（海洋化学专业论文）青岛市空气中多环芳烃的污染状况与源解析研究.pdf

青岛市空气中多环芳烃的污染状况及源解析研究 摘要 空气中多环芳烃( p a h s ) 的研究在过去几十年中一直是一个很重要的课题，但 过去的研究大多数集中在空气中颗粒物上的多环芳烃的研究。而对空气中全态的多环 芳烃的研究较少。本文研究了由滤膜、聚氨酯泡沫塑料( h j f ) 和x a d - 2 组成的三 层吸附的采集方法，对青岛市内环境空气进行了全年4 个季节的全态( 颗粒相与气相) 多环芳烃的监测，主要研究内容如下： ( 1 ) 空气中p a i l s 的采样及分析方法研究； 比较碳纤维、p u f 和p u f + x a d - 2 采集气态多环芳烃的效果实验表明x a d 2 和 x a d - 2 + p u f 的采样效果优于碳纤维，并且碳纤维的采样阻力比x a d 2 大。 x a d - 2 + p u f 的组合对萘、甲基萘、二氢苊、芴、菲的采集效率远远大于p u f ，而对 于荧蒽、芘两种化合物，二者的采集效率相近。对多环芳烃在不同层九j f 上的分布 研究表明，随着多环芳烃分子量的增加，较大分子量的多环芳烃较多吸附在第一、二 层上，而较小分子量的多环芳烃由于其具有较强的穿透性而吸附在后面的p u f 层上。 重点研究了用硅胶层析柱净化柱的洗脱效率，1 3 种p a i l s 标准物质与3 种替代品 的洗脱回收率都达到8 5 以上。提取效率的实验研究表明，3 种替代品的提取效率在 7 8 1 1 0 1 范围内，其相对标准偏差( r s d ) 在2 4 6 o - 5 o 范围内。 ( 2 ) 青岛市环境空气中p a h s 的污染状况及变化规律的研究 用o c n 讧s 分析青岛市区全态环境空气样品，共鉴定出5 1 种多环芳烃化合物，其 中1 6 种为美国e p a 优控的多环芳烃；还有含氧、硫的杂环化合物，其中许多是致癌 性物质。青岛市环境空气中能检出多种甲基酚类化合物，这类化合物全在冬季燃煤期 检出，说明这类化合物来源于燃煤。 多环芳烃在青岛地区的污染程度存在明显的季节特征，定量检测出的1 7 种p a i l s 总量的平均浓度变化规律为：冬季 秋季 春季 夏季，4 个季节中的平均浓度分别 为1 2 2 7 n g m 3 、3 9 6 n g m 3 、1 7 4 n g m 3 和1 3 3 n g m 3 。 对苯并( a ) 芘( b a p ) 与p a h s 总量相关性的研究表明，b a p 与滤膜上颗粒物中的 p a i l s 总量成很好的相关性，相关系数为0 9 1 9 9 ，而与总的p a h s ( 气态与颗粒态) 相关性并不好。同时，s 0 2 与滤膜上p a l l s 总量也成相关性，相关系数为o 8 4 8 1 ，说 明二者有相似的来源。 ( 3 ) 青岛市环境空气中p a h s 的源解析 使用因子分析对青岛市空气中多环芳烃的来源进行了分析，选用了1 7 种多环芳 烃化合物以及s 0 2 、n o 。、c o 、p m l o 等四种物质总共2 1 个变量。因子分析得出了5 个主要因子。因子1 代表了燃煤污染来源，贡献率为“2 ；因子2 代表了机动车尾 气排放污染源，贡献率为1 8 8 ；因子4 代表了柴油燃烧污染来源，贡献率为7 3 1 ； 因子3 和5 代表了其它来源，贡献率分别为1 0 2 和5 6 。 ( 4 ) 青岛市区松针中p a h s 的分布及来源研究 研究了利用植物中p a h s 的含量表征空气中p a h s 的污染状况。在6 个采样点中， 青岛山的松针中多环芳烃含量最低，平均为7 5 4n g g - 1 湿重( r i g 9 1 w w ) ，海信立交 桥和红星化工厂最高，分别为4 1 0 n g g - 1 湿重( n g g - 1 w w ) * 03 9 1n g g - 1 湿重( n g 分1 w w ) 。 p a l - i s 浓度季节变化规律为：春季 冬季 夏季，这样的结果表明了松针内p a h s 存 在一个累积的过程。使用特征比值法对测定结果进行源解析分析表明，不同采样点的 p a h s 来源有差异，青岛市环境空气中p a h s 的主要来源是燃煤和机动车尾气排放。 关键词：多环芳烃；源解析；因子分析；松针； p o l l u t i o na n ds o u r c ei d e n t i f i c a t i o no f p o l y c y c l i ca r o m a t i c h y d r o c a r b o n si na t m o s p h e r eo fq i n g d a o ，c h i n a a b s t r a c t t h es t u d yo np o l y e y e l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n si na t m o s p h e r eo 址i s ) h a sb e a na l l i m p o r t a n tr e s e a r c hs u b j e c t h o w e v e r , t h e s er e s e a r c h e sa r ca l w a y sf o c u so np a i l sw h i c h a b s o r b e do nt h ea e r o s o l ，a n dt h ew h o l ep h a s ep a h si n c l u d i n gg a sp h a s ea n dp a r t