（材料物理与化学专业论文）铝合金微弧氧化陶瓷层的制备与性能研究.pdf

淅江土学砸士学位论文 摘要 本论文系统的介绍了锅台金微弧氧化技术的机理、影响因素、制备方法 等研究进展。微弧氧化陶瓷层o j 基体结合牢固、结构致密，具有良好的耐磨 性、酬n t , j , 性、耐高温冲击和电绝缘性能，其工艺对环境无污染，具有广阔 的应用前景。 采用正交实验的方法研究了铝合金微弧氧化的电解液配方、处理工艺及 影响微弧氧化陶瓷层生长的因素，评估了电解液的稳定性，利用x r d 、s e m 、 硬度、厚度等数据，分析了添加剂n a ? w q 、电源波形、电流密度等参数对陔电 解液体系微弧氧化工艺和陶瓷层的影响，并与其他电解液体系制备的样品及 硬质氧化样品进行了比较。 实验优化的电解液配方为：硼酸含量为1 0g l 。氢氧化钾含量为2g l ， 钨酸钠含量为2g l ；在微弧氧化过程中该配方比硅酸钠体系的电解液稳定； 在铝合金表面形成陶瓷层的主要成分为n a 1 ：0 ，和y - - a 1 。0 两相和少量的w 。 适量的n a 。w 0 4 添加剂的加入，有利于微弧氧化反应的进行。n a ：w g 浓度影 响陶瓷层的沉积速度和陶瓷层的成分，随着n a 。w o 。质量体积浓度的降低，表 而放电中心减少，使电压上升，陶瓷层的厚度和陶瓷层中硬质相a a 1z 0 。的含 量均增加，陶瓷层的硬度和耐磨性略有提高。 电参数的控制和选择对陶瓷层的生长速度和成分均有影响。f 半波和大 电流作用在陶瓷层上的能量密度大，陶瓷层生长速度快，o a 1 0 的含量较高， 硬度较大。 溶液体系不仅影响陶瓷膜的沉积速度，还影响其表面形貌和组分含量， 但刑孔隙率和耐腐蚀性影响不是很大。在微弧氧化工艺高电压下制备的陶瓷 层含有硬质相a a 1 。0 ，硬质氧化工艺制各的陶瓷层是非晶相，微弧氧化工艺 在利磨、耐腐蚀等方面均优于硬质氧化工艺。 关键词：微弧氧化；铝合金：陶瓷层 钎江_ 大学硕士学位论点 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，ac o m p r e h e n s i v ei n t r o d u c t i o no fm i c r o a r co x i d a t i o n ，i n c l u d i n g i l s m e c h a n i s m ，i n f l u e n c ef a c t o r sa n dp r e p a r a t i o nm e t h o d sw a sd e s c r i b e d b y m e a n so ft h em i c r o a r co x i d a t i o n ( m a o ) t e c h n i q u e ，c e r a m i cc o a t i n g sw i t hh i g h m i c r o h a r d n e s s ，s t r o n ga d h e s i o n ，h i g hs t r e n g t ha n dh i g hw e a rr e s i s t a n c ec a nb e f a b r i c a t e d t h ew a t e rs o l u t i o nc o m p o s e do fh 3 8 0 3 ，k o ha n dn a 2 w 0 4w a su s e da st h e e l e c t r o l y t e t b rm a od e r i v e d c o a t i n g s o na l u m i n u m a l l o y s u b s t r a t e s t h e e l e c t r o l y t ec o m p o s i t i o nw a so p t i m i z e db ym e a n so fo a h o g o n a ld e s i g nf r o mb o t h t e c h n i c a la n de c o n o m i c p o i n t so fv i e w ，a n dt h es t a b i l i t yw a se v a l u a t e d t h em a o p r o c e s sw a ss t u d i e db ym e a s u r i n gt h ev o l t a g ea saf u n c t i o nt ot i m e ，t h ec o a t i n g s f a b r i c a t e di nd i f t 、e r e n tt e c h n i c a lp a r a m e t e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d