（材料物理与化学专业论文）纳米硫化锌核壳复合结构的制备与表征.pdf

s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e i u z a t i o n o fc o r e s h e l l c o m p o s i t es t r u c t u r ez i n cs u l f i d e n a n o m a t e r i a l s at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x i u n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo f t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r n i n g o i n g i u m a y , 2 0 1 0 纳米硫化锌核壳复合结构的制备与表征 摘要 纳米材料具有体相材料所不具备的新颖的光学、电学以及磁学等性质， 引起了人们广泛的研究和关注。纳米粒子是研究最早最广泛的纳米材料。 z n s 是一种i i 族化合物直接带隙半导体材料，有着良好的光学性能，在光 电方面有很好的应用。但硫化物具有性质不稳定、易潮解、抗老化性差、余 辉延时时间短等缺点，实际应用受到很大限制。而s i 0 2 | 生质稳定、光学透明、 能带较宽( 5 2 e v ) ，s i 0 2 表面的硅羟基使它非常适合用于材料的表面改性， 形成各种类型的核壳结构。本文采用溶胶凝胶法制备z n s s i 0 2 核壳复合结 构，并研究了复合体系的光致发光特性。 z n s 粉体的形貌特征是成功制备核壳复合结构的关键。本论文采用水热 法、固相法、沉淀法，三种方法制备z n s 纳米粉体，并进行了各种分析和 表征。通过测试手段分析对比发现：三种方法中水热法制备的z n s 粉体形 貌特征较适合被s i 0 2 包覆，形成核壳复合结构。采用溶胶一凝胶法制备 z n s s i 0 2 核壳复合结构，根据t e o s ( 硅酸乙酯) 加入量的不同，设计了三 组单变量实验。x r d 、s e m 、荧光光谱分析等测试结果表明：z n s 被s i 0 2 包覆形成核壳结构后能阻碍晶粒氧化及缺陷的产生；分散性、热稳定性、光 致发光性能都得到了提高；而且还可以通过改变t e o s 的加入量对壳层厚度 进行调控。 关键词：硫化锌，纳米粒子，核壳结构，光致发光，二氧化硅 s y n t h es i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f c o r e s h e l lc o m p o s i t es t r u c t u r ez i n c s u l f i d en a n o m 队t e r 队l s a b s t r a c t d i f f e r e n tf r o mt h e i rc o r r e s p o n d i n gb u l km a t e r i a l s ，n a n o m a t e r i a l sh a v et h e o p t i c ，e l e c t r i c ，m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dh a v eb e e ni n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e db y p e o p l e ，n a n o p a r t i c l e sa r eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp a r to fn a n o m a t e r i a l s z i n c s u l f i d e ( z n s ) i sa ni m p o r t a n ti i 一s e m i c o n d u c t i n gm a t e r i a l ，h a v i n gg o o d p e r f o r m a n c ei no p t i c a lp r o p e r t i e s i ti so fg r e a ti m p o r t a n c ei nt h eo p t o e l c c t r o n i c a p p l i c a t i o n b u tz i n cs u l f i d eh a sm a n yd i s a d v a n t a g e s ，s u c ha su n s t a b l es t a t e ， d e l i q u e s c e n c e ，p o o ra n t i - a g e i n ga b i l i t y , s h o r td e l a yt i m eo fp e r s i s t