（材料物理与化学专业论文）GaNAllt2gtOlt3gt（0001）大晶格失配异质结的PAMOCVD外延生长.pdf

g a n a 1 0 ；( 0 0 0 1 ) 大品格失配异质结的p a m o c v d 外延生长 摘要 g a n 作为第三代半导体材料，因其优良的特性，日益成为研究的热点，在 微电子和光电子领域具有十分广阔的应用优势和发展前景。 本论文采用电子回旋共振( e c r ) 微波等离子体辅助金属有机物化学气相沉 积( p a m o c v d ) 方法，以氮等离子体为氮源，研究了大晶格失配( 1 4 ) 异质 结g a n a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 的低温( 7 0 0 ) 外延生长。为了释放因晶格失配产生的应力 以降低在g a n 外延膜中引起的缺陷密度，我们对蓝宝石衬底采用了氢等离子 体清洗、氮等离子体氮化以及低温生长缓冲层的方法。我们用x 射线衍射 ( x r d ) 来表征晶体的结构，用原子力显微镜( a m f ) 来表征表面形貌。通过 高能电子衍射仪( r h e e d ) 、对实验结果进行分析比较，对g a n 薄膜的清洗、 氮化、缓冲层和外延生长实验参数进行了优化。x r d 和a f m 的结果表明，我 们在蓝宝石衬底上获得了晶质良好的g a n 薄膜。实验中采用了氢氮混合等离 子体清洗的方法，提高了清洗的质量。文中讨论了氮化层的原子排列点阵相 对于蓝宝石衬底( 0 0 0 1 ) 面旋转了3 0 。的机理：解释了在六方相的缓冲层上在 较低温度下外延生氏g a n 的过程中出现立方相g a n 的现象。另外，在分析实 验流程的特点的基础上，对e s p d u 半导体薄膜生长实时监控系统作了改进。 关键词：g a n ：异质结：薄膜：p a m o c v d ：实时监控系统 一一一 ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 塑! ! 莶曼坚查些茎巫塑竺! 堂! 型! 丛墼生堡 a b s t r a c t g a n ，o n eo ft h et h i r dg e n e r a t i o ns e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，b e c o m e st h e h o t p o i n to fr e s e a r c h b e c a u s eo fi t se x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c s i th a sw i d ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n ti nt h ef i e l d so fm i c r o e l e c t r o n i c sa n do p t o e l e c t r o n i c s t h i sd i s s e r t a t i o np r e s e n t st h e i n v e s t i g a t i o no nt h ee p i t a x yg r o w t hw i t hl a r g e l a t t i c e m i s m a t c h ( 1 4 ) h e t e r o s t r u c t u r e sg a n a 1 2 0 3 ( o 0 0 1 ) ，b y a ne l e c t r o n c y c l o t r o nr e s o n a n c e ( e c r ) p l a s m a a s s i s t e d m e t a l o r g a n i c c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ( p a m o c v d ) w i t han i t r o g e np l a s m a a sa n i t r o g e n s o u r c ea tl o w t e m p e r a t u r e ( 7 0 0 。c ) i no r d e rt or e l e a s et h es t r e s s e so r i g i n a t e df r o mt h el a t t i c e m i s m a t c ha n dr e d u c et h ed e f e c t d e n s i t i e s ，s a p p h i r e s u b s t r a t es u r f a c e sa r e p r e p r o c e s s e db yh p l a s m ac l e a n i n g 、n - p l a s m an i t r i d i n ga n d t h el o wt e m p e r a t u r e b u f f e rg r o w t h t h ef i l mc r y s t a ls t r u c