a n ds e m w i t hr e s p e c tt ot h ep h a s e sa n dm i c r o s t r u c t u r e s ，a n db y t e s t i n gm i c r o h a r d n e s sa n d t h ew e a rr e s i s t a n c ew i t hr e s p e c tt om e c h a n i c a lp r o p e r t i e s f i n a l ，t h es a m p l e sw e r e c o m p a r e dw i t hh a r da n o d i co x i d a t i o na n d o t h e r sf a b r i c a t e di no t h e rs o l u t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a te l e c t r o l y t ec o n t a i n i n gh 3 8 0 310g a ，k o h 2 鲫a n d n a 2 w 0 42 1w a st h em o s to p t i m a li nt e r m so ft h eh a r d n e s sa n dt h i c k n e s s m e a s u r e m e n t s t h i ss o l u t i o nw a sm o r es t a b l et h a nn a 2 s i 0 3s o l u t i o n t h ec e r a m i c c o a t i n gi nt h i se l e c t r o l y t em a i n l yc o n s i s t e do f a a 1 2 0 3p h a s e ，y - - a 1 2 0 3p h a s e a n das m a l la m o u n to fwt h ec o n c e n t r a t i o no fn a 2 w 0 4h a dd i r e c te f f e c t so nt h e b e h a v i o ro fm a o p r o c e s sa n dt h eq u a l i t yo f t h em a o c o a t i n g sa sw e l l w i t h d e c r e a s i n gn a 2 w 0 4c o n c e n t r a t i o ni nt h ee l e c t r o l y t e ，t h en u m b e ro f t h ed i s c h a r g e c e n t e r s0 1 1t h ea l u m i n u ma l l o y ss u r f a c ed e c r e a s e d ，t h ew o r k i n gv o l t a g ea tt h e m i c r o a r c d i s c h a r g es t a g ei n c r e a s e d t h et h i c k n e s sa n dt h e c o n t e n to f0 【一a 1 2 0 3 p h a s ei nt h ec o a t i n gb o t hi n c r e a s e d t h em i c r o h a r d n e s sa n dt h ew e a rr e s i s t a n c e w e r eb o t he n h a n c e da st h ec o n t e n to fn a 1 2 0 3p h a s ei n c r e a s e d t h ec o n t r o lo fe l e c t r i c a lp a r a l n c t e r si nm a o p l a y sa l li m p o r t a n tr o l e i nt h e c o a t i n gg r o w t hr a t ea n dp h a s ec o m p o s i t i o n t h em o r ee n e r g yd e n s i t ya c t so nt h e 晰江土学硕士学位论文 c e r a m i cc o a t i n g su s i n g p o s i t i v eh a l f w a v ea n d s t r o n g e rc u r r e n t s f a s t e rt 1 1 ec o a t i n g s g