e n c e ，a n di t s a p p l i c a t i o ni sv e r yl i m i t e d s t a b l e ，o p t i c a lp r o p e r t ya n dt r a n s p a r e n t ，s i l i c a ( s i 0 2 ) h a sw i d e re n e r g yb a n d ( 5 2 e v ) ，h y d r o x y lo fs i l i c o ns u r f a c eo fs i 0 2m a k e si tv e r y s u i t a b l ef o rm a t e r i a ls u r f a c em o d i f i c a t i o n ，s u c ha st h ef o r m a t i o no fv a r i o u s t y p e s o fc o r e - s h e l ls t r u c t u r e i nt h i sw o r k , z n s s i 0 2c o r e s h e l lc o m p l e xs t r u c t u r ew a s p r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d ，a n dp h o t o l u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e c o m p o u n ds y s t e mw e r ea l s os t u d i e d t h e m o r p h o l o g i c a lf e a t u r e so fz n sp o w d e ri sak e yf a c t o rf o rs u c c e s s f u l l y p r e p a r i n gc o r e s h e l lc o m p l e xs t r u c t u r e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，z n sn a n o p a t i c l e sw a s s y n t h e s i z e dw i t ht h r e em e t h o d so fh y d r o t h e r m a l ，s o l i dp h a s ea n dp r e c i p i t a t i o n a n dal o to fc h a r a c t e r i z a t i o n sh a v ea ls ob e e nd o n e t h r o u g h a n a l y s i sm e t h o d s ，i t w a sf o u n dt h a t a m o n gt h et h r e ep r o c e s s e s ，z n sp o w d e rs y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o dh a sam o r es u i t a b l em o r p h o l o g i c a lf e a t u r e st ob ec o a t e db y s i 0 2 z n s s i 0 2c o r e s h e l lc o m p l e xs t r u c t u r ew a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d ， a n da c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n tq u a n t i t yo ft e o s ( e t h y lo r t h o s i l i c a t e ) ，t h r e e u n i v a r i a t ee x p e r i m e n t sh a db e e nd e s i g n e d t h r o u g hx r d ，s e m ，f l u o r e s c e n c e s p e c t r u ma n a l y s i s ，t h et e s tr e s u l t ss h o wt h a t ：c o r e s h e l ls t r u c t u r ef o r m e da f t e r z n si sc o a t e db ys i 0 2 ，a n dt h i sc o m p l e xs t r u c t u r en o to n l yb l o c k sd e f e c ta n d o x i d a t i o n ，b u ta l s oi m p r o v e sd i s p e r s i o n ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dp h o t o l u m i n e s c e n c e i i p r o p e r t i e s b yc h a n g i n gt h eq u a n t i t yo ft e o se m p l o y e di n t h er e a c t i o n ，t h e t h i c k n e s so ft h es h e l lc a nb ee a s i l yc o n t r o l l e d k e yw o r d s ： z i n c s u l f i d e ，n a n o p a r t i c l e ， c o r e - s h e l l s t r u c t u r e ， p h o t o l u m i n e s c e n c e ，s i l i c a 1 1 i 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 弓i 言1 1 1 纳米材料概述2 1 1 1 纳米材料的基本特性4 1 1 2 纳米颗粒的制各方法5 1 2 硫化锌纳米材料概述9 1 2 1 硫化锌晶体的物象结构l o 1 2 2 硫化锌纳米粒子的性能l l 1 2 3 硫化锌纳米粉体的制备1 2 1 3 核壳结构材料1 4 1 3 1 核壳结构的研究现状1 4 1 3 2 核壳结构包裹机理1 4 1 3 3 核壳结构的制备方法15 1 4 研究的意义及主要内容16 2 试验药品和仪器设备1 7 2 1 实验药品：l7 2 2 实验仪器17 2 3 主要测试仪器18 2 3 1x 射线衍射仪( x r d ) 1 8 2 3 2 光学显微镜( o m ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 一1 9 2 3 3 荧光光谱仪1 9 3z n s 粉体的制备及表征2 1 3 1z n s 粉体的制备2 1 3 1 1z n s 粉体的水热法制备2 1 3 1 2z n s 粉体的固相法制备2 1 3 1 3z n s 粉体的沉淀法制备一2 1 3 2 结果与讨论2 2 3 2 1z n s 粉体物相的对比分析2 2 3 2 2z n s 粉体形貌的对比分析2 3 3 3 本章小结2 5 4z n s s i 0 2 核壳复合材料的制备与表征2 6 4 1 引言2 6 4 2 试验部分2 6 4 3 结果与讨论2 8 4 3 1z n s s i 0 2 核壳复合结构的x r d 物相分析2 8 4 3 2z n s s i 0 2 核壳复合结构的扫s e m 分析2 9 4 4 ，j 、结。3 0 5z n s s i 0 2 核壳复合材料的性能研究3l 5 1 正硅酸乙酯浓度对制备z n s s i 0 2 核壳复合材料的影响一3 l 5 1 1z n s s i 0 2 核壳结构的制备3 1 5 1 2 结果与讨论31 5 2z n s s i 0 2 核壳复合结构的抗a g n 0 3 腐蚀性实验3 4 5 3 核壳复合结构的光致发光光谱分析3 5 5 4 本章小结3 6 6 结论3 7 参考文献3 8 攻读硕士学位期间发表的学术论文4 2 致 9 4 3 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明4 5 n 1 引言 材料是人类赖以生存和发展的物质基础，新材料的开发和应用对人类社会的进步起 了极为关键的作用。人们依据当时人类所掌握和使用的材料将人类文明划分为石器，铜 器，铁器等不同的历史阶段，人类的文明史从某种意义上说就是一部材料的发展进步史。 到2 0 世纪初期，人们对物质世界的认识已经深入到原子和分子的微观领域，对宏观的天 体领域也有了一定的认识，但对宏观世界与微观世界之间存在的介观领域却所知甚少， 这一领域即是我们今天所说的纳米世界【l 】。 纳米材料是指三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级( 1 一- - l o o n m ) 或晶界为纳米量 级的材料：】，它通常可以划分为纳米颗粒和纳米固体唧眄个层次。纳米颗粒( n a n o p a r t i c l e s ) ， 或称为团簇( c l u s t e r s ) ，量子点( q u a n t u m d o t s ) ，是指颗粒尺寸在纳米级范围内的超细微 粒，它是纳米科学的重要基础。纳米固体又称纳米结构材料，它是由纳米颗粒聚集而成 的复合体、薄膜、多层膜或者纤维，其基本构成是纳米微粒以及它们之间的分界面 4 1 。 当材料的尺寸减小到纳米尺度时，虽然材料内部的化学组成完全没有发生变化，但是纳 米材料所表现出来的各种性质，已经变得与体相材料和原子分子完全不同，材料的光、 电、磁性等各种性质都已经随着材料尺寸的变化而发生了巨大的变化，这些新的独特的 变化为人们设计和制造性能优异的新型材料提供了一个新的渠道。