（材料学专业论文）马来酸类聚羧酸型减水剂的合成及其结构与性能的关系研究.pdf

中文摘要 聚羧酸减水剂因为具有低掺量、高减水率和混凝土坍落度损失小等特点， 被广泛应用在建筑行业中。本文以马来酸酐( m a ) 、聚乙二醇( p e g ) 甲氧基聚乙 二醇( m p e g ) 、丙烯酸( a a ) n 烯酸钠( a a n a ) 等为原料，采用先酯化再共聚的方 法，合成了一系列聚羧酸减水剂。具体研究内容及结果如下： ( 1 ) 以m a 、p e g m p e g 为原料合成聚乙二醇马来酸单酯( p e g m a ) 甲氧基 聚7 , - - 醇马来酸单酯( m p e g m a ) 。通过研究温度和单体配比、酯化时间对合成 单酯的酯化率的影响，采用酸碱滴定测定其酯化率，并通过核磁表征其分子结 构，确定了m a 与p e g 的最佳酯化工艺：在不加溶剂和催化剂的条件下，p e g m a 为1 0 5 ，温度为1 1 0 ，时间为5 h 时，酯化率达到了9 4 4 ；通过1 hn m r 分 析，所合成的酯化物分子结构与所设计的p e g m a 结构一致。 ( 2 ) 以p e g m a m p e g m a 、a a a a n a 和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯 ( m p e g m a a ) 为原料合成含有羧基和聚氧乙烯侧链( p e o ) 结构的聚羧酸减水 剂。通过研究引发剂的用量、单体、共聚组分对共聚物的特性粘度和净浆流动 度的影响，通过核磁和g p c 表征共聚物的分子结构、分子量及其分子量的分布。 结果表明：引发剂用量为2 ( m o l ) 共聚物的特性粘度最大；与p e g m a 共 聚时，选用a a n a 共聚产物的分子量更大；加入s s s 比加s t 共聚组分所得的共 聚产物分子量大。且通过1 hn m r 分析，本研究合成的共聚物的结构与所设计 的聚羧酸减水剂的结构一致。 ( 3 ) 研究不同结构的聚羧酸减水剂对其性能的影响。其实验结果表明： 当羧基与p e o 的比例为2 时，聚羧酸减水剂的综合性能最好。随着羧基含量的 增多，净浆流动度先增大后减小；流动性的保持性提高；初始坍落度增大：坍落 度经时损失先减小后增大；减水率变化不大；混凝土的抗压强度略微减小。 羟基封端的聚氧乙烯侧链( p e o o h ) 的聚羧酸减水剂的综合性能比甲氧基封端 的聚氧乙烯侧链( p e o c h 3 ) 结构的聚羧酸减水剂好：p e o h 的聚羧酸减水剂的初 始流动性差、流动度保持性好、初始坍落度大、坍落度经时损失小、减水率高、 混凝土的抗压强度高。掺有用s s s 所制得的减水剂的混凝土的综合性能要比 掺有用s t 所制得的减水剂好：掺有用s s s 所制得的减水剂的混凝土的坍落度大、 减水率高、混凝土的抗压强度高。 关键词：聚乙二醇马来酸单酯，聚氧乙烯侧链，聚羧酸减水剂，合成工艺 a b s t r a c t p o l y c a r b o x y l a t e a c i ds u p e r p l a s t i c i z e r s ( p s ) a r ew i d e l yu s e di nt h ec o n s t r u c t i o n i n d u s t r y , b e c a u s eo ft h ep r o p e r t yo fl o wd o s a g e ，h i g hr a t eo fr e d u c t i o no fw a t e r , l o w - s l u m pl o s sa n ds oo n p s 、枷t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e so fs i d ec h a i n sw e f cs y n t h e s i z e d ， i nt h ep r e s e n c eo fm a l e i ca n h y d r i d e ( m a ) s o d i u ma c r y l a t e ( a a n a ) ，p o l y e t h y l e n e g l y c o l ( p e g ) a n dc r y l i ca c i d ( a a ) ，b ye s t e r i f i c a t i o na n dc o p o l y m e r i z a t i o n t h em a i n a c h i e v e m e n t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) m o n o e s t e r s o fm a l e i ca c i dw i t hp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g m a ) w e r e s y n t h e s i z e da n dt h ei n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r