（材料物理与化学专业论文）铌酸钾钠基无铅压电陶瓷掺杂及极化工艺的研究.pdf

上海人学硕士学位论文 原创性声明 删删i i i i f i ij iriiii l l y 17 4 1 0 8 5 。 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：越日期：之堕：鱼少 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) u 。 上海大学工学硕士学位论文 铌酸钾钠基无铅压电陶瓷掺杂及极化工 艺的研究 姓名：杨武 导师：金灯仁 学科专业：材料物理与化学 上海大学材料科学与工程学院 2 0 10 年0 5 月 上海大学硕：l 学位论文 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt os h a n g h a iu n i v e r s i t yf o r t h e d e g r e eo f m a s t e ri ne n g i n e e r i n g i n v e s t i g a t i o n o f d o p i n g a n d p o l i n g p r o c e s sf o rp o t a s s i u mso d i u m n i o b a t eb a s e dl e a d f r e e p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s m d c a n d i d a t e ：y a n gw u s u p e r v i s o r ：j i nd e n g r e n m a jo r ：m a t e r i a l sp h y s i c s & c h e m i s t r y s c h o o lo fm a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ，s h a n g h a i u n i v e r s i t y 0 5 ，2 0 1 0 i v 上海人学硕+ 学位论文 目录 目录i i i 摘要v i i a b s t r a c t 第一章绪论1 1 1压电陶瓷的压电、铁电特性及应用1 1 1 1 压电性1 1 1 2 铁电性2 1 1 3 压电陶瓷的应用3 1 2 压电陶瓷的分类。4 1 2 1 钙钛矿型结构5 1 2 2 钨青铜结构6 1 2 3 含铋层状结构6 1 3 常用压电陶瓷的性能参数7 1 3 1 介电常数7 1 3 2 介电损耗7 1 3 3 机电耦合系数8 1 3 4 压电系数8 1 3 5 机械品质因数9 1 - 3 6 居里温度9 1 4 无铅压电陶瓷研究意义及现状9 1 4 1b a t i 0 3 基无铅压电陶瓷9 1 4 2b i o 5 n a o 5 t 1 0 3 ( b n t ) 基无铅压电陶瓷1 0 1 4 3 碱金属铌酸盐系无铅压电陶瓷1 1 1 ( k o 5 n a o 5 ) n b 0 3 体系无铅压电陶瓷的研究进展1 1 1 6 本文研究的主要内容。1 4 第二章k n n 陶瓷的制备工艺及结构表征15 2 1 铌酸钾钠制备工艺介绍1 5 2 2 实验所用原料1 7 2 3 传统固相反应法制备铌酸钾钠系陶瓷的工艺流程。1 7 2 3 1 计算并称料l8 2 3 2 球磨18 2 3 3 合j 成l8 2 3 4 二次球磨1 9 2 3 5 造粒19 2 3 6 成型1 9 2 3 7 排j 咬19 2 3 8 ：晓结2 0 2 3 9 被银极化2 0 2 4 铌酸钾钠系陶瓷的结构性能表征2 0 2 4 1 微结构分析2 0 2 4 2 体密度测试2 1 v 上海大学硕上学位论文 2 4 3 介电及电阻率测量2l 2 4 4 铁电性能测试：2 2 2 4 5 压电性能的测量2 2 第三章氧化物掺杂对k n n 基压电陶瓷的影响2 4 3 1 引言2 4 3 2 氧化物掺杂对相结构的影响。2 5 3 3 氧化物掺杂对k n n l s 显微结构的影响。2 9 3 4 氧化物掺杂对k n n l s 介电频谱的影响3 0 3 5 氧化物掺杂对介电温谱的影响。3 3 3 6 掺杂对铁电性能的影响3 4 3 7 氧化物掺杂对k n n l s 陶瓷压电性能的影响3 5 3 8 本章小结。3 7 第四章极化条件对c u o 掺杂无铅压电陶瓷( n a o 5 k o 5 ) n b 0 3 l i s b 0 3 的影响。3 8 4 1 引言。