t u r ei sc h a r a c t e r i z e db yx r da n dt h ef i l m s u r f a c e sm o r p h o l o g yi so b s e r v e db ya f m t h eg r o w t hp a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e d a n da ni d e a lg r o w t hc o n d i t i o n sh a v eb e e ng o tf i n a l l yb yc o m p a r i n gt h er e s u l t so f r h e e dt h er e s u l to f x r da n da r mi n d i c a t e st h a th i g hq u a l i t yg a nf il m sw e r e g r o w n o n s a p p h i r e a b e t t e r r e s u l tis g o t w h e nc l e a n i n g s a p p h i r eb y h y d r o g e n a n dn i t r o g e np l a n i t r i d e p l a n ep r o d u c e db y d i s c u s s e d w eo b s e r v e dt h a m a t h em e c h a n i s mo ft h e3 0 。r o t a t i o no f ( o 0 0 1 ) t h en i t r i d a t i o nw i t h r e s p e c t t o t h e ( 0 0 01 ) a 1 2 0 3i s z i n cb l e n d eg a ne p i l a y e rc a ng r o wo nt h ew u r t z i t e g a nb u f f e ra tl o wt e m p e r a t u r ea n dg i v eal o g i c a le x p l a n a t i o nt oi t a d d i t i o n a l l y ， t h er e a l t i m em o n i t o r i n gs y s t e mo fs e m i c o n d u c t o rf i l mg r o w t hf o rt h ee s p d u d e v i c ei si m p r o v e da c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h eg r o w t hp r o c e d u r e k e yw o r d s ：g a n ：h e t e r o s t r u c t u r e s ：f i i m ：p a m o c v d ：r e a l t i m em o n i t o r i n g s y s t e m g a a i o _ ( 0 0 0 i ) 大晶络失配异质结的p a m o c v i ) 外延生氏 1 绪论 1 1 概述 根据材料的电导率，固体材料可分为三类：绝缘体、半导体和导体。半导体的电导 率介于绝缘体和导体之间。而且半导体的电导率对温度、光照、磁场以及微量杂质原子 都很敏感，这种敏感性使半导体成为电子应用领域中最重要的材料之一。 目前半导体材料品种多达几千种，大体可分为元素半导体、化合物半导体、固溶体 半导体、有机半导体和玻璃半导体几类。 众所周知，以s i 、g e 为代表的半导体技术，奠定了二十世纪电子工业的基础，形 成了巨大的微电子产业群。其主要产品形式是以大规模集成电路为基础的计算机等电子 产品，并以大的晶体尺寸和窄的线条宽度作为其技术水平标志，如1 2 英寸0 1 5 微米 技术等，形成了第一代半导体技术。以g a a s 、i n p 等i l l v 族化合物为代表的半导体 技术，奠定了二十世纪光电子产业的基础。其主要产品形式是以光发射器件，如半导体 发光二极管( l e d ) 和激光二极管( l d ) 等为基础的光显示、光通讯以及光存储等光电 子系统，形成了巨大的信息光电产业群。其技术水平标志是通讯速度、信息容量以及存 储密度的大幅度提高，被称之为第二代半导技术。 对微电子和光电子领域来说，二十世纪存在的问题和二十一世纪的发展趋势是人们 关心的问题。高速仍然是微电子的追求目标，高温大功率还是没有能够很好解决的问题； 光电子的主要发展趋势是全光谱的发光器件，特别是短波长( 绿光、蓝光、以至紫外波 段) i | e d 和l d 。光电集成( o e i c ) 是人们长期追求的目标，由于光电材料的不兼容性， 还没有很好地实现。事实上，这些问题是由第一代和第二代半导体材料本身性质决定， 是不可能在前两代半导体材料体系中得以解决的。以温度特性为例，对第一代半导体材 料，s i 工艺的器件、电路工作温度不能超过1 3 0 。c ：而第二代半导体材料的g a a s 工艺 产品也最多可以工作到2 0 0 。