e ，t i m ea n dm o n o m e rr a t i ot ot h e e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n sw e r er e s e a r c h e d t h ec h e m i c a ls t r u c t a r e so fe s t e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db y1 hn m ra n dc o n v e r s i o nr a t eo ft h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nw a s d e t e r m i n e db ya c i db a s et i t r a t i o n t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h eb e s tc o n d i t i o no f e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o ni s m a ：p e g = i ：i 0 5 ( t o o l t 0 0 1 ) a t 1 1 0 cf o r5 h t h e s p e c t r o g r a mo f1 hn m rp r o v e dt h a tt h ep o l y m e r sw e r ec o p o l y m e r i z e ds u c c e s s f u l l y ( 2 ) p sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e so fs i d ec h a i n sw e r es y n t h e s i z e d ，i nt h ep r e s e n c e o fp e g m aw i t h p o l y e t h y l e n eg l y c o lp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) m e t h y l e t h e r m e t h a c r y l a t es o l u t i o na n da a t h ee f f e c to fc o n t e n to fi n i t i a t o r , m o n o m e ro fa a a a n a , m o n o m e ro fs t y r e n e ( s t ) s o d i u mp s t y r e n e s u l f o n a t e ( s s s ) o ni n t r i n s i c v i s c o s i t yo fp o l y m e r sa n df l u i d i t yw e r es t u d i e d t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e s a n d m o l e c u l a rw e i g h to fe s t e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 hn m ra n dg p c t h er e s u l t s h o w e dt h a tt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fp o l y m e r sw a st h el a r g e s ta n df l u i d i t yw a st h e b e s tw h e nc o n t e n to fi n i t i a t o rw a s2 ( m o l ) a n dc o m p a r e dw i t ha aa n dm o l e c u l a r w e i g h to fp ss y n t h e s i z e dw i t ha a n aw a sl a r g e rt h a nt h a tw i t ha a m e a n w h i l e m o l e c u l a rw e i g h to fp ss y n t h e s i z e dw i t hs s sh a dl a r g e rt h a nt h a tw i t hs t t h e s p e c t r o g r a mo f1 hn m rp r o v e dt h a tt h ep o l y m e r sw e r ec o p o l y m e f i z e ds u c c e s s f u l l y ( 3 ) r e l a t i o nb e t w e e ns t r u c t u r e sa n dp e r f o r m a n c e