（材料物理与化学专业论文）钒酸盐纳米功能材料的软化学制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 针对目前国内钒工业的发展现状，结合钒酸盐化合物材料的性能极易受到不 同的制备方法、制备条件、以及材料的结晶程度，微观结构和形貌的影响等问题， 为了推动具有自主创新的、高科技含量的钒酸盐产品的应用与发展，本文旨在探 求应用低能耗、环境友好的软化学法，设计合理的路线，优化实验参数，制备高 质量的钒酸盐纳米材料，研究其光、电性能，开发新的应用性能及领域。取得了 一定的工作进展，归纳起来可以概括为以下四部分： 1 设计了水热前驱体一低温煅烧制备l i v 3 0 8 材料的合成新路线，成功制备 出均匀纳米棒状的l i v 3 0 8 活性材料。考察了水热过程中矿化剂、水热处理温度、 反应时间等实验参数对锂钒氧前驱体的影响，得到了结构疏松、高活性、均匀的 锂钒氧前驱体。在低温煅烧后获得了均匀纳米棒状的l i v 3 0 8 材料。并阐明了煅 烧温度所得产物l i v 3 0 8 纳米棒尺寸和结晶性的影响。 产物电化学性能测试结果表明该路线制备的l i v 3 0 8 活性材料具有用其他方 法制备的l i v 3 0 8 所无法比拟的性能优势，首次放电比容量高达3 0 2ma 】g ，放 电平台平直，循环性能优良。并阐述了电化学性能随产物尺寸和结晶性的变化规 律。 2 鉴于y - l i v 2 0 s 中v 元素两种价态共存造成的制备困难的问题，设计了采 用温和、简单、环境友好的溶剂热还原路线，一步直接成功获得纳米棒状丫l i v 2 0 5 材料。选用廉价、无毒的弱还原剂乙醇作为溶剂，在溶剂热处理过程中，既充当 溶剂的作用，也起到还原剂的作用。由于乙醇的弱还原性，该反应过程受反应时 间的控制，随着反应时间的逐渐延长，v 元素的价态由高价逐渐被还原成低价。 选择适当的反应时间，获得了纯相的、结晶良好的y l i v 2 0 5 纳米棒。此外，研 究了产物的晶粒尺寸随反应温度的变化规律。 产物电化学性能测试结果表明晶粒尺寸较小的纳米棒状的十l i v 2 0 5 具有更 好的电化学性能。与l i v 3 0 8 相比，尽管l i v 3 0 8 的放电比容量高，且放电平台好； 丫- l i v 2 0 5 的优势在于，在高电压3 5v 附近还有一个可以利用的放电平台，而且 本论文所设计的溶剂热还原路线温和、简单、环境友好、易于控制和操作。因此 综合考虑材料的制备工艺及操作过程的控制程度等多方面因素，y - l i v 2 0 ，比 北京工业大学工学博士学位论文 l i v s o s 更具有实际应用的潜力。 3 采用水热法成功制备出形貌可控的w 0 4 粉体材料，在不同极性的溶剂 调控作用下，得到了不同形貌、尺寸的产物。采用微波辐照法，在很宽的p h 值 范围内，快速制备的平均粒径为5 1 8 姗的y v 0 4 和y v 0 4 ：e u 纳米粉。利用微 波快速、均匀体加热的基本原理，控制溶液快速、一次成核，在不添加任何溶剂 调制的情况下，得到了最小平均粒径为5n m 的纳米粉。 光催化降解有机物实验结果表明，这种大比表面积、小尺寸的纳米粉具有良 好的光催化性能，具备光催化剂的应用要求。这是首次在实验中发现y v 0 4 纳米 粉具有光催化性能，开拓了w 0 4 材料的新应用领域。同时，w 0 4 ：e u 纳米粉具 有优异的荧光发射特性。这对开发w 0 4 材料的应用领域具有积极的推动作用。 4 根据材料实际应用的要求，为了适应当今材料技术向微观领域发展的趋 势，材料薄膜化是材料走向应用的重要环节。发展了微波辅助化学浴沉积技术， 并应用该技术成功制备出w 0 4 和y v 0 4 ：e u 薄膜，实现了常规化学浴条件下难 以制备的w o 。薄膜在液相中的沉积。考察了各种实验参数的影响，优化实验条 件，利用微波选择性加热的特点，改进衬底放置方式，获得了表面光滑平整致密、 结晶性良好、具有择优取向的、高质量的y v 0 4 和y v 0 4 ：e u 薄膜。阐述了c b d 过程中薄膜生长的动力学过程以及从液相形成固相的热力学过程，提出了促进薄 膜优先生长的要素。所制备w 0 4 ：e u 薄膜具有优异的荧光发射性能。采用简易、 快速、环境友好的微波辅助化学浴沉积技术成功将y v 0 4 薄膜化，为其实际应用 探索了可行的路线。 关键词钒酸盐；软化学法；纳米材料 i i a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep r e s e n tt 1 1 e s i si sa i m e da te x p l o n n g1 0 w - c o s ta n de n v i r o m n e n t a l - f r i e n d l ys o f t s o l u t i o np r o c e s st op r e p a r en a l l o - s i z e dv a n a d a t e sf i l n c t i o n a lm a t e r i a l s c o n s j d e r i