混入杂质。 球磨后的原料要进行预烧。预烧是使原料间发生化学反应以生成所需产物的 过程，因为反应是在低于熔点的温度下通过原子扩散完成的，又称之为固相反应 预烧过程中应注意温度和保温时间的选择，以使反应能够充分进行 3 成型、排胶和烧结 成型的方法主要有四种：轧膜成型、流延成型、干压成型和净水压成型。轧 膜成型适用于薄片元件；流延成型适于更薄的元件，膜厚可以小于l o 岬；干压 成型适合于块状元件；静水压成型适合于异性或块状元件除了静水压成型外 山东大学硬士学位论文 其他成型方法都需要有粘合剂，粘合剂一般占原料重量的3 左右成型以后需 要捧胶粘合剂的作用只是利于成型，但它是一种还原性强的物质，成型后应将 其排出以免影响烧结质量。需要注意的是排胶时要注意较好的通风条件。 烧结是固态物质加热到足够高的温度( 但低于熔点) ，发生体积收缩、密度提 高和强度增大的现象，这就是烧结。烧结过程的机制是组成该物质的原子的扩散 运动。烧结的推动力是颗粒或者晶粒的表面能，烧结过程主要是表面能降低的过 程晶粒尺寸是借助于原子扩散来实现的，不难理解，晶粒尺寸将随温度的升高 和保温时间的延长而变大高温烧结中平均晶粒尺寸g 符合下述规律： g 2 自既p 【e 砸t ，9 ) 】， 其中，f 是保温时间；e 是烧结温度；r 是气体常数；e 是激活能。此式也表明，晶 粒尺寸对温度的依赖性较对时间的依赖性要强得多。烧结过程中的气氛应该是氧 化气氛，防止还原性气氛，通常是采用气氛片或者埋粉法达到目的。另外，通氧 烧结或者加压烧结工艺可以达到高致密度的效果。 4 被电极 烧结后的样品要被电极，可选用的电极材料有银、铜、金、铂等，形成电极 层的方法有真空蒸发、化学沉积等多种。铁电陶瓷多采用被银法。 山东大学硕士学位论文 第二章( b a ，s r ) t i 0 3 陶瓷的微结构和介电性能 目前，钛酸锶钡( b a i 。s r x t i 0 3 ，b s l d ) 作为一种重要的电子陶瓷材料，被广泛 应用于制备介电陶瓷电容器、铁电存储器、调谐移相器、p t r 元件等用途。这 是因为b s l i o 具有较高的介电常数，优良的调谐性能，低的介电损耗等，而且居 里温度可以在很宽的温度范围内随着s 晗量的变化得到调节值得注意的是，虽 然人们在b s t o 介电性质方面已经做了大量的工作，但是将微结构和介电性质进 行综合系统研究的不多。本章中，用固相反应法制备了b s t o 陶瓷，并对b s t o 陶瓷的微结构及介电性的影响进行了详细的报道，并讨论了相交温度以及三个相 变温度点处对应的介电常数的大小随组分和烧结温度条件的变化。 2 1 样品制备和测量 0 1 。 固相反应法制备b a i r x t i 0 3 系列陶瓷样品，其中，x = o 1 o ，组分间隔为 1 、初始原料选择及其纯度 实验所用原料列于表2 - l 中 表2 1 实验所用原料 2 、原料称取和混合 以上原料选定以后，根据b a i _ x s r x t i 0 3 化学分子式和原料纯度计算各原料 的量，用电子天平称取原料。称取的原料放入球磨罐中，并加入无水酒精原 料与无水酒精的质量比为l ：1 3 ，球磨1 2 小时。由于原料存在比重差异，在混 磨后，须尽可能快的干燥。以防止大比重原料在干燥过程中出现沉降现象而导 山东大学硕1 ：学位论文 致成分不均匀。 3 、预烧和烧结 将混合后烘干的粉料在8 0 m p a 压力下压成直径为3 彻m 的大片，放在高铝 瓷坩埚中预烧。