r o wa n dh a r d e rt h ec o a t i n g sa r e t h ed i f f e r e n ts o l u t i o n si n f l u e n c et h e g r o w t hr a t e ，s u r f a c em o r p h o l o g ya n d p h a s ec o m p o s i t i o no ft h ec o a t i n g s b u tt h ep o r o s i t ya n dc o r r o s i o n - r e s i s t a n c ea r e n o ti n f l u e n c e dt h em i c r o a r co x i d a t i o ni s s u p e rt o h a r da n o d i co x i d a t i o ni n a n t i w e a ra n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c e k e y w o r d s ：m i c r o a r co x i d a t i o n ；a l u m i n u ma l l o y ；c e r a m i cc o a t i n g 浙江土学硕士学位论文 第一章微弧氧化技术 1 1 引言 通过表面处理来提高金属材料的性能是材料研究工作者通常采用的方法 、“。然而，由于可丌发能源和矿j “：资源嗣益短缺，使人们必须以提高材料和 能源的利用率为出发点，通过技术革新，利用多种学科协同和相互渗透的优 势，充分发挥金属材料的潜力，是当前研究的重要方向。由于轻金属铝在地 壳中含量相对丰富，因此如何扩大铝及其合金的使用范围，充分发挥铝合金 的使用潜力，己经成为材料工作者关心的问题之一。 铝及其合金以比强度高和导热性好的特性。”而为人们所熟知，但硬度低、 耐磨性差又限制了其应用。过去人们已发现通过阳极氧化等“1 方法解决这 存在的问题，但阳极氧化和电镀前处理要求严格，阳极氧化膜比较薄、致 密性差：电镀层必须进行特殊的中问处理，且均镀能力差、易污染环境：热 喷涂所得陶瓷层均匀性差、脆性大和易于剥落等。这些问题的存在使得这些 技术在工业上的应用受到限制。 在阳极氧化基础上发展起来的微弧氧化( m i c r o - a r co x i d a t i o n ) 技术j “9 “”l ，又称微等离子体氧化或阳极火花沉积，是将a 1 ，t i ，m g 等金属( v a l v e m e t a l ) 及其合金置于微弧氧化处理液中，利用电化学的方法，使该材料表面 微孔中产生火花放电斑点，在热化学、等离子化学和电化学共同作用下，生 长原位陶瓷层的一种方法，是当今双阶段阳极氧化、脉冲阳极氧化等阳极氧 化技术的多样化发展、应用的结果。这种方法所得膜层与基体结合力强，极 火地改善了铝台金的耐磨“。“、“、“：、耐蚀“、耐热冲击及绝缘性能“! ”， 在航空、航天、机械、电子、装饰等领域有广泛的应用潜力。 1 2 发展简史 3 0 年代初，g u n t h e r s c h u l z e 和b e t z ”二5 “第一次报导了在高电场作用下， 浸在液体里金属表而现火花放l = ! - 现象，火花对氧化膜有破坏作用。此技术 淅江土学硕士学位论文 最初采用交流模式，应用于镁合金的防腐上，直到现在，镁合金火花放电阳 极氧化技术仍在研究开发之中。约从7 0 年代开始，美国伊利诺大学和德国g - 尔马克恩城工业大学等单位用直流或单相脉冲电源开始研究a 1 、t i 等金属表 面火花放电沉积膜，并分别命名为阳极火花沉积( a s d a n o d i cs p a r k d e p o s j t j o n ) 和火花放电阳极氧化( a n o f a n o d i s c h e no x i d a t i o nu n t e r f u n k e n e n t l a d u n g ) ”。8 “】。俄罗斯科学院无机化学研究所的研究人员1 9 7 7 年独立地发表了一篇论文，开始此技术的研究。他们采用交流电压模式，使 用电压比火花放电阳极氧化高，并称之为微弧氧化。从文献上看，美、德、 俄三国基本上是各自独立地发展该技术的，相互问文献引用很少。进入9 0 年 代以来，美、德、俄、日等国家加快了微弧氧化或火花放电阳极氧化技术的 研究开发工作，论文数量增长较快，但总数仍只有一、二百篇。我国从9 0 年 代初开始关注此技术”8 i ，日前仍处于起步阶段。先后有北京师范大学低能核 物理研究所、北京有色金属研究总院、湖南大学、燕山大学等单位进行了这 方面的研究探讨工作。 