i l g i s s u e sa b o u tt h ep r e s e n ts t a t eo fd e v e l o p m e n to fi n l a n dv a n a d i u mi n d u s t r y ，a n dt h e p r o p e r t i e so fv a n a d a t e sf u n c t i o n a lm a t e r i a l sg r e a t i ya f ! e b c t e db yp r e p a r a t i o nm e t h o d ， p r o c e s s i n gp a r a m e t e r ，a 1 1 dm a t e r i a l s c r y s t a l l i n i t y m i c r o s t n 】c t u r c ，g r a i ns i z ea n d m o r p h 0 1 0 9 y ， e t c ， t h et h e s i s o p t i m i z e dt l l ee x p e r i m e n t a lp a r 砌e t e r s ，p r e p a r e d h i 曲一q u a l i t yv a n a d a t e s 血n c t i o n a lm a t e r i a l sv i as o f ts o l u t i o nm e t h o d ，a n di i l v e s t i g a t e d n l eo p t i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp m p e r t i e so fa s p r e p a r e dm a t e r i a l s ，f h 埘1 e r m o r e ， d i s c o v e r e dt h e i rp h o t o c h e m i c a lc a t a l y s e dp m p e n ya n de ) 叩1 0 i t e dan e wa p p l i e d 矗e l d t h em a i l lr e s e a r c hp r o c e s s e sa c h i e v e da r cs u m m e du pa sf 0 1 l o w i n g ： 1 an o v e ll o wt e m p e r a t u r ec h e m i c a lm e t l l o db a s e do nh y d r o t l l e n n a lr e a c t i o nh a s b e e np r o p o s e dt op r e p a r cl i v 3 0 8c a l h o d em a t e 蒯f o rr e c h a r g e a b l el i m i u mb a t t e r i e s u n i f o 珊n a n o - r o ds h 印e dl i v 3 0 8a c t i v em a t e r i a lw a ss u c c e s s 血1 l yo b t a i l l e dv i am s n o v e lm e t l l o d t h ee f r e c t so ft h e 蛐n d so fm i n e r a l i z e lh y d r o t h e h n a lr e a c t i o n t e m p e r a t i l r ea 1 1 dd u r i n gt i m ew e r ci n v e s t i g a t e d ；a1 0 0 s e ，h i 曲a c t i v ea n du n i f o m l i v op r c c l i r s o r 、a so b t a i n e d a f t e rs i n t e r c da tl o wt c m p e r 弧j r c ，l i v 3 0 8n a n or o d s w e r eo b t a i n e d t h eg m i ns i z ea n dc r y s t a l l i l l i t yo f t l l eo b t a i n e ds 锄p l e sa r ei n 玎u e n c e d b yt n ：釉e n tt e m p e r a t u r e t h ee l e c 由r o c h e m i c a lp e r f b n n a n c eo f t l l el i v 3 0 8n a l l o m d sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ， w h i c hi n d i c a t c sn l a tt l l eh i 曲e s td i s c h a r g es p e c m cc a p a c i t yo