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山东大学硬士学位论文 中文摘要 1 9 5 2 年,东京工业大学高木研究室对锆酸铅( p b z r 0 3 ) 、钛酸铅( p b n 0 3 ) 固溶体( p b z r 用1 x 0 3 ) 进行了深入研究,为压电陶瓷的广泛应用奠定了基础半 个多世纪以来,锫钛酸铅固溶体在研究和应用方面一直占据压电陶瓷的主导地 位。但在p z t 陶瓷中的p b o 含量高达6 0 以上,铅基陶瓷在生产、使用和废 弃处理过程中都给人类健康和生态环境造成较大损害。因此,探索无铅化压电 陶瓷,研究环境协调性抒的压电材料及其制品是电子元件行业的紧迫任务。 钙钛矿结构铌酸盐基陶瓷是目前最具有替代p z t 潜力的无铅压电陶瓷。但 与p z t 压电陶瓷相比,铌酸盐压电陶瓷有自身的缺陷,最主要的缺点是它的压 电常数、机电耦合系较低根据钙钛矿结构p z t 在准同型相界附近,具有最高 的压电活性的实验规律,本文拟系统探索铌酸盐基无铅压电陶瓷的组分与准同 型相界的关系,重点探索准同型相界组分的压电介电性能,以期获得高压电性 能的铌酸盐基无铅压电陶瓷的新体系 根据文献调研和本人的实验基础,本文选取了n a 、k 、l i 摩尔比为0 5 3 : 0 4 3 5:0 0 3 5 的x t n a o 5 a k o 4 3 5 l i o 0 3 5 ) n b 0 3 - y ( n a o ,5 3 k o 4 3 5 l i o ,c 0 5 ) s b 0 3 - z t n a o 5 3 k o 4 3 5 l i o m 5 黼三元系作为研究对象。首先采用固相反应法分别合成了 ( n a o j 3 硒, 4 3 5 m s ) s b 0 3 ( 简写为n k i 娜、仪a o 5 3 k o 4 3 5 5 ) s b 0 3 、 ( n a o 5 3 k o 4 3 龇0 3 5 ) t a 0 3 粉料,分别制备了 ( 1 - x ) ( n a o 5 3 k 1 3 5 l i o 5 ) n b 0 3 - x a o 5 3 k o 4 3 5 】l j o 5 ) s b 0 3 ( 简写为n k l n x s b ) , ( 1 - x ) ( n a o 5 3 k 口f 4 3 止轴5 ) n b 0 3 x 州砘 k n 柏5 【如5 y m 0 3 ( 简写为n k l n - x t a ) - - - - 元系 以及( 1 - x - y ) ( n a o s 3 k o a 3 5 l i o m s ) n b 0 3 - x ( n a 0 3 3 k o 4 3 5 l i e 0 3 5 ) s b 0 3 - y ( n a o 5 3 i r , o _ 4 3 5 l i o 0 3 5 ) t a 0 3 ( 简写为n k l n - x s b - y t a ) 三元系压电陶瓷,对其显微结 构、压电及介电性能进行了系统的研究 实验测量揭示,随着s b 含量的增加,n k l n - x s b 的压电常数d 矗呈现先增 大后减小的趋势,s b 的掺杂能够降低样品的四方一立方相变温度实验发现, 0 9 1 2 0 q a o s ,硒j 3 5 l i 懈s 弦帕0 3 - o 0 8 8 3 x o 3 5 l h 5 ) s b 0 3 具有较高的压电活性, 压电应变常数九- - - 2 4 6 p c n ,机电耦合系数七p = 5 2 ,t = 4 8 ,同时其居里温 度疋f f i 2 5 9 c ,四方正交相变温度z 玉- - 8 1 c a 出东大学硕士学位论文 应用传统的固相反应法制备了n k l n x t a 系列无铅压电陶瓷,得到了致密 性较高的陶瓷样品。实验发现,体系中t a 含量的增多,陶瓷的压电应变常数d 。 先增大后减小,相对介电常数7 岛逐渐增大,居里温度乙和四方- 正交相变温 度z 矗r 向低温方向移动。该系陶瓷具有很高的压电应变常数( 在x = 0 2 3 时, 九- - - - 2 7 1 p c n ) ,高的机电耦合系数七,= 5 l ,t ;4 4 ,较高的居里温度一3 l l ,这些性能特征表明了该系陶瓷具有较好的应用前景。 采用了传统的陶瓷工艺准备了n k l n - x s b - y t a 系列陶瓷,其中 司0 3 ,o 0 6 , 0 0 9 ,0 1 2 ,0 2 0 ) 。探索出该系陶瓷的准同型相界,在准同型相界附近陶瓷具有 优异性能,d ”达3 0 0 3 2 7 p c n ,机电耦合系数七,5 0 a h 茗,相对质量密度高 达9 5 及较高的居里温度乙。以,值高达3 2 7p c m 的压电应变常数,超过目 前文献报道的传统工艺铌酸盐系无铅压电陶瓷最高压电性能( 如= 3 0 0p c 烈, s a l t oy ,t a l m oh ,t a n it ,e ta 1 l e a d 一丘p i e z o c e r a m i c s n a t u r e ,2 0 0 4 ,4 3 2 : 8 4 - 8 n 。 