3 8 4 2 极化对介电常数的影响3 9 4 3 极化对k n n l s c u o 样品的相结构的影响4 0 4 4 极化条件对k n n l s c u o 样品的压电性能的影响4 2 4 4 1 极化时间对k n n l s c u o 样品的压电性能的影响。4 2 4 4 2 极化电场强度对k n n l s c u o 样品的压电性能的影响4 4 4 4 3 极化温度对k n n l s c u o 样品的压电性能的影响4 6 4 5 本章小结4 8 第五章b i a l 0 3 掺杂对k n n l n 无铅压电陶瓷性能的影响4 9 5 1 引言4 9 5 2b i a l 0 3 掺杂对k n n l n 无铅压电陶瓷相结构的影响5 0 5 3b i a l 0 3 掺杂对k n n l n 无铅压电陶瓷显微结构的影响5 2 5 4b i a l 0 3 掺杂对k n n l n 无铅压电陶瓷介电频谱的影响5 3 5 5b i a l 0 3 掺杂对k n n l n 陶瓷介电温谱的影响5 7 5 6b i a l 0 3 掺杂对k n n l n 无铅压电陶瓷铁电性能的影响5 9 5 7b 认1 0 3 掺杂对k n n l n 无铅压电陶瓷压电性能的影响6 0 5 8 本章小结6 l 第六章结论与展望6 3 6 1 结论6 3 6 。2 展望。6 3 参考文献6 5 作者在攻读硕士学位期间公开发表的论文7 2 致谢7 3 v i 上海大学硕士学位论文 摘要 材料是人类一切生产和生活的物质基础，日新月异的现代技术的发展需要 很多新型材料的支持。压电陶瓷作为一种机械能与电能相互转换的功能材料， 以其独特的性能，已在电、磁、声、光、热、力等功能转换器件中发挥着重要 的作用，遍及人类日常生活及生产的各个角落。 尽管压电陶瓷得到了迅猛的发展，目前市场上大规模使用的压电陶瓷材料 主要是铅基压电陶瓷( p z t ) ，但其成份的特殊性带来的环境污染问题却变得越来 越不容忽视。随着环保意识的深入人心，国际上正通过各种法律、政策来减少 进而杜绝含铅电子产品。压电材料的无铅化己经迫在眉睫，因此，发展非铅基 的环境协调型压电陶瓷，是一项紧迫而又具有重大现实意义的课题。 ( k o s n a o 5 ) n b 0 3 ( n k n ) 体系陶瓷是一种具有典型a b 0 3 型钙钛矿结构的材料。因 为n b 、k 、n a 金属对环境和人体来说都是友好物质，并且这类陶瓷为各向同 性，通过改进传统烧结工艺后，其性能大大优于其它体系无铅压电陶瓷。 ( k o 5 n a o 5 ) n b 0 3 因其良好的压电性能备受各界关注，成为替代含铅压电材料的 主要候选。 本文采用传统固相反应法制备了0 9 4 8 ( n a o 5 k o 5 ) n b 0 3 0 0 5 2 l i s b 0 3 陶瓷， 往其中分别加入l m 0 1 z n o 、c u o 、m n 0 2 ，研究了三种氧化物掺杂对k n n l s 压电陶瓷相结构和电学性能的影响。实验结果显示，掺杂改性后的k n n l s 电 阻率有明显的提升，介电损耗有效地降低。居里温度略有下降，也仍保持在较 高的3 5 0 度左右，并且都实现了在压电系数d 3 3 基本不变或者减小很少的情况 下，机械品质因子q 大幅提升。 进一步研究了极化条件对0 9 4 8 ( n a o 5 1 5 ) n b 0 3 0 0 5 2 l i s b 0 3 + 1 m 0 1 c u o 陶 瓷的影响，从极化电场、极化温度和极化时间三个方面对极化工艺做调整。结 果表明，k n n l s c u o 陶瓷最佳极化条件即电场强度3 k v m m ，极化温度为7 0 ，极化时间为3 0 r a i n 。经过这个优化条件的极化之后，k n n l s c u o 能获得 良好的压电性能。 本文还在 0 9 4 ( i ( o 5 n a o 5 ) n b 0 3 - - 0 0 6 l i n b 0 3 】加入了一种新的铁电相 b i a l 0 3 。通过固相法制造k n n l n b i a l 0 3 陶瓷，研究了b i a l 0 3 掺杂对k n n l n v i i 上海大学硕一l 学位论文 陶瓷相结构、显微结构、电性能的影响。试验结果表明，b i a l 0 3 的固溶度为 6 m 0 1 ；掺杂之后的陶瓷仍然保持正交相结构，但掺杂使材料的晶面间距变小。 s e m 结果显示，掺杂b i a l 0 3 明显抑制其晶粒的生长。掺杂之后，试样的电阻 率明显上升，居里峰宽化。掺杂l m 0 1 b a 陶瓷试样可获得很好的性能： d 3 3 = 18 3 、k p = 0 31 、e c = 1 钾k v m m 、p r = 3 0 l ac c m 2 、t c = 4 6 0 。c 。 