（材料加工工程专业论文）介孔氧化锌的制备及其抗菌性能的研究.pdf

摘要 中文摘要 采用微相氨蒸发诱导自组装法成功制备了介孔氧化锌，并对其进行氮气的低温吸 附和脱附测定其b e t 比表面积、孔容和孔径分布，结合l o w a n g l ex r d 和t e m 表征 氧化锌的结构；利用w i d e a n g l ex r d 、h r t e m ，、e d s 、s a e d 等表征方法对氧化锌 孔壁的物相和晶相进行分析；讨论不同合成条件对介孔氧化锌的孔结构的影响，并探 讨微相氨蒸发自组装法制备介孔氧化锌的成孔的机理。 实验结果表明：介孔氧化锌的b e t 比表面积和孔容分别为2 2 3 7 7m 2 9 - 1 和 0 6 9 3 0 c m 3 9 - 1 ，孔径为9 7 9n m ；孔壁晶型为红锌矿型氧化锌( a = 3 2 5 3 ，c = 5 2 1 3 ，p 6 3 m e ， j c p d sc a r dn o ：0 7 9 0 2 0 7 ) 单晶；氧化锌形成介孔结构，其反应温度必须在7 0 以上； 蔗糖的量和氨的量对氧化锌介孔结构有一定影响；后处理的晶化温度对氧化锌的晶型 起到至关重要的作用。 采用抑菌环法和最小抑菌浓度法，对所合成的不同b e t 比表面积介孔氧化锌进行 抗菌性能测试。结果表明：介孔氧化锌的大肠杆菌的最小抑菌浓度能达到1 0 0 , u g m l ， 金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度能达到5 0 , g m l ，说明介孔氧化锌的具有良好的抗菌 性能。 关键词：抗菌剂，氧化锌，介孔材料，抗菌性能，诱导自组装 中文文摘 中文文摘 相对硅基、铝基骨架介孔材料，介孔氧化锌在软模板剂合成法中存在的困难较多， 主要因为锌的金属性较强，锌离子易水解生成氢氧化锌，不易形成溶胶，与有机相作 用偏弱，难以形成介观相；模板剂脱除不理想并易引起孔结构破坏而坍塌；介孔氧化 锌骨架晶型差等问题。另外，采用介孔材料作为硬模板剂合成介孔氧化锌，往往存在 锌源在结构复制时分散不均匀，堵塞孔道，或者在孔道外直接聚合，从而导致所得到 的介孑l 氧化锌比表面积不大，且成本亦是一般介孔材料的两倍。本文目的在于探索以 廉价的原料合成高性能介孔氧化锌的可能性，以及考察不同实验条件对介孔氧化锌介 孑l 结构的形成和稳定性的影响。 本文分以下几个部分： 绪论部分：主要介绍介孔材料的分类、特点、合成路线、机理及其表征方法；氧 化锌的特点；介孔氧化锌的研究现状；以及制备过渡金属氧化物需要克服的问题。最 后提出本课题的研究意义和研究内容。 第一章：微相氨蒸发诱导自组装法制备介孔氧化锌 本章以蔗糖为成孔剂，氨水、硝酸锌作为前驱体；以s p a n 8 0 和t w e e n 8 0 互配作 为复合乳化剂，煤油作为分散相。将蔗糖、硝酸锌溶解于氨水、乙醇和蒸馏水混合溶 液中，作为水相；将一定量的s p a n 8 0 和t w e e n 8 0 溶解在煤油中，作为油相；然后将 一定量的水相滴加入油相中，形成微乳液体系；接着将微乳液体系接入负压，并加热 至一定温度，进行微相氨蒸发诱导自组装过程；反应一段时间后，将所得的乳液颗粒 从油相中分离出来，然后进行晶化处理；最后用乙醇萃取法或高温焙烧法，除去成孔 剂蔗糖。并且采用了t g d t a 、f t i r 、氮气的低温吸附和脱附、x r d 、t e m 、s a e d 、 e d s 等手段对所得到的样品进行表征。同时对各个合成条件对介孔结构的影响进行了 分析。得出结果如下i 1 ) 采用氮气吸脱附等温线测定的方法来分析介孔氧化锌的孔径、孔容和孔径分布， 采用t e m 直观的观察介孔氧化锌的形貌和孔结构，采用了e d s 对样品进行了元素分 析，结合x r d 和s a e d 方法对样品进行了晶相分析，证明：样品具有介孔结构，其孔 结构的物理性质：最可几的孔径为9 7 9n m ，b e t 比表面积为2 2 3 7 7m 2 g ，孔容为 0 6 9 3 0c m 3 g ：且孔壁是红锌矿型氧化锌( a = 3 2 5 3 ，c = 5 2 1 3 ，p 6 3 m c ，j c p d sc a r d v 福建师范大学屠国平硕士学位论文 n o ：0 7 9 0 2 0 7 ) 单晶； 2 ) 通过t g d t a 的分析，可以得知：介孔氧化锌前驱体样品中蔗糖的分解温度为 1 7 8 61 2 ，在2 8 9 氧化锌发生晶相转变，4 5 01 2 后，样品的失重率基本不变； 3 ) 通过红外分析，样品的前驱体在索氏提取器中用乙醇萃取7 2h 后，或在马弗炉 中程序控温11 2 m i n 升温至4 5 01 2 ，并恒温焙烧1 0h ，都能将成孔剂蔗糖除去： 4 ) 利用氮气吸脱附等温线方法分析了蔗糖的量和氨的量对介孔氧化锌合成的影响： 两者的量的增加，都会导致介孔结构的b e t 比表面积和最可几孔径先增加后减小，蔗 糖的最佳量是与六水硝酸锌同重量，氨的最佳量是其物质的量为六水硝酸锌物质的量 的1 0 倍： 5 ) 结合t e m 和x r d 表征手段分析了反应温度和晶化温度对孔结构的影响：在室 温下反应，无法得到介孔结构的氧化锌。反应温度为7 0 时能得到介孔氧化锌微球， 反应温度为9 01 2 n 备的样品虽有介孔结构，但其形貌已不是球状。