关键词:铌酸盐;无铅压电陶瓷:钙钛矿结构;介电常数;固溶体 b 些奎盔兰篓圭丝堡苎 a b s t r a e t 血1 9 5 2 t a k a g il a b o r a t o 哆a tt o k y oi n s t i t u t eo ft e c h n o l o g yf o r t h ef i r s tt i m e c o n d u c 钯da t h o r o u g hi n v e s t i g a t i o ni n t ot h es o l i ds o l u t i o np b z r x 3 z 0 3c o m p o s e do f z i r c o n a t e , p b z x 0 3 ,a n dt i t a n a t ep b 3 i 0 3 ,w h i c hl a i daf o u n d a t i o nf o rt h ew i d eu s e so f t h e s ep i e z o c e m l n i c s s i n c et h e n , t h el e a d 吐- c o n i u m - t i t a n a t es o l i ds o l u t i o n , p z t , h a s b e e ni nt h el e a d i n gp o m f i o ni np i c z o c e m m i c sf o rb a l la c e n t u r y b e c a u s et h ec o n t e n t o f p b oi np z ti sh i g h e rt h a n6 0 w t , t h ep be v a p o r a t i o nd i | r i n gs i n t e r i n gp z t a n dt h e d i s c a r d e dp z tp r o d u c t sp o l l u t et h ee n v i r o n m e n ta n dd oh a r mt oh u m a nh e a l t h t h e r e f o r e , i ti sa nu r g e n tt a s kt op r o b ea n dd e v e l o pe n v i r o n m e n t - f r i e n d l y1 1 e w i n d u s t r i a lp i e z o c e t a m i cp r o d u c t s t h ep e r o v s k i t e - t y p en i o b a t e - b a s e dp i e z o e e r a m i c sh a v eb e e nc o n s i d e r e dt h eb e s t l e a d - f l e e e e r a 3 _ n i c $ s u b s t i t u t i n g f o rt h ep z t i n c o m p a r i s o n w i t hp z t , t h e n i o b a t e - b a s c dp i e z o c e r a m i c sa l s oh a v ei t s s h o r t c o m i n g s , t h el o w e rp i e z o e l e c t r i c c o n s t a n t sa n de l e c t r o m e c h a n i c a l c o u p l i n gf a c t o r sa r ei t sm a j o rs h o r t c o m i n g s b a s e d o np z te x p e r i m e n t a lr e g u l a r i t yt h a tp e r o v s k i t e - t y p ep z th a sg o o dp i e z o e l e c t r i c p e r f o r m a n c ea tt h em o r p h o t r o # cp h a s eb o u n d a r y ( m p b ) ,i tw a sm yp l a n st os e a r c h t h er e l a t i o no ft h en i o h a wp i 眈_ o c c m m i cc o m p o s i t i o n sw i t ht h em p ba n df o c u st h e s t u d i e so nt h ep i e z o e l e c t r i c , d i e l e c t r cp r o p e r t i e so ft h em o b a t ep i e z o e c m m i c sa tt h e m p b ,s ot h a tt h en e wl e a d - f r e ep i e z o c e m m i cs y s t e mw i t hh i g h - p