o fp sw e r er e s e a r c h e d f i r s to f a l l ，t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fc a r b o x y lc o n t e n t ，t h ei n i t i a lf l u i d i t yo f c e m e n tp a s t ea u g m e n t e df i r s ta n dt h e nd r o p p e da n dt h ef l u i d i t yp r e s e r v a t i o na n dt h e i n i t i a ls l u m pl o s se n h a n c e ，b e s i d e d ss l u m pl o s sv st i m ed r o p p e df i r s ta n dt h e nr a i s e d a n dr a t eo fr e d u c t i o no fw a t e rh a dn oo b v i o u s l yc h a n g e ；c o m p r e s s i v es t r e n g t ho f c o n c r e t eh e i g h t e na ts l o ws p e e d i na d d i t i o n ，t h ea c h i e v e m e n t sw e r el i s t e dt h a tt h e i n i t i a lf l u i d i t yo fc e m e n tp a s t eo fp sw i t hm e t h y l - t e r m i n a t e dp o l y o x y e t h y l e n es i d e c h a i nw a sb e t t e rt h a nt h a to fh y d r o x y t e r m i n a t e dp o l y e t h y l e n eo x i d es i d ec h a i na n d t h e i n i t i a l s l u m p l o s sw a s l a r g e r , m e a n w h i l ec o m p a r e d w i t hp sw i t h m e t h y l t e r m i n a t e dp o l y o x y e t h y l e n e s i d ec h a i n ，p sw i t h h y d r o x y - t e r m i n a t e d p o l y e t h y l e n eo x i d es i d ec h a i nh a db e t t e rp e r f o r m a n c e ，s u c ha sb e t t e rf l u i d i t y p r e s e r v a t i o n ，s m a l l e rs l u m pl o s sv st i m e ，a n dg r e a t e rr a t eo fr e d u c t i o no fw a t e r m e a n w h i l ec o m p r e s s i v es t r e n g t hw a se n h a n c e d t os o m ee x t e n t ，t h ei n f o r m a t i o n s h o w e dt h a tp st h a tw e r es y n t h e s i z e dw i t hs s sh a db e t t e rp e r f o r m a n c et h a np s s y n t h e s i z e dw i t hs tf o ri n s t a n c e ：s m a l l e ri n i t i a ls l u m pl o s sa n ds l u m pl o s sv st i m e ， b e s i d e sh i g h e rr a t eo fr e d u c t i o no fw a t e ra n dc o m p r e s s i v es t r e n g t h k e y w o r d s ：m o n o e s t e r so fm a l e i ca c i dw i t hp o l y e t h y l e n eg l y c o l ，p o l y o x y e t h y l e n e e t h e rs i d e dc h a i n ，p o l y c a r b o x y l a t e a c i ds u p e r p l a s t i c i z e r s ，s y n t h e t i ct e c h n o l o g y 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：日期： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：阁矜秀 导师( 签名) ：日期 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 前言 第1 章绪论 高性能混凝土( h i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t e ，简称h p c ) 是最近十几年刚提出 来的一种新概念混凝土，是以混凝土耐久性结构为中心提出来的。