晶化温度为7 0 时，可形成红锌矿型介孔氧化锌微球，经过4 5 0 焙烧过的氧化锌则形成了纤锌矿型 介孔氧化锌。 微相氨蒸发诱导自组装法制备介孔氧化锌，其机理是：锌氨溶液和蔗糖溶液在微 相中由于氨气的逸出和溶剂的快速挥发，而使锌离子沉淀结晶，蔗糖集聚成团，在狭 小的微相空间内氢氧化锌和蔗糖两相之间相互包含，即蔗糖起到了成孔剂的作用，经 过晶化和除去成孔剂蔗糖后，形成了介孔氧化锌。于是，我们预测，此方法亦可适用 于能氨水形成络合物的金属离子，例如：铜离子，镍离子，钴离子等。 第二章：介孔氧化锌的抗菌性能研究 我们采用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌这两种代表性菌种来比较不同比表面积的介 孔氧化锌样品和普通氧化锌的抗菌性能。抗菌性能检测试验方法包括：抑茵环法和最 小抑菌浓度法。实验结果如下： 1 ) 抑菌环实验说明介孔氧化锌对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有较好抗菌性能， 其抑菌环大小分别为1 0 1 3m m 和1 6 - 2 0m m ； 2 ) 氧化锌的抗菌性能与其比表面积有关，b e t 比表面积为1 8 0 2 6 0m 2 g 介孔氧化 锌的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌环大小分别为1 0 1 3m m 和1 6 - 2 0m m ；b e t 比 表面积为3 9 9m 2 g 介孔氧化锌的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌环大小分别为 3 4 1m m 和1 0 8 9m m ；普通的氧化锌的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌环大小分别 为0m m 和4 3 3m m ； v i 福建师范大学屠国平硕士学位论文 3 ) 通过最小抑菌浓度实验测定不同比表面积的介孔氧化锌，得出b e t 比表面积 为1 8 0 2 6 0m 2 g 介孔氧化锌的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的m i c 值都为2 0 0 p g m l 1 0 0 p g m l ：b e t 比表面积为3 9 9m 2 g 介孔氧化锌的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的m i c 值为4 0 0 t g m l 和2 0 0p g m l 。 v i i 摘要 a b s t r a c t m e s o p o r o u sz n o w a ss y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yb yu s i n gt h em i c r o p h a s ea m m o n i a e v a p o r a t i o ni n d u c e ds e l f - a s s e m b l ym e t h o d a n dt h ep o r e s t r u c t u r ew a ss t u d i e db y m e a s u r i n gt h en 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r m so fp o r o u sm a t e r i a l ，l o w - a n g l ex r d a n dt e m a n a l y t i c a lm e t h o d ss u c ha sx r d ，h r t e m ，e d sa n ds a e dw e r eu s e dt o i n v e s t i g a t et h ec o m p o s i t i o n sa n ds t r u c t u r e so fm e s o p o r o u sz n o t h e nt h ee f f e c to ft h e v a r i o u ss y n t h e s i sc o n d i t i o n so np o r es t r u c t u r eo fm e s o p o r o u sz n ow a ss t u d i e d a n dt h e m e c h a n i s mo ff o r m a t i o no fm e s o p o r o u sz n o ，p r e p a r e db yt h em i c r o - p h a s ea m m o n i a e v a p o r a t i o ni n d u c e ds e l f - a s s e m b l ym e t h o d ，w a se x p l o r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h eb e ts p e c i a ls u r f a c ea r e a ，p o r ev o l u m ea n dp o r es i z e w