关键词：铌酸钾钠，无铅压电陶瓷，电性能，掺杂，极化 上海人学硕士学位论文 a b s t r a c t m a t e r i a l sa r es u b s t a n c eb a s i si na l lh u m a n sp r o d u c t i o na c t i v i t i e sa n dl i f e t h e f a s td e v e l o p m e n to fm o d e m t e c h n o l o g yn e e d ss u p p o r tf r o mal o to fn e wm a t e r i a l s p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s 勰af u c t i o n a lm a t e r i a l ，c o n v e r t i n gm e c h a n i c a le n e r g yo r e l e c t r i c a le n e r g yt oe a c ho t h e r , a r ew i d e l yu s e di ne l e c t r i c i t y , m a g n e t i s m ，s o u n d ， l i g h t ，h e a t ，p o w e rc o n v e r s i o nd e v i c e sa n do t h e rf u n c t i o n sw i t hi t su n i q u ep r o p e r t i e s i t p l a y s a l l i m p o r t a n tr o l et h r o u g h o u th u m a n sl i f ea n de v e r yc o m e ro ft h e p r o d u c t i o n a l t h o u g hi th a db e e nd e v e l o p e dr a p i d l y , p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c su s e di nm a r k e t a tp r e s e n ti sa l m o s tl e a d - b a s e dp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ，s u c ha sp z t - b a s e dc e r a m i c s b u ti t sp a r t i c u l a rc o m p o n e n t sc a u s ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o np r o b l e m sw h i c ha r e b e c o m i n gm o r ea n dm o r eo b v i o u s a se n v i r o n m e n t a la w a r e n e s si sd e e p e ra n d d e e p e ri np e o p l e sm i n d ，t h ei n t e r n a t i o n a lc o m m u n i t ys e tu pav a r i e t yo fl a w s ， p o l i c i e st or e d u c ea n dt h e ne l i m i n a t et h el e a di ne l e c t r o n i cp r o d u c t s i ti su r g e n tt o d e v e l o p l e a d - f r e e p i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l s t h e r e f o r e ，t h ed e v e l o p m e n t o f e n v i r o n m e n t - f r i e n d l yn o n l e a dp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c si sa nu r g e n t ，g r e a tp r a c t i c a l a n ds i g n i f i c a n ts u b j e c t ( k o s n a o s ) n b o s ( k n n ) s y s t e mc e r a m i c si sam a t e r i a