迄今为止， 国际上对h p c 还没有一个统一的定义，但总的归纳起来h p c 应具有以下特剧1 】： ( 1 ) 7 - ：作性能强。在拌合、运输、浇筑过程中h p c 流变性能良好；坍落度经时损 失小，没有泌水和离析现象，且施工时可以自流平。( 2 ) 优良的体积稳定性能。 混凝土在硬化过程中，不开裂，收缩徐变小，体积无变化，且伴随的水化热低； 硬化后，混凝土结构密实，宏观裂缝和微观裂缝现象都很少出现。( 3 ) 混凝土强 度高。混凝土的早期强度和后期强度都很高。这是h p c 的重要特点，但是并不表 示低强度混凝土就不能称之为高性能混凝土。各国学者对h p c 的强度标准各不相 同，总体来说应在c 5 0 c 6 0 以上。( 4 ) 高耐久性。h p c 能够抗渗、抗冻及防腐蚀。 十几年来，世界上许多国家投放了很多精力在高性能混凝土上，对其进行 了大量的研究。1 9 8 6 年。1 9 9 3 年法国开展的“混凝土新方法 研究项目，对h p c j 挂 行了研究，并建成了示范工程。1 9 9 6 年法国公共工程部、教育与研究部又组织了4 年的“高性能混凝土2 0 0 0 的国家项目研究，当时注入了高达5 5 0 万美元的研究 费用。1 9 9 4 年美国提出在基础设施工程建设中应用高性能混凝土的建议，并决定 在1 0 年内将投资2 亿美元进行研究。美国n i s t 的建筑与防火研究实验室于1 9 9 9 年 在国际互联网上公布了一个“高性能混凝土技术的伙伴关系 ，由国家预制混凝 土协会和工业界四个大企业、波特兰水泥协会合作，共同研究“商品高性能混凝 土结构项目中计算机集成知识系统( o k s ) f 拘开发 的计划【2 1 。1 9 9 1 年1 9 9 7 年瑞 典政府和企业联合出资5 2 0 0 万克朗，对高性能混凝土进行研究。早在2 0 世纪6 0 年 代日本就开始研究并制成数十座高强混凝土铁路桥，在8 0 年代后期成功研制开 发出y c 6 0 一c 8 0 的高性能高强混凝土，而且日本当时在利用该混凝土时，就尤其注 重混凝土的施工性能，特别是高流动性，要求混凝土浇筑后不需要振或只需微振。 日本使用免振的自密实型混凝土量超过8 0 00 0 0m 3 。现在使用寿命在5 0 0 年以上 的超高耐久性混凝土已被日本研出。 随着人们环保意识的增强和对可持续发展的需要，预拌混凝土即商品混凝 武汉理工大学硕士学位论文 土，受到人们广泛的青睐和各国政府的大力支持。2 0 世纪7 0 年代，商品混凝土 的美国市场占有率就达8 4 ，瑞典市场占有率达8 3 ，日本市场占有率为7 8 ， 澳大利亚市场占有率为6 3 ，英国市场占有率为5 7 t 3 1 。其实商品混凝土就是从 备料、拌制到运输等一系列传统的施工生产环节中把混凝土游离出来，使商品 混凝土成为一个独立的建筑材料加工企业。混凝土实现商品化生产是生产的高 度专业化和集中化的体现，同时大大提高了混凝土的质量和均匀性。因此为现 代的建筑工程节省了不少的水泥及其砂石材料，施工组织、工程质量也得到了 优化和提高，劳动强度也减轻了不少，也使降低生产成本的可能性加大，同时 还能节省施工用地，改善劳动条件，减少环境污染。 高性能混凝土和商品混凝土，它们之所以能够实现它们的特殊功能，混凝 土所加入的减水剂有着功不可没的作用。为了满足不同工程的需要，要求具有 不同性能的混凝土，这就需要加入不同类型的乡 b a n 剂，例如早强剂可以加速混 凝土早期强度；缓凝剂可以延长混凝土的凝结时间；高效减水剂可以在保持混 凝土坍落度基本相同的条件下，大幅度减少拌合用水量；早强缓凝剂既可以加 速混凝土早期强度，还可以减少拌合用水量；引气减水剂兼有引气和减水功能 等混凝土j , b 力n 剂可以根据工程要求改善混凝土的各种性能。 1 2 混凝土减水剂的发展背景刚 一般认为，减水剂的发展经历了三个阶段：以木钙为代表的普通减水剂一 以萘系为代表的高效减水剂一目前以聚羧酸为代表的高性能减水剂。 从2 0 世纪3 0 年代起，前苏联就开始进行减水剂的研究和使用，中国的木质 磺酸盐减水剂就是引进前苏联的亚硫酸盐纸浆废液减水剂“c c b 。1 9 3 5 年美国 m a s t e rb u i l d e r 的e w s c x i p t r t 成功研究制造了以纸浆废液中木质磺酸盐为主要 成分的“普浊里”减水剂，即第一代普通减水剂问世【4 j 。普通减水剂的减水率一 般为5 8 ，2 8 天强度比一般在1 1 5 左右，对混凝土的体积稳定性影响不大， 但是对混凝土拌合物的综合性能的影响不稳定，超掺时，缓凝严重，引气量大， 强度下降严重，单用时易引起混凝土质量事故。 