i e z o e l e c t r i c p r o p e r t i e sc 趾b eo b t a i n e d b a s e d0 1 3 m y e x p e l d l n e n t s a n do t h e r s r e f e r e n c e s , x a o 铝硒3 5 l j o ,0 3 0 n b 0 3 - y ( n a o s 3 k o 4 3 5 l i o ,0 3 s ) s b 0 3 - z ( n a o 5 3 k 0 4 3 5 l i 0 ,o b s ) t a 0 3t e r n a r y s y s t e mw i t ha r a t i oo f n a , kl i :0 5 3 :0 4 3 5 :0 0 3 5 ,w a sc h o s e na ss t u d i e do b j e c t t h e p o w e r so f0 n a o 5 3 k o 4 3 s l i o 0 3 5 ) n b 0 3 ( a b b r e v i a t e da sh l 1 q ) , 0 q a o s 3 k o 3 s l i o 0 3 5 ) s b 0 3 a n d 州a 0 5 3 硒_ 3 5 0 3 5 ) t a 0 3w e 砖f i r s tp r e p a r e db yt h ec o n v e n t i o n a l s o l i d - s t a t e r e a c t i o n m e 也o d r e s p e c t i v e l y t h e n ( 1 - x ) ( n a o 5 3 k o 4 3 5 l i o 0 3 5 ) n b 0 3 0 x o n a o 5 ,k n 3 5 l 缸0 3 s ) s b 0 3 ( a b b r e v i a t e d 嬲 n k l n - x s b ) , ( 1 - x ) ( n a o 5 3 k o m s l i 0 0 3 s ) n b o r x ( n a o , k o a 3 s l i 0 0 3 s ) t a 0 3 ( a b b r e v i a t e d a sn k l n - x t a ) a n d ( i - x - y ) ( n a o 5 3 k o 4 3 s l i o 5 弘m 0 ,- x q 5 s k e , m l i o 0 3 s ) s b 0 3 - y ( n a 0 s 3 l k o 4 3 s l i o 0 3 s ) t a 0 3 ( a b b r e v i a t e d a sn k l n - x s b - y t a ) w e 砖a l s op r e p a r e d r e s p e c t i v e l y , t h e i rm i c r o , e l e c t r o m e c h a n i c a l , p i e z o e l e c t r i ca n dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e sh a db e e ns y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d c 山东大学硪士学位论文 i tw 撼f o u n dt h a tw i t hi n c r e a s i n gs bc o n t e n t , t h ep i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t 如o f n k l n - x s bi n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d w i t hs bi n c r e a s e d ,t h eo r t h o r h o m b i ct o t e t r a g o n a lp o l y m o r p h i cp h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r es h i f tt o w a r d sl o w e rt e m p e r a t u r e s i tw a sa l s of o u n d0 9 1 2 ( n a o - n l ( o 3 5 l h 0 3 s ) n b o ;- o 0 9 9 0 q a 0 5 3 k o o s l i o 0 3 s ) s b 0 3h a s h i g h - p i e z o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e ,i t sp i e z o e l e c t r i c b m e s s c o n s t a n t 如= 2 4 6 p c n , e l e c 缸o m e c h a n i c a lc o u