a s2 2 3 7 7m 2 9 - 1 ，0 6 9 3 0c m 3 9 - 1a n d9 7 9a m ，r e s p e c t i v e l y t h ep o r ew a l lw a sm a d eu p o fz i n c i t es i n g l ec r y s t a l ( a = 3 2 5 3 ，c = 5 2 1 3 ，p 6 3 m c ，j c p d sc a r dn o ：0 7 9 0 2 0 7 ) o n l y u n d e rt h es i t u a t i o no ft h ez i n ca m m o n i a s u c r o s ep r e c u r s o rs o l u t i o nm i c r o - p h a s ef o r m e d a n dt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ea b o v e7 0 c a nt h e a m m o n i ae v a p o r a t i o ni n d u c e s e l f - a s s e m b l yp r o c e s sa n do b t a i nm e s o - s t r u c t u r e dz n o t h ea m o u n to fs u c r o s ea n d a m m o n i ap r o d u c es o m ee f f e c to nt h em e s o p o r o u ss t r u c t u r eo fz i n co x i d e ，a n d c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ep l a yac r u c i a lr o l ei nc r y s t a lt y p eo f z i n co x i d e t h ea n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c eo ft h em e s o p r o u sz n os a m p l e sw i t hv a r i o u sb e t s p e c i f i cs u r f a c ea r e aw e r em e a s u r e db ya p p l y i n gm i n i m a li n h i b i t o r yc o n c e n t r a t i o n ( m i c ) a n db a c t e r i o s t a t i ca n n u l u sm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ，t h ev a l u eo fm i co f m e s o p o r o u sz n o f o re s c h e r i c h i ac o l ic a na c h i e v e1 0 0 , u g m l , a n dt h ev a l u eo fm i co f m e s o p o r o u sz n of o rs t a p h y l o c o c c u sa u r e u sc a na c h i e v e1 0 0p g m lt h ea n t i b a c t e r i a l p e r f o r m a n c eo fm e s o p o r o u sz n o i sq u i t ee x c e l l e n t k e y w o r d s ：a n t i b a c t e r i a l ，z i n co x i d e ，m e s o p o r o u sm a t e r i a l ，a n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c e ， i n d u c e ds e l f - a s s e m b l ym e t h o d i i i 福建师范火学硕士学位论文独创性和使用授权声明 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明 本人( 姓名)屋国垩学号圣q q 鱼q 璺! 墨专业挝魁垄旦王王程所 呈交的学位论文( 论文题目：介孔氧化锌的制备及其抗菌性能的研究 ) 是本人在导师指导下，独立进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所 知，除论文中已特别标明引用和致谢的内容外，本论文不包含任何英他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本论文的研究工作做出贡 献的个人或集体，均已在论文中作了明确说明并表示谢意，由此产生的 一切法律结果均由本人承担。 