随着对更高强度和更大流动度的混凝土的需求，普通减水剂已不能满足人 们，随即出现了以萘系为代表的高性能减水剂。1 9 6 2 年日本花王石碱公司的服部 2 武汉理t 大学硕士学位论文 健一成功研制了麦地高减水剂。1 9 6 4 年前西德研制出了磺化三聚氰胺甲醛树脂 另类高效减水剂，这两类都是当时非常具有代表性的高性能减水剂，都在国际 超塑化剂会议上得到过金奖。第二代减水剂有萘系、密胺系、氨基磺酸系、脂 肪系等，减水率一般达1 5 - - 2 0 ，2 8 天强度比一般在1 2 0 一1 3 5 左右，萘系增加 混凝土塑性收缩，一般也增加混凝土2 8 天的收缩率，密胺系可降低混凝土2 8 天的 收缩率。但是掺萘系和掺密胺系高性能减水剂混凝土拌合物坍塌度损失大，且 掺萘系高性能减水剂混凝土拌合物易泌水。萘系等第二代减水剂在生产和使用 过程中，对环境污染较大，且其污染是结构性的，是无法克服的。早在7 0 年代 日本减水剂研究机构就发现，要想从根本上改变萘系减水剂的保坍性能，只能 开发出新型的多功能活性基团的减水剂1 5 j 。 1 9 8 8 年日本研究开发了被称为氨基磺酸系的减水剂，该类减水剂具有单环 芳烃型结构特征。这是一种非引气型水溶性树脂，减水率可高达3 0 ，9 0 m i n 1 2 0 r a i n 基本上无坍落度损失，但是产品稳定性较差，掺量过大时容易泌水，因 而影响了该减水剂的工业化生产和应用。1 9 9 5 年日本研究开发出聚羧酸系减水 剂，8 0 年代后期，美国、德国等国家也开始对聚羧酸减水剂进行了研究开发与 工程应用技术研究，9 0 年代中期这些国家开始将其进行较大规模的推广应用。 据悉，由于聚羧酸减水剂具有众多优点：减水率为2 5 3 0 ，混凝土拌合物流 动性和流动保持性好，很少发生泌水、分层、缓凝等现象，2 8 天强度比一般在 1 4 0 以上，与萘系相比，对混凝土塑性收缩的影响大大减少，一般不增加混凝 土的2 8 天收缩率，从而在建筑领域得到广泛的应用，目前萘系减水剂已逐步被 聚羧酸减水剂所代替【 l 。即使是聚羧酸减水剂市场占有率只有2 0 左右的欧美 等国家，现在也在向聚羧酸减水剂方向发展。 1 3 聚羧酸减水剂的国r 勾j , b 研究的发展 聚羧酸减水剂最早出现在日本市场，而且聚羧酸减水剂研究最多最成功的 也是日本。早在1 9 8 1 年，日本的就开始着手进行聚羧酸减水剂的研制，并在5 年后年最先将产品投入市场。此后，日本聚羧酸减水剂迅速得到发展，至t 1 9 9 8 年底日本聚羧酸减水剂市场占日本高性能减水剂总量的6 0 以上【5 1 。欧美这些年 也加大了对聚羧酸减水剂的研究工作量，而且在这个领域发表的论文数量逐年增 3 武汉理t 大学硕士学位论文 多【1 0 1 1 1 。国外目前聚羧酸减水剂生产比较著名的厂家【5 圯】分布在日本和欧美，如 花王、竹本油脂、日本制纸、腾泽药品、美国m a s t e 公司、g r a c e 公司、意大 利m a d i 公司、瑞士s i k a 公司等。欧美是目前主要的商业推广及开发地区。 近年来我国对聚羧酸减水剂也进行了大量的研究开发，也取得了一定的成 果。例如清华大学的李崇智【1 3 j 等研究了带c o o h 、s 0 3 h 、聚氧乙烯侧链等活性 基团的不饱和单体的物质的量之比及聚氧乙烯侧链的分子量等因素对聚羧酸系 减水剂性能的影响，制得了具有优良的分散能力，流动性保持时间较长，相容性好， 水泥浆体粘聚性好的聚羧酸减水剂。南京化工大学的赵石林【1 4 j 将合成的聚羧酸 盐系减水剂与减水剂按一定配比进行复配，结果发现，与单组份的b n s 减水剂相 比，复配的减水剂提高了初始净浆流动度，而且其经时性能由于聚羧酸盐系组分 的存在，呈增长趋势。 但是目前国内应用最多的仍然是萘系减水剂。这主要是因为合成聚羧酸减 水剂所用的原材料多数是进口的，成本高；合成工艺不够完善，施工操作繁琐， 导致聚羧酸减水剂的性能不稳定。 1 3 1 聚羧酸减水剂的作用机理 水泥颗粒很容易絮凝，这主要是由于水泥水化初期，带正电荷c 担颗粒与 带负电荷的c 3 s 、c 2 s 颗粒，由于正负电荷的静电引力作用，促使水泥颗粒凝聚 形成絮凝结构。水泥颗粒比表面能比较大，有自发凝聚成絮团，降低体系界 面能的趋势。加入减水剂破坏水泥颗粒的絮凝结构的作用机理主要有五个方面 1 1 5 j ：降低水泥颗粒固液界面能。减水剂作为表面活性剂吸附在水泥颗粒表面， 降低水泥颗粒固液界面能，降低水泥一水分散体系总能量，从而提高分散体系 的热力学稳定性，利于水泥颗粒的分散。静电斥力作用。减水剂可以改变水 泥中正负电荷数量，使水泥颗粒带同种电荷而相互排斥。空间位阻斥力作用。 减水剂在水泥颗粒表面形成一层具有一定厚度的聚合物分子吸附层，水泥颗粒 相互靠近时，聚合物吸附层重叠而产生阻止水泥颗粒接近的空间位阻斥力。 水化膜润滑作用。减水剂分子吸附在水泥颗粒表面上，由于减水剂分子上极性 基团的亲水作用，水泥颗粒表面上形成一层具有一定机械强度的溶剂化水膜， 这种水化膜可以形成破坏水泥颗粒絮凝的结构。引气隔离“滚珠”作用。