c 。因此，第三代半导体的发展就成了大势所趋。 从表1 1 中可以看出：与第一、第二代电子材料相比，第三代宽禁带半导体材料 具有能隙更宽、饱和电子速率更高、击穿电压更大、介电常数更小、导热性能更好等特 点。对g a n 而言，其化学性质更稳定、耐高温、耐腐蚀，非常适合于制作抗辐射、高频、 大功率和高密度集成的电子器件以及蓝、绿光和紫外光电子器件。所有这些优良的性质， 很好地弥补了前两代半导体材料本身固有的缺点，从而成为飞速发展的研究前沿。 g a n a 【：o - - ( 0 0 0 t ) 大品格失配异质结n 勺p a m o c v d 外延生眭 表11 三代典型半导体的特| 生参数 t a b l e1 1p r o p e r t i e so ft h r e eg e n e r a t i o ns e m i c o n d u c t o r s 在宽禁带半导体材料中，s i c 和z n s e 在相当长的一段时间内一直是研究和开发的重 点。尽管s i c 为间接带隙材料，其蓝色l e d 的发光亮度很低，但s i c 蓝色l e d 在g a 蓝 光l e d 实现商品化之前仍是唯一的商品化蓝光l e d 产品：而z n s e 材料由于实现蓝光l d ( 寿命约为几个小时) ，更是成为世界各大公司和研究机构的掌上明珠。早先的g a n 材 料由于受到没有合适的单晶衬底材料、位错密度大( 约为z n s e 材料的1 0 7 倍) 、n 型本 底浓度太高( 1 0 ”c m 一) 和无法实现p 型掺杂等问题的困扰，曾被认为是一种没有希 望的材料，因而发展十分缓慢。但进入9 0 年代，随着外延技术的发展、材料生长和器 件工艺水平的不断提高和完善，g a n 基器件的发展异常迅速，目前己经成为宽带隙半导 体材料中最灿烂的新星。 7 0 年代，量子阱和超晶格的概念的提出和超薄层外延技术的发展完善，开辟了以量 子阱、超晶格材料为基础的新型量子器件和量子阱激光器的时代。由于量子阱结构在一 维方向上对载流子有限制作用，从而提高了电子一空穴复合的几率，降低了阂值电流密 度。而进一步降低有源区维数，如零维量子点结构，有望进一步降低阈值电流密度。理 论上，以量子点为有源区的量子点激光器与量子阱激光器相比，有更高的特征温度、更高 的微分增益”和更高的调制带宽等优点。因此，生长g a n 量子点对提高g a n 基蓝绿光发光 器件的发光效率有重要意义。而g a n 量子点的生长需要有首先制成g a n 薄膜。 1 2g a n 基材料的研究动态 j o h n s o n 等人；于1 9 2 8 年首次合成了g a n 这种自然界中不存在的i i i v 族化合物半 导体材料，由于在高的制备温度下，n 的蒸汽压大大高于g a 的蒸汽压，难以获得晶体， 所以对它的研究未得到很好的进展。 g a n a i ：0 ，( 0 0 0 1 ) 太晶格失配异质结的p a m i ) c v d 外延生眭 在6 0 年代，用i i i v 族化合物材料g a a s 制成激光器之后，才又对g a n 的研究产 生兴趣。1 9 6 9 年，m a r u s k a 和t i e t j e n “喊功制备出了单晶g a n 晶体薄膜，给这种材料 带来了新的希望。但在此后很长时期内，进展十分缓慢。 进入9 0 年代以来，由于缓冲层技术的采用和p 型掺杂技术的突破，对g a n 的研究 热潮在全世界蓬勃发展起来。1 9 8 6 年，a m a n o 等x 采用金属有机物化学汽相沉积( m o c v d ) 方法和a i n 缓冲层，使生长的g a n 薄膜的质量显著改善，取得了g a n 材料生长工作的一 次突破。1 9 9 0 年首次获得g a n 外延层室温光泵浦下的受激发射。随后n a k a m u r a 发现以 g a n 为缓冲层可以得到更高质量的o a n 晶体，经过工艺的优化，其g a n 的本底载流子浓 度已可达1 0 ”i 0 c m ，迁移率为6 0 0c m 2 v s ”，。这一技术现已成为生长高质量g a n 外延层必不可少的标准工艺。 采用缓冲层可以获得较低缺陷密度的g a n 薄膜，从而解决了g a n 薄膜的外延衬底问 题。与此同时，为了实现p 型o a n 单晶，人们从6 0 年代到8 0 年代末期，经过了近2 0 年的艰苦探索均未能如愿以偿。直到1 9 8 9 年，a m a n o 等人17 第一次在生长了掺( 镁) 的g a n 后，用电子束进行照射获得了p 型g a n 单晶。1 9 9 2 年，s n a k a m u r a 等人m 采用在 真空或氮气( n 。) 保护气氛中将g a n 进行热退火处理的方法，成功地获得了p 型g a n 单晶。 目前g a n 的p 型浓度已达到n i 0 “c m 。为蓝光、蓝绿光和蓝紫光l e d 的制作开辟了广 阔的前景。 继g a n 器件技术取得进展后，在g a n 蓝光发光器件的应用方面首先取得了重大突破， 引起了光电子学界很大轰动。