p l i n gf a o t o r 屯- - 5 2 ,毛= 4 8 ,w t hi t sc u r i et e m p e r a t u r e 砭- - 2 5 9 c a n dt o _ r - - 8 1 r e l a t i v ec o m p a c tn k l n - x t al e a d f r e ec e r a m i c sw e r ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a l o x i d es o l i d - s o l u t i o n t e c h n i q u e t h ep i e z o e l e c t r i c ,e l e c t r o m e c h a n i c a l ,d i e l e c t r i c p r o p e r t i e so ft h ec c r a n l i e sw e r ee v a l u a t e d i tw a sf o u n dw i t l lt h ei n c r e a s eo ft a , t h e d i e l e c t r i cc o n s t a n ti n c r e a s e d , t h ec u r i et e m p e r a t u r em o v e dt ol o w e rt e m p e r a t u r e n k l n 一0 2 3 t ah a dar e l a t i v e l yh i g hp i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t 以3 - - 2 7 1 p c n ,h i g h e l e c t r o m e c h a n i c a lc o u p l i n gf a c t o r 七口2 5 1 i ;4 4 ,a n dah i g hc u r i et e m p e r a t t t r e o f3 11 t h e s ef e a t u r e si n d i c a t et h ec c t r m i 馏i sap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o r s u b s t i t u t i n gp z t i np i e z o e l e c t r i ca p p l i c a t i o nf i e l d s t h en k l n - x s b - y t ao = o 0 3 ,o 0 6 ,o 0 9 ,o 1 2 ,0 2 0 ) c e r a m i cs y s t e m sw c l e p 娉p a r e db y c o n v e n t i o n a lo x i d es o l i d - s o l u t i o n t e c h n i q u e t h e m p bo f n k l n - x s b - y t a h a db e e nf o u n da n di tw a ss h o w nt h a tt h ec e r a m i c sa tm p bh a v e e x c e l l e n t p r o p e r t i e s ,p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t 以3r a n g i n gi n3 0 0 3 2 7 p c n t h e p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t 以,o f3 2 7 p c n i s h i g h e r t h a nt h e h i g h e s to n eo f n i o b a t e - b a s e dc e r a m i c sp r e p a r e db yc o n v e n t i o n a lp r o c e s s i n gr e p o r t e db yj a p a n e s e ( 西,= 3 0 0p c m ,s a l t oy ,t a k a oh ,t a n it ,e ta 1 l e a d - f r e ep i e z o e e r a m i e s n a t u r e , 2 0 0 4 ,4 3 2 :8 4 - 8 7 ) k e y w o r d s :n i o b a t e ;l e a d - f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ;p c r o v s k i t os t r u c t u r e ;d i e l e c t r i c c o n s t a n t ;s o l i ds t a t es o l u t i o n d 山东大学硬士学位论文 乇 ,毛 如 t 毛t 户 符号说明 居里温度 相对介电常数 压电应变常数 厚度伸缩振动机电耦合系数 平面机电耦合系数 横向机电耦合系数 样品密度 原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责 任由本人承担。 