减 4 武汉理工大学硕士学位论文 水剂可以降低液气界面张力，起到一定的引气作用：减水剂吸附在液气界面上， 易使混凝土拌合物中产生大量的小气泡，且减水剂分子的定向分布，使气泡表 面形成一层水化膜，并与水泥颗粒带上相同电荷，气泡与气泡之间，气泡与水 泥颗粒之间均有静电斥力，使水泥颗粒之间产生隔离，从而破坏了水泥颗粒絮 凝趋势。 目前关于聚羧酸减水剂的作用机理主要是基于静电斥力和空间位阻而提出 的“吸附z e t a 电位( 静电斥力) 分散 和“吸附空间位阻效应分散 两大理 论。由于聚羧酸减水剂大多是难以提纯分离的混合物，不容易对其结构进行表 征，并且减水剂是在水相中发挥其性能作用，作用机理不容易从微观角度研究。 目前还并未提出新的理论，随着聚羧酸减水剂的发展，以d l v o 理论为基础的静 电斥力学说已无法解释清楚其作用机理，现在人们普遍接受的是空间位阻理论。 聚羧酸减水剂分子结构上所的带负电极性基团通过库伦引力、络合作用、 氢键等作用吸附在水泥颗粒表面，例如羧基容易与水泥中游离的钙离子形成络 合物而吸附在水泥表面，进而通过静电斥力或者空间位阻而使水泥颗粒分散开。 ( 1 ) 静电斥力理论【1 6 】 基于d l v o 溶胶分散和凝聚理论提出的静电斥力理论认为，减水剂对水泥浆 体的分散作用主要与吸附、静电斥力和分散三个物理化学作用有关。 根据德查金、郎道、维韦、奥弗比克提出的d l v o ( d e r j a g u l n 、l a n d a nv e r w e y 、 o v e r b e e k ) 理论，两个具有双电层的水泥颗粒相互靠近时，颗粒之间会受到静电 斥力和范德华力的共同作用。整个体系的位能( v 士) 是由相斥位能( v r ) 和吸 引位能( v a ) 组成，即v t = v r + v a ，而且v r 和v a 与颗粒间距离( r ) 有关，如图 ( 1 - 1 ) 是颗粒之间的距离( r ) 与位能的关系图。颗粒之间要克服体系的一个最 大位能( v l 嗽) ，才会凝聚在一起。因此，要破坏水泥颗粒的絮凝结构，就必须 使体系的v 嗽变得更大，致使颗粒无法克服这个位能。而减水剂的加入，可以使 体系的位能增大，达到防止颗粒絮凝的效果，而且还会释放出原来包裹的结合 水和吸附水，在用水量一定的情况下，自由水增多，从而水泥表现出良好的流 动性。 5 武汉理工大学硕士学位论文 聊 图1 1 分散体系的位能结构示意图 根据d n a l i n o 和r o y 1 7 - 1 8 】的研究，亏电位增大，嗽增大，掺萘系减水剂的 水泥浆体的号初始值为2 0 4 0 m v ，即v m ；比较大，颗粒无法越过，所以水泥 颗粒能够具有较好的流动性；随着水泥水化进程的继续，吸附在水泥颗粒表面 的减水剂越来越少，体系的乏电位变小，水泥浆体的流动变差，从而解释了掺萘 系减水剂的混凝土坍落度损失较快的问题。然而掺聚羧酸减水剂相对掺萘系减 水剂的混凝土的三电位要小很多，但是流动更好，坍落度损失也小，这就与静电 斥力理论相驳了，用空间位阻理论可以解释聚羧酸的这一现象。 ( 2 ) 空间位阻理论【1 6 1 图1 2 水泥颗粒空间斥力示意图 6 武汉理工大学硕士学位论文 蟛 t v l 图1 3 空间位阻效应的位能与水泥颗粒间距离的关系示意图 空间位阻理论是指吸附在水泥颗粒表面的聚合物，由于占有一定的空间或 构象而使水泥颗粒之间保持相对稳定性。与静电斥力理论不同，根据空间位阻 理论，水泥浆体位能也与颗粒间的距离有关，但是没有体系位能最大值，只存 在一个最低位能( v m i n ) ，v m i n 的大小与吸附在水泥颗粒表面的聚合物的侧链长 度有关，侧链越长，v m i n 值越小，水泥浆体流动性越好。但是目前很多研究，如 y 锄a d a f l 9 1 ，发现聚合物侧链过长，分散性反而下降。国内的李崇智f 1 3 】的研究也 得到类似的结论，认为聚醚侧链的聚合度1 1 为9 2 3 时，水泥颗粒的分散性较好。 这可能是因为分子链过长，分子的柔韧性会下降。 聚羧酸减水剂的作用机理主要是是静电斥力理论与空间位阻理论的共同作 用。聚羧酸减水剂分子结构中一般带有羧基、酯键、聚醚侧链、磺酸基、羟基 等。其中羧基、磺酸基等阴离子基团的主要是静电排斥作用，聚醚长侧链主要 是空间位阻排斥作用，酯在水泥浆体的碱性环境下水解成羧酸，具有缓释功能。 而萘系等减水剂只有静电排斥作用，所以萘系等减水剂的分散性能及保坍性能 远低于聚羧酸系减水剂。 1 3 2 结构与性能的关系 7 武汉理工大学硕士学位论文 一r 2 一毗 附注：r 1 代表h 或者c o o m ，r 2 、r 3 、r 6 、r 8 代表h 或者c h 3 ，r 4 代表h 2 或者o ，r 5 c n h 2 n 0 ；c n h 2 b 代表o 或者n h ，r 7 代表h ；c l i h 2 1 1 + 1 n h ；弋；，m l 、m 2 代表碱金属离子( 如 n a ) 。 国外的t a n a k ae ta 1 1 2 0 】以枷p e g 甲基醚为原料合成了坍落度保持性能良好 的聚羧酸减水剂，研究发现水泥水化过程中，该减水剂的酯会水解为羧基，坍 落度的损失与侧链长度密切相关。l i ae ta l l 2 1 】研究了聚氧乙烯侧链侧链和主链长 短，磺酸基含量对分散性的影响。研究发现聚氧乙烯侧链链越长，主链越短， 磺酸基含量越多，分散性越好。