几个重要的发展阶段是：1 9 9 2 年，日本日亚公司( n i c h i a ) 研制成功当时最亮的双异质结蓝光发光二极管( l e d ) ，发光强度是1c d ，约为s i c 蓝光 l e d 的1 0 0 倍；到1 9 9 5 年，日亚公司制成了效率更高、更亮的单量子阱蓝光和绿光l e d ， 其发光强度分别为2 5 c d 和1 2 c d ，同年n a k a m u r a 制备成蓝紫光l d 。1 9 9 6 年，a k a s a k i 等制备的a l g a n g a n g a i n n 薄量子阱的室温注入电流是3 0 k a c m 2 ，发出的激光波长为 3 7 6 n m 。1 9 9 7 年n a k a m u r a 改进了制备工艺。同年1 0 月，日亚公司宣布激光管在室温 己使用了3 0 0 0 小时，在5 0 下寿命超过l i 0 0 小时，预期室温寿命可达1 0 0 0 0 小时1 ”。 2 0 0 1 年，日亚公司推出的新产品l d 在3 0 m w 输出功率下室温连续工作达到1 5 0 0 0 小时。 这一系列成就使人们有理由相信，g a n 材料系列是继s i 和g a a s 材料系列之后，又一种 能对高技术领域产生重要影响的半导体材料。 目前，具有不同色彩和极窄带宽的高亮度l e d 已被发展并实现商业化；具有长 寿命的蓝光l d 也已经商业化“；光电导紫外探测器也已发展和商业化，与传统的探测 器相比，这些探测器显示出更高的响应特性，且具有更好调整的截止波长；g a n 基 m e s f e t 、h b t 和h e m t 等器件己被成功制备出来，高频m i s f e t 器件己被制成并且 一种电子级的a i n s i 界面已被证实可行 尽管还有许多问题和工艺技术有待解决， 这表明t i l l 族氮化物和s i 复合集成的可行睦。 但g a n 基材料和器件必将在光电子和微电子 g a n a i ：o 。( 0 0 0 1 ) 犬品格失配异质结的p 州0 c v d 外延生长 技术领域得到曰益广泛的应用。 1 3g a n 基材料的特性 1 3 ig a n 晶体结构的特性和物理性质 g a n 晶体具有六方对称陛的纤锌矿结构和立方对称性的闪锌矿结构。从晶体学上讲， 两种结构的主要差别在于原子层的堆垛次序不同。纤锌矿结构沿c 轴 o o o i ) 的堆垛次 序是a b a b a b 。而闪锌矿结构沿( 1 l i ) 方向的堆垛次序是a b c a b c 。两种结构沿不同 方向上的透视图如图1 i 所示。 c b ) 【iiio 】 纤锌矿结构 ( a ) i t00 c b ) i t lo ( c ) i t 】 闪锌矿结构 图i ig a n 沿不同方向的透视图像 f i g i it h es c e n o g r a p ho f g a n f r o md i f f e r e n t d i r e c t i o n 在通常情况下，热力学稳定相是六方对称性的纤锌矿结构，而立方对称性的闪锌矿 结构属于亚稳相。这两种晶体的光电性质也有显著差别。尽管g a i n 具有纤锌矿( 六方g a n ) 和和闪锌矿( 立方g a n ) 两种晶体结构，但由于外延生长立方g a n 较为困难，所以目前 广泛研究和应用的是六方g a n 。j u z a 和h a h n ”最早测定了六方g a n 的晶格常数是 a = o 3 s n m ，c = o 5 1 6 n m 。后来公认的数值a = o 3 1 8 9 n m ，c = o 5 1 8 5 n m 由m a r u s k a 和t i e t j e n 给出。立方g a n 的晶格常数公认的数值为0 4 5 2 n m 左右。表i 2 列出了六方g a n 和立 方g a n 的已知物理特性；表1 3 列出了其它一些i l l - - v 氮化物材料的带隙和晶格常数与 4 g a n + 、l0 。( 0 0 0 1 ) 大晶格失配异质结的p , v d i ) c v d 外挺生眭 g a n 的比较。值得注意的是，g a n 的晶格常数会随着生长条件、掺杂浓度和薄膜的化学 配比的不同而变化。研究表明高的生长速率及大的z n 和掺杂都将导致g a n 的晶格常 数变大。 表i 2g a n 材料的物理性质 翌! 生! ：! ! ! ! ! ：兰! ! ! ! ! 竺! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 鱼型竺! 竺：! ! ! 六方g a n 的特性 禁带宽度( t - 3 0 0 k ) 带隙温度系数( t = 3 0 0 k ) 带隙压力系数( t = 3 0 0 k ) 晶格常数 热膨胀系数 热导率 电子有效质量 折射率 介电常数 声了模式( t = 3 0 0 k ) e 9 23 3 9e v d e g ( d t ) = 一6 0 x1 0 。e v k d e g ( d p ) = 4 2x1 0 。3e w k b a r a = 0 3 l8 9n m c = 05 l 8 5n l n a a = 55 9x 1 0 6 ，k c c = 31 7x1 0 1 6 k k = 1 3 w c m k i t i 0 2 0 0 0 2i l l o n ( 1 e v ) = 2 3 3 n ( 33 8 e v 、= 2 6 7 8o = 89 8o = 9 5 o = 53 5 a l ( t o ) = 5 3 2c m + 1 e l 门r 0 1 = 5 6 0c m l e ，= 1 4 4 ，5 6 9c m 1 a l ( l o ) = 7 1 0c m 1 e l r i 。