i c u l a t e p h a s eh a sb e e np a i dl e s sa t t e n t i o n i nt h i st h e s i s ，w eh a v er e s e a r c h e dp o l l u t i o na n ds o u r c e i d e n t i f i c a t i o no fp o l y e y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n si na t m o s p h e r eo fq i n g d a o ，m a i n s u b j e c t si s 嬲f o l l o w s ： ( 1 ) t h es t u d yo ns a m p l i n ga n da n a l y s i so f p a h s i na t m o s p h e r e t h ea b s o r b i n ga b i l i t yc a r b o l i cf a b r i c ，p u fa n dp u f + x a d 一2w a sc o m p a r e d s a m p l i n g e f f i c i e n c yo fc a r b o l i cf a b r i cw a st h ew o r s t , s a m p l i n gr e s i s t a n c e w a s s t r o n g e s t t h e a b s o r b i n ga b i l i t y o fx a d - 2r e s i nw a sh i g h e rm o 馆t h a np u ff o r n a p h t h a l e n e m e t h y l n a p h l e n e ，a c e n a p h e h e n e ，f l u o r i n e ，p h e n a n t h r e n e ，w h i c hh a ss i m i l a ra b s o r b i n g a b i l i t yf o rf l u o r a n t h e n ea n dp y r e n e t h ed i s t r i b u t i o no fp a h si np u f a r et r e n dt os t i c ki n t h eu p p e rp u fl a y e ra st h em o l e c u l a rw e i g h ti n c r e a s ea n dt h el i g h tp a h sa l ee a s yt og e t i n t ot h eu n d e r s i d ep u f l a y e r s i tw a st e s t e dt h a tt h er e c o v e r i e so f1 3p a l - i sa n d3d e u t e r a t e dp a h ss u r r o g a t es t a n d a r d s w e mm o r et h a n8 5 w i t hac l e a n - u pp r o c e d u r eu s i n gs i l i c ac a r t r i d g e s a n dr s d o f t h e e x t r a c t i o n r e c o v e r i e so f3s u r r o g a t e sa r eb e t w e e n2 4 a n d5 o ( 2 ) t h es t u d yo np a h sp o l l u t i o na n dc h a n g ei nq i n g d a oa t m o s p h e r e 5 1p a h sc o m p o a n d sh a v eb e e ni d e n t i f i e db yg a sc h r o m a t o g r a m m a s ss p e c t r u m ( g c - m s ) i n c l u d i n g1 6p a h si ne p ap r i o r i t yp o l l u t a n t sa n ds o m eh e t e r o c y e l i cc o m p o u n d s w h i c ha r ec a r c i n o g e n i c p a l - i sh a v ee v i d e n ts e a s o n a ld i s t r i b u t i o ni nq i n g d a o t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o no f1 7p a h si s1 2 2 7 n g m 3 ，3 9 6 n g m 3 ，1 7 4n g m 3a n d 1 3 3 蚵r e s p e c t i v e l y t h e r ei sag o o dc o r r e l a t i o nb e t w e e nb e n z o ( a ) p y r e n e a p ) a n dt h e p a r t i c u l a t e - p h a s ep a h ss a m ea ss 0 2 a b o v ea l lp r o v et h a tb