lo f t y p i c a la b o sp e r o v s k i t e - t y p e s t r u c t u r e a l lo fn b ，kn am e t a l sa r e e n v i r o n m e n t f r i e n d l ya n dh u m a n - f r i e n d l ym a t e r i a l s i t sp e r f o r m a n c ei sm u c hb e t t e r t h a no t h e rl e a d - f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i cs y s t e m ，s u c ha sh i g hp i e z o e l e c t r i c i t ya n d 1 l i g hc u r i et e m p e r a t u r e t h e r e f o r e ，( k o s n a o 5 ) n b 0 3h a sb e e np a i dal o fa t t e n t i o nt o a n db e c o m et h em a i n p r o m i s i n g a l t e r n a t i v ec a n d i d a t ef o rl e a d - c o n t a i n e d p i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l s i nt h i ss t u d y , 0 9 4 8 ( n a o s k o 5 ) n b o s 一0 。0 5 2 l i s b 0 3 ( k n n l s ) b a s e dc e r a m i c s w e r ep r e p a r e db yac o n v e n t i o n a ls o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d im o i o x i d ed o p a n t s w e r ea d d e dr e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so fz n o ，c u oa n dm n 0 2o nt h es t r u c t u r e ， d i e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fk n n l sw e r ei n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o w t h a tr e s i s t i v i t yw a sg r e a t l ye n h a n c e da n dd i e l e c t r i cl o s sa t1k h zd e c r e a s e dal o t i t i x 上海人学硕士学位论文 s t i l lk e p th i g l lc u r i et e m p e r a t u r e ( t e ) a r o u n d35 0 。c m e c h a n i c a lq u a l i t yf a c t o rq v a l u ei n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yw i t l lu n o b v i o u sc h a n g eo fd 3 3 t h ee f f e c to fp o l i n gc o n d i t i o n so nt h e0 9 4 8 ( n a o 5 k o 5 ) n b 0 3 0 0 5 2 “s b 0 3 c e r a m i c sd o p e dw i t h1m 0 1 c u ow a sf u r t h e ri n v e s t i g a t e d t h ep o l i n gp r o c e s sw a s a d j u s t e di n t h r e ea s p e c t sw i c ha r ea p y l i e de l e c t r i cf i e l d ，p o l i n gt e m p e r a t u r ea n d h o l d i n gt i m e r e s u l t ss h o wt h a t t h eb e s tp o l i n gc o n d i t i o n sf o rk n n - l s - c u o c e r a m i c si s a p p l y i n gt h ef i e l do f3 k v m mf o r3 0 m i na t 7 0 。