o 、= 7 4 1c m 。l 立方g a n 的特性 禁带宽度( t = 3 0 0 k ) e g = 3 3 0 0 , 0 2e v 晶格常数( t = 3 0 0 k ) 折射率 e q = 32 0e v a = 04 5 2 00 0 5n m n = 25 g a n a l 。0 ( 0 0 0 1 ) 大品格失配异质结的p a n o c v d 外延生长 施主受主峰能量( t = 5 3 k ) 自由电子受主峰能量 ( t = 5 3 k ) 声子模式 3 1 9 6e v 32 6 2e v 表1 3 一些i i i v 氮化物材料的带隙和晶格常数 t a b l e13t h eb a n dg a pa n dl a t t i c ec o n s t a n to f s o m ei i i vn i t f i d em a t e r i a l s 1 3 2 化学性质 g a n 是极其稳定的化合物，在室温下不溶于所有的酸和碱溶液“，而在热的碱溶液中以 非常缓慢的速度溶解m 、。n a 0 h ( 氢氧化钠) m 、h 2 s o 。( 硫酸) ：。“和h 。p 0 。( 磷酸) = 。能够较 快地腐蚀质量较差的g a n ，可用于质量不高的g a n 晶体的缺陷检测。 就g a n 器件结构而言，最常使用的衬底是绝缘性蓝宝石衬底。因此，在制备l e d 、l d 等器件时，为了获得n 型欧姆接触，需要通过刻蚀来暴露同质结或异质结的n 型层”，制备 l d 的谐振腔面等也需要采用刻蚀技术。由于g a n 特别耐湿法化学腐蚀剂的腐蚀。这促使人们 发展了光增强湿法刻蚀，目前其刻蚀速率可提高到几百n m m i n 。但该方法常常导致粗糙的刻 蚀表面a ，并且容易产生严重的钻蚀，难以刻蚀3um 以下线宽的图形。所以迄今为止，几 乎都是采用等离子体干法刻蚀技术制备g a n 器件。商用l e d 和第一只g a nl d 就是采用r i e ( 反应离子刻蚀) 制备的。 g a n 的热稳定性在高温和大功率应用场合显得至为重要。g a n 在h c l ( 氯化氢) 或氢 气( h ! ) 气氛下在高温中呈现出不稳定特性，而在n ! 气氛下最为稳定。l i n 等人“以3 4 7 e v 处的束缚激子光致发光( p l ) 强度为准研究t g a n 样品在氮气氛中的高温稳定性。发1 9 ；! g a n 样品的发光强度随着高温退火( 最高到9 0 0 ) 而增强，得到的优化温度是7 0 0 。c 。 g a n a l o , ( 0 0 0 【) 大晶格失配异质结的p a m o c v d 外延生睦 1 3 3g a n 的光学特性 g a n 基材料是直接跃迁型半导体材料，可作出高效率的发光器件，g a n 基l e d 的发 光波长范围可从紫外到绿色光。g a n 之所以激起人们巨大兴趣是因为该材料具有诱人的 光学性质。 m a r u a k a 和t i e t j e n 等人首先精确测量了室温时g a n 的能带结构，确定g a n 为直接 禁带半导体，其带隙为3 3 9 e v 。d i n g l e 。等人完成了高质量g a n 样品的低温( 2 k ) 光 谱数据分析，给出了一些重要的光学数据。p a n k o v e m 等人估算了一个在1 8 0 。c 以上时的 带隙温度关系经验公式： 口蟹旧一6 ，o x l o 一e v k( 卜1 ) i o n e n a r “测定了g a n 在1 6 k 的基本带隙为3 5 0 3 0 0 0 0 5 e v 。并给出如下的经验 关系式： e g = 3 5 0 3 + 伍0 8 x 7 0 4 7 2 ) 伊9 9 6 ) e 旷( 1 2 ) c a m p h a u s e n 和c o n n e l ”“研究了g a n 的带隙压力关系。室温时在直到1 3 0 k b a r 的静 压范围，g a n 的带隙能按如下关系移动： d 巨 g 亿夥= 重2 n4 m e y k b a r( 卜3 ) 许多小组”7 4 1 研究了g a n 的声子模，其数据很是接近，各种模的数值如表1 2 中声子模式部分 所示。 1 3 4g a n 的电学特性 g a n 的电学特性是影响器件性能的主要因素。由于非故意掺杂g a n 薄膜中存在着一 些缺陷，通常认为是氮空位，因而使之表现出n 型半导体的特性。电子浓度在1 0 ”c m 1 0 ”c m 一。在m o c v d 技术中引入缓冲层后，非掺杂g a n 载流子浓度可降至1 0 ”c m 一。g a n 的 n 型掺杂比较容易，掺杂剂可以是s i 和g e 。可获得的电子浓度范围分别为1 1 0 “2 1 0 ”c m 一和7 x1 0 l 1 0 ”c m - - 3 。 g a n 的p 型掺杂较为困难，这是由于使用m g 或c 对g a n 进行掺杂时得到的都是高阻 材料。