根据组分选择合适的预烧温度预烧，使其充分发生化学反应。本 实验的样品所选的预烧温度在l l l 5 一1 1 4 5 之间，并且，预烧温度随着b “s r 摩尔比的增大而有所降低，这是由于b a n 0 3 的合成温度比s r 啊0 3 低造成的。然 后。将预烧块粉碎、球磨、于燥后的粉料在1 8 0 m p a 的压力条件下压制成直径 1 5 舢、厚度1 5 姗左右的薄圆片最后，在三种不同烧结温度1 3 5 0 、1 4 0 0 和1 4 5 0 条件下于空气中烧结2h 获得了一系列的样品 4 、样品测量 对于电学性质测量的样品，其表面利用烧渗法被覆了银电极。利用 h 1 1 a c h is 5 2 0 型扫描电子显微镜( s e m ) ，对陶瓷样品的表面微观形貌进行 了观察分析。利用m s a id 2 衍射仪进行了x - 射线衍射( m ) 分析，研究了 陶瓷的结晶结构。在1 8 0 1 5 0 温度范围内，利用a g i l e m4 2 9 4 a 型阻抗分析 仪测量了表面被覆银电极的陶瓷样品的介电常数。测量时的升温速率为 2 m i i l ，测量频率为1 0 k h z 。 2 。2 结果与讨论 2 2 1 微观结构 图2 1 给出了b s l o 陶瓷微观结构随锶含量和烧结温度条件的不同而变化 的一些代表性的s e m 图像。由该图可知，陶瓷微观结构随s r 含量和烧结温度 条件变化很大总体上，随着烧结温度的升高，晶粒粒径增大；随s r 含量的 增加。晶粒粒径变小。b a n 0 3 陶瓷，晶粒非常大，1 3 5 0 烧结条件的晶粒尺寸 约为3 0 岬，随着烧结温度的升高晶粒尺寸进一步增大到1 0 0 岬左右。对于 s f n 0 3 陶瓷，在1 3 5 0 和1 4 0 0 烧结条件下晶粒生长不够充分、气孔较多、 结构比较疏松，与此相比1 4 5 0 条件下烧结的陶瓷晶粒生长充分、无气孔、结 构致密，但粒径仍然只有l 3 舯，比b a n 0 3 陶瓷的晶粒粒径小的多。值得注 1 7 山东大学硕| ：学位论文 意的是，随s r 含量的增加晶粒粒径变小的现象在x - o 5 0 7 组分附近出现反 复，在这组分区域附近的陶瓷晶粒尺寸分布较为均匀，且随烧结温度的变化不 十分明显。 另外，通过对含有b a 成分的陶瓷微观结构的仔细观察，我们还会发现其 微观结构中存在着大小晶粒共存的分布现象；随着s r 含量的增加，大小晶粒 共存现象逐渐消失，晶粒尺寸变成较为均匀的分布。该现象在较低烧结温度 1 3 5 0 条件下尤为明显，在x = o 8 组分的陶瓷中微观结构只里现出小的晶粒而 无大晶粒的存在。 山东大学硬士学位论文 山东大学硕士学位论文 2 2 2 粮d 谱线 图2 - 2 给出了烧结温度为1 4 0 0 条件下制备的一些b s l o 陶瓷的m 谱 线。由该图可知，不同组分的b s l d 陶瓷均形成了具有钙钛矿结构的、单一相 的完全固溶体 j 霉 套 鬲 c 3 三 j l i k- 1i l i j 一一 ji1 jl l 1 l l 1 - _ j ii i ji 1 。 jj -* l 2 03 04 05 06 07 08 09 0 2 0 0 图2 2b a l i s 棚岛陶瓷的x r d 谱线 通过对国谱线的分析，发现室温下x 卯2 的陶瓷样品为四方晶体结构， k 芝o 4 的陶瓷样品为立方晶体结构，而x ；0 3 的陶瓷样品是晶体结构从四方相向 立方相转化的一个过渡组分图2 3 所示的是x = o 2 、o 3 和o 4 三个组分陶瓷样 品在2 e ；4 5 0 附近的) 谱线扩大图。