b f e l e k o g l u t 2 2 l 研究了主链为从和马来酸，侧链 结构为甲氧基p e g 和甲氧基p e g a a 酯对凝结时间和坍落度的保持性的影响，研 究表明，马来酸为主链的聚羧酸减水剂的对混凝土坍落度的保持性较好。 t n a w a 2 3 l 研究了聚氧乙烯基链长对流动性的影响。研究发现聚氧乙烯基对流动 性的影响，不仅仅与聚氧乙烯基的链长有关，还与主链的结构有关。在( 甲基) a a 基梳形共聚物中，聚氧乙烯基链越长，流动性才越好；而在雠共聚物中，聚氧 乙烯基链越短，流动性越好。而且对水泥水化的延缓程度也是有聚氧乙烯基链长 和主链的结果共同作用的结果。对于m a 基共聚物，e o 链越短，水化延迟程度急剧 增加，相反对于( 甲基) a a 基共聚物，水泥水化基本上不受e o 链长的影响。日本的太 田晃【2 4 】也得出了类似的结果。对于m a 主链体系的梳形共聚物，e o 链越短分散性 越高，和t n a w a 等人【2 3 1 的研究结果相一致。s h a wl 等【矧采用羟基丁醛和羟基异丁 醛与p e g 共聚合成了水泥分散剂；还采用m a 、氨基羧酸、甲氧基二缩三乙二醇 合成了减水剂。人们对聚羧酸减水剂的化学结构对坍塌度损失的影响1 2 6 3 0 i 也做 了很多研究。国内的马临涛等【3 1 j 采用甲氧基p e g 甲基a a 酯，a a ，甲基a a 合成 了减水率达3 0 3 5 的减水剂。刘治猛等1 3 2 】以a a 类衍生物及p e g 单醚为主要 原料，合成了对水泥具有高度的分散作用的聚羧酸减水剂。李崇智等1 3 习以甲基丙 8 武汉理t 大学硕七学位论文 烯磺酸钠、2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸、a a 、不同聚氧化乙烯基o o l y o x y e t h l c n cg r o u p ， 聚氧乙烯侧链) 链长的p e g a a 酯等单体制备了改进聚羧酸系减水剂。中山大学的 靳林等【州合成t p e g 单甲醚的马来酸单酯，并将之与a a 、甲基a a 羟乙酯、乙烯 基磺酸钠等单体通过自由基水溶液共聚制得了流动度达3 1 0 r a m 的聚羧酸减水 剂。 综上所述，目前聚羧酸减水剂多是采用不饱和酸及其盐，p e g 及其衍生物合 成的二元共聚物或者是加入带有磺酸基或羟基的第三、第四个单体合成的多元 共聚物。 1 3 3 合成工艺 从国内外发表的研究论文和公开的专利【3 5 枷】来看，聚羧酸系减水剂的分为两 大类：第一类是以a a 或甲基a a 为主链，接枝侧链长度不同的聚醚( a - c ) ；第二类是 以m a 为主链，接枝侧链长度不同的聚醚( d e ) 。由于技术保密等因素，拥有聚羧 酸减水剂完善的生产技术的国家不多。目前，尽管我国有很多大学生和研究部 门正在从事这方面的研究，但是对于聚羧酸减水剂的关键性材料的选择，存在 一定的局限性，而且在生产工艺、降低成本、提高性能等方面，还需进一步研 究。 + h 西一r i 甘罢z - r 2 i 卜- u 。季 一竭寸一。青r g 崔尘， 6 m “l o i c h 2 c h 2 0 十r r l 确。” 9 武汉理工大学硕士学位论文 t 广重量商 + 一：z _ 卜卜卜吐= 一 i 蠢1 | 形c o 蚴如i 善；i 1l o 一| 卜佣z c n z o f r - - 6 i - - h i n 器习煎毗唧n ( 1 ) 先酯化再共聚 这种合成方法具有分子结构可设计性的优点，可根据需要控制侧链的长度、 类型和含量。这种合成工艺的关键就是制备具有聚合活性的大单体，再将其按 一定配比与其他单体在水溶液中进行自由基聚合。一般是单体a a 或甲基a a ，与 p e g 或甲氧基p e g 进行酯化反应，在聚醚上引入活性双键，制得分子量在2 0 0 至 3 0 0 0 之间的活性大单体，再与其他单体共聚。k r o n e rm 【4 1 - 4 2 1 和f r a n kw i n n e f e l d 4 3 1 就是采用a a 与p e g 甲基醚先酯化，酯化产物再与a a n a 等其他不饱和羧酸共聚制 各聚羧酸减水剂。k i n o s h i t ap 9 也是先合成甲氧基p e g a a 酯，然后将之与a a n r 、 烯丙基磺酸钠在水溶液中共聚，制得水溶性共聚物，作为混凝土减水剂使用时， 只需添加o 1 o 2 ，就可改善混凝土的和易性，提高混凝土的强度。 中山大学的靳林等【矧研究了m a 与甲氧基p e g 的酯化的工艺，得到了纯度较 高的甲氧基p e g 马来酸酯大单体，为了提高共聚率，采用活性单体分批加料，甲 氧基p e g 马来酸酯大单体一次性投料，且加入乙烯基磺酸钠等单体进行共聚，制 得了流动性能较好的聚羧酸减水剂。华东理工大学的包志军等烨j 是首先用甲氧 基p e g 与a a 酯化得到大分子单体m a m p e g ，然后同时滴力i m a m p e g 、a a 和过 硫酸铵制得的产品在0 8 掺量时减水率达2 5 1 。国内的研究者大多采用先酯化 后共聚的方法。