本人完全了解福建师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 福建师范大学有权保留学位论文( 含纸质版和电子版) ，并允许论文被 查阅和借阅；本人授权福建师范大学可以将本学位论文的全部或部分内 容采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文，并按国家 有关规定，向有关部门或机构( 如国家图书馆、中国科学技术信息研究 所等) 送交学位论文( 含纸质版和电子版) 。 ( 保密的学位论文在解密后亦遵守本声明) 指导教师签名：影啤壬 签字日期：乙彳年钿加 么丁 霉镛国伪唇局 名严硌中 粼 钞 作 ： 文 期 论 日 位 字 绪论 绪论 o 1 介孔材料的简介 根据国际纯粹和应用化学联合会( i up ：a c ) 的定义【1 l ，将孔径介于2a m 一5 0n m 范 围的多孔材料称为介孔( 中孔) 材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) ，将孔径小于2n m 的称为 微孔材料( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ，孔径大于5 0n m 的被称为大孔材料( m a c r o p o r o u s m a t e r i a l s ) 。因此，介孔的意思是孔径介于微孔和大孔之间的孔。 尽管在很久以前人们就开始从不同领域出发，有意识地制造孔径尺寸在介孔范 围内的多孔固体材料，但是该领域的重要发展是在1 9 9 2 年m o b i l 公司的研究人员发 表了m 4 1 s ( m c m 4 1 、m c m 4 8 、m c m 5 0 ) 有序介孔硅铝酸盐之后开始的【2 1 。该报道 首次提出了真正的“模板合成”概念，为介孔材料的发展提供了全新的思路，引起了 广泛的研究兴趣。经过迄今为止约2 0 年的研究，一大批孔径可调、组成可变、形貌 多样、孔道形状不一，且孔道排列方式多样化的新型介孔材料【3 。6 】被不断合成得到， 成为一个新兴的蓬勃发展的专门领域。除了对该类材料的可控合成研究外，其结构 表征、性能测量以及实际应用等方面也都获得了广泛关注。 依据材料的结构特征划分，介孔材料可以分为三类：结晶型，次晶型和无定型， 最简单的鉴定是应用x 射线衍射方法。无定形的固体没有衍射峰，次晶型的固体只 有几个宽的衍射峰，而结晶型固体能给出一套特征的衍射峰。依据材料的化学组成 分类，介孔材料一般划分为硅基介孔材料和非硅基介孔材料。其中非硅基介孔材料 又可以划分：过渡金属氧化物基、硫化物基、磷酸化合物基和金属单质基介孔材料。 o 2 介孔材料合成路线和机理 o 2 1 介孔材料的合成路线 典型的介孔材料合成可以分成以下两个主要阶段： ( 1 ) 有机无机液晶相( 介观结构) 的形成：利用具有双亲性质( 含亲水和 疏水集团) 的表面活性剂与无机单体分子( 或齐聚物) 在一定合成环境下自主生成 有机无机的液晶织态结构相，同时，此结构相具有纳米尺寸的品格常数。 ( 2 )介孔结构的形成：利用高温热处理或其他物理化学方法脱除有机模板剂 ( 表面活性剂) ，所留下的空间即构成介孔孔道。 介孔材料合成的过程中涉及的三个主要组分为：反应介质( 溶剂) 、形成介观结 福建师范人学屠国平硕士学位论立 构决定【生向导作用的模扳剂( 表面活性剂等) 和形成无机骨架的无机前驱体( 无机 源) 。其中有机模板剂与无机物种之间的相互作用是合成介孔材料的关键在整个台 成过程中起到主导作用。 图o - 1 几种主要的无机物与表面活性剂的相互作用方式示意图 j f i go - 1 s c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n s o f t h e d i f f e r e n t t y p e so f s i l i c a - s u r f a c t a n l i n t e r f a c e s 在介孔材料合成中，有机模扳剂和无机物种之间的相互作用是关键a 据此一 s t u c k y 等探索了不同的无机有机组合，提出了具有普遍性的阳种合成路线( 图o - 1 ) ， 即s + r 、s i + 、s + x 1 、和s x + r ( 其中s + 代表阳离子结构导向剂：s 代表阴离了结构 导向剂：i + 代表无机日口驱体阳离子；i 代表无机前驱体阴离予；x + 代表抗衡无机阳离 子：x 叶表抗衡无机阴离子) ，运用这些合成路线，许多新的介孔材料被合成出来， 也不断地有新的组合途径被发现。如p i n n a v a j a 等限9 惺出了在中性条件下台成介孔 材料的氢键作用机理”s o l o ( s o 代表中l 生胺或是非离子型表面活性剂；i o 代表中陆的 无机 j 驱体1 ：y i n g 等采用配位作用机理s - i ( s 代表长链烷基胺：i 代表过渡金腻 的酯) a 成了介孔氧化铌、介孔氧化铊等材料。 0 2 2 介孔材料合成的机理 介孔孔材料出现后人们已经提出许多机理来解释介孔材料的形成，为各种合 成路线提供理论基础。在所提出的各种机理中，有一个菸同的特点就是溶液中的表 面活性剂引导溶剂化的无机前驱体形成介孔结构。这些表面活性剂分子中存在两种 基团：亲水基和琉水基，为减少这两类不亲和基之间的接触，溶液中的表面活性剂 分子通过自组装的方式聚集起来形成胶束，以降低体系的能量。 