c i tg a i n e dg o o d p e r f o r m a n c eb yu s i n ga p p r o p r i a t ep o l i n gc o n d i t i o n an e wf e r r o e l e c t r i c p h a s eb i a l 0 3 w a sa d d e di n t o 0 9 4 ( i ( o 5 n a 0 5 ) n b 0 3 0 0 6 l i n b 0 3i n t h i sd i s e r t a t i o n k n n - l n - b i 越0 3c e r a m i c sw e r ep r e p a r e db y ac o n v e n t i o n a ls o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d e f f e c to fb i a l 0 3o nt h ep h a s es t r u c t u r e ， m i c r o s t r u c t u r e ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fk n n l nc e r a m i cw e r es t u d i e d r e s u l t ss h o w t h a tt h es o l u b i l i t yl i m i to fb i a l 0 3i s6 ，k n n - l nc e r a m i c sr e m a i n e do r t h o r h o m b i c a f t e rd o p i n g , b u ti t si n t e r p l a n a rs p a c i n gb e c o m e ss m a l l e r s e mr e s u l t ss h o wt h a t b 认1 0 3p r o h i b i tt h eg r a i ng r o w t ho fk n n - l n a f t e rd o p i n g , t h er e s i s t i v i t yi n c r e a s e s s i g n i f i c a n t l ya n df e r r o e l e c t r i cp e a kb r o a d e no b v i o u s l y r e s u l t ss h o wt h a tt h es a m p l e d o p e dw i t hl m 0 1 b ah a sg o o dp r o p e r t y ：d 3 3 = 1 8 3 ，k p - - 0 3 1 ，e c = 1 彤k v m m ， p r = 3 0l ac e r a 2 ，t c - - 4 6 0 c k e y w o r d s ：p o t a s s i u ms o d i u mn i o b a t e ，l e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ，e l e c t r i c p r o p e r t i e s ，d o p a n t ，p o l i n g x 上海大学硕上学位论文 第一章绪论 材料是人类一切生产和生活的物质基础，日新月异的现代技术的发展需要 很多新型材料的支持。新材料的诞生会带动相关产业和技术的迅速发展，甚至 会催生新的产业和技术领域。1 8 8 0 年，居里兄弟研究石英晶体时发现压电效应， 1 9 2 0 年v a l a s e k 发现酒石酸钠的铁电性，此后压电学、铁电学理论不断完善， 如弹性性能、介电性能、压电性能、铁电性能、热释电性能、光学性能等。压 电、铁电材料的应用日益广泛，压电陶瓷的发展促进了现代科学技术的发展， 而现代科学的发展也加速了压电陶瓷的发展。 压电材料及其应用取得划时代的进展开始于第二次世界大战中美国、日本 和苏联分别独自发现的b a t i 0 3 陶瓷。1 9 5 5 年，美国b j a f f e 等人发现了压电性 能优于b a t i 0 3 的p b z r 0 3 p b t i 0 3 系陶瓷( p z t ) 。