表1 1 微弧氧化技术的主要研究单位 单位名称电源模式研究金属 美国伊利诺大学直流 a 1 美国北达卡他洲应用技直流m g 术公司 德国卡尔马克思城工业单相脉冲a l 、m g 、t i 大学 俄罗斯科学院远东化学直流a 1 、t i 、z r 研究所 俄岁斯科学院无机化学交流 a 1 研究所 莫斯科钢铁学院交流 a 1 莫斯科航空工艺学院交流 a 1 莫斯科油气研究院交流 a 1 北京师范大学交流a 1 、m g 、t i 总之，该技术己引起许多研究者的关注，f 成为国际材料科学研究的热 点之一。在全世界范围内，各种电源模式同时并存，各研究单位工作也各具 特色，但目前俄罗斯在研究规模和水平上占优毒】! 。使用交流电源，在铝合金 表丽生长的陶瓷氧化j 膜性能比直流f i ：! i 源高得多，交流模式是微氧化技术f 向 2 晰江土学硕士学位论文 重要发展方向。该技术在发展过程巾出现了多种名称，但现在对不同工作电 压及不同电源波形模式的氧化都趋于称作微弧氧化或等离子体氧化。 1 3 技术机理 有关微弧氧化工艺机理的研究，目前报道较少，这主要是由于其研究难 度比常规氧化过程要大得多。不过，人们一直没有停止过对其工艺机理的探 讨“。“3 1 。j 。“。5 。早在本世纪3 0 年代，人们就发现在常规氧化膜的表面会随 着氧化电压的升高而出现火花放电现象。 7 0 年代初，v i j h ”阐述了产生火花放电的原因。他们认为，在火花放电 的同时伴随着剧烈的析氧，而析氧反应的完成主要是通过电子“雪崩”这一 途径来实现的，电予雪崩模型见图1 1 。 “雪崩”后产生的电子被注射到氧化膜电解质的界面上引起膜的击穿， 产生等离子体放电。t r a ng a ov a n 等进一步研究了火花放电的整个过程，精 确地测定了每次放电时电流密度的大小、放电持续的时间以及放电时产生的 能量。通过分析，指出放电现象总是在常规氧化膜的薄弱部分先出现，也就 是说，电子的“雪崩”总是在氧化膜最容易被击穿的区域先进行，而放电时 产生的巨大的热应力则是产生电子“雪崩”的主要动力。 1 9 7 7 年，s i k o n o p i s o v l = 。首次用定量的理论模型解释了微弧放电的机 理。在此模型中，他以s c h o t t k y 电子隧道效应机理来解释电子是如何被注入 氧化膜的导电带中，从而产生火化放电的。同时，他还第一次引进了膜的击 穿电位( v 。) 的概念。他指出，击穿电位v 。主要取决于基体金属的性质、电解 液的组成以及溶液的导电性，而电流密度、电极形状以及升压方式等其它因 素对v 。的影响较小。在此基础上他建立了v 。与溶液的电导率和温度之间的 关系： v 。= a ，十b b l gp( 1 1 ) 式巾：v 。为击穿电位；p 为溶液电导率：a 。、b 。为与基体金属有关的常数。 v 。= a ，一卜0 。t ( 1 2 ) 式中：v 。，为击穿电位：t 为溶液温度；a 。0 。为与电解液有关的常数。 浙江土学硕士学位论文 1 9 8 4 年，a l b e l l a j 在前人的基础上，又提出放电的高能电子来源于进入 氧化膜巾的电解质的观点。电解质粒子进入氧化膜后，形成杂质放电中心， 产生等离子体放电，使氧离予、电解质离子与基体金属强烈结合，同时放 n 大量的热，使形成的氧化膜在基体表面熔融、烧结，形成具有陶瓷结构的膜 层。与此同时，a l h e l l a 还进一步完善了s i k n o p i s o v 的定量理论模型，提出 了v 。与电解质浓度以及膜层厚度与电压问的关系： v 。= e a ( i n ( z an ) 一b 】n c )( 1 3 ) 图t 1 电子雪崩模型 式中：v i 。为击穿电位；e 为电场强度；a 、b 为常数：z 、n 为系数，o z ， q 1 0 0 0 3 0 0 ( k 。c r 。0 ，) 最大厚度( um )2 0 0 3 0 05 0 8 0 柔韧性韧性好涂膜较脆 涂膜均匀性内外表面均匀产生“尖边”缺陷 操作温度常温低温( 一l o 一1 ) 处理效率l o 3 0 m i n ( 5 0pm )1 2 h ( 5 0 um ) 击穿电压v 2 0 0 0低 粗糙度r a可加工至约0 0 3 7 u m一般 空隙率( ) 2高 抗热震性3 0 0 。c 水淬，3 5 次无变好 化 去油一碱腐蚀一去氧化一硬阳 处理工序去汕一微弧氧化极化一化学封闭一蜡封或热处 理 可以很方便的调整( 含 膜层的微观结 0 【一a 12 0 。y - - a 2 0 3 、难以调整( 非晶组织) 构0 【一a 1 0 ( 0 h ) 等组织) 较宽：除铝合金( 含铝 基复合材料) 外，他还 对材料的适应能在t i 、m g 、z r 、t a 、较窄 性n b 等金属及其合金表面 生成陶瓷层 热冲击可承受2 5 0 0 。c 以下热冲差 击 除此之外，微弧氧化陶瓷层还可作为光学膜层应用于精密仪器，作为催 1 6 澌_ ；土土学硕士学位论文 化剂载体、耐热冲击材料和传感材料，在化学化工、机械、汽车、航空、航 天、兵器、电子、医药卫生、建筑以及市政等许多领域1 7 。