f3 0 2m a h gw a s o b t a i n e d ，粕da s - s y 玎t h e s 协dl i v 3 0 8n a l l o r o d ss h a wb e 搬rc 印a c 埘r e t e n t i o n m o r e o v e li ts u g g e s t e dt h a tt h ee l e c t i 勺c h e m i c a lp e r f o r m 卸c ei sc h a l l g e dw i mt l l e 掣a i n s i z e 柚dc r y s t a l l i l l i t yo f t h es a m p l e s 2 i ti sv e r yd i m c u l tt os y n t h e s i z e 卜l i v 2 0 5 ，b e c a u s e 廿l e r ea r et w ov a l e n c es t a t e s ( v 5 + a i l dv 4 + ) o f v 卸a d i 啪c o - e x i s ti nt h i sc o m p o u n d i np r c s c n tt 1 1 e s i s ，am i l d ，s i m p l e ， e n v i r o n m e n t - f r i e n d l ys o l v o t l l e m a lr e d u c t i o nm e t h o dh a sb e e na p p l i e dt of a b r i c a t e d i r e c t l yt h en a n o - r o d 丫- l i v 2 0 5m a t e r i a l l o w c o s ta i l dl o w - t o x i c 姆e t h a n o lh a s b e e n u s e da ss o l v e n t d u r i n gt l l es o l v o t h e 珊a lr e d u c t i o np r o c e s s i n g ，e t l l a n o lp l a y e dt h er 0 1 e t t t 北京工业大学工学博士学位论文 o fs o l v e n ta sw e l la sr e d u c t a n t t h es o l v o t h e n n a lr e d u c t i o np r o c e s si sc o n t r o l l e db y r e a c t i o nt i m ed u et ot h ew e a kr e d u c i b i l i 妙o fe t h a n 0 1 a sd u r i n gt i m ep m l o n g e d ，t l l e v a l e n c eo fv ”i o n si sr e d u c e dg r a d u a l l y p u r ep h a s ea 工1 dw e uc r y s t a l i i n e 丫- l i v 2 0 5 n a n or o d sh a sb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e dd u r i n ga p p r o p r i a t er e a c t i o nt i m e 1 m ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ei n v e s t i g a t i o n _ m d i c a t e dm a tt h ea c t i v em a t e r i a l w i t hs m a l l e rp a r t i c l es i z eh a sah i g h e rs p e c i f i cc a p a c i t y c o m p a r e dw i mt h ea b o v e l i v 3 0 8w i 也h i g h e rd i s c h a 唱es p e c m cc a p a c 姆a n ds t r a i 曲td i s c h a 唱ec l l r v e ，p l i v 2 0 5 h a sa na v a i l a b l ed i s c h a r g er e g i o na ta b o u t3 5vb o t h 船ol 汕i 岫v a n a d a t e sh a v e t h e i rs 打o n gp o i n t si l le l e c t r o c h e m i c a lp e r f o n l l a n c e c o n s i d e r i n ge x t e n s i v ef a c t o r s ， h o w e v e r 卜l i v 2 0 5h a sm o r ea d v a i i t a g ei np m c t i