1 9 6 5 年日本在钙钛矿型压电 陶瓷的基础上，根据s m o l e n s k y 法则研制成功了含铌镁酸铅的三元系压电陶瓷 ( p c m ) 大大提高了压电陶瓷的应用范围【1 】。 1 1 压电陶瓷的压电、铁电特性及应用 1 1 1 压电性 对于压电效应的解释，是指对于不存在对称中心的异极晶体，加在晶体上 的外力除了使晶体发生形变以外，同时还将改变晶体的极化状态，在晶体内部 建立电场，在某些对应面上产生异号电荷。这种没有电场作用，只是由于应变 或应力，在晶体内产生电极化的现象称为正压电效应或压电效应。反之，如果 把外电场加在这种晶体上，改变其极化状态，晶体的形状就将发生变化，这就 是逆压电效应。图1 1 是压电效应的原理图。压电效应是一种机电耦合效应， 可以实现机械能与电能之间的相互转换。其中，正压电效应产生的电荷量与应 力成正比，逆压电效应产生的形变与电场成正比。具有压电效应的材料称为压 电材料【2 4 】。 上海人学硕士学位论文 口 电荷 8 未加压力时拉仲外力 ( 量) 芷压电效应外力使晶体产生电荷 未旗加电场时外加电场外加反向i 缸扬 ( b ) 逆压f 乜效应外加电场使晶体产生形变 图1 1 压电效应原理图( a ) 正压电效应( b ) 逆压电效应 f i g1 1t h e m e c h a n i s mo f p i e z o e l e c t r i ce f f e c t so fp i e z o e l e c t r i cc r y s t a l ( a ) d i r e c tp i e z o e l e c t r i ce f f e c t ( b ) i n d i r e c tp i e z o e l e c t r i ce f f e c t 1 1 2 铁电性 许多电介质只有在外场的作用下才会发生极化，外场去除后极化强度迅速 衰减到零。而对于其中少数的几类材料，其极化状态是在外电场为零时自发地 建立起来的，这种极化状态在外场为零时自发产生现象又称之为自发极化。在 具有压电性的晶体中，有若干种晶体不仅在一定温度范围内具有自发极化，且 自发极化有两个或多个可能的取向，在电场作用下，其取向可以改变，这种性 质又称之为铁电性。这表明，所有的铁电体都具有压电性，但压电体不一定都 是铁电体【5 】。 铁电体的重要特征之一是具有电滞回线，如图1 2 所示。在电场很弱时， 极化线性地依赖于电场，当电场增强时，极化随电场的增强比线性段快。当电 场达到相应于b 点的值时，电场进一步增强时，由于感应极化的增加，总极化 仍然有所增大( b c 段) 。如果趋于饱和后电场减小，极化将沿c b d 曲线减小， 以致当电场达到零时，晶体仍保留在宏观极化状态。电场在j 下负饱和值之间循 2 审一匐粤匐 ：海大学硕士学位论文 环一周时，极化与电场的关系如曲线c b d f g h c 所示，此曲线称为( 饱和) 电滞 回线。晶体的铁电性通常只存在于一定温度范围内。当温度超过某一值时，自 发极化消失，铁电体变成顺电体1 6 1 。 g 一譬l 图1 - 2 铁电体的电滞回线 f i g1 - 2p o l a r i z a t i o nh y s t e r e s i sl o o p so ff e r r o e l e c t r i c 自然界中虽然具有压电效应的压电晶体很多，但是陶瓷材料往往不呈现出 压电性能，这是因为陶瓷是一种多晶体，由于其中各细小晶体的紊乱取向，因 而各晶粒间压电效应会互相抵消，宏观不呈现压电效应。铁电陶瓷中虽存在自 发极化，但各晶粒间自发极化方向杂乱，因此宏观无极性。为使铁电陶瓷表现 出显著的压电性能，必须进行单畴化处理，或称人工极化处理。在直流电场作 用下，使各个晶粒的自发极化方向都择优取向成为有规则的排列，当直流去除 后，陶瓷内仍能保留相当的剩余极化，则陶瓷材料宏观具有极性，也就具有压 电性能。压电陶瓷一般是铁电陶瓷。 1 1 3 压电陶瓷的应用 压电陶瓷作为一种机械能与电能相互转换的功能材料，以其独特的性能， 上海大学硕上学位论文 在电、磁、声、光、热、力等功能转换器件中发挥着重要的作用，可以毫不夸 张地说，压电铁电陶瓷材料的应用已遍及人们日常生活中的各个角落。应用领 域极广，最主要的应用是在信息技术等高新技术领域【7 9 】。 表1 1 压电陶瓷的应用 t a b 1 1a p p l i c a t i o nf o rp i e z o e l e e t r i cc e r a m i c 应用类型代表性器件 信号发生电信号压电振荡器 声信号送收话器，擒音器，扬声器蜂呜嚣，水声换能器， 超声换能嚣 信号发射与接收声纳，超声溅声器，超声探测器，越声厚度仪。拾音器， 传声器扬声器 信号处理 滤波器，鉴颓器，放大器，衰减器，延迟线混频器，卷 尺器。