可以看出，x 卸2 的样品在2 e = 4 5 0 附近明 山东大学磺士学位论文 显地呈现出与( 0 0 2 ) 和( 2 ) 晶面对应的双峰。表明此时的晶体结构为四方相结 构对于该组分，由多个晶面衍射峰的位置计算晶格常数稍9 7 l o a 、 c = 3 9 9 0 8 a ，c 胁= 1 0 0 5 与此相比，x 卸4 组分陶瓷样品的m 谱线在2 e = 4 5 0 附近只呈现出一个单峰，表明粉体为立方相结构。对于x = o 3 的陶瓷样品，m 谱线在2 0 = 4 5 0 附近呈现出介于前二类之间的峰形，此时由衍射峰位置计算出的 晶格常数4 _ 3 9 6 3 4 a 、c - 3 9 7 3 2 a ，c 胁= 1 0 0 2 5 。晶格畸变量c 肠在组分x = o 3 附近 表现出明显的变化，即室温下的晶体结构从四方相向立方相转化，下述的介电 温谱的测量结果也证实了这一结论 j 是 备 丽 c 卫 三 图2 - 3b a l 。s 懒陶瓷( 0 0 2 ) 怛o o ) 衍射峰随组分变化的x r d 潜线 此外，从图2 2 还可以得知，对于具有相同晶相结构的组分而言，随s f 含 量的增加，衍射峰对应的2 0 值是增大的，说明b s l d 的晶格面间距是减小的 这与b a 2 + 和s 尹的离子半径的大小有关，b a 2 + 离子半径为o 1 3 5 姗，s p 离子半 径为o 1 1 3 蛐，晶格面间距随着x 的增加而减小 另外，通过分析x 射线衍射数据，计算了各组分的晶格常数。对于x 邳7 的样 品，采用平均晶格常数计算公式石= ( 口2 c ) 乃计算。具体结果如图2 4 所示随着 b a 2 + 的固溶度的增大，晶格常数成近似线性地增大，这也是由于b a 2 + 的原子半径 大于s p 的造成的，这一结果也表明b a 2 + 确实进入了晶格 2 i 山东大学硕士学位论文 _ c 要 c o o o 旦 葛 一 j 图2 4b a i 。瓯t 幻，陶瓷晶格常数随x 的变化 2 2 3 介电常数随温度的变化 图2 5 给出了三种不同烧结温度条件下制备的、具有不同s r 含量的b s l d 陶瓷的介电常数随测试温度变化的曲线。对于b a n 0 3 陶瓷样品，在测量温度范 围内有三个介电峰，分别对应文献报道的三个相变，即斜方铁电相一单斜铁电相、 单斜铁电相一四方铁电相和四方铁电相立方顺电相【4 2 】。在b s l o 陶瓷中，三 个相变所对应的温度( tr 小t ( h 和t c ) 随着s r 含量即x 的增加均是下降的 介电峰值大小随着烧结温度的变化而发生一定的变化，但三个相变温度在测量误 差范围内与烧结温度条件基本上无关，换句话说，不随微观结构而发生变化 有关b s l d 固溶体在居里温度t c 处介电峰值8 k 。随s r 含量的变化，文献数 据之间存在着较大的差异。如z b o u 等报道了b s l o 陶瓷的，n 。随着x 的增加 而增大，在x = o 6 时达到最大值，之后随着x 的增加而减小【4 3 】。k m 锄o v 等 则报道了8 k 在x = o 8 时达到最大【4 4 】，而虢m g 等给出了x = o 2 的结果【4 5 】， 1 w a r i 的报道却在x = 0 0 8 处s ，盯。达到最大值【4 6 】。需要指出的是，文献报道的 有关b s l d 陶瓷结果是在不同烧结条件下制备得到的。