c a la p p l i c a t i o nt h a nl i v 3 0 8 3 m o r p h o l o g y - c o m r o l l e dy v 0 4n a n o c r y s t a l l i t e sw e r es u c c e s s f i l l l yp r c p a r e d d i r e c t l yb yh y d r o 山e m l a lt r e 咖e n t s a r i l p l e sw i t hv a r i o u sm o r p h o l o g i e sa 1 1 dg r a i ns i z e w e r eo b t a i n e d b ym o d u l a t e dw i t hd i 船r e n ts o l v e n t s y v 0 4n a n o p a n i c l e sh a v eb e e n s y n t h e s k db yas i m p l ea n dm p i dm i c m w a v ei r r i t a t i o np r o c e s s i n gi naw i d ep hr a n g e c o n d i t i o n s t h ey v 0 4n a n o p a n i c l e sw e r eo b t a i n e db yc o n t r o l l e df a s th o m o g e n o u s n u c l e a t i o ni ns o l u t i o na c c o r d i n gt or 印i da n dh o m o g e n o u sh e a t i n gb a s i cp r i n c i p l eo f m i c m w a v ei n - a d i a t i o n ，w i t h o u tu s i l l ga n yo t h e ra d d i t i v e s f o fl l l ef i r s tt i m e ，t h ep h o t o c a t a l y s i sp e r f b n n a n c eo fy v 0 4n a i l o p o w d e r sw a s d i s c o v e r e d t h ep h o t o c a t a l y s i sp e r f o 册a n c ei n v e s t i g a t i o ni n d i c a t e sa s s ) ，i l t h e s i z e d n a n o p o 、v d e r sw i ml a 唱es p e c i f i cs u r f k ea r e aa 1 1 ds m a l ls i z eh a v ew e l lp h o t o c a 酬孔i c d e 擎a d a t i o np r o p e n y m o r e o v e r ，廿l ep h o t 0 1 u m i l l e s c e n c ep m p e n i e si n d i c a t e dt l l a tt h e w 0 4n 蛐o p o w d c r sh a ds t r o n gc h a m c t e r i s t i ce m i s s i o nu n d e ru vl i g h te x c i t a t i o n 4 b a s c do nt 1 1 en e e do fp r a c t i c a la p p l i c a t i o na n ds u i t e df o rt h ed e v e l o p m e n t t e n d e n c y o fm a t c r i a lt e c h n i q u e ，t 1 1 i nn l mm a t e r i a l sp i a ya ni m p o r t a n tr o l ei l l a p p l i c a t i o n c h e m i c a lb a 山d e p o s i t i o nt e c h n i q u em o d i f i e db ym i c r o v 旧v ei r r a d i a t i o n w a se ) ( t 即d e dt of 抽r i c a t et e m a r yo x j d ey v 0 4a n de u ：y v c - t h i nf i i m s v a r i o u s e x p e r i m e n t a lp a r 锄e t e r sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ed e n s e ，a d h e r e n t ，a 1 1 dm i n - 0 r l i k eh i 曲 q u a l i t yf i l m sw i m ( 2 