直到1 9 8 9 年，a m o n o 等人发现，用低能电子柬辐照( l e e b i ) 处理掺m g 的高阻 g a n 薄膜，使其变为导电的p 型g a n 后，才能获得高空穴浓度的p 型g a n “。这种p 型 g a n 中的空穴浓度可达8 x 1 0 ”c m 。1 9 9 2 年n a k a m u r a 采用在真空中或n 2 保护下将g a n 进行热退火的方法，成功地获得了低阻p 型g a n “。 良好的欧姆接触是实现器件的必要条件，由于g a n 的带隙较宽，通常实现低阻欧姆 接触较为困难。早期的研究采用单种金属( 如a u 、a 1 ) 获得欧姆接触，在n 型g a n 上的 接触电阻率为1 0 1 0 。q - c i i i ：。后来发现，使用多种金属结构可得到极低的接触电阻。 例如，t i a 1 结构的接触电阻率为8 1 0 “q c m 2 ”。t i a i n i a u g a n a i ：o 一( 0 0 0 ) 大晶格失配异质结的p a m o c v d 外延生长 ( 1 5 n m 2 2 0 n m 4 0 n m 5 0 n m ) 结构在掺杂浓度为4x 1 0 ”c m l 的n 型g a n 上获得的接触电阻 率8 9 1 0 。8 q c m 钆“。 1 4 g m n 基材料的器件应用 g a n 材料优异的特性决定其广阔的应用前景，p 型g a n 掺杂和外延衬底问题的解决， 进一步促进了g a n 器件的发展。目前，不仅高亮度的g a n 蓝光和绿光l e d 已经开始商品 化。室温下工作的蓝光l d 也已研制成功，而且在g a n 场效应晶体管和紫外探测器方面 都取得了一定的进展。 1 4 i 蓝光发光器件 l 吐i l 矿 1 1 1 1 加j f i r e 廪 图12以发光效率为标志的l e d 发展历程 f i g l2t h e d e v e l o p m e n t c o u r s eo f l e d a c c o r d i n g t ot h ee f f i c i e n c yo f l u m i n e s c e n c e 蓝光是构成绚丽多彩的自然界的基本色光，是平面全色显示三基色( 红、绿、蓝) 之一，是现代高科技发展急需的光源。蓝光发光器件的应用范围十分宽广，主要用于： ( 1 ) 光显示技术，实现l e d 全色显示，可广泛用于商业、工业、国防和其它行业的全 色显示；( 2 ) 光信息存贮技术，蓝光的波长短，可有效提高信息存贮密度，采用蓝光l d ， 现有的c d 存贮密度可提高4 倍以上；( 3 ) 图形和文字复制技术，可以大大提高激光打 印的分辨率和打印速度；( 4 ) 深海光通信技术，海水对短波睦的蓝光吸收损耗很小，可 用于深海光通信和深海探测；( 5 ) 作为光源，在工业、交通等领域有着十分重要的应用 价值。总之，蓝光发光器件的技术应用前景十分诱人，社会和经济效益十分巨大。可以 预见，随着规模生产技术的完善和产品成本的下降，g a n 基发光器件将会广泛应用。以 发光效率为标志的l e d 发展历程如图1 2 所示。 g a n a l ：0 一( 0 0 0 i ) 大品格失配井质结的p a m o c v d 外延生长 1 4 2 高频高功率电子器件 除了在光电子领域中的应用，g a n 在微电子领域的应用电有很大的优点，与g a a s 相比，g a n 的电子漂移速率比g a a s 高( 2 7 1 0 i ；2 1 0 7 c m s ) ；g a n 的热导性能也比g a a s 好( 1 5 ；o 5 w c m ) ，因此，g a n 是研制高温大功率电子器件和高频微波器件的重要材料。 至今已经做出的g a n 微波器件有高电子迁移率晶体管、异质结场效应晶体管以及表面声 学波器件。 目前随着g a n 材料应用的进展和关键薄膜生长技术的突破，已用g a n 制备出了金属 半导体场效应管( m e s f e t ) 、异质结场效应管( h f e t ) 和调制掺杂场效应管( m o d f e t ) 等。在这些器件中m e s f e t 的最大跨导( g 。) 及最高振荡频率( f 。) 分别己达2 0 m s m m 和1 7 g h z ，电流增益截止频率( f t ) 为8 g h z 。“。h f e t 在2 5 下的f t = 2 2 g h z ，f 。= 7 0 g h z ； 在3 0 0 时，f ，= 5 g h z ，f 。= 4 g h z ，已初步实现了高温环境下工作”“。对于m o d f e t ，微 波测量f = 2 1 4 g h z ，f 。，= 7 7 5 g h z ，对应器件的直流跨导为4 0 m s r a me “，。此外，m o d f e t 的栅一漏击穿电压已达3 4 0 v ”“，基本满足了实用化微波功率器件的要求。以上这些参数 表明，g a n 材料系列在f e t 应用方面已取得了很大进展。 1 4 3 紫外探测器 紫外探测器在紫外线辐射测量、火焰传感、地空通讯矛n f c , j 导系统方面有广泛的应用。 