光调制器，光片搓器，光开关，光倍频器，光混颡 嚣 信号存罐与恩承铁电存储器，光铁电存储照示嚣，光拆变全息存储器 倍号检测传感器徽膏器，应变仪，声纳，压电陀螺，压电加速度表，粳移 与控制器，压电机械手，助昕嚣，振动嚣 探测器红外探测仪，高温诤，计数器，防盗报警器。溢敏掇测器。 气敏探测嚣 计潮与 压电加速度褒，莲电陀螺，徽位移器，压力计，流量计， ，控制流速计，风速计，声速计 燕压弱漉电源攫电打火机，压电弓l 信，压电变压器。压电电源 1 2 压电陶瓷的分类 压电陶瓷属于多晶体，晶体是否具有压电性取决于晶体的结构及结构对称 性。压电陶瓷体系众多，就晶体结构而言，主要有三种类型，分别是：钙钛矿 型结构、钨青铜型结构和铋层状型结构 4 1 。 4 上海大学硕士学位论文 1 2 1 钙钛矿型结构 钙钛矿结构压电陶瓷是应用最为广泛的压电陶瓷。钙钛矿结构原名来源于 c a t i 0 3 矿物的结构，其通式为a b 0 3 。许多重要的压电陶瓷如b a t i 0 3 、 p b ( m g l 3 n b 2 3 ) 0 3 都是以钙钛矿结构存在。a 代表半径较大的阳离子，其化合价 可以为+ 1 、+ 2 、+ 3 价，如n a + 、k + 、b a 2 + 、s r 2 + 、p b 2 + 、l a 3 + 等。b 代表半径较 小的阳离子，其化合价相应地可以为+ 5 、+ 4 、+ 3 ，如n b 5 + 、t i 4 + 、f e 3 + 等。a b 的价态可为a 2 + b 4 + 或a 1 + b 5 + 。负离子除o 外，还可以是f 、c 1 、s 等离子。图 1 3 是a b 0 3 钙钛矿结构示意图。六个面心则被o 离子占据。这些氧离子构成 氧八面体，b 离子处于其中心，整个晶体可看成由氧八面体共顶点联接而成， 各个氧八面体之间的空隙则由a 离子占据，a 和b 的配位数分别为1 2 和6 。 囝 o 0 b 图1 3 钙钛矿a b 0 3 单胞 f i g1 - 3t h eu n i t ec e l lo fp e r o v s k i t ea b 0 3 在构成钙钛矿化合物时，离子半径必须满足下列条件： r a + r 。= 娩( r b + r o ) ( 1 - 1 ) 式中，r a - a 离子的半径；r b b 离子的半径；i b 氧离子的半径；t 一容差因 子。只有当t = - i 时，才为理想的钙钛矿结构。具有铁电性化合物的t 值多数在1 1 0 3 之间。 由于钙钛矿结构的特点，具有钙钛矿结构的铁电体都具有多个自发极化方 向，例如，四方相结构有6 个自发极化方向，菱方相结构有8 个自发极化方向， 5 上海大学硕十学位论文 正交相有1 2 个自发极化方向，故一般具有钙钛矿结构的压电陶瓷都具有较高的 压电性能【1 、1 0 1 1 】。 1 2 2 钨青铜结构 钨青铜结构化合物是次于( 类) 钙钛矿型化合物的第二类铁电体，其特征是存 在 b o 。】式氧八面体( b 为n b 5 + ，t a 5 + 或旷等离子) ，这些氧八面体以顶角相 连构成骨架，从而堆积成钨青铜结构。铌酸盐钨青铜结构化合物陶瓷在成分和构 造上的差别对它的铁电性能有重要影响【2 】。 钨青铜结构化合物具有自发极化较大、居里温度较高、介电常数较低等特点， 同时具有优良的电光性能和热释电性，因此近年来该系陶瓷作为重要的无铅压电 陶瓷体系而受到重视。该系列压电材料除了介电常数小可在高频下应用外，并没 有其他优势。近几年s r l ；b a x n b 2 0 通过传统陶瓷烧结工艺，可获得密度为9 1 7 9 2 5 的陶瓷体，陶瓷的介电常数室温下为3 3 8 , - 一4 9 1 ，k t = 2 1 7 ( x = o 2 5 ) ，k 3 l = 4 6 ( x = 0 2 5 ) ，剩余极化强度为2 4 p , c c r n 。在经碱金属改性的陶瓷中以稀土金属元素 掺杂( 女n c e 3 + 、l a 3 + 、n b 3 + 、s m 3 + 、p r s + 、g d 3 + 等) ，陶瓷介电常数升高而居里温度 急剧下降。稀土金属的这种掺杂效应在碱金属改性的s b n 陶瓷中尤为明显，如掺 杂l a 3 + 的碱金属s b n 陶瓷居里点由单纯的s b n 陶瓷的2 1 7 降至5 5 。利用 t e m p l a t e dg r a i ng r o w t h ( 模版生长法) 技术可获得相对密度大于9 5 的s b n “织 构陶瓷”，它具有类似于单晶体的优良性质，如s r o 5 3 b a o 4 7 n b 2 0 6 织构陶瓷的剩余 极化强度为1 3 2p , c c m 2 ，饱和极化强度2 1 9 c 锄2 ( 相当于单晶值的6 f f - - 7 5 ) ， d 3 3 为7 8 p c n ( 相当于单晶值的7 0 - - 8 5 ) ，居里温度为1 4 1 1 5 1 ( 单晶值为 1 1 5 1 2 8 ) 【1 2 1 5 】。 