自从上个世纪的8 0 年代以来，纳米材料的科学研究已经取得了许多丰硕的成果，这些成果的推广应用极大 的推动了世界经济和人类社会的发展进步，在全世界的范围内受到了人们广泛的关注。 世界许多国家，特别是发展较早，经济实力雄厚，特别重视科技发展的各主要工业国， 如美国、日本、英国等，纷纷投入巨资用于纳米材料的科学研究，在全球掀起了一场纳 米材料和纳米技术的研究热潮。 i i 一族化合物是一类非常重要的直接带隙半导体材料体系，这一体系的化合物大多 都具有非常显著的非线性光学性质以及其它的物理化学性质，引起了各个科学研究领域， 包括物理学家、化学家和材料学家在内的众多科研人员的高度重视。i i 一族化合物被广 泛应用于各种应用领域，在我们生活中发挥着重要的作用，展示了非常广阔的应用前景。 z n s 是i i 族体系中最重要的半导体材料之一，也是i i 族半导体材料中研究最为深 入的材料之一，它是典型的i i 一族宽带隙半导体发光材料，具有良好的发光性能。体相 硫化锌的带隙分别为3 7 2 e v ( 3 z n s ) 并 i3 7 7 e v ( a z n s ) t s j ，具有超快速的光学非线性响应和 光致发光等特性，而且对于光的传导性很好，在可见光及红外范围内较大波长范围内的 分散度都比较低，可以同时激活多种过渡元素与稀土元素，如c u 、a g 、m n 、b i 、m g 等，到现在为止仍然是粉末电致发光的最佳基质材料 6 1 ，在电致发光和光致发光领域有 着非常巨大的应用前景 7 - 9 。 陕西科技大学硕士学位论文 人类对于发光材料和发光现象的认识，最早是始于对天然萤石等自然矿物的发光现 象的研究1 1 0 1 。，现在我们已经开发出很多实用的发光材料，这些发光材料在经过紫外光、 太阳光或普通灯光照射后，在黑暗的环境中具有一定的发光性能，被人们称为光致发光 材料。以z n s 为基质的一类材料是人们最早发现和应用的光致发光材料，因为具有良好 的光学性能，z n s 半导体材料在平板显示、光致发光、电致发光器件、红外窗口传感器 等方面有着广泛的应用【l l 】。但是，硫化物自身具有性质不稳定、易潮解、抗老化性差、 余辉延时时间短等缺点，这些缺点使其在实际应用中受到很大的限制。由于z n s 在光致 发光等领域具有许多独特的性质，人们一直没有放弃对它的研究。近年来人们把研究的 重点转向制备纳米级超分散的z n s 颗粒及对原有z n s 颗粒进行表面修饰等方向，并取得了 很多研究成果。 其中对原有z n s 颗粒进行表面修饰的一种方法，是把不稳定的z n s 颗粒作为核，其他 较稳定的物质作为壳的核壳复合结构的制备。虽然人们对核壳复合结构研究并不是很长， 但因核壳结构的半导体纳米材料在光致发光、电致发光器件方面表现出良好的光、电稳 定性能而越来越多的引起人们的关注。 核壳结构有无机无机、有机一无机、无机有机等多种类型【，2 】，本文研究的是s i 0 2 包 覆z n s 的无机。无机核壳结构，这也属于半导体s i 0 2 核壳结构的一个类型，类似的研究还 有c d s s i 0 2 、c d s e s i 0 2 、c d t e s i 0 2 等核壳结构 1 3 1 。 s i 0 2 表面的硅羟基使它非常适合用于材料的表面改性，可以形成各种类型的核。壳结 构，已经报导的有f e 2 0 3 s 1 0 2 、和a g s i 0 2 、a u s i 0 2 等【】。形成核壳结构，一方面可以避 免纳米微粒发生团聚，提高分散性和耐腐蚀性；另一方面纳米材料表面包覆s i 0 2 以后的 电、光和催化等性能都有很大的改变，从而使材料具有更加广阔的应用前景。 1 1 纳米材料概述 著名科学家费曼1 9 5 9 年在美国物理学年会的会议上首次提出了他的独特构想：如果 我们能够在分子或原子尺度上控制物质的排列，我们将可能获得物质的新的异常性能， 而它必然将给我们带来全新的广阔应用前景。他当时所构想出的那种神奇的材料实际上 就是我们今天所说的纳米材料，他的这个设想在今天变成了现实。经过近三十年的不断 发展，当前的纳米材料科学已经成为多个学科的一个交汇点，同时促进和推动了包括化 学、物理学、生命科学在内的多个学科的发展进步。纳米科学研究领域，成为当今科学 研究中最有活力的一个热点研究领域。 纳米是一个长度计量单位，1 纳米等于一米的十亿分之_ ，这是一个相当小的长度 单位。纳米材料将物质微粒的尺寸限定在1 1 0 0 n m 之间的纳米量级范围内，通过直接 操作和安排原子、分子可以人工创制出自然界中本来并不存在的全新的物质1 4 。 2 纳米硫化锌核壳复合结构的制备与表征 人工制备纳米材料已经有很长的历史，最早可以追溯到1 0 0 0 年前。那时的人们已经 开始用蜡烛燃烧产生的碳黑来作墨和衣服染色的原料，实际上这种碳黑就是一种纳米材 料。同时人们还在古代铜镜表面防锈层中发现了纳米氧化物微粒的存在。人们在十九世 纪建立了胶体化学，这使得人们的研究对象开始深入到1 - 1 0 0 r i m 的系统。