0 0 ) p r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o nc o n s i s t e do fn a n o s i z e dg m i n sw e r c o b t a i n e db yu s i n gc h a r a c t e r i s t i co fm i c r o w a v es e l e c t i v eh e a t i n ga n di m p r o v i n g s u bs t l 麓t e p l a c i i l g m e t h o d k i n e t i ca i l dt h e m o d y n a m i cp r o c e s so fs o l i dp h a s e t v a b s j r a o l f o n n a t i o nf r o ms o l u t i o nd u r i n gc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e d ，a n d f a c t o r si np m m o t i n gt h i nf i l mp r e f c r e n t i a lg m w mo ns u b s t l a t eh a v eb e e np r o p o s e d t h eo p t i c a lp r o p e r t i e si n d i c a t e dt 1 1 ec h a r a c t e r i s t i cs t r o n gr e d1 i g h te m i s s i o ni nt h e a s p r e p a r e dw e l l c r y s t a l l i n e de u ：y v 0 4f i l m k e y w o r d s v a n a d a t e sm a t e r i a l s ；s o f ts o l u t i o np r o c e s s ；n a n o m a t e r i a l v v i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盗崮垒 日期：迎! ：兰 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：歪墨! 叠蕉导师签名：堑i 垒日期：2 塑：也 第1 章绪论 1 1 钒及钒酸盐材料研究背景 钒作为元素刷期表钒族元素中的一员，其原子数为2 3 ，原子量为5 0 ，9 4 2 ， 熔点为1 8 8 7 。c ，沸点为3 3 3 7o c 。纯钒呈现为闪亮的白色，质地坚硬，为体心 立方结构，晶格系数为3 0 2 4a 。地壳中钒的丰度为o 0 2 。钒是一种很有价值 的合金元素，可以添加予钢中、铁中，并以钛一铝一钒台金的形式用于航天领域。 钒的化台物也十分有用，可以被广泛地用来生产如催化剂、化妆品、染料、以及 电池等。 我国具有丰富的钒矿资源，为世界第五大钒资源国。目前全球钒的年产量约 7 万吨，中国产1 6 5 万吨，中国已从钒产品进口国成为仅次于南非的第二大产钒 国，远销美国、日本、欧洲。中国钒工业的崛起主要得益于攀枝花钒钛磁铁矿的 开发利用。攀钢钒的年产量约】万吨，占国内市场份额的8 0 ，国际市场的2 0 ， 产量位居国内第一，世界第二。目前，钒在世界钢铁工业中的消赞量占其总量的 8 5 ，其余应用于含钒的钛合金和化学工业。主要需求来自钢铁产量增加和钢铁 技术进步导致的对高强度低合金钢的需求增加，钒工业的市场走势主要依赖于钢 铁产业的发展。虽然中国钒的生产已处于世界前列，但钒资源的综合利用程度还 不够高，钒的应用范围、规模和水平却并不先进，钒产品的种类还较少、产品档 次和科技含量还比较低，与产钒大国的地位很不相称。因此，深度开发新的、高 科技含量的钒及其化台物产品。提高钒资源综合利用水平，将对我国钒资源的优 化利用和国民经济建设发展具有积极意义。 钒属于第一过渡金属元素，其价电子构型为3 d 3 4 s 2 ，具有丰富的氧化态( + 2 ， + 3 ，+ 4 ，+ 5 ) ，其中+ 5 为稳定价态。钒酸盐是一类重要的功能材料。其中具有层 状结构的钒氧基化合物材料，由于具有相对较高的电极电位、具有适合于容纳大 量l i + 离子的层状结构、资源丰富、环境友好等特点，作为锂电池正极材料的潜 力候选者，具有良好的应用前景【1 ”。 能源与环境是本世纪国际关注的两大焦点问题，发展技术上可行，经济上 合理，环境和社会可以接受，能确保供应和替代常规化石能源的可持续发展新能 源已被列入各国能源战略目标。为适应微电子行业向小型化发展及微电子产品对 源已被列入各国能源战略目标。为适应微电子行业向小型化发展及微电子产品对 北京工业大学工学博士学位论文 电源用电池的要求：体积小、能量高、重量轻、使用寿命长、安全可靠、并符合 对生态环境无污染等，锂离子二次电池随之迅速发展。