g a n 材料具有宽的直接带隙、高的击穿场强、高的热导率和非常好的物理和化学稳定性， 使它极适用于紫外光电探测器m 。“1 的研制。g a n 探测器对能量大于3 4 e v 的光子有很大的 响应度。这个性质使它适用于红外及可见光背景下探测紫外辐射，所以g a n 紫外探测器 在军事、空间、环境领域和日常生活如目光浴的紫外光照度监测等方面都极为有用。 制造紫外光探测器的材料主要有g e 、s i 、g a a s 、g a p 、s i c 等。由于s i 材料成熟的 工艺，s i 仍然是制造光探测器最主要的材料。但像航空、汽车、石油等工业都要求能够 耐受高温和恶劣环境的探测器。这些都是s i 探测器所不能胜任的。s i c 是宽禁带半导体 材料，具有好的热导和化学稳定性，击穿电压也很高。与前两者相比，g a n 有更好的性 质。它是直接带隙半导体，适合于制造光电子器件。它的热导、热稳定性、化学惰性、 击穿电场和带隙宽度都可以与s i c 相比。另外与s i c 相比，g a n 具有高的辐射电阻、易 于制成欧姆接触和异质结结构，这对于制造复杂结构的器件非常重要”。此外，通过三 元合金a 1 g a n 组分的裁剪可以改变带隙宽度。a 1 g a n 带隙可以从3 3 9 e v 变到6 2 e v ，这 样，被裁剪的紫外探测器的吸收边截止波长相应地从3 6 5 n m ( g a n ) 变到2 0 0 h m ( a 1 n ) 。 最常用的光电探测器器件结构是光电导元件，利用a 1 g a n 材料的高效直接光学跃迁 特性来工作。a p a 光学公司”报道了采用m o c v d 方法生长出了具有很高响应特性的 a l 、g a 。n 合金。当x = o 0 6 、0 4 6 、0 ，5 5 和0 6 1 时，这些器件的响应灵敏度从3 0 0 a w 到2 0 a w 。 9 g a n a i t o 。( 0 0 0 1 ) 大晶格失配肄质结的p a m o c v d 外延生眭 南京大学物理系在1 9 9 7 年报导“j ，采用m o c v d 方法在6 h s i c 衬底上制备出光导型 g a n 紫外探测器。在5 v 偏压下，测得o a n 探i 月i i i 在3 6 0 n m 处的响应度为1 3 3 a w 。 近几年，在g a n 紫外光探测器方面1 1 1 6 究己取得很大进步。所制备出器件的光响应 灵敏度已超过了紫外增强型s i 和s i c 光探测器。但总的来看，g a n 在紫外探测器应用方 面的研究i i i l i i i i i 开始，目前生产成本较高、制备工艺还不够成熟，并且由于缺乏高质量 的材料，所制备器件的漏电流、噪音和响应速度还有待改进。 1 4 4 高温电子器件 高温电子器件有几个主要的决定条件，最重要的是材料的本征载流子浓度，当本征 载流子浓度与掺杂浓度可比时，器件的控制就变得非常困难。而且，在高温下的稳定性， 掺杂剂的扩散问题都会引起缺陷的产生，导致器件的失效。在给定温度下，g a n 材料的 本征载流子浓度约为i 0 c m ，而且物理性质稳定，甚至是坚固。在高于1 3 0 。c 时s i 器 件的可靠工作就变得很困难，g a a s 器件能工作在2 0 0 。c 以下，而一些重要的应用i i i i 安 装在引擎上的微处理器、油井里的数据处理器等等，要求能工作在高温条件，因此，对 于器件的高温稳定性有很高的要求，g a n 材料由于其稳定的物理和化学性质在这些条件 下有广阔的应用。 1 5 g a n 的发展前景 g a n 材料已经奠定了它在蓝光材料中的基础地位。新一代蓝、绿光发光材料的出现， 不仅开拓了原有的应用领域，而且将拥有一个潜力巨大的市场。l e d 全色动态信息平板 显示可以用于车站、机场作为超大型全色显示屏。据美国权威部门预测：光电平板显示 占整个光电子市场需求的3 7 。到上个世纪末，全色平板显示产业对蓝光l e d 的全球市 场需求每年约2 0 0 亿美元。此外，全色超亮度l e d 的实用化和商品化，也使照明技术面 临着一场新的革命。对于相同亮度的白炽灯和l e d 象素管来说，后者的功耗只占前者的 1 0 、，2 0 。白炽灯寿命一般不超过2 0 0 0 小时，而l e d 寿命 乏达数万小时。这种体积 小、重量轻、方向性好、节能、寿命长、耐各种恶劣环境的固体光源必将对传统的光源 市场产生冲击。另外，在背光照明、信号指示灯等方面，蓝光材料也大有用武之地。 o a n 基材料作为第三代半导体材料，在全球的研究十分活跃。日本1 9 9 8 年制定了采 用宽禁带氮化物材料开发l e d 的7 年规划，其目标是到2 0 0 5 年研制出密封在荧光管内、 并能发出白色光的高能量紫外光l e d ：美国除开发l e d 外，还制定了开发g a n 材料、器 件和电路的m u r i 计划，包括开发兆瓦固态器件和大功率固态器件的研究；我国也制定 了相应的g a n 材料和器件的发展计划，各大学、研究所都在积极开展g a n 材料研究和薄 膜生长技术研究，并在此基础上大力开发g a nl e d 、l d 光电子器件，g a n 微电子器件也 处于研究的热潮中，g a nf e t 已研制成功。 