a p , s 0 2a n dp a r t i c u l a t e - p h a s e p a i l sh a v es i m i l a rp o l l u t i o ns o r r c e ( 3 ) t h es o u r c ei n d e n t i f i c a t i o no f p a h si nq i i l g d a oa t m o s p h e r e p a l - i ss o a r c ei d e n t i f i c a t i o nh a sb e e nd o n eb yf a c t o ra n a l y s i sb ys e l e c t i n g2 1v a r i a n c e s i n c l u d i n g1 7p a h sc o m p o u n d sa n ds 0 2 ，n o x ，c o ，p m m 5f a c t o r sh a sb e e nw o r k e do u t ： f a c t o rl ，a c c o u n t i n gf o r4 4 2 o f t h et o t a lv a r i a n c e ，r e p r e s e n t sc o a lc o m b u s t i o n f a c t o r2 ， a c c o u n t i n gf o r1 8 8 o ft o t a lv a r i a n c e ，r e p r e s e n t sv e h i c l ee m i s s i o n s f a c t o r4 a c e o u m i n g f o r7 3 1 o f t o t a lv a r i a n c e ，i ss e l e c t e dt or e p r e s e n td i e s e le m i s s i o n s f a c t o r3a n d5 w h i c h a l er e p r e s e n t a t i v eo fo t h e r ss o u i e $ i nq i n g d a oc i t y , a c c o u n tf o r1 0 2 a n d 5 6 r e s p e c t i v e l y ( 4 ) t h es t u d yo np o l l u t i o na n ds o u r c eo f p a h si np i n en e e d l ei nq i n g d a o p i n ei sau s e f u lp l a n tt om o n i t o rt h ep a h si na t m o s p h e r e w ec o l l e c t e dp i n en e e d l e s f r o m6a r e a si nq i n g d a o t h ec o n c e n t r a t i o no fp a h si np i n en e e d l e so fq i n g d a om o u n t a i n i st h el o w e s t , 7 5 4r i g g - 1 w e tw e i g h t t h eh i s e n s ec r o s s - b r i d g ea n dh o n g x i n gc h e m i c a l f a c t o r yw h i c hr e p r e s e n tt h eh e a v yl l a f * i ca r e aa n di n d u s t r ya r e ah a v eh i g hc o n c e n t r a t i o n , 4 1 0n gg - 1w e tw e i g h ta n d3 9 1n gg 1w e tw e i g h tr e s p e c t i v e l y c o a lc o m b u s t i o na n d v e h i c l ee m i s s i o n sa l ev i r i f i e dm a i ns o u r c e so f p a h sb yr a t i o so f s p e c i f i cp a h s k e y w o r d s ：p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ；s o u r c ei d e n t i f i c a t i o n ；f a c t o ra n a l y s i s ；p i n e n e e d l e 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ! 鎏：翅 逛直墓丝盂噩挂别直蛆的：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名：蜊签字日期：如7 年月尹目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授 权书) 学位论文作者签名： 红哥呼 签字日期：多d j r 年易月夕日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 剥磁字i 呀1b 签字日期： 商产5 月夕日 电话： 邮编： 青岛市空气中多环芳烃的污染状况及源解析研究 0 引言 多环芳烃( p a i - i s ) 是一类数量多、分布广，广泛存在于环境中的化合物。