由本研究的实验结果可 知，8 ，眦最大值所对应的组分是随烧结条件的变化而变化的。 山东大学硬士学位论文 一o r - - b n o r - 、 - 山东丈学硕j ：学位论文 一o r - l 图2 - 5b a l f 坪锄陶瓷样品介电常数随测试温度的变化 烧结温度( a ) 1 3 5 0 ，( b ) 1 4 0 0 ( c ) 1 4 5 0 图2 石给出了本研究中得到的b s l d 陶瓷的t c 处的介电峰值8 ，舢。随着烧结 温度和组分的变化关系。对于1 3 5 0 烧结温度条件，b s l d 陶瓷样品的8 ，打。随 着x 的增加逐渐增大，在x = o 5 o 6 处达到最大值后随x 的增加而下降，与动o u 等【4 3 1 给出的结果一致。对于1 4 0 0 烧结温度条件，b s l d 陶瓷样品的介电峰值 随组分x 的变化趋势与1 3 5 0 烧结温度条件很类似，但此时，m 。最大值所对应 的组分为x = 0 7 。当烧结温度升高到1 4 5 0 时，盯。随着s r 含量的增加呈现出 单调的增大，在所测量到的温度范围内x = o 8 的8 ，眦。最大，这与j e o n 【4 6 】给出的 1 4 5 0 、lh 烧结条件下制备的x = o 0 6 的b s l - o 陶瓷样品所呈现出的8 ，雠变 化趋势结果基本一致。一般应该说，实验观测得到的t c 处的8 ，n 。的大小受多种 因素的影响，如来自介电材料组分本征性的因素，陶瓷多晶体的晶粒尺寸、铁 电畴密度、晶粒内部缺陷、晶粒界、组分成分元素的局部分布均匀性、致密度、 内部应变等多种微观结构方面的因素，以及测量时的升温速率、样品内部的温 度分布等诸多因素的共同作用的结果。此外，本研究还发现b s l d 陶瓷的单斜 一四方相变点t c h 和斜方一单斜相变点t r o 处介电峰值的如叮和8 k o 则随着锶 含量的增加而单调增大，基本上不受烧结温度条件的影响。 山东大学硬j 二学位论文 毛 r - - 备 e 图2 6 不同烧结温度的9 8 i 袋r 挪0 3 陶瓷样品的介电峰值随组分的变化 图2 7 给出了b s l o 体系在不同烧结温度下得到的相图。从该图可以看出，随 着s 晗量的增加，b s t o 固溶体的三个相变温度都呈现出近似符合线性关系的降 低，1 4 0 0 烧结温度下的样品s 晗量每增加lm o l ，t c 、t ( 和t r 旬分别向低温 移动3 2 8 k 、2 0 9 k 和1 2 0 k ，这与文献给出的结果相一致【4 3 】烧结温度分别为 1 3 5 0 和1 4 5 0 的b s l - o 固溶体所呈现出的相变温度变化与烧结温度1 4 0 0 的 b s t o 固溶体具有相似的趋势。由此说明，在本实验所采用的烧结条件下，b s l o 体系的相变温度随烧结温度的改变没有明显的变化，即不依存于微观结构的变 化关于组分为x = o 2 ，o 3 ，o 4 的b s l d 陶瓷，由图2 7 ( b ) 可知，它们所对应的铁 电一顺电相变温度t c 分别为6 9 5 、4 0 和7 3 室温下x = o 2 组分的b s l d 固溶 体为四方相结构，x = 0 4 组分的b s l o 固溶体为立方相结构，而x = o 3 组分的b s l o 固溶体则是接近立方相的四方相结构，与前述的分析得到的结果相符。 山东大学硕士学位论文 山东大学硬士学位论文 o o - 卜 2 3 本章小结 x 图2 7b a l 。