论文作者签名: 蹲 e t期:上盟二丝 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定,同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被 查阅和借阅;本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名:辫导师签名:之主坌丝日期:z ! 垡丝鱼j 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 。l 压电铁电材料摄述 压电效应是j q i r i e 和p c u r i e 兄弟在1 8 8 0 年研究石英晶体的时候发现的 【n 铁电性是v a l a s e k 在1 9 2 0 年发现酒石酸钾钠( n a k c 4 i - h o + 4 h 2 0 ) 的极化可 以在施加外电场的情况下反向而发现的嘲。从上世纪的四十年代开始,压电材料 开始得到了广泛的应用。到现在。压电学和铁电学的理论和实验已得到了不断的 发展和完善 1 1 1 压电材科及其特点 对于某些介电晶体( 无对称中心的异极晶体) ,当其受到拉应力,压应力或切 应力的作用时,除了产生相应的应变外,还在晶体中诱发出介电极化,导致晶体 的两端表面出现符号相反的电荷密度与外力成正比的束缚电荷。这种在没有外电 场作用的情况下,因机械应力的作用而使电介质晶体产生极化并形成晶体表面电 荷的现象称为压电效应。晶体的压电效应可用图1 1 的示意图来加以解释。 锊j 雠到 斜旧 图i i 压电晶体产生压电效应的机理 图1 1 ( a ) 表示出石英压电晶体中的离子在某方向上的投影。在晶体不受外力 作用时,其正、负电荷重心重合,整个晶体的总电矩为零,因而晶体表面不带电 荷但是当沿某一方向对晶体施加机械应力时,晶体就会因发生形变而导致正、 负电荷重心不重合,也就是总电矩发生了变化,从而引起晶体表面的带电现象 图1 1 ( b ) 是晶体受到压缩时的带电情况;图1 1 ( c ) 则是晶体受到拉伸时的荷电情 况在这两种机械力作用的情况下,晶体表面带电的符号相反压电效应是一种 山东大学硕士学位论文 机电耦合效应,可将机械能转换为电能,这种效应称为正压电效应。反之,如果 将一块压电晶体置于外电场中,由于外电场的作用,会引起晶体内部正负电荷中 心的位移,这一极化位移又会导致晶体发生形变,称为逆压电效应。这两种效应 n 1 统称为压电效应,具有压电效应的材料称为压电材料一。 压电材料是实现机械能与电能相互转换的功能材料,在电、磁、声、光、热、 湿、气、力等功能转换器件中发挥着重要的作用,具有广阔的应用前景。压电材 料按其化学组成和形态分为压电单晶、压电陶瓷、压电聚合物及复合压电材料四 类。其中压电陶瓷系列品种众多,应用广泛。2 0 世纪四十年代中期,美国、前苏 联和日本各自独立制备出了b a t i 0 3 压电陶瓷,5 0 年代初,美国贾菲( bj a f f e ) 公布 t v b ( z r ,t i ) 0 3 即p z t 压电陶瓷的研究报告。p z t 压电陶瓷具有很好的压电性能, 而且其性能可通过改变成分在很宽的范围内得以调整,以满足不同的需要。p z t 压电陶瓷的发现,揭开了压电材料的崭新一页。到6 0 年代,以p b ( z r , t i ) 0 3 为基础 进行掺杂改性处理,发展了三元系和四元系压电陶瓷。1 9 6 5 年,日本松下电气公 司首先开发了p c m 压电陶瓷系列:p b ( m g l 3 n b 2 t 3 ) 0 3 - p b z r 0 3 - p b t i 0 3 ,其性能比 p z t 更优越。随后,日本三洋电机公司又开发了s p m 压电陶瓷 p b ( c o l r 抛z , 3 ) 0 3 p b z r 0 3 一p b t i 0 3 系列等,使得压电材料广泛地应用于各种类型的 水声、超声、电声换能器和基于压电等效电路的振荡器、滤波器和传感器。因此, 压电陶瓷在无机新材料领域中具有重要的地位。近几十年来,压电材料的发展很 快,用压电陶瓷制作的滤波器、微位移器、驱动器、和传感器等,被广泛应用于 航空航天等高新技术领域及国民经济的各部门,成为不可缺少的重要材料和元 件。 1 1 2 铁电材料及其特点 ( 一) 、铁电体和反铁电体 在具有压电性的晶体中,有若干种晶体不仅在一定温度范围内具有自发极 化,而且其自发极化强度可以因外电场而反向,并呈现电滞回线,这类晶体称之 为铁电体( f e r r o e l e e t r i e s ) 。铁电体中的自发极化有两个或多个可能的取向。所有铁 电体都具有压电性,但具有压电性的并不一定都是铁电体。 通常,一个铁电体有类似于许多孪晶的区域,这些区域称为铁电畴( d o m a i n ) 。 