锂离子电池是继镍氢电池 之后，世界各国竞相研制和开发的新一代二次电池，它具有工作电压高、重量轻、 比能量大、自放电率小、无记忆效应、无环境污染等特点，是小型电子产品喝环 保型电动汽车的理想电源。自1 9 9 0 年日本s o n y 公司研制成功并投放市场以来， 因其独特的性能在国际上引起广泛关注和研究兴趣。 五氧化二钒作为锂离子二次电池正极材料的研究已有二十多年的历史1 6 “。 当使用v 2 0 5 作为锂离子电池的正极材料时，负极一般只能选用金属锂做电极， 而一般锂离子二次电池的负极为碳材料，作为锂离子的接收器，正极选用的是全 锂态的材料。将水热法制备的尖晶石结构的l i 。v 2 0 4 用作锂离子二次电池的正极 材料，在2 5 4 1v 电压范围，每摩尔l j 。v 2 0 4 单元可逆脱嵌的锂离子仅为0 6 m 0 1 锂( 折合9 5m a l l g ) 吼具有二维层状结构的y l i x v 2 0 5 在1 x 3 范围内均可 脱嵌锂离子，但伴随着一系列结构相交：d - l i 。v 2 0 5 ( x o 3 ) 、一l i x v 2 0 5 ( o 3 x 1 5 时，出现新相l i 4 v 3 0 8 ，减小了锂离子的扩散。在l i 4 v 3 0 b 中， 扩散系数受温度的影响很大，当温度从5o c 升高到4 5o c 时，扩散系数从1o _ “ c m 2 s 升高到l o 9c m 2 ，s 。l i 4 v 3 0 8 相与l i v 3 0 8 相之间的不可逆转变将引起充电容 量的降低，导致循环过程中的比容量的衰减。 由于钒氧基团v = o 价键稳定，使得钒更容易形成层状化合物，这使得它 成为一种新型正极材料。v - l i 。v 2 0 5 和l i l 卞x v 3 0 8 均表现出很大的嵌锂量和较宽的 循环区域，但其充放电过程中，电压变化较大，且循环性能也不是很理想。因此 探索操作简便、环境友好的新技术，制各结构稳定、符合化学计量比的钒酸盐， 对其实际应用的推广将至关重要。 钒酸钇是一种良好的基质材料田，。其晶体结构属于四方锆石类晶体结构 【3 5 】，晶格常数为口= 6 7 1 1 8a ，c = 6 2 8 9a 。镧系稀土元素取代钒酸钇晶格中 钇的位置，该位置具有d 2 l l 点群对称性，无反演对称中心，此时稀土离子发光光 谱具有特征性的强度谱线及晶体场分裂口”。钒酸钇是一种非常有用的光电材料， 掺杂稀土金属离子的钒酸钇粉末可应用做荧光粉o8 。5 ”。此外钒酸钇晶体因具有比 一般材料更高的双折射性( 1 0 6m m 处， d = 1 9 5 8 ，心= 2 1 6 8 ) ，可制作偏光器、 光隔离器。它的理论密度为4 2 2g c m 3 ，莫氏硬度为5 ，熔点为1 8 l o 士2 5o c ， 4 0 0 5 0 0 0n m 之间为其光学穿透带。钒酸钇也可用作固体激光器瞰矧，例如添 加钕离子之后，由于掺钕钒酸钇晶体的发射截面远大于常见的掺钕钇铝石榴石， 而且吸收带较宽，因此，对于同样发射1 0 6 4n m 激光而言，掺钕钒酸钇激光效益 弟l 覃绪论 水的性质将发生下列变化 6 7 6 9 ： ( 1 ) 离子积变高；水的离子积随压力p 和温度t 的增加迅速增大。在高温高压 水热条件下，以水为介质，在密闭加压条件下加热到沸点以上时，离子反应的速 率自然会增大，即按a 玎h e n i u s 方程式：dh 1 女出= e r 丁2 ，反应速率常数女随温 度的增加呈指数变化。因此，在高压高温水热条件下，即使是在常温下不溶于水 的矿物或其它有机物的反应，也能诱发离子反应或促进反应。水热反应加剧的主 要原因是水的电离常数随水热反应温度的上升而增加。即使是在常温常压下不溶 于水的矿物或有机物的反应，在水热条件下也能诱发离子反应或促进水解反应； ( 2 ) 粘度和表面张力变低；水的粘度和表面张力随温度升高而下降。水热体 系中，水的粘度下降不仅使溶液中的分子和离子的活动性大为增加，而且由于扩 散与溶液的粘度成正比，在水热溶液中存在着十分有效的扩散，从而使得水热条 件下晶体生长较其它条件下晶体生长具有更快的生长速率，生长界面附近有更窄 的扩散区，以及减少出现组分过冷和枝晶生长的可能性等优点； ( 3 ) 介电常数变低：介电常数( 溶剂极化度) 是一个十分重要的性质，它随 温度升高而下降，随压力升高而升高。在水热条件下，前者的影响是主要的，水 的介电常数明显下降了。这种下降必然对水作为溶剂时的能力和行为产生影响； ( 4 ) 密度变低；粘度、介电常数与材料的溶解度等性质都随密度的增加而增 加，而扩散系数则随密度的增加而减少； ( 5 ) 蒸汽压变高；压力通过增加分子间碰撞机会而起到加快反应的作用。正 如气、固相高压反应一样，高压在热力学状态关系中可以起到改变反应平衡方向 的作用。在水热反应中，压力在晶相转变过程中的作用是众所周知的。但压力怎 样影响一个具体产物晶核的形成，目前仍有待于进一步研究。 高温高压水的作用可归纳如下：( 1 ) 有时作为化学组分起化学反应；( 2 ) 反 应和重排的促进剂；( 3 ) 起到压力传递介质的作用；( 4 ) 起溶剂作用；( 5 ) 起低熔 点物质的作用；( 6 ) 提高物质的溶解度：( 7 ) 有时与容器反应；( 8 ) 无毒。 