但是当时的 人们只是从化学角度上考虑，将这一系统作为宏观体系研究的一个自然延伸，并没有将 这一尺度范围作为人们认识世界的新的层次。 二十世纪六七十年代人们对纳米科学有了新的认识。1 lk u b o 和他的合作者在研究 超微金属粒子时提出了著名的k u b o 效应【l s 】。k u b o 效应涉及到了金属超微颗粒的量子限 域效应，从此实验物理学家的注意力开始转向纳米尺度领域。美国m m 实验室的江崎与 朱兆祥在1 9 7 0 年最先提出了超晶格的概念，并且采用分子束外延技术，制备了能隙大小 不同的半导体多层膜，每层膜的厚度在1 0 0 纳米以下，实现了量子阱和超晶格的制备， 开辟了半导体物理学研究的一个新的领域。 从二十世纪八十年代开始，人们开始对一些纳米颗粒的结构形态和特性进行比较系 统的研究。这些研究取得了一些理论创新，完善了金属微粒费米面附近的电子能级理论， 并且成功的用量子尺寸效应对纳米微粒的一些物理特性进行了解释。八十年代中期，德 国的科学家采用惰性气体凝聚法成功制备出表面清洁的纳米粒子，并且以制备出的纳米 粒子为原料，成功的加工出了纳米固体。这被后来的人们认为是一条陶瓷增韧的新途径，。 有助于解决陶瓷材料容易破碎的问题。 ，一 纳米科学的研究在九十年代获得了突飞猛进的发展。1 9 9 0 年，国际第一届纳米科技 会议在美国的巴尔的摩举行，这个会议的成功举行标志着纳米材料学作为一门独立的学 科从此诞生。1 9 9 4 年，m r s 秋季会议在波士顿召开，这标志着纳米材料的发展进入了 一个崭新的新阶段。在这次会议上，人们正式提出了“纳米材料工程 的概念。从这以 后，纳米材料的基础研究与应用研究获得了并行的发展，纳米材料的研究范围得到了进 一步的扩展，人们开始对纳米晶、纳米丝、纳米棒和纳米管等进行研究，研究对象逐渐 涉及到零维以外的纳米材料体系。 对于纳米材料而言，纳米晶内部原子排列和它的高浓度晶界是两个重要特征。这两 个重要特征会改变材料的各种性能，材料的许多性质都会因此发生改变。目前，人们开 始注意强调按人们自己的意愿有目的的设计、组装、创造新的具有特定特性的材料体系 的新材料制备理念，这成为纳米科学研究的新特点。 纳米材料研究是当前材料科学研究的一个热点，与其相应发展起来的纳米技术一起 被人们公认为是2 1 世纪最有前途的科研领域。 纳米技术是以纳米尺度的独特光、电、磁、力特性和量子力学的基本原理为基础， 以当代精密仪器和先进的分析技术为手段的新型技术，它不是某一学科的延伸，也不是 3 陕西科技大学硕士学位论文 某一新工艺的产物，而是一个内容广阔的多学科群。纳米技术于2 0 世纪8 0 年代中期诞 生后得到了非常迅猛的发展。从狭义上讲，纳米技术是仅仅是指以纳米科学作为基础研 究制造新材料、新器件、新工艺的方法和手段。从广义上说，纳米技术不仅是材料尺度 上的纳米化，也是一种在介观领域中认识和改造自然的科学技术。 随着经济和社会的进一步发展，人们对材料的整体要求越来越高，人们开始追求材 料的超微化、高密度集成和高空间分辨，这要求材料的尺寸必须越来越小，效率越来越 高，性能越来越稳定。纳米材料作为一种全新的材料在未来的竞争中将会更加明显的展 现出它的独特优势，在未来的科技发展中充当非常重要的角色。在过去的二十几年里， 人们对纳米材料和纳米技术的研究已经达到了空前的高度，世界各个国家纷纷投入大量 人力物力加大对纳米材料的研究力度，以期抢占纳米领域研究应用的制高点，在未来的 科技发展中赢得先机。 1 1 1 纳米材料的基本特性， 纳米材料的物理、化学性质既不同与微观的原子、分子，也不同与宏观物体，纳米 介于宏观世界和微观世界之间，被人们称为介观世界。进入纳米尺度的物质与微观物质 和宏观物质相比，在性质上有很多的差异，出现了人们在通常思路下想象不到的现象， 发生了很多效应，开拓了新的应用空间。人们发现当物质被粉碎成纳米微粒时，所得的 纳米材料不仅仅只是光、电、磁等方面的特性发生了变化，而且具有辐射、吸收、催化、 杀菌、吸附等许多新的特性。在纳米世界人们可以控制材料的基本性质，如熔点、硬度、 磁性、电容等，而不改变其化学成分，人们可以完全按照自己的意愿，合成具有特殊性 能的新材料。纳米材料有四种最基本的特性 1 6 1 ，它们分别是： ( 1 ) 小尺寸效应 当纳米材料中的微粒尺寸减d , n 与光波波长或德布罗意波长以及超导态的相干长度 等物理量相当或更小时，晶体的周期性边界条件将会被破坏，由于非晶态纳米微粒的颗 粒表面层附近的原子密度减小，使得材料的声、光、电、磁、热、力学等特性出现改变 而导致新的特性出现的现象，叫纳米材料的小尺寸效应。 ( 2 ) 表面效应 由于组成纳米材料的纳米粒子的尺寸很小，使得微粒表面所占有的原子数目远远多 于相同质量的非纳米材料粒子表面所占有的原子数目。随着微粒粒径变小，其表面所占 粒子数目出现几何级数的增加，越来越多的原子处于表面层。对于尺寸为l o o n m 的纳米 粒子，表面原子所占的比例只有2 ，当粒子尺寸降到l o n m 时，相应的比例是2 0 ，当 粒子尺寸为l n m 时，它包含的总原子数约为3 0 个，此时表面原子所占的比例达到了9 9 。 