2 山东大学磺士掌位论文 在一个铁电畴内,自发极化的方向是一致的两畴之间的界壁称为畴壁( d o m a i n 啪m 一块铁电晶体往往是多畴的,但有时也会出现单畴晶体,强的外电场可使 一个多畴晶体变成单畴晶体或使单畴晶体的自发极化反囱,这样的动力学过程称 为畴的反转,畴反转的过程包括了畴壁运动和新畴成核的过程一 铁电体的重要特征之一是具有电滞回线 i ,s t e 他s i sl o o p ) ,典型的铁电体的 以极化强度外加电场) 回线如图1 2 所示 电滞回线表明铁电体的极化强度p 与外加电场之间呈非线性关系,且自发 极化可随外电场方向反向而反向。回线所包围的面积就是极化强度反转两次所需 的能量旧 除了铁电体之外,还有一类反铁电体( a n t i f e r r o e l e c 位i c s ) 反铁电体的结构可 以看成是两个套子晶格交叠而成,而这两个子晶格的电矩方向是反向平行的,如 图1 3 因此复铁电体与铁电体不同,从宏观上看它没有自发极化整个晶体的 总电矩为零在强直流电场的作用下,反铁电体的卢e 关系变化呈现双电滞回线, i 硼 如图1 4 所示一 c _ i | 纩一 , 毫场i 圈1 2 铁电体的电海回线 临界特性是铁电体的重要特性对位移型相变的材料,自发极化或晶格自发 极化强度随温度升高而减小,并在某一临界温度时变为0 ,这个转变温度就是居 里温度忍当温度高于时,晶体发生结构相变,自发极化消失并呈现出对称 相,称为顾电相即;当7 砭时风= o 山末大学硬士学位论文 反铁电体也具有临界温度毛瓦以上为顺电相,砭以下为对称性较低的反铁 电相,即:当r 时,p 十p b = o ,产巩和:当p 时,p l - p b 叫其中p i 、 p b 为反铁电体两套子晶格的自发极化强度1 。 豳 丫 l e l 从反铁i目相 l 失电楣 图1 3 二维晶格反铁电极化排列图1 4 p b z r 0 3 的双电滞回线 当铁电体温度高于居里温度时,铁电体的介电常数s 随温度r 变化关系符合 居里一外斯( c u r i c w 研s s ) 定律【4 】: 暑:三( 1 - 1 ) 暑= r 一瓦 式中,毛为居里一外斯特征温度,c 为居里常数。 ( 二) 、弛豫铁电体 根据介电、极化和相变行为,铁电体可以被分为三种嘲:( 1 ) 普通铁电体;( 2 ) 具有弥散相变的铁电体:( 3 ) 弛豫铁电体。如图1 5 ( a ) ,( b ) ,( c ) 所示。正常的铁电 体具有尖锐的介电峰,而具有弥散相变的铁电体是一种各种阳离子占据晶格等同 位置的固溶体,因而产生介电峰的宽化和相变的弥散。弛豫铁电体除了弥散相变 之外,还具有频率色散及不符合居里一外斯定律的特点。 弛豫铁电体首先是由s m o l e n s k i i 等在复杂钙钛矿固溶体中发现的。其后,在 别的铁电体材料中也发现有相似的行为。与常规铁电材料相比,弛豫铁电材料有 明显不同的特征,主要体现如下【7 】: ( 1 ) 弥散相变( d i f f u s e p h a s e t r a n s i t i o n , d p t ) :铁电相变时,在介电温度曲线 上具有宽化的居里峰是弥散型相变的主要表现,这时铁电顺电相变并非像普通铁 山东大学焉士学位论文 电体那样突变,而是呈现出在一个范围内逐步变化的趋势,即有一个。居里温 区。此时,相变温度毛变为平均居里温度乙,电容率温度特性不显示尖锐的 峰,而呈现出相当宽的平缓的峰 ( 2 ) 频率色散:在弥散区域内,材料强烈地损耗能量,因而在介质损耗角正 切的频率和温度关系曲线中均出现峰值。频率色散是指在低温侧介电峰和损耗峰 随测试频率的提高而略向高温方向移动,而介电峰和损耗峰值分别略有降低和增 加 圈1 5 铁电相交分类 山东大学颈士学位论文 ( 3 ) 不符合居里一外斯定律:在远高于l 的情况下,弛豫铁电陶瓷与普通 陶瓷一样,其介电常数与温度的关系服从居里- # v 斯定律,但是随着温度的降低 逐渐偏离居里一外斯定律。争r 关系服从下式嗍: 2 i 1 + f c 订 0 。2 ) s s 。钰一t 。甲 式中e 为介电常数,锄为啪最大值,为电容率实部曷l l 峰值的温度,l s 旺翌a 为 描述相变弥散度的一个参数。当伍= 1 时为正常铁电体,而o r = 2 时e l p 满足高斯定 理,这时材料为高度弥散的驰豫型铁电体。此外,驰豫型铁电体的电容率虚部呈 现峰值的温度低于实部呈现峰值的温度,而且测量频率越高,峰值差别越大。 1 2 无铅压电陶瓷的研究进展 压电陶瓷是重要的高技术功能陶瓷材料,它在电子和微电子装置上都有广泛 的应用。自从上个世纪五十年代发现锆钛酸铅压电陶瓷以来,实用的压电铁电陶 瓷大部分是以锆酸铅、钛酸铅、锆钛酸铅或者铌镁酸铅为代表的二元、三元系材 料,这些陶瓷的主要成分是p b o ,铅含量高达6 0 以上。p b 是一种有毒的物质, 特别是在烧结温度下,p b 挥发较重,也使产品压电参数的一致性和重复性降低唧。 铅基陶瓷在生产、使用和废弃处理过程中都给人类健康和生态环境造成损害。基 于铅污染已成为人类公害之一。近年来,随着人们环保意识的增强和社会可持续 发展的需求,研究新型环境友好的铁电压电陶瓷已经成为世界发达国家致力研发 的热点材料之一【1 0 1 。2 0 0 1 年欧洲议会通过了关于“电器和电子设备中限制有害 物质”的法令,并定于2 0 0 8 年实施。