0 2 2 1 液晶模板机理“” 为了解释m c m 4 1 的台成机理m b o l i 公司的研究者们堆早提出了介孔分子筛 的液品模板( 1 1 q u i d c r y s t a lt e m p l a t i n g , l c d 机理 ”1 ( 如图0 - 2 所示) 。他们的根据是 m c m 一4 1 的高分辨电子显微镜成像和x 射线衍射结果与表面活性荆在水中生成的液 致液晶的相应实验结果非常相似，两者具有相同的结构。他们认为表面活性剂生 成的液晶是形成m c m 4 1 介孔材料结构的模板荆。表面活性剂的液晶是在加入无机 反应物之前形成的，具有亲水和疏水基团的表面活性剂在水的体系中先形成球形胶 束，再形成棒状胶束：疏水端在胶束内部，亲水端在胶束外表面当表面活性剂的 浓度较大时，生成六方有序排列的液晶结构，溶解在溶剂中的无机单体分子或齐聚 物因与亲水端相互作用，沉积在胶束棒之间的孔隙间，聚合固化构成孔壁。l c t 机 理的核心是认为液晶相胶束作为模板剂。l c t 机理的其他实验依据是模板剂烷基链 长短以及有机大分子如1 ，3 ，5 - 三甲苯的加入对m c m - 4 1 孔径大小的影响。 “零习移竺毋掣1 移 illk 。 “ 、t ) j 。二。三 图0 - 2 液晶模板剂机理示意图 f i g0 - 2 s c h e m a t i c so f l i q u i d c r y s t a l t e m p l a t i n g m e c h a n i s m 但是随着对介孔材料研究的深入，l c t 机理无法解释某些实验现象。例如，在 2 的浓度十六烷基三甲基溴化铵c t a b 就能得到m c m 4 l ，即使合成立方相 m c m 4 8 也只需1 0 c t a b 。如此低的浓度( 如2 的c t a b ) c t a b - w a t e r 体系中 福建师范大学孱国平硕士学化论文 只有球状胶束存在，i 面在水巾生成液晶相需要较高的表面活性剂浓度( 2 8 以上 c t a b 爿生成六方拥，6 0 c t a b 方能形成立方相) 。凶此，l c t 机理的通用性受到 了一定得限制。 o 2 2 2 协同作用机理 d v a s i i “1 利用原位“n m r 兆振谱技术，对表面活性剂浓度大于棒状胶束形成的 l 临界浓度时的介孔材料成过程进行分析，断定在台成过程中溶液不存在表面活性 剂的液晶相。他们认为，硅酸根离子的引入对液晶结构的形成至荚重要，硅源物质 与随机分布的有机棒状胶束通过库仑力相互作用，在其表面形成氧化硅层，而后， 这些无机唷机的棒状胶束复合物通过自组装作用而形成长程有序的六方排列结构， 同时伴随着硅酸盐的缩聚。随着反应时问的延长、温度的升高使得硅醇键能够进 一步缩合，使棒状胶束自发地组装并进行结构调整，从而获得长程有序度良好的 m c m 4 1 相f 见图0 - 3 1 。 然而d a v i s 的机理不能解释m c m 一4 1 具有很妊的孔道，而在溶液中不存在那么 上的棒状胶束。事实上，在合成条件下，表面活【生荆溶液中，出了棒状胶柬以外， 还有球状等胶束，如果周围包裹有s i 0 2 的胶束白发地聚集在一起生成长程有序的 相，除六方相m c m - 4 1 外，还应该有其他物相。再则，这个机理缺少普适性，不能 很好的解释立方相m c m 4 8 和层状相m c m 一5 0 的生成。 鹊一鐾 n mm * m 镕n 口 图0 3 协同作用机理示意图 f i g0 - 3 s c h e m a t i c so f s y n e r g y t e m p l a t i n g m e c h a n i s m 0 2 2 3 广义液晶模板剂机理 s t u c k y i ”i 等人基于大量的合成结果和核磁菇振对不同反应条件下生成的无机 有机表而活性剂液品相的研究，并吸取了其他机理的些观点，对无机有机相表面 活性刺自组织生k 的机理做了较为全面的阐述。多策的硅酸盐j 5 【】离f 与无机有机液 晶相的物种协同合作，共组生成二维有序的排列结构，并归纳出7 种不同类型的无 机物种与表面活性剂基团相互作用的方式( 如表o - 1 所示) 。将其推广到非硅组成的 一 矽 一 介孔材料的合成中1 1 q 鹫j 瓣 、! ! ，7 7 图0 - 4 广义液晶模板机理示意图 f i g0 - 4 s c h e m a l i c so f g e n e r a l i z e d l i q u i d c r y s t a l t e m p l a t i n g m e c h a n i s m 表0 - 1 不同类型的无机物种与表面活性剂相互作用的方式 t a b l e 0 - 1t h ed i f f e r e n t t y p e s o fs i l i c a - s u r f a c t a n t i n t e r f a c e s 表面活性剂无机物种 作用方式 注：s + ：阳离子表面活性剂： s ：阴离子表面活性剂； i ；带负电荷无机前驱物；i + ：带正电荷无机前驱物；1 0 ：中性无机前驱物； n 0 ：胺类表面活性剂；s ：非离子表面活性剂；x 、m + ：过渡离子( 比如c l ，b f ，n a + ) 福建师范大学屠国平硕士学位论文 0 3 介孔材料的结构表征方法 介孔分子筛的结构表征一般可采用衍射技术、n 2 吸脱附分析、显微技术等技术。 