1 2 3 含铋层状结构 含铋层状结构的化合物也同样含有氧八面体，其晶体结构比较复杂，是由 锡层状结构化合物层和钙钛矿结构的晶格层穿插交叠而成，这就是所谓的“含 铋层状结构 的名称的由来。铋层状结构化合物首先由a u r i v l l i u l 于1 9 4 9 年发 现。a u r i v l l i u l 较深入地研究了b i 4 t i n b 0 9 化合物并确定了其晶体结构。其化学 通式为( b i 2 0 2 ) 2 + ( a m - l b m 0 3 m + 1 ) 2 铋层状结构化合物中许多具有铁电性( 如 b i 4 m 3 0 1 2 、b i 3 t i n b 0 9 、b i 2 w 0 6 等) ，是重要的无铅压电陶瓷体系之一。其中a 6 上海大学硕士学位论文 和b 代表离子半径和电价数合适的离子，a 的配位数为1 2 ，可为b i 、b a 、s r 、 n a 、k 及稀土元素、b 的配位数为6 、可为t i 、n b 、t a 、w 、m o 、f e 、c o 、 c r 等，m 表示夹在铋层状结构之间的钙钛矿层数。可在1 5 之间任意取值。该 体系的铁电压电陶瓷具有介电常数r 低( 1 2 7 1 5 4 ) 、自发极化p s 强、居里温度 t c 高( t e 5 0 0 ) 、机械品质因数q m 高( 2 0 0 0 7 2 0 0 ) 、电阻率高、老化率低、 易烧结、介电损耗低、压电和介电性能各向异性大、谐振频率的时间和温度稳 定性好等特点，适合制作滤波器、高温高频及能量转换领域内使用的器件，应 用前景广泛。 但这类陶瓷材料有两个缺点，一是压电活性低，这是由其晶体结构决定其 自发转向受二维限制所致；二是e c 高不利于极化。这两点是该类材料面对应用 的致命弱点，也是研究的难点和热点。但通过a 位或b 位或a 、b 位同时取代改 性，可获得具有实用化价值的陶瓷材料。目前研究的重点和热点是铋层状结构 化合物a 位及b 位原子的半径、电负性、价态等性质对压电性能的影响【1 6 2 0 。 1 3 常用压电陶瓷的性能参数 压电陶瓷性能对元器件的质量有决定性的影响。压电陶瓷除了具有一般介 质材料所具有的介电性和弹性性能外，还具有压电性能。压电陶瓷经过极化处 理之后，就具有了各向异性，每项性能参数在不同方向上所表现的数值不同， 这就使得压电陶瓷的性能参数比一般各向同性的介质陶瓷多得多。压电陶瓷的 众多的性能参数是它被广泛应用的重要基础。压电陶瓷的性能参数较多，其中 比较常用的有介电常数、介质损耗、机电耦合系数、压电常数等【6 、2 1 2 2 。 1 3 1 介电常数 介电常数是表征压电陶瓷的介电性质的一个参数，通常用表示。介电常 数与电容c 、电极面积、电极间距离l 之间的关系为： 。c 二a k ，1 2 )l 。z ， 1 3 2 介电损耗 压电元件工作时，总有一部分电能要转变成热量。通常把在交流电压作用 7 上海大学硕十学位论文 下，单位时间内因发热而损耗的电能，称为介电损耗。在交变电场中，试样可 用r c 并联电路来等效。根据交变理论，电流通过r 产生损耗为有用功，而通 过c 时为无用功。介质损耗公式： t a n 8 = i l i t = 击 ( 1 3 ) l r 厶) c r 式中，6 0 为交变电压的角频率。 实际中，引起介质损耗的原因是多方面的。主要有： ( 1 ) 夕f ) j h 电压变化时，陶瓷内的极化状态也要随之变化，当极化状态的变化跟随 不上外加电压的变化时，就要出现滞后现象，一引起介质损耗； ( 2 ) f i t 于陶瓷内存在漏电流而引起介质损耗； ( 3 ) 由于工艺不完善，使陶瓷结构不均匀而引起介质损耗。 1 3 3 机电耦合系数 机电耦合系数是一个综合反映压电陶瓷机械能与电能之间相互耦合关系的 物理量，定义为对= 转换获得的电( 机械) f l 皂输入的总机械( 电) 能。机电耦合系数 不仅与材料参数有关，还与具体的工作方式( 不为零的应力的方向和电场方向) 有关。它只是反映机、电两类能量通过压电效应耦合的强弱，并不代表两类能 量之间的转换效率。由于压电陶瓷元件的机械能与元件的形状和振动模式有关， 机电耦合系数分为5 类：l 、平面机电耦合系数2 、横向机电耦合系数3 、纵向 机电耦合系数4 、厚度伸缩机电耦合系数5 、厚度切变机电耦合系数。 1 3 4 压电系数 压电常数是压电材料所特有的一种参数，它反映材料“压 与“电”之间 的耦合效应。压电常数不仅与机械边界条件有关，而且与电学边界条件有关。 压电常数主要有压电应变常数d 、压电电压常数g 、压电应力常