其中在被限制使用的物质中就包括含铅的 压电器件。为此,欧洲、美国、日本以及我国都开始了进行无铅压电陶瓷的研究 与开发,并且逐年提高对研制无铅压电陶瓷的支持力度。我国信息产业部也拟定 了“电子信息产品污染防止管理办法) ,并己于2 0 0 6 年7 月1 日实施执行。但 是无铅压电材料和器件的研究基础薄弱,研究投入少,目前无铅压电陶瓷的性能 与p z t 陶瓷有较大差距。因此,研制无铅化压电陶瓷,研究环境协调性好的压 电材料及其制品是关系到我国电子技术可持续发展的紧迫任务之一。 , 目前。无铅压电陶瓷的研究主要有以下几个系列:铌酸盐系列陶瓷、含铋层 山末大学预士学位论文 状结构陶瓷和钛酸盐系列陶瓷【1 一、铌酸盐系列主要包括碱金属钙钛矿结构铌酸盐陶瓷和钨青铜结构铌酸盐陶 瓷两大类: 1 碱金属钙钛矿结构铌酸盐陶瓷: 1 9 4 9 年美国学者合成了a n b 0 3 型化合物( 其中a 可以为k 、n a 、l i 等) , 这些化合物单晶的铁电性较强,作为电光材料受到重视。其中n a n b 0 3 是室温下 具有类钙钛矿结构的反铁电体,具有强电场诱发的铁电性且存在复杂的结构相 变。由p z t 压电铁电陶瓷的研究结果可知,将反铁电体与铁电体适当组合,可获 得理想的压电铁电体。因此美国学者在1 9 5 9 年研究了k n b 0 3 - n a n b 0 3 陶瓷的压 电性,这是碱金属铌酸盐陶瓷研究的开端。当组成为( k o s n a 0 5 ) n b 0 3 时,陶瓷固 溶体各项性能最好。但是由于碱金属在烧结时容易挥发,使得这类材料的普通烧 结非常困难。通常在大气压下烧结时,密度仅能达到理论密度的9 0 ,平面机电 耦合系数j 。仅为0 3 6 因此人们开始对k 蠕0 0 3 - n a n b 0 3 陶瓷的熟压烧结进行研 究,通过热压烧结的陶瓷密度可以达到理论密度的9 9 以上,k 。也显著提高到 了0 4 5 。此后人们又相继研究了k n b o ,- l i n b 0 3 、n a n b 0 3 l i n b 0 3 - k n b 0 3 体系, 并且以t a 、s b 等部分置换取代b 位的n b ,使碱金属铌酸盐陶瓷向多元化方向 发展。俄罗斯罗斯托夫州立大学物理所的研究人员以n a n b 0 3 为基础f 1 2 1 ,添加第 二组元也合成了具有较好压电性能的陶瓷样品他们研究的材料体系包括 n a n b 0 3 一m n b 0 6 和n a n b 0 3 - m t i 0 3 ( 其中m = n i ,c u , m g , c o ,z n , m n , c d , c a , s r , p b ) k n b 0 3 和l l i n b 0 3 也是重要的无铅压电材料体系。如k ( t a o 3 n b 0 7 ) 0 3 压电陶 瓷具有实用化的压电性能( d 。- - 2 8 p c m ) 。l i n b 0 3 单晶( 属于铌酸锂型结构) 室温时属于3 m 点群,是已知居里点最高( 露= 1 2 1 0 c ) 的铁电体,其自发极化 强度为( p s = 7 1 x l 驴c c m 2 ) 【1 3 i ,由于它具有良好的压电性、热释电性、电光和 非线性光学性质【州,所以可以用来制作高温换能器、滤波器、热释电红外探测器、 激光倍频器等多种功能器件,是目前应用最大的铁电性压电晶体。最近y s a i t o 在 n a t u r e 上发表的论文报导已经做出了压电常数达到3 0 0p c n 的锟酸钠钾基压电 陶瓷【嘲 相比于p z t 等铅基压电陶瓷,碱金属铌酸盐陶瓷具有下列特征:声速很高, 介电常数低,用在高频厚度伸缩( 或切变) 换能器件方面比p z t 优越一些 7 山东大学硕士学位论文 2 钨青铜结构铌酸盐陶瓷 钨青铜化合物是仅次于钙钛矿型化合物的第二大类铁电体,其特征是存在 b 0 6 式氧八面体,它的结构填充公式为( a 1 ) 2 ( a 2 h ( c ) 4 ( b 1 ) 2 ( b 2 ) a 0 3 0 ( 实际包含两 个分子) 其中a l 、a 2 、c 、b l 、b 2 都可以填充价数不同的离子,或者可以部分 的空着。铁电钨青铜结构铌酸盐大多具有优良的电光或者非线性光学性质( 尤其 全填充型结构,光损伤非常小) ,它们的电光系数比较大,半波电压比较低,而 且多数可以通过提拉法生长出符合要求的单晶,是一类很有前途的铁电、电光晶 体材料。目前发现和研究的钨青铜结构压电陶瓷多以铌酸盐为主,其中无铅材料 主要包括具有复杂钨青铜结构的( s r l 。b a x ) n b 2 0 6 基无铅压电陶瓷、 ( a x s r i d 2 n a n b 5 0 1 5 基无铅压电陶瓷( a b a 、c a 、m g 等) 以及 ( k x n a l x ) 2 ( s r y b a i y ) n b l 0 0 3 0 【1 岳】无铅压电陶瓷等。一般说来,钨青铜化合物具有 自发极化强度大、居里温度较高、介电常数较低等优点。因此近年来,钨青铜结 构铌酸盐陶瓷作为重要的无铅压电陶瓷体系受到越来越多的重视。 