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 但是该方法也存在一些缺点，p e g 两端都是羟基，酯化过程中很有可能一部 分是单酯化，一部分是双酯化，若双酯化则会交联。另外，a a 活性较大，容易 聚合，需加入适量的阻聚剂，阻聚剂含量过小，聚合在酯化部分就会发生，使 得一部分单体酯化不完全，酯化产物的分子量、侧链含量都会相对减少，必然 影响其流动性；阻聚剂量过大，虽然在前面一步能充分起到阻聚的作用，但过 量的阻聚剂会影响后面的共聚，使得共聚产物的转化率和分子量都降低，从而 将降低流动性。 ( 2 ) 共聚后功能化 该方法分为两步，就是先将不饱和单体共聚，然后通过酯化等在主链上引 入其他需要的官能团，如聚乙烯基，磺酸基等。该方法的优点是操作简单，虽 然分几部进行，但是所有反应都在一个装置里进行；另一个优点是成本低。但 也存在一些较严重的问题，其中之一就是溶剂，不容易找到一种所有单体都相 容的溶剂，而且缩合会产生水，解决产生的水与溶剂，产物的相容性也是一个 问题。像王建国采用醋酸乙酯作溶剂，虽然解决了相容性问题，但是实际上又 增加了成本，这就抹杀了该工艺成本低的优点了。该方法还有一个不为众多研 究者所用的原因是该方法会对环境造成污染，违背了现在各国广泛推行的环境 可持续发展政策。 ( 3 ) 原位聚合与接枝 该方法是酯化的同时也共聚，解决了先酯化后共聚的中间大分子单体的提 纯问题，工艺简单；以聚醚作为反应体系的介质，也解决了聚合后功能化聚合 方法的溶剂问题。此方法一般是将过量的a a 类单体按一定的时间滴加到p e g 甲 基醚中，同时滴加引发剂、链转移剂进行反应制得聚羧酸减水剂。h e o n y o u n g c h 0 1 4 6 1 就是采用此合成方法，研究了甲氧基p e g ( n = 2 3 ) 与a a 的合成工艺对水泥 分散性的影响，结果表明：聚合时间和温度对水泥分散性影响较大，引发剂过 硫酸铵( a 聚羧酸减水剂) 的用量对水泥分散性的影响较小，且温度为7 0 ，反 应时间为9 h ，引发剂浓度为0 5 是最佳的合成条件。 此种方法的优点是操作工艺简单，聚合物的分子量容易控制。缺点是主链 单体的选择范围较小，一般只限于含羧基的单体，否则就很难接枝上去，而且 这就限制了其他官能团如羟基、磺酸基等引入到主链上；另外由于该方法的接 枝是可逆反应，反应体系是水溶液，反应又产生水，因此该方法的产率不高。 武汉理| t 大学硕士学位论文 1 4 我国聚羧酸减水剂目前存在的问题 ( 1 ) 原材料的选择。目前国内大多采用聚醚型大分子单体来合成聚羧酸减水 剂，但是聚醚型大分子单体的合成工艺还不完善，一般选择双羟基或者单羟基 的p e g 与a a 反应制得，但是由于双羟基的p e g 与a a 容易产生双酯，产生的 单酯也容易在后面的共聚过程中交联；而单羟基的p e g 与a a 反应的酯化率不 高，这都导致了合成的聚羧酸减水剂的有效成分较低。另外，生产单羟基的p e g 的厂家，在国内还不是很多，一般价格也不便宜，这就提高了成本。 ( 2 ) 综合性能与国外有一定的差距。与国外相比，减水剂分子结构上所含的 基团较少，分子量分布不够均匀，这就导致了减水剂的综合性能较国外产品差， 特别是减水剂的保坍性，与国外的差距相当大。另外在聚氧乙烯封端基团的选 择、合成工艺、分子量的测试等技术还不够成熟。还有聚羧酸高性能减水剂的 性能不稳定。 ( 3 ) 我国对聚羧酸减水剂的研究已经取得了一定的成果，聚羧酸减水剂的研 制是一个交叉性的领域，无论是从事基础理论研究，还是化工生产，建筑材料 的应用，这每一步都与聚羧酸减水剂的性能息息相关，而我国并没有把这三部 有机地结合起来，只是注重于每一个部分的研究，这就没有把每一部分的研究 成果以最有效的方式运用起来。 1 5 本文研究的目的、意义及内容 1 5 1 目的及意义 聚羧酸减水剂因为具有低掺量、高减水率和混凝土坍落度损失小等特点， 被广泛应用在建筑行业中。聚羧酸减水剂在低掺量的情况下，水泥的减水率高， 水泥的流动度大，混凝土的强度高，且使用寿命长，这主要是由其结构特点决 定的1 5 1 - 5 5 】：羧酸基阴离子对水泥粒子极性的表面具有很强的吸附作用，可使聚 合物减水剂具有较高的分散性以及分散保持性；亲水性聚氧乙烯侧链提供较强 的空间位阻作用，能显著地提高减水剂的减水率；羟基具有一定的缓凝性，延 缓水泥的水化进程。由于聚氧乙烯易与水形成氢键，且水合层较厚，聚氧乙烯 1 2 武汉理t 大学硕士学位论文 含量过高，会导致游离水减少，流动性下降。因此研究羧基与聚氧乙烯的比例， 使聚羧酸减水剂具有较好综合性能有着重要的意义。 目前国内外多采用丙烯酸与聚乙二醇甲基醚先酯化再共聚，在分子结构上 引入p e o 和羧基，或再加入其它单体引入羟基，制得丙烯酸类聚羧酸减水剂。 其减水剂的综合性能较好，但保坍性能较差。而马来酸比丙烯酸的酯化工艺更 容易控制，且羧基含量高，有利于保坍性能的提高，国外对马来酸类聚羧酸减 水剂的研究取得了一定的成果，其综合性能比丙烯酸类聚羧酸减水剂好，但是 国内对马来酸类聚羧酸减水剂的性能研究较少，特别是对其结构与性能的关系 研究。本课题以马来酸酐、聚乙二醇甲氧基聚乙二醇、丙烯酸为原料，合成了 聚氧乙烯侧链( p e