o 3 1 衍射技术： 衍射是电磁辐射波动性的一种表现，当辐射经过一边缘或通过一小孔时会发生 干涉现象。当电磁辐射经过一有序排列的化合物时产生的干涉波包含了材料的结构 信息。衍射方法是研究晶体材料的长程周期性结构的最有效方法。常用于结构研究 的辐射源的种类有x 射线衍射、电子衍射和中子衍射等。 x 射线衍射是实验室最重要、最方便、最实用的晶体结构分析手段。电子衍射、 中子衍射常常在一些特殊目的和场合下使用。由于合成的结晶介孔材料多为粉末微 晶，使用x 射线粉末衍射晶体结构分析有着很重要的作用。例如对未知相的分析、 纯度的分析、晶胞参数的测量、晶体的粒度分析和结晶度的测定。应用x 射线衍射 技术可以对分子筛的介孔结构( 低角衍射) 和晶体结构( 广角衍射) 进行分析。 电子衍射很容易通过电镜得到，用电子衍射能方便地研究缺陷、超结构、微细 颗粒的样品，电子束在两方面不用于x 射线：( 1 ) 电子束的波长短：( 2 ) 电子带电 荷。这使得电子衍射有这独特的优点。电子与原子的相互作用比x 射线同原子的相 互作用强约1 0 0 0 1 0 0 0 0 倍，这使得电子衍射特别适用于微晶，表面和和薄膜晶体 的研究，电子显微镜在放大几万倍的情况下，可将微晶挑出来，并且几乎能同时记 录整个电子衍射图。不过强相互作用对样品厚度的要求很严格，电子衍射没有像差 效应。电子衍射方法更适合于微孔和介孔材料分析，但常用于验证已知结构或理论 结构，而对未知结构的分析非常困难。 中子衍射是使用热中子( 速率约为4 0 0 0m s ，波长约1 o 埃米) ，与x 射线主要 是被原子的核外电子散射有所不同，中子主要是被原子核所散射，所以中子衍射对 测定中轻原子( 包括氢原子) 的位置特别有用，由于中子束在强度上比x 射线弱得 多，所以中子衍射需要特大单晶，实际上研究沸石和分子筛时，都是测量粉末样品。 应用得当，可以得到与单晶x 射线衍射法同样准确度的精确结构数据。 o 3 2n 2 吸脱附分析1 l n 2 吸附平衡等温线就是以压力为横坐标，恒温7 7 3 5k 条件下，氮气在吸附剂 上的吸附量虼为纵坐标的曲线。通常比压( 相对压力) p p o 表示压力；p 为真实压 力；p d 为气体在测量温度下的饱和蒸汽压。吸附平衡等温曲线可分为吸附和脱附两 绪论 部分。吸附平衡等温曲线的形状与材料的孔组织的结构有关。根据i u p a c 的分类， i 型六种不同的类型【1 7 j ( 见图0 5 ) 。 对与介孔而言，在较低的相对压力下发生地吸附主要是单分子层吸附，然后是 多层吸附，至压力足以发生毛细管凝聚是，吸附等温线上表现为一个突跃，介孔的 孔径越大，毛细管凝聚发生的压力越高，突跃之后则是外表面吸附。若吸附脱附不 完全可逆，则吸附脱附等温曲线是不重合的，这一现象称为迟滞效应，多发生在介 孔材料吸附等温线中出现迟滞现象，但不是所有的型吸附平衡等温线都含有迟滞 环。i u p a c 按照形状将迟滞环可分为四类h 1 ，h 2 ，h 3 ，h 4 ( 见图o 6 ) h i ：迟滞环的斜率很大( 几乎直立) ，并且吸脱附等温曲线直立部分几乎平行， 多是由孔径均匀且形状规整的孔造成的。h 2 ：吸脱附等温线的吸附分支由于发生毛 细凝聚现象二逐渐上升，而脱附分支在较低的相对压力下突然下降，几乎直立，吸 附质突然脱附，这归因于瓶颈状孔。h 3 ，h 4 多归因于狭缝状孔道。 t y p ei t iilvpei i l t y p el | | i 弋 t y p ei v t y p ev t y 广 v i ， 夕 厂 r e l a t i v ep r e s s u r ep b 图0 5i u p a c 吸附等温曲线分类 f i g 0 5t y p e so fi s o t h e r m sa c c o r d i n gt ot h eb r u n a u e rc l a s s i f i c a t i o n t l 6 1 0 1 口 v 9 i q j o 协d o men|o 福建师范大学屠国平硕士学位论文 栩对压力 图0 - 6 迟滞环分类【1 9 1 f i g 0 6 t y p e so fs l u g g i s hl o o p 0 3 3 显微技术 透射电镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，t e m ) 和扫描电镜( s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 都可以用于研究介孔材料。扫描电镜一般用于了解样品表面形 貌的细微结构，尺寸较大，分辨率要求低。高分辨透射电镜( h r t e m ) 是研究局部和 缺陷结构的有力工具，通过材料内部对电子的散射和干涉作用成像的电镜照片可以 清晰显示材料局部结构及多孔材料的孔洞结构，可以利用图像的晶格条纹像研究混 层、超结构、位错等信息，分析晶体生长单元和生长过程等【2 0 1 。由透射电镜获得的 选区电子衍射图像可用于测定晶胞参数、晶格取向，以及测定位错的柏格斯矢量等。 例如m c m 4 1 的t e m 照片( 见图0 7 ) 。 