g a n a 1 0 ( 0 0 0 1 ) 大品格失配并质结的p f i m o c v d 外延生硅 从市场角度来看，g a n 基l e d 的市场正在不断扩大，其市场以每年3 0 的速度增长， g a nl e o 有望在近期内取代白炽灯现有的地位，从而占据市场的绝对优势，据美国一项 最新市场调查表明，g a n 器件将以4 4 的年增长率高速增长，成为化合物半导体工业增 长最快的领域，到2 0 0 6 年g a n 基半导体器件及电路的市场将达到3 0 亿美元，届时g 积 器件的销售额将占化合物总销售额的2 0 ，成为和g a a s 、i n p 并列的重要化合物半导体。 对蕊光和绿光l e d 的需求将成为未来市场增长的驱动力。在本世纪初l e d 将成为主导产 品，g a n 晶体管也将随材料生长和器件工艺的发展而得以迅速发展，成为新一代高温高 频大功率器件。 但是，目前g a n 材料的研究还存在着一些问题。如g a n 薄膜中的缺陷密度需要进一 步降低、p 型g “的掺杂技术有待进一步改进、肖特基和欧姆接触特性需更深入研究等。 由于g a n 材料系列的诱人应用前景及大量的科研投入，这些问题将会逐步地得到解决， 并将有力地推动微电子及光电子技术的发展。 1 6 论文选题依据及意义 如前面所述，g a n 基宽带系半导体材料具有优异的特性和重大的应用前景，现己成 为世界性的研究热点。然而，目前6 a n 体单晶的生长技术没有最终解决，g a n 材料生长 和器件制作主要是在异质衬底，特别是蓝宝石衬底上进行异质外延生长获得。 一方面，以氨气( n h 。) 为氮源，以t m g a 为镓源的m o c v d 方法是应用最多的方法之 一。但是在g a n 生长薄膜时，常规m o c v d 方法的一个最大缺点是生长温度过高，因为n h 键很强( 9 3 3k c a l m 0 1 ) ，所以需要很高的生长温度( 通常大于1 0 0 0 。c ) 和大的v i i i 比( 大于几千) 来获得足量的裂解的氨气与t m g a 反应来制备g a n 薄膜。而高温生长会造 成一系列的问题：由于n 的高挥发性，高温生长更容易产生氮空位而形成本征缺陷，其 自补偿效应易造成p 型掺杂困难；高温生长对制备蓝光发光器件，特别是l d 所必需的 高i n 组份陡峭的i n g a n g a n 异质结很不利；由于外延层和异质衬底的热膨胀系数不同， 高温生长会产生更大的热失配等等。 另一方面，g a n a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 大晶格失配( 1 4 ) 异质结g a n a 1 2 0 3 的外延生长中引 起的高缺陷密度造成了器件的质量和寿命降低，这是目前国际上g a n 器件应用中 有待解决的问题。 为了研究上述问题，在配有可进行原位监测的r h e e d 仪的e s p d u 上，采用 e c r p a m o c v d 方法，充分利用等离子体活化功能，研究大晶格失配( 1 4 ) 异质结 g a n a 1 ，o 、( 0 0 0 1 ) 的低温外延生长。我们的工作不仅是当前g a n 的器件应用所需要， 也为进一步的量子点结构研究奠定了基础。 课题源于“自组装g a n 量子点结构的e c r p a m o v c d 生长及特性研究”的国家自然科 学基金项目。( n o 6 9 9 7 6 0 0 8 ) g a n a i 0 ，( 0 0 01 ) 大i 铀格失配异质结的p a r o c v d 外延生长 1 7 论文主要工作 本论文主要工作就是探索g a n a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 大晶格失配异质结外延生长的各个步 骤( 衬底的清洗、氮化过程、缓冲层生欧，外延层生氏) 的最佳条件，通过对r h e e d 图 像的研究得出初始生长各阶段的生长过程中表面的变化情况，另外以a f m 研究缓冲层和 外延层的晶相及其表面的粗糙度，由x r d 来确定外延层的晶质。由上述结果来优化初始 生长条件的各个参数，从而得出在本实验系统的条件下，获得具有良好晶质的g a n 外延 层的最优初始生长工艺。另外，开发并改进了薄膜生长实时监控系统的软件部分，并与 红外测温实验结合，以便计算机能反映真实的生长温度，便于操作。 g a n a i0 - ；( 0 0 0 1 ) 夫晶格失配异质结的p f o c v d 外延生睦 2 薄膜生长理论 我们进行的是g a n 薄膜的生长研究，薄膜的成核原理和薄膜生长的模式对我们的 实验起着指导的作用。在这一章我们分析了g a n 薄膜的成核基本原理和薄膜生长的三 种模式。 2 1 薄膜的成核原理 从2 0 世纪3 0 年代以 来，主要发展了两种模型： 一种称为成核的毛细作用 理论，起源于l a n g m u i r f r e n k e lm 的凝结论，它采 用连续变化的表面能和体 积自由能描述较大的岛形 成以后的行为。因此，对 于凝聚自由能低的材料， 或者对于在过饱和度小的 情况下沉积，这种模型比 较适用；另一种称为原子 ? 。u 一二 图2 1 衬底上的球帽形原子团 f i g 2 1t h ec a p p i n g c l