1 2 1 4 矿化剂各类化合物在水热溶液中的溶解度是采用水热法进行单晶生 长、合成无机功能材料或废弃物质无污染处理时必须首先考虑的问题陋”。化合物 在水热溶液的溶解度可用一定的温度、压力下其在溶液中的平衡浓度来表示。化 合物在水热溶液里的溶解度可用重量损失法进行测定，也可以从理论上加以计 北京工业大学工学弭士学位论又 算，更好的方法是两者的结合。溶解度与温度的关系以其温度系数( 甜a ，) ，( 压 力一定) 或( 勰a r ) 。( 溶液密度一定) 来表示。由于水热法涉及的化合物在水 中的溶解度都很小，因而常常在体系中引入称之为“矿化剂”( m i n e m l i z e r ) 的物 质。矿化剂通常是一类在水中的溶解度随温度的升高而持续增大的化合物，如一 些低熔点的盐、酸和碱等。加入矿化剂不仅可以提高溶质在水热溶液里的溶解度， 而且可以改变其溶解度温度系数吲。例如，在l o o 4 0 0 。c 温度范围内，c a m 0 0 4 在纯水中的溶解度随温度的升高而减小。如果在体系中加入高溶解度的盐( n a c l 、 k c l ) ，其溶解度不仅提高了一个数量级而且溶解度温度系数由负值变为正值。 另外，某些物质溶解度温度系数的符号改变除了与所加入的矿化剂种类有关，还 与溶液里矿化剂的浓度有关。例如，在浓度低于2 0 、v t 的n a o h 水溶液里， n a ：z n g e 0 4 的溶解度具有负的温度系数，但在高于上述浓度值的n a o h 溶液里， 却具有正的温度系数。 1 2 1 5 水热溶剂热发展历史水热溶剂热合成是无机化学合成的一个重要分 支，是液相合成方法中最有发展前景的。水热合成研究最初由模拟地矿生成开始， 后来发展到沸石分子筛和其它晶体材料的合成，已经经历了一百多年的历史。在 国际上，以水热反应和溶剂热反应( h y d r o t h e m a lr e a c t i o n sa l l ds o l v o 廿l e h n a l r e a c t i o n ) 为专题，自1 9 8 2 年4 月在日本横滨召开第一届国际水热反应专题讨论 会以来，到2 0 0 5 年已经召开了七次国际水热反应研讨会。无机晶体材料的溶剂 热合成研究近二十年发展起来的，主要指在非水有机溶剂热条件下的合成，用于 区别水热合成。水热溶剂热合成研究工作近百年经久不衰并逐步演化出新的研 究课题如水热条件下的生命起源问题以及与环境友好的超临界氧化过程。在基础 理论研究方面，从整个领域来看研究重点仍然是新化合物的合成，新合成方法的 开拓和新合成理论的研究。由于水热溶剂热合成化学对技术材料领域的广泛应 用，特别是高温高压水热溶剂热合成化学的重要性，世界各国都越来越重视这 一领域的研究。水热溶剂热合成化学与技术是适应工业生产要求而诞生，随着 水热溶剂热合成化学与技术自身的发展又将极大地促进其他科学和工业技术的 进步。 1 2 1 6 材料的水热溶剂热合成研究现状及未来发展趋势水热反应首先被用 于在接近地壳的实验环境中生长单晶。后来该过程被用于制备具有特定物理性质 第1 章绪论 ( 例如s i 0 2 或a l p 0 4 的压电性) 、低温结构形式的单晶材料。在多数情况下， 水热反应用的是水溶液；制得的产物为氧化物。最近溶剂热反应得到了很大发展 m 8 6 1 。溶剂热反应的出现为材料科学开创了一个新局面，究其原因有如下两个： ( 1 ) 非水溶剂的采用使得溶剂热反应可选择的原料的范围大大扩大，比如氟 化物，氮化物，硫化物等均可作为溶剂热反应的原材料； ( 2 ) 同时，溶剂在亚i i 缶界或超临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了 所能制备的目标产物的范围； ( 3 ) 非水溶剂本身的一些特性，极性与非极性，配位络合作用，热稳定性等， 使我们从新的溶剂热合成的角度去研究认识化学反应的实质与晶体生长特性。因 此溶剂热反应已被广泛用于基础研究和应用研究。 水热溶剂热在材料科学中应用的未来发展趋势可能集中在以下三个方面： ( 1 ) 合成新材料； ( 2 ) 发展新工艺； ( 3 ) 材料的成型。 清华大学x w a n g 等人2 0 0 5 年在n a t u r e 上发表论文中提出了一种“液体一固 体一溶液”相转移、相分离( l i q u j d - s o l i d s o i u t i o np h a s et r a n s f e ra 1 1 ds e p a r a t i o n ) 的机制，成功实现了贵金属、半导体、磁性、介电、荧光纳米晶与有机光电半导 体、导电高分子及羟基磷灰石等生物医学材料等系列尺寸均一、单分散功能纳米 晶的合成制备，突破了现有合成方法通常只能适用于某些单一或有限种类纳米材 料的局限8 ”。该方法也打破常规水热溶剂热的普通合成路线，将多种反应和化 学过程综合控制，在合成过程中依次有序的进行。采用亚油酸钠与贵金属盐发生 离子交换反应，之后用弱还原剂乙醇还原贵金属离子，同时亚油酸吸附在新生的 贵金属粒子表面，以阻止其团聚和长大，从而控制纳米金属粒子的尺寸均一性和 单分散性。大大拓展了水热溶剂热的应用范畴，也为纳米材料的发展提供了更 为有效的合成路线。 