绪论 国0 7 ( a ) 和( b ) 分别为m c m 4 1 的t e m 照片和电子衍射图 f i go - 7 ( a ) r e p r e s e n t a t i v e t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o g r a p ho f m c m 。4 1 ，a n d ( b ) s a e d m i c r o g r a p ho f m c m 一4 1 1 2 1 0 4 介孔氧化锌 0 4 1 氧化锌的基本性质 氧化锌( z n o ) 是- - 种宽禁带l i 一族半导体材料1 2 ”，为六方纤锌矿晶体结构。密 度为56 7g c m 3 ，晶格常数a = 32 4 9 6r i m 、c = 52 0 6 5n m 。在其结构中个z n 原子与 四个“氧) 原子按四面体排布，如图1 - 3 所示。常温下禁带宽度为3 3 7 e v ，是典型的 直接带隙宽带半导体，z n o 天然存在着锌自j 隙与氧空位，为极性半导体，呈n 型。 通常情况下，比较容易得到的是z n o 多晶，( 1 0 1 ) 、( 1 0 0 ) 、和( 0 0 2 ) 晶面是其主 要衍射晶面。 图0 8 纤锌矿晶体结构 f i g0 - 8 c r y s t a ll a t t i c eo f z n o 福建师范大学屠国平硕士学位论文 室温时，z n o 的禁带宽度为3 3 7e v 左右【2 i l ，对应于3 7 0n m 左右的近紫外波长， 所以z n o 对紫外光有较为强烈的吸收1 2 2 1 。z n o 在可见光波段内( 4 0 0i l m 8 0 0n m ) 有很高的透射率，结晶质量较好的薄膜的透射率可达9 0 以上【2 3 1 。z n o 在压电和介 电方面也具有优良的性能，压电系数d 3 3 = 1 7p m v 2 4 1 ，介电常数e r = 7 5 - - 1 0 1 2 5 1 。z n o 是一种气体敏感材料，经某些元素掺杂之后对有害性气体、可燃气体f 2 6 , 2 7 】等具有很 好的敏感性。 z n o 材料的早期研究，主要集中在块体材料和薄膜材料。纳米器件的性能在很 大的程度上取决于材料的表面与体积之比，一般来说，材料的表面与体积之比越大 器件性能越好。因而，介孔结构的z n o 比相应的块体具有更为优越的性能，使得在 光学i 矧、光叫2 9 1 、传导【3 0 】、传感以及生化等不同领域有很多潜在的新颖的应用，如 光子晶体、紫外、绿光、蓝光【3 1 】等多种发光器件【3 2 】、光发射二极管【3 3 1 、光探测器、 光敏二极管、染料敏化太阳能电池【3 4 1 、变阻器【3 5 l 、气体传感器附表面声波器件【3 6 1 、 纳米尺寸的晶体管和生物传感器、光催化【2 4 】等。 0 4 2 介孔氧化锌的研究现状 早在1 9 9 4 年，s t u c k y 3 7 】以及其同事便开始借鉴硅基分子筛的合成方法来合成介 孔氧化锌：采用阳离子模板剂c t a b 作为模板剂在p h = 1 0 1 4 溶液中制备出层状介 锌1 1 5 1 。而后，赵东元等【3 8 】采用非离子型表面活性剂作为成孔剂亦制备出层状介孔氧 化锌。层状介孔氧化锌无法除去表面活性剂，因为除去表面活性会导致层状介孔结 构的坍塌。 1 9 9 8 年，杨培东等【1 5 , 3 9 】采用e a i s 法，以三嵌段共聚作为模板剂，氯化锌为锌 源在乙醇溶剂进行溶剂挥发诱导自组装成介观相。据其报道此法制备介孔氧化锌需 要3 0 天。 2 0 0 2 年s t u c k y 等【加】利用以硝酸锌作为锌源，十二烷基硫酸钠( s d s ) 阴离子表 活性剂做为成孔剂，以硝酸锌为锌源，利用电沉积技术引导阴离子表面活性和锌离 子在电极沉积，形成层状介观相。 2 0 0 7 年j i u 等【4 1 】用共聚物凝胶做模板剂，硝酸锌做为锌源，在甲醇溶液低温下 形成溶胶，然后在室温下缓慢干燥形成介观相，然后在4 5 0 下焙烧1 0 小时以除去 共聚物，得到b e t 比表面积为1 1 5 6 5m 2 g 介孔氧化锌。 2 0 0 7 年w a g n e r 等【2 7 】，利用两步硬模板剂法：先用三嵌段共聚物p 1 2 3 做为模板 剂，正硅酸l 酯( t e o s ) 作为硅源，水热法制备s b a 1 5 ；然后在利用s b a 1 5 作为硬 绪论 模板剂，制备出c m k 。3 介孔碳；最后以c m k - 1 3 作为硬模板剂，以硝酸锌做为锌 源，制备出具有规整孔道结构的氧化锌。然后用硬模板剂法制备介孔氧化锌时，硝 酸锌很难在硬模板剂的孔道内分散均匀，而且容易堵塞硬模板剂的孔道，或者无计 相未进入孔道就已经形成了较大颗粒，因此大大减少介孔氧化锌的比表面积。 o 5 过渡金属氧化物介孔合成需要克服的问题 相对硅基介孔材料，过渡金属具有可变化合价，具有较高氧化还原活性或具有 较高的酸性活性，但过渡金属介孔材料的研究却开始较晚，其主要原因有：( 1 ) 早 期开发和研究介孔材料的科学研究小组都是具有很强的研究合成沸石分子筛的背 景；因此，他们对硅和铝的化学非常熟悉，容易开展研究工作。( 2 ) 过渡金属氧化 物的先驱体过于活拨，易水解和聚合，不容易控制无机有机界面形成，在一般反应 条件下容易生成致密相。( 3 ) 氧化还原反应、可能的相转变、以及晶化过程常常会 使骨架坍塌。( 4 ) 合成过程易受到外界条件的影响，实验结果不易重复。 