单位质量粒子表面积的增大和表面原子数目的骤增，造成了原子配位数的严重不足。高 表面积带来高表面能，高表面能使粒子表面子极其活跃，很容易与周围的气体发生反应， 4 纳米硫化锌核壳复合结构的制备与表征 也容易对周围的气体进行吸附。这一现象被称为纳米材料的表面效应。人们利用这一性 质可以在许多方面借助纳米材料来提高材料的利用率，开发纳米材料的新用途。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当粒子的尺寸逐渐下降到一定值时，金属费米能级附近的电子能级会由准连续变为 离散能级。宏观物体包含无限个原子能级间距趋于零，即大粒子或宏观物体的能级间距 几乎为零。而纳米粒子包含的原子数目有限，能级间距发生分裂。块状金属的电子能谱 为连续带，人们通常用准连续的能级来描述它的电子态，而当能级间距大于热能、磁能、 静磁能、静电能、光子能量时，必须要考虑量子效应，这就导致纳米颗粒声、光、热、 电、磁以及超导电性与宏观特性的显著不同，如特异的光催化性、高光学非线性以及电 学特征等，这称为量子尺寸效应。量子尺寸效应产生的最直接影响是使纳米材料吸收光 谱的边界蓝移。例如，对于粗晶状态下难以发光的间接带隙半导体，当其粒径减少到纳 米能级时，会表现出明显的可见光发光现象，并且随着粒径的进一步减小，发光强度逐 渐增强。这是因为颗粒尺寸为纳米量级时，传统固体理论中量子跃迁选择定则的作用将 大大减弱并逐渐消失，并且由于能级的分裂导致发光光谱逐渐蓝移。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 。 宏观量子隧道效应是从量子力学观点出发，解释粒子能够穿越比它总能量高的势垒 的一种微观现象。纳米材料中的粒子具有的穿过势垒的能力，这种现象叫做隧道效应。 近年来的科学研究中，人们发现微颗粒的磁化强度和量子相干器件中的磁通量等宏观物! 理量也具有隧道效应，人们将其称为宏观量子隧道效应。在微电子器件的细化时，必须 要考虑量子隧道效应。研究纳米微粒的这种特性，对发展微电子学器件将有重要的理论 和实践意义。 1 1 2 纳米颗粒的制备方法 纳米微粒的制备方法研究是纳米技术中发展最快的，在纳米材料研究中占有重要的 地位。这是因为即使同一成分的材料由于制备方法的不同，其物理性质也会有很大的差 别。此外不同的制各方法也可以获得不同的纳米晶体金属结构。制备纳米颗粒的关键是 控制粒子的大小和获得较窄的粒度分布。按照物料状态的不同可以将纳米粒子的制备方 法划分为固相法、液相法和气相法三大类。 固相法是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合，研磨后煅烧，发生固相反应， 新的单独固相从均匀固相系统中析出而原来的固相消失的过程。固相法中包含的制备方 法种类较少，一般可以分为固相物质热分解法和物理粉碎法两种。本文选用固相法中物 理粉碎法作为制备硫化锌纳米粉体的方法之一，对此法制得的样品进行分析研究。 液相法运用的是化学手段，在不借助复杂仪器的条件下，通过简单的溶液过程来对 材料的微观结构和性能进行“裁减”【，7 】。液相法主要包括沉淀法、溶胶凝胶法、胶体化 5 陕西科技大学硕士学位论文 学法、溶液蒸发和热分解法、电解法五种。本文中采用了液相法中的沉淀法和水热法来 制备硫化锌纳米粉体，并用溶胶凝胶法制备被壳层包覆的硫化锌纳米材料。 ( 1 ) 沉淀法 一 向包含一种或多种离子的可溶盐溶液中加入沉淀剂或于一定温度下使溶液发生水 解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，然后将溶剂和溶液中原 有的阴离子洗去，再经过热分解或脱水即可得到所需要的纳米材料，这种方法称为沉淀 法。沉淀法又可以细分为三大类，即共沉淀法、均相沉淀法和金属醇盐水解法。含有多 种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。这种方法是 合成纳米粒子时使用非常普遍的一种方法；均相沉淀法是利用沉淀过程的不平衡性，控 制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢地增加，则溶液中的沉淀就会一直处于平衡状态，并 且能实现沉淀在整个溶液中的均匀出现；金属醇盐水解法是利用一些金属有机醇盐能溶 于有机溶剂并且发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备纳米粒子的一种方 法。 ( 2 ) 水热法 水热法是指在特制的密闭反应器中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加 热、加压或是利用自生蒸汽压，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或 不溶的物质溶解并重结晶，合成无机材料与材料处理的一种有效方法【l s l 。