1 2 2 化学浴沉积技术 1 2 2 1 化学浴沉积技术简介化学浴沉积( c h e m i c a lb a 出d e p o s i t i o n ，简称 c b d ) 技术是将经过表面活化处理的衬底浸在沉积液中，不外加电场或其它能量， 北京工业太学工学博士学位论文 在常压、低温( 3 0 8 0 。c ) 下通过控制反应物的络合和沉淀，在衬底上沉积薄 膜的一种薄膜制备技术黔9 ”。相对于电镀来说，c b d 可以使用不导电的衬底； 只要将希望沉积的部分浸入沉积液中，就可以在具有复杂外形的衬底甚至衬底的 内表面上沉积薄膜。c b d 所配制的沉积液一般为碱性或弱酸性，络合剂的选择 范围相对较宽。与c b d 概念相类似的另一种液相薄膜技术l i q u i dp h a s e d e p o s m o n ( 简称l p d ) ，则需要在强酸性条件下( 一般p hs2 ) ，通过金属离子 氟络合物的水解，获得氧化物薄膜【8 9 】。目前c b d 技术主要用于金属硫族化合物 薄膜的制备m8 ”，虽然也有关于c b d 氧化物薄膜的报道，但氧化物薄膜的制备 尚不成熟，能够合成的氧化物的种类也十分有限，一般仅限于z n 0 、n i o 、a g o 、 c d o 等”1 。 c b d 在过去一般被用来制备金属硫族化合物薄膜，金属硫族化合物薄膜的 应用主要瞄准光学窗口和光电转换器件，所以衬底材料通常选择普通玻璃、石英 玻璃或硅片。在沉积之前一般需要对衬底进行预处理，以增加衬底表面的活性， 诱发在衬底上进行非均匀成核。同时，预处理过程对于提高薄膜的均匀性和附着 力也起着至关重要的作用。预处理过程中一般先将衬底在一定浓度的氢氟酸或者 铬酸溶液中浸泡一段时间，用去离子水洗净酸液后，再浸泡在氯化亚锡或氯化钯 等贵金属离子溶液中敏化，一段时间后取出，再用去离子水洗净、干燥即可。 图1 1 典型的c b d 装置示意图 f i g u r el - le x p e r i m e n t a ls e t - u pf b rm ec h e m i c a lb a md e p o s i t i o n 第1 苹鳍论 图1 一l 所示为典型的c b d 装置示意图，c b d 过程在大气环境下进行，无 需任何真空设备，温度一般也在9 0o c 以下。薄膜的沉积完全靠控制反应物的络 合和沉淀进行。c b d 一般在溶液温度9 0o c 以下即可直接生成多晶薄膜，在某些 条件下也可能生成非晶态薄膜，非晶样品在2 5 0o c 以下退火一般即可晶化。通 过控制络合反应条件，甚至可能直接获得具有一定晶面取向性的样品。 1 2 2 2 化学浴沉积技术的发展历史最早的关于化学浴沉积技术的报道可追溯 到1 9 1 9 年，o h o u s e r 与e b e i s a l s k i 首次使用c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n 技术沉 积了p b s 薄膜。二十世纪七十年代晚期到八十年代早期由于在太阳能电池方面的 潜在应用，极大地促进了化学浴沉积技术的发展。从二十世纪八十年代初，被广 泛用于沉积光电化学电池的光电极薄膜，此时，c b d 已经成为制备c d t e c d s 和 c u i n s e 2 c d s 光伏电池窗口和缓冲层的首选技术。1 9 8 2 年，k lc h o p m 等人综 述了c b d 法制各薄膜的基本原理，系统总结了这一领域的早期研究工作，成为 了c b d 技术发展的里程碑【1 0 1 】。1 9 8 9 年c b d 方法制备的薄膜应用于太阳能控制 涂层，开拓了c b d 制备薄膜的新的应用前景。1 9 9 0 年，由c b d 技术制备的c d s 薄膜应用在m o c u i n s e 2 ，c d s z n o 结构中，其光转换效率已可达到1 l 【1 0 2 】。随 后，在1 9 9 1 年，c d l 0 1 d l n d e 综述了应用c b d 技术制备出的3 5 种金属硫族 化合物”。 迄今为止，c b d 技术已成功制备出了约5 0 种不同的二元化合物以及相当可观 的由这些化合物复合的三元化合物。大部分为硫化物和硒化物，以及少数的氧化 物和氢氧化物。2 0 0 2 年以色列的g a r yh o d e 5 教授和瑞士的g i o nc a l z a 缸i 教授采用 c b d 技术制备出了卤化银薄膜，拓展了c b d 技术制备薄膜的领域”。 在c b d 技术沉积薄膜过程中，沉积液是同时含有金属离子和负离子源化学溶 液，通过控制沉积液的过饱和度来控制薄膜沉积的，这个过程中，在溶液中不可 避免会形成沉淀物，从而导致原料使用的浪费及反应物向薄膜转换的低效率，这 也是c b d 技术的一大限制。以c b d 制备c d s 薄膜为例，反应物中只有2 的镉离 子源生长到薄膜结构中，大量含镉的沉淀物在溶液中析出。印度科学家c d l o i d l a l l d e 教授在2 0 0 1 提出了一种改进的化学浴沉积法( m o d m e dc h e m j c a lb a l h d e p o