因此，在合成过渡金属介孔材料，需要注意以下三个问题：( 1 ) 必须要控制好聚 合过程，避免无机网络生长过快和不加选择的生长。( 2 ) 如何提高有机无机相之间 的相互作用，促使微小的相隔离。( 3 ) 必须控制无机相的曲率，避免生成不稳定的 层状物。 o 6 本课题的研究思路、内容和创新点 0 6 1 研究思路 氧化锌是一种性能优异的功能材料，禁带宽度为3 3 7e v 左右，压电系数 d 3 3 = 1 7p m v ，介电常数e r = 7 5 - - 1 0 ，对气体敏感材料。在光催化、纳米技术领域有 着广阔的应用前景。借助介孔结构的量子尺寸效应及界面效应，可能实现纳米器件 与介孔结构的组装和应用，将能给氧化锌赋予更加优异的性能。 然而，近年来报道的介孔氧化锌的文献，抑或是其介孔结构不够稳定，抑或是 步骤繁琐不经济，本文旨在探索研究一经济快捷的介孔氧化锌的合成方法。 0 6 2 研究内容 本工作将从以下几个方面开展研究： 1 微乳化体系的制备：选用廉价的工业煤油为油相，蔗糖、硝酸锌、氨水、乙 醇和蒸馏水混合溶液，作为水相、以s p a n 8 0 和t w e e n 8 0 互配作为复合乳化剂。研 究s p a n 8 0 和t w e e n 8 0 的比值( 即h l b 值) 对微乳液体系的影响。确定出能制备稳定 均匀的微乳液的条件。 福建师范大学屠国平硕士学位论文 2 介孔氧化锌的合成：在负压加热状态下，将微乳液体系中水相溶剂蒸发，进 行诱导自主装，以制备介孔氧化锌。研究乳液体系、蔗糖的用量、氨水的用量、反 应温度和晶化温度对制备介孔氧化锌的比表面积及其孔结构的影响。确定出制备高 比表面积介孔氧化锌的反应条件。 3 表征：采用t g d t a 、f t i r 、氮气的低温吸附和脱附、x r d 、t e m 、s a e d 、 e d s 等手段对所得到的样品进行物相、晶相和孔结构表征分析。从而优化制备条件。 4 介孔氧化锌的抗菌性能测定：采用了抑菌环法和最小抑茵浓度法( m i c ) 对 介孔氧化锌的抗菌性能进行定性和定量分析。 0 6 3 创新点 1 ) 首次将氨蒸发、介孔合成技术和微乳液技术相结合，提出了微相氨蒸发诱导 自组装法这一合成方法，并成功地制备了具有b e t 比表面积达2 6 0m 2 g 的介孔结 构z n o 纳米球。 2 ) 与普通氧化锌相比，采用微相氨蒸发诱导自组装法制备的介孔氧化锌的抗菌 性能大大提高，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度( m i c ) 达1 0 0 # g g 和5 0 声, g g ，而且氧化锌无毒无害不变色，可能将是一种优良的抗菌剂。、 第一章微相氨蒸发诱导自组装法制备介孔氧化锌 第一章微相氨蒸发诱导自组装法制备介孔氧化锌 第一节实验部分 1 1 1实验药品及仪器 ( 1 ) 本实验所用的主要药品 表1 1 实验所用的主要药品试剂 ! 璺塑! 曼! ：! ：坠璺! 璺堡垒呈翌! ! 型垦皇璺g 呈里坐璺璺璺丛皇垒! 堕翌箜望兰! 璺! 璺里兰旦皇堕婴呈璺堕 试剂名称主要技术指标生产厂家 ( 2 ) 实验所用的仪器设备 表1 2 实验所用的仪器设备 仪器名称型号生产厂家 1 1 2实验原理 正如本文绪论所述，在介孑l 金属氧化物的合成过程中，金属离子的水解速度过快， 不易控制，从而导致尚未自组装成孔就已经水解成氢氧化物而絮凝或沉淀【4 2 】。 本实验采用氨作为锌离子的络合剂，形成锌氨溶液，降低了锌离子的水解速度， 机理如下： 福建师范大学屠国平硕士学位论文 z n 2 + + n h 3 _ z n ( n h 3 ) 2 + z n ( n h 3 ) 2 + + n h 3 呻z n ( n h 3 ) ；+ z n ( n h 3 ) ；+ + n h 3 呻z n ( n h 3 ) ；+ + ) z n ( n h 3 ) ；+ + n h 3 呻z n ( n h 3 ) ：+ z n “+ 4 n h 3 一z n ( n h 3 ) ：+ 【z n ( n h 3 ) z + 】 = - - 一 【z n 2 + 】【n h 3 】4 n h 3 。h 2 0 _ n h ：+ o h 【n h ：】 o h 一】 j - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 一 【n h 3 】 z n 2 + + 2 0 h 一_ z n ( o h ) 2 群= z n 2 + 】【o h 一】2 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 由文献资料查得【4 3 】：2 5 。c l f j ，群0 = 1 1 5 1 0 9 ，群腼( o i ) ：) = 3 x 1 0 1 7 ，群= 1 。7 9 x 1 0 石。 假设z n ( n h 3 ) ：+ = 1m o l l ， n h 3 = im o l l ，【n h ：】- 1m o l l ，此时体系中不产生 z n ( o h ) 2 沉淀的z n 2 + 浓度和o h 的浓度为： 由式( 1 1 ) 可得： 嘶。一错= 嘉一s 7 m 0 - 1 0 m 虮 由式( 1 2 ) 可得： 例= 哿- 1 7 9 1 0 5 m o l l ，靴