水热法是一种 较早出现的材料合成方法，始于1 8 4 5 年k f e s c h a f l a a t 对矿物的实验合成t 1 9 1 ，是将自然 界的热水矿床原理以人工的方法重新展现的一种方法，应用非常广泛，至今已经有1 5 0 年的历史。按反应温度进行分类，水热反应可可以细分为低温水热法和超临界水热法。 低温水热法所用温度范围一般为1 0 0 - 2 5 0 。这种制备方法有两个非常明显的优点，一 方面可以得到处于非热力学平衡状态的亚稳相物质，另一方面，由于反应温度较低，相 对安全，更适合于工业化生产和实验室操作。超临界水热合成是利用反应介质水在超临 界状态( 临界温度3 7 4 * ( 2 ，临界压强2 2 1 m p a 以上条件时) 下表现出的性质和反应物在 高温高压水热条件下的所具有的特殊性质进行的合成反应。在水热法制备纳米颗粒的反 应中，液态或气态一方面是传递压力的媒介，另一方面也能加快反应速率，促进反应在 液相或气相中的进行。 与其它材料制备方法相比，水热制备技术具有很多独特的特点。反应容器的密闭能 够实现对反应气氛的控制，可以形成特定的氧化或还原条件，制各其他技术难以制得的 物质亚稳相和高温不稳定的相，非常适合过渡金属化合物的制备，并且反应是在密闭容 器中进行，因此特别适用于一些伴随有害物产生的体系，能够降低中毒风险，减少环境 污染。同时由于水热法使用的温度相对较低，因此可以制备其他方法难以制备的物质的 低温同质异构体。水热法工艺较简单，在水热体系中发生的化学反应具有更快的反应速 6 、 纳米硫化锌核壳复合结构的制备与表征 率，避免了高温灼烧处理，可直接得到结晶完好、粒度分布窄的粉体，而且产物分散性 良好，不需要研磨，避免了研磨可能造成的结构缺陷或引入杂质。 水热反应，其最终的反应结果主要受到温度、压强、p h 值、反应时间和杂质等几个 因素的影响。水热反应的反应温度能够影响化学反应过程中的物质活性、生成物的种类 以及生成物的晶粒粒度，实验得到的试验结果表明，反应时间一定时，水热反应的反应 温度越高，晶粒的平均粒度就会越大，粒度分布范围就会越宽。如果水热反应中温差和 其他物理、化学的条件保持恒定，晶体的生长速率一般会随着温度的提高而加快刚。压 强是一个重要的指标，它是选择反应设备的参照标准，它会通过影响反应物的溶解度和 溶液的p h 值，而对反应速率以及产物的形貌和粒径产生影响。保持在一定温度和溶剂 浓度不变的条件下，水热釜内的压强高低主要取决于填充度的大小，填充度越大，水热 釜内的空间就会越小，压强就会越大。所以人们可以通过调节填充度的大小来实现对压 强的控制。反应体系的酸碱度能够影响到过饱和度、形态和制备颗粒的大小等许多因素， 和反应的最终结果关系很大。改变溶液的p h 值，除了可以影响溶质的溶解度和晶体的 生长速率之外，还可以改变溶液中生长基元的结构，并且最终决定晶体的结构、形状、 大小和开始结晶的温度。反应时间也是水热反应的影响因素之一，产物晶粒粒度会随着 反应时间的延长而逐渐增大。水热反应中，我们可以通过在生长晶体时掺入适当比例的 杂质来主动的改善所制备的物质的性能，从而获得具有某种特殊性能的晶体材料。三 ( 3 ) 溶胶凝胶法【2 l j l 溶胶凝胶法是2 0 世纪7 0 年代发展起来的一种无机材料高新制备工艺，是制备材料 的湿法化学方法中一种崭新的方法。它是以金属醇盐或者非醇盐作为前驱物，经水解缩 聚逐渐凝胶化，并经过相应的后期处理得到所需的材料。 溶胶是指在液体介质中分散了l l o o n m 粒子的体系，这些粒子是构成体系的基本单 元。溶胶也是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗运动的体系。 根据粒子与溶胶间相互作用的强弱，习惯上将溶胶分为亲液溶胶和憎液溶胶两种。前者 的分散相和分散介质之间有很好的亲和能力和很强的溶剂化作用，因此，将这类大块分 散相，放在分散介质中往往会自动分开，成为亲液溶胶。它们的固一液之间没有明显的相 界面，亲液溶胶虽然具有某些溶胶特性，但本质上与普通溶胶一样属于热力学稳定体系。 憎液溶胶的分散相与分散介质之间亲合力较弱，有明显的相界面，属于热力学不稳定体 系。 凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构不断发展，最终使得溶 胶液逐步失去流动性，在网状结构的空隙中充满液体的非流动半固态的分散体系，它是 含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实网络。凝胶在干燥后形成千凝胶或气凝胶，这 时，它是一种充满孔隙的多孔结构。一般来说，凝胶结构可分为四种：有序的层状结 7 ， 陕西科技大学硕士学位论文 构；完全无序的共价聚合网络；由无序控制，通过聚合形成的聚合物网络粒子的 无序结构。溶胶一凝胶技术是溶胶的凝胶化过程，即液体介质中的基本单元粒子发展为三 维网络结构一凝胶的过程。 溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服凝聚时的势垒作用。因 此，增加胶体粒子的电荷量、利用位阻效应和溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝 胶更困难；反之，则更容易形成凝胶。