7 “。”具有良好的 应用前景。 表1 5 微弧氧化的应用领域 应用领域举例所应用的性能 航空、航天、机械汽车轴、气动元件、密封耐磨性 环 石油、化工、造船、医疗管道、阀门、t i 合金人耐蚀性、耐磨性 工关节 纺织机械纺杯、压掌、滚筒耐磨性 电器电容器线圈绝缘性 兵器、汽车储药仓、喷嘴耐热性 建材、日用品装饰材料、电熨斗、水龙耐磨、耐蚀、色彩 头 1 7 本课题研究的思路 微弧氧化足以许多工艺参数决定制备的陶瓷膜层性能为特征的复杂的物 理化学、电化学、等离子化学的过程。它与工作电压( 包括电压的波形输出 形式、正负半周之比等) 、工作电流密度、电解液的组成、电解质的聚集状态、 溶液体系的温度、电解液的p h 值、外加添加剂、微弧氧化的时间长短、铝合 金基体的成分以及阳极极化形式等诸多因素密切相关。 本课题利用正交分析方法优化了区别于传统电解液的配方，并在此基础 上改变添加剂的浓度、波形、电流密度等条件，通过s e m ( s c a ne l e c t r o n m i c r o c o p e ，扫描电子显微镜) 、x r d ( x - r a yd i f f r a c t i o n ，x 射线衍射) 等 分析陶瓷层的形貌和相，并测试了陶瓷层的厚度、硬度和耐磨性。 淅仁大学硕士学位论文 1 8 小结 随着现代工业及科学技术的发展，一个国家材料的研究水平从某种意义 上说决定了其工业、航空、航天、军事等技术的发展。陶瓷材料以其特有的 绝缘性、高硬度、高强度、耐磨、耐腐蚀、耐高温等优异性能成为继钢铁、 铝材以后的第三代工程材料。但山传统烧结工艺制各的陶瓷材料脆性较大， 可加工性差，一直束缚其广泛应用。如果某一技术能在加工成形的铝材上原 位生长陶瓷层，将使第二代、第三代工程材料达到完美的结合，而微弧氧化 技术就是在铝及其合金上原位生长陶瓷层的技术。美国、俄罗斯、英国、日 本等发达国家早已投入巨资进行微弧氧化技术的研究，而目前国内只有少数 的几家单位进行这一技术的研究工作。因此，本课题无论是从应用前景，还 是从实用价值来看都有重要的意义。 浙江土学硕士学位论文 第二章铝合金微弧氧化表面陶瓷层的制备与性能特征 2 1引言 锅合金质量轻，比强度高，导热性能好，是仅次于钢铁的一种重要金属 材料。因而人们对铝合金的耐磨性、耐腐蚀性提出了更高的要求。微弧氧化 技术是在阳极氧化技术的基础上发展起来的铝合金表面改性技术。它使电化 学生成的氧化膜经过微等离子体的高温高压作用发生相结构的变化，生成含 一定n 相和y 相的氧化膜。与传统的阳极氧化工艺相比，微弧氧化陶瓷膜与 基体结合牢固、结构致密，具有良好的耐磨性、耐腐蚀性、耐高温冲击和电 绝缘性能，其工艺对环境无污染，因而具有广阔的应用前景。 在微弧氧化过程中，电解液占了非常关键的地位。目前研究较多的是以 硅酸钠为体系的溶液，但它们的缺点是溶液不稳定，给应用带来一定的影响。 通过配置新的、稳定的溶液体系可以解决这一问题。 本章通过正交分析法“”优化稳定的l k b o ：，- - k o h 体系的溶液，以l d 3 0 铝合 金为基体，用微弧氧化技术在铝合金表面原位制备出陶瓷层，确定了最佳制 各工艺。 2 2 正交试验设计 2 2 1 正交试验设计 在生产实践中，试制新产品、改革工艺、寻求好的生产条件等等，这些 都需要先做试验。而试验总要花费时间，消耗人力、物力，因此人们总希望 做试验的次数尽量少，而得到的结果尽可能的好。要达到这个目的，就必须 事先对试验作合理的安排，也就是要进行试验设计。 实际问题是复杂的，对试验订影1 1 向的因素往往足多方而 1 y q 。我们要考察 各因素对试验影响的情况。在多因素、多水平试样中，如果每个因素的每个 浙江土学硕士学位论文 水平都互相搭配进行全面试验，需要做的试验次数就会很多，要花费大量的 人力、物力，还要用相当长的时问，显然是非常困难的。有时，l 自于时间过 k ，条件改变，还会使试验失效。人们在长期的实践中发现，要得到理想的 结果，并不需要进行全面试验，即使因素个数水平都不太多，也不必做全面 试验。尤其对那些试验费刷很高，或是具有破坏性的试验，更不要做全面试 验。我们应当在不影响试验效果的前提下，尽可能的减少试验次数。正交试 验设计就是解决这个问题的有效方法。正交试验设计的主要工具是正交表， 用正交表安排试验是一种较好的方法，在实践中以得到广泛的应用。 正交表是一种特制的表格，有下面两条重要的性质： ( 1 ) 每列中不同的数字出现的次数是相等的。 ( 2 ) 在任意两列中，将同行的两个数字看成有序数对时，每种数对 出现的次数是相等的。 由于正交表有这两条性质，用它来安排试验时，各因素的各种水平的搭 配是均衡的，这是正交表的优点。 2 2 2 正交表安排试验步骤 利用正交表安排试验并分析试验