s 娟0 3 体系的相图。 烧结温度( a ) 1 3 5 0 。( b ) 1 4 ( c ) 1 4 5 0 采用传统的固相反应工艺，分别在为1 3 5 0 、1 4 0 0 和1 4 5 0 的烧结温 度条件下于空气中保温2 h 烧结制各了b s l o ( x = o 1 o ) 陶瓷样品，考察了其微 观结构、室温下的结晶结构以及介电常数随测试温度的变化。 l 、随烧结温度条件的变化，b s l d 陶瓷的微观结构发生很大的变化观察 得出，获得具有良好的微观结构的s r ，n 0 3 陶瓷所需的烧结温度要高于相应的 b a n 0 3 陶瓷的烧结温度。 2 、通过对谱线的分析发现，室温下三种烧结温度条件的b s l - 0 陶瓷 中均为钙钛矿结构的单一相。当x 9 2 时，晶体结构是四方相；当) 国o 4 时， 其晶相为立方相； 产o 3 组分是晶体结构从四方相向立方相转化的过渡组分。 该结论得到了介电温谱的测试结果的进一步证实 3 、讨论了b s l d 陶瓷在t c 处的介电峰值e ，嘲。以及t ( h 处的介电峰值o ，o - t 、 t l 处的介电峰值，r o 随s r 含量及烧结温度的变化 4 、随着s r 含量的增加，b s l d 陶瓷的三个相变温度均呈现近似线性的下 降s f 含量每增加lm o l 。t 亡、t ( h 和t i 分别向低温移动3 2 8 k 、2 0 9 k 和 山衷丈学硕士学位论文 1 2 0 k 。在本实验所采用的烧结条件下，b s l d 体系的相变温度随烧结温度的改 变没有明显的变化，即不依存于微观结构的变化。 山东大学硕士学位论文 第三章s r t i 0 3 b a t i 0 3 复合陶瓷的制备和介电性能研究 b a t i 0 3 作为铁电材料，虽然介电常数很高，但是由于介电常数在居里点附近 有较大的突变，因此必须加入改性成份以提高低温端的介电常数，压抑高温端的 居里峰以提高其介电常数的温度稳定性。s r t i 0 3 是先兆性铁电体，当温度降到很 低时，其介电常数达到一个较大的饱和值，直至温度降到最低也不出现预期的介 电峰，s r t i 0 3 在室温下的介电常数在几百左右，且介电损耗非常小如图3 1 所 示，在1 5 0 1 5 0 的温度范围内，s r t i 0 3 陶瓷具有负的温度系数，而b a t i 0 3 陶瓷 的介电常数在居里点以下随温度升高总体呈现上升趋势，根据介电常数温度系数 的补偿效应，若将b a n d 3 与s r t i 0 3 进行复合，有望对b a t i 0 3 的介电温度稳定性进 行改善本章利用固相反应工艺分别制备出b a n 0 3 和s i ，r i 0 3 粉体，然后按照一定 的组分配比混合烧结得到两者的复合陶瓷。并对其制备过程、微观结构、介电性 能进行了分析，以期对制备温度稳定性好的钛酸锶钡高介复合陶瓷有指导作用 8 。r t ，o c 图3 1b a 耵q 与s 盯幻3 的介电常数随温度的变化。测试频率为1 0 k 3 1 实验过程 采用固相反应法分别合成s r t i 0 3 ( s 1 o ) 粉体和b a t i 0 3 ( b t d ) 粉体，然后将 山东大学硕士学位论文 两种粉体根据x s t o ( 1 - x ) b 1 i o ( x 分别取o 5 ，o 6 o 7 o 8 ) 配料，采用传统固相 反应法制备s l n b l - o 陶瓷样品。具体实验步骤如下： l 、初始原料选择及其纯度 实验