通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发、冷冻法、 加入非溶剂法、加入电解质法和利用化学反应产生不溶物法等。 溶胶一凝胶法是一种可以制备从零维到三维材料的全维材料湿化学制备反应方法。该 方法的主要特点是利用化学试剂或溶胶为原料，而不是用传统的粉末状物体，反应物在 液相下均匀混合并进行反应。反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝 胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水。在低于传统烧成 温度下烧结，在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需制品。 溶胶凝胶法初期主要用来制备玻璃、陶磁等无机材料，近年来许多人开始用此法来 制备纳米粒子，广泛地应用于金属氧化物纳米粒子的制备。溶胶凝胶法反应条件温和， 可以极大的降低合成温度，制备出的材料纯度高、粒径分布均匀、化学活性高，这些优 点使该法成为制备有纳米复合材料的最有效方法之一，得到了广泛的应用。 ( 4 ) 溶液蒸发和热分解法 该法包括喷雾干燥、焙烧和燃烧等方法。盐溶液能够快速的蒸发、升华、冷凝和脱 水，避免了分凝作用，可以制得均匀的盐类粉末。 ( 5 ) 电解法【2 3 j 分为水溶液和熔盐电解两种方法。用这种方法可以制得很多用通常方法不能制各或 难以制得的高纯金属超微粒，尤其在电负性大的金属粉末的制备方面具有十分明显的优 势。 随着科学研究的不断深入，纳米颗粒的制备技术也得到了持续的发展，在上述的各 种制备方法的基础之上，又衍生出了许多新的制备工艺和新的制备方法。如激光聚焦原 子沉积法【2 4 】和超声化学法1 2 s 。 气相法制备纳米微粒在整个纳米材料的制备中占有相对重要的地位。相对于液相法 和固相法，通过控制体系的气氛，气相法可以制备出液相法和固相法难以制备的金属、 碳化物、氮化物和硼化物等非氧化物纳米超微粒，而且制备出的颗粒纯度高、颗粒分散 性好、粒径分布窄而细。气相法主要包括： ( 1 ) 热等离子体法 热等离子体法是借助等离子体将金属等粉末熔融、蒸发，经过冷凝过程制备纳米微 粒的方法，此法可以制备出高纯、均匀、粒径小的氧化物、碳化物、氮化物、金属和金 8 纳米硫化锌核壳复合结构的制备与表征 属合金等一系列的纳米颗粒。 ( 2 ) 激光加热蒸发法 激光加热蒸发法制备纳米材料是以激光作为提供能量的快速加热源，使气相反应物 分子内部能够很快地吸收和传递能量，在瞬间完成气相反应的成核和长大。这种制备方 法的反应速度快，反应时间短，可在很短的时间内迅速的生成表面清洁、粒度均匀可控 的纳米颗粒，生成颗粒的粒径一般小于5 0 n m 。 ( 3 ) 真空蒸发冷凝法 真空蒸发冷凝法是在高纯惰性气氛( a r 或h e ) 的保护下，对待蒸发的物质进行真 空加热，通过加热使之蒸发在惰性气氛中形成蒸汽，蒸汽在气体介质中经过冷凝过程后 形成超细的纳米微粒。通过改变和控制体系的气氛压力和温度，采用真空蒸发冷凝法可 制得粒径为5 - 1 0 n m 的较高纯度的完整晶体颗粒。蒸发冷凝法制备的超微粒具有很多优 点，比如粒径分布均匀，易于控制，结晶良好，表面清洁等，但是与其他制备方法相比， 真空蒸发冷凝法对技术和设备的要求都很高。理论上，真空蒸发冷凝法适用于任何可被 蒸发的元素以及化合物的纳米材料制备。 ( 4 ) 高频感应加热法 5 高频感应加热法的原理是以高频感应线圈作热源提供热量，使钳锅内的物质在低压 ( 1 1 0 k p a ) 的h e 、n 2 等气体中蒸发，蒸发后的金属原子与周围环境中的惰性气体原二 子相碰撞，冷却凝聚成颗粒。使用高频感应加热法可以制得纯度高，粒度分布窄，保存了 性好的产品；但此法生产成本较高，并且难以蒸发高沸点的金属。 ( 5 ) 高压气体雾化法 采用高压气体雾化器将一2 0 0 4 0 的氦气和氢气以3 倍音速高速射入熔融材料 的液流中，气体的高速冲击使熔体破碎成极细颗粒的射流，然后经过急剧骤冷的过程得 到超微粒。这种方法生产的纳米材料也具有粒度分布窄的特点。 气相法包含的种类较多，此外，气相法中还包括物理气相沉积法、化学气相沉积法、 离子气相沉积法、溅射法和气体还原法等纳米材料制备方法。 1 2 硫化锌纳米材料概述 i i 族半导体纳米材料因为具有新颖的光电性质，而受到了人们广泛的研究和关注 脚l 。其中z n s 是i i 族中人们研究最深入的材料之一。z n s 在自然界中主要存在两种结 构，分别是六方相的纤锌矿结构和立方相的闪锌矿结构。z n s 是直接带隙半导体材料， 与其它类型的材料相比，它的电子和空穴的复合不需要声子的协助，发光效率相对要更 高。z n s 具有超快速的光学非线性响应和光致发光等特性，而且光的传导性好，在可见 光及红外范围内的分散度比较低，可以同时激活很多过渡元素与稀土元素，是迄今为止 9 陕西科技大学硕士学位论文 粉末电致发光的最