由于 一些p a h s 具有较强的致癌性和致突变性，尤其是苯并( a ) 芘( b a p ) 被确认为具有高 度致癌性，因此为了评价空气中b a p 及其它多环芳烃对人体健康的影响，必须准确 测定空气中多环芳烃的含量。 多环芳烃在空气中的存在形式主要有两种。一些多环芳烃主要是部分四环和五 环以上的化合物，由于挥发性低( 蒸气压 1 0 8 m m h g ) ，易于吸附在颗粒物上，采样 时主要捕集在纤维滤膜上。而低于四环的p a h s ，由于挥发性强，采样时主要以气态 存在，它们不能捕集在纤维滤膜上，而是捕集在滤膜下流方向的吸附剂上。过去我国 很多城市都对空气中多环芳烃进行了研究，但这些研究绝大多数都集中在空气中颗粒 楣上的多环芳烃。由于挥发性较强的多环芳烃不能完全吸附在颗粒物上，而主要是以 气态的形式存在，这一部分的多环芳烃所占比例较大，如果忽略此部分p a i l s ，则不 能对空气中总的p a h s 进行全面的研究。为了全面研究环境空气中p a h s 的污染，本 文参考美国环保署e p a t o - 5 方法建立了由滤膜、聚氨酯泡沫塑料( p u f ) 和x a d - 2 树脂组成的三层吸附的采集方法，对青岛市内进行了全年4 个季节的全态( 颗粒相与 气相) 多环芳烃的监测。 另外，在对多环芳烃的来源分析时，国内的研究还主要使用定性的方法，而国外 多使用定量方法，如统计分析的方法。本文尝试使用因子分析方法解析p a h s 的来源， 并获得了满意的结果。 近几年，国外学者通过测定松针等特殊植物中的有机物的方法来间接监溺空气中 有机污染物，证明这是一种有效方便的监测方法。本文通过这种方法，对青岛市内6 个不同功能区的松针进行了测定分析，并同以上用吸附剂直接采样的方法进行了比 较，实验结果满意。 青岛市空气中多环芳烃的污染状况及源解析研究 l 文献综述 多环芳烃( p a n s ) ，是指两个以上苯环以稠环形式相连的化合物，是环境中存在很 广的一类有机污染物。它的来源可分为天然与人为两种，天然源包括微生物和高等植 物合成释放、森林草原火灾、火山喷发等。人为源主要来源于石油、煤炭、木材、气 体燃料、纸张等的不完全燃烧。它的形成机理十分复杂，一般认为主要是由于燃料不 完全燃烧时有机物在高温缺氧条件下，热裂解产生碳氢自由基或碎片等一些极为活泼 的微粒，在高温下又立即热合成热力学稳定的非取代的多环芳烃。 由于p a i l s 具有致癌和( 或) 致畸和( 或) 致突变性，尤其是苯并( a ) 芘( b a p ) 被确认为具有高度致癌性，对人类危害较大，所以环境中p a h s 的污染、迁移转化及 其对人体健康的影响一直是环境科学研究的热点。 对p a h s 的研究可追溯到1 8 世纪。那对有人认为某些癌症的发生与职业暴露于煤 烟有关。直到2 0 世纪3 0 年代才确认煤烟中的致癌物质是p a h s ，特别是苯并( a ) 芘 ( b a p ) 。随着研究的深入发现，人类活动如汽车、烹调、采暖、抽烟等也能产生p a h s ， 并且这些多环芳烃在空气中以气、固两种状态存在，但一定条件下两者之间可以相互 转化。通过研究p a h s 的存在状态，发现影响其存在状态的因素有p a h s 的物理性质、 气温、其它共存的污染物如飘尘、0 3 等。另外，空气中的p a h s 可以和0 3 、n o x 、h n 0 3 等反应，转化成致癌或诱变作用更强的化合物，这些化合物的来源以及与p a h s 的反 应也越来越受的人们的重视。 1 1 空气中p a i l s 的采样方法 空气q 5 p a h s 的采样方法f l l 可分为主动采样( a c t i v es a m p l i n g ，有动力采样) 和被 动采样( p a s s i v es a m p l i n g ，无动力采样) 。主动采样使用采样泵将一定体积的空气样 品通过吸附剂和吸收液后，空气中的有机物被吸附在吸附剂或吸收液中。主动采样根 据采样流量的大小，可以分为采样流量在o 一1 0 l m i n 的低流量采样和采样流量大于 1 0 0 l m i n 的大流量采样。被动采样也称为扩散型采样，是利用空气污染物的扩散作用， 当采样介质( 如采样管) 放在空气中一段时间后，有机物逐渐向吸附管内扩散，吸附 剂吸附有机物的含量与空气中有机物的浓度成正比。 一些多环芳烃主要是部分四环和五环以上的化合物，由于挥发性低( 蒸汽压 _ 2 2 8 ) 主要存在于颗粒物上，其中苯并( g l a i ) 花的浓度最高。刘瑞莲口4 】 等监测大同市p a h s 时，同时采集气相和颗粒物的样品。结果表明夏季芘在气相中可 占到6 7 7 5 ，冬季却只占到1 5 1 6 ，而b ( a ) p 在冬、夏季几乎全部在颗粒物上。 高春梅【2 5 1 等研究呼和浩特市空气中p a h s 结果也表明，冬季和夏季p a i l s 在颗粒物中 占大多数，冬季气态与颗粒物含量比值约为7 ：1 0 0 ，夏季约为l l ：1 0 0 。谭培功1 2 6 1 同时用滤膜和p u f 采集空气中p a h s ，研究表明4 环的苯并( a ) 葸和茬及5 环以上的 p a h s 主要在滤膜层检出，其他4 环以下化合物在p u t 层检出。 颗粒物中p a i l s 的季节变化总的趋势为：冬季 秋季 春季 夏季，冬季的含量 甚至高于其他三个季节含量的总和【2 7 】。这主要是因为冬季为采暖期，燃煤取暖是p a h s 1 0 青岛市空气中多环芳烃的污染状况及源解析研究 的主要来源。另外，冬季容易形成逆温层天气，空气扩散能力弱，加重了空气的污