二、含铋层状结构压电陶瓷 含铋层状结构化合物首先由a u r i v i l l u s 予1 9 4 9 年发现,它的通式为 ( b i 2 0 2 ) 2 + ( a 。i b 。0 3 m 1 ) 2 1 2 3 , 2 4 1 ,这种结构是由钙钛矿型结构层( a m 1 b 。0 3 m + 1 ) 2 。和 0 3 i 2 0 2 尸层沿c 轴方向交错排列而成的,每两层( b i 2 0 2 ) 2 + 层间有m 层钙钛矿层。 一般说来,钙钛矿层数m 越大,其相应的压电活性越高,但居里温度乳越低。 到目前为止,该族被发现的化合物至少有六十种以上。这类化合物中研究的比较 多的有,b i 4 t i 3 0 1 2 s r b i 4 t t 4 0 1 5 ,s r b i 2 n b 2 0 9 等及其改性化合物。他们含少量铅 或者不含铅,是替代铅类压电陶瓷的候选材料之一。主要可以归纳为以下几类 【2 5 - 3 2 j : ( 1 ) b i 4 t i 3 0 1 2 基无铅压电陶瓷 ( 2 ) mb i 4 t h o t s 基无铅压电陶瓷 ( m = s r 、c a 、b a ) ( 3 ) m b i 2 n 2 0 9 基无铅压电陶瓷( m = s r 、c a 、b a 、n a o5 b i o5 :n = n b 、 t a ) ( 4 ) b i n n 0 9 基无铅压电陶瓷( n = n b 、t a ) 已有的对铋层状无铅压电陶瓷研究表明,a 位改性比b 位改性效果明型3 3 1 取代离子的半径对居里温度的高低影响很大,居里温度随取代离子的半径增大而 降低,随取代离子的电负性的升惠而增加i 卅如果在a 位引入空位,则由于材料 i 山东大学焉士学位论文 内部沿自发极化轴方向有张应力,则能明显提高材料的居里温度 3 5 1 铋层状铁电陶瓷具有以下优点:电学性能各向异性明显,较低的介电常数( 相 对介电常数1 0 0 2 0 0 ) ,机械品质因数高( 2 0 0 0 7 2 0 0 ) ,低的频率温度系数, 老化率低,电阻率高,介电击穿强度高,烧结温度低等。然而,此类陶瓷的缺点 与它们的优点一样明显:矫顽场高,压电活性低矫顽场高,不利于极化,压电 活性低难以充分利用;压电活性低的主要原因是铋层状晶体的对称性很低,自发 极化只能在曲平面内二维转动,难以获得足够大的剩余极化研究表明,n b 5 + 和v 满子分别掺入b h i i 3 0 1 2 ,取代b 位的m ,可以提高其电阻率。掺杂后可获 得相对密度9 5 以上的致密陶瓷材料,而且通过施主掺杂电阻率可以大大提高, 电阻率的提高可以有效的改善极化性能 由于含铋层状压电陶瓷自身的结构特点:晶体结构对称性低,存在着i 2 0 2 ) 2 + 滑移面,并且熔点低,易于在压力下发生大的蠕变,所以通过适当的定向工艺, 包括热压、热煅等热加工技术,有可能得到和单晶相仿的具有性能各向异性、晶 粒有一定取向的陶瓷材料另外,由于铋层状化合物晶体结构的各向异性,它在 晶体学上容易长成垂直于c 轴的薄片所以,常常可以将其粉体当作各向异性的 模板用于模板晶粒定向过程中,利用局部规整反应得到晶粒取向度高的陶瓷。相 对于热加工技术,这种技术制备工艺简单,成本较低,而且得到的陶瓷取向度非 常高 三、钛酸铋钠系列陶瓷 钛酸铋钠 ( n 觚5 b i o 5 y i i 0 3 ,简写为n s t 基的压电陶瓷是此类陶瓷的代表, 由于三价b i 具有与p b 相同的非惰性气体型外层电子云结构( p 【e 】懈4 5 d 1 0 6 s 2 , b u h r e r 认为它同样也可以形成强的铁电或者反铁电材料。钛酸铋钠于1 9 6 0 年被 s m o l e n s k y 拍 发现,是一种a 位复合取代的钙钛矿型弛豫型铁电体。在b 位复合 钙钛矿型化合物结构中,当两种8 位复合取代离子在半径和电价上相近时,b 位 离子在品格上会倾向于无序分布而形成弛豫型铁电体对于a 位复合取代的 州却函h 5 y n 0 3 ,虽然n 矿和b p 的电价有较大差异,但目前并没有发现n a + 和 b i 弘具有长程有序的捧布,仅通过中子衍射研究发现了短程有序的存在唧,其弛 豫性可能是由a 位阳离子在晶格上的无序分布造成的目前,n b t 作为一种无铅 的铁电材料。由于其复杂的结构相变过程以及良好的压电性能,引起了研究者的 广泛关注。 9 山东大学硕士学位论文 a 位特殊的组成引起了( n a n 5 b h 5 y n 0 3 较为复杂的相变过程,s u c h a n i c z 通过 中子衍射研究表明【3 , 4 2 1 它在2 0 0 以下为铁电三方相,居里点为3 2 0 y :,3 2 0 c 以 上为顺电相存在。在3 2 0 c 一2 0 0 c 之间经历弥散相变( d p t ) 过程。已有的研究 结果表明,在这个特殊的温度范围内,( n a o5 b i o5 ) t i 0 3 是以三方相和四方相共存 的,即二者之问的相变是个渐变的过程。目前,对于这个相变过程中三方相和四 方相的电学性质和具体的相变过程存在着很大的争论,主要是在这个温区是否存

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