（材料物理与化学专业论文）镁铒铌酸锂晶体生长及光谱特性研究.pdf

哈尔滨理t 人学t 学硕 ：学位论文 镁铒铌酸锂晶体生长及光谱特性研究 摘要 本论文中采用提拉法生长了一系歹1 m g ：e r ：l i n b 0 3 晶体，研究了晶体的生 长工艺、结构及光学性能。探索出生长同成分铌酸锂晶体合适的工艺参数 ( 温度梯度、晶体生长速度、晶体旋转速度) ，保持了平坦的固液界面。掺入 m g 对于提高e r ：l i n b 0 3 晶体波导激光器和放大器的泵浦光强有着重要意义。 晶体的红外透射光谱表明，当镁的掺量达至u 6 m 0 1 时，m g ：e r ：l i n b 0 3 体吸收峰由低掺镁量的3 4 8 6 c m 以附近移到t 3 5 3 7 c m 。1 附近，说明当m 矿+ 的掺 杂浓度为6 m 0 1 时已经达到了阈值浓度。晶体的紫外一可见吸收光谱表明， 随掺镁量的增大吸收边发生紫移。提出了m g 在晶体中的占位模型：在掺m g 量低于阈值浓度时，m g 离子取代反位铌n b u ；高于阈值浓度时，m g 离子同 时进入正常的n b 位和“位。 用光斑畸变法测定了m g ：e r ：l i n b 0 3 晶体的抗损伤变性能，结果表明其抗 光损伤性能比e r ：l i n b 0 3 晶体的抗光损伤能力提高了2 个数量级以上，优于 e r ：l i n b 0 3 晶体。 研究了掺a m g o 的e r ：l i n b 0 3 晶体在5 5 0 n m 的寿命特性。掺m g o 量在阈 值浓度下和在阈值浓度上时，5 5 0 n m 寿命特性展现了相反的增强趋势。更重 要的是，镁掺量超过阈值浓度时，镁铒铌酸锂晶体寿命相比不掺镁铌酸锂晶 体寿命急剧减小。 ， 关键词双掺杂镁铒铌酸锂晶体；晶体生长；光损伤性能；荧光寿命特性 哈尔滨理下人学t 学硕 j 学位论文 s t u d yo ng r o w t ha n ds p e c t r u mp r o p e r t i e so f l i t h i u mn i o b a t ed o p e dw i t hm a g n e s i u ma n d e r b i u m a b s t r a c t s e r i e so fm g ：e r ：l i n b 0 3c r y s t a l sw e r eg r o w nb yt h ec z o c h r a l s k im e t h o d t h eg r o w t ha n ds t r u c t u r ea n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ec r y s t a l sw e r es t u d i e d a p p r o p r i a t ep a r a m e t e r s ( t e m p e r a t u r eg r a d i e n t ，p u l l i n gs p e e da n dr o t a t i n gs p e e d ) a r ec h o s e nd u r i n gt h ec r y s t a lg r o w t hp r o c e s st om a i n t a i nt h ef i a t s o l i d - l i q u i d i n t e r f a c e t h em a i np u r p o s ed o p i n gm gi nt h ec r y s t a l si si m p o r t a n tf o ri n c r e a s i n g t h ep u m pl i g h ti n t e n s i t yi nw a v e g u i d el a s e ra n da m p l i f i e rm a d ef r o me r ：l i n b 0 3 t h ei n f r a r e ds p e c t r ai n d i c a t e st h a tt h eo ha b s o r p t i o np e a ko fm g ( 6 m 0 1 ) ： e r ：l i n b 0 3c r y s t a ls h i f t st o3 5 3 7 c m 1c o m p a r e dw i t ht h a to fo t h e rc r y s t a l sd o p e d w i t hl o w e r m gc o n c e n t r a t i o n3 4 8 6 c m 1 , w h i c h i n d i c a t e st h a t m gd o p i n g c o n c e n t r a t i o no f6 m 0 1 i so v e rt h et h r e s h o l d w i t ht h ei n c r e a s eo fm gd o p i n g a m o u n t ，t h ea b s o r p t i o n e d g e i nu l t r a v i o l e t v i s i b l e a b s o r p t i o ns p e c t r a o f m g ：e r ：l i n b 0 3c r y s t a ls h i f t st ot h ev i o l e t u s i n gi n f r a r e ds p e c t r aa n da b s o r p t i o n s p e c t r a ，t h el o c a t i o no fm gi nd o p e dl i n b 0 3c r y s t a l sw e r ec o n f i r m e d ，a n dt h e l o c a t i o nm o d e lw a sg i v e n b e f o r et h ed o p e dc o n c e n t r a t i o no fm ga c h i e v e si t s t h r e s h o l dm gt a k e sa n t i s i t en b ( n b u ) ，a n dw h e nt h ed o p e dc o n c e n t r a t i o no fm g o v e ri t st h r e s h o l d ，m ge n t e r sn b n ba n dl i l is i t e sa tt h es a m et i m e t h eo p t i c a ld a m a g er e s i s t a n tp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e db yf a c u l a d i s t o r t i o n m e t h o d ，i ti n d i c a t e dt h a tt h eo p t i c a ld a m a g er e s i s t a n tp r o p e r t yo fm g ：e r ：l i n b 0 3 c r y s t a l sw a sm o r et h a nt w oo r d e r so fm a g n i t u d eh i g h e rt h a nt h a to fe r ：l i n b 0 3 c r y s t a l ，i tw a ss u p e r i o rt ot h a to fe r ：l i n b 0 3c r y s t a l t h e5 5 0 n ml i f e t i m ec h a r a c t e r i s t i c so fe r ：l i n b 0 3c r y s t a l sc o d o p e dw i t h m g ow e r em e a s u r e d t h e5 5 0 n ml i f e t i m eo fm g ：e r ：l i n b 0 3c r y s t a l ss h o w e dt h e i n v e r s ei n c r e a s et e n d e n c yw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ed o p e dc o n t e n t so fm g ob e l o w - 1 1 哈尔滨理丁人学t 学硕i ：学位论文 a n da b o v et h em g ot h r e s h o l dv a l u e s m o r ei m p o r t a n t ，t h e l i f e t i m e so f m g ：e r ：l i n b 0 3c r y s t a l ss h a r p l y d e c r e a s e dw h e nt h ec o n t e n t so fd o p e dm g o e x c e e d e dt h et h r e s h o l dv a l u e s k e y w o r d sm g ：e r ：l i n b 0 3 ，c r y s t a lg r o w t h ，o p t i c a ld a m a g er e s i s t a n tp r o p e r t i e s ， f l u o r e s c e n tl i f e t i m ec h a r a c t e r i s t i c s i i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文镁铒铌酸锂晶体生长及光谱特 性研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间独立 进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他 人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：予涸涛 日期：闭年弓月，日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 镁铒铌酸锂晶体生长及光谱特性研究系本人在哈尔滨理工大学攻读硕士 学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨理 工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解 哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部 门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分 内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打4 ) 作者签名：辱沟睹日期：蹦年3 肛日 导师签名： ik 哈尔滨理丁人学t 学硕l ：学位论文 第1 章绪论 1 1 课题研究目的及意义 不断探索性能更好的新材料，是人们永远追求的目标。l i n b 0 3 晶体是一 种重要的人工合成多功能压电、铁电和电光晶体，但在光学应用中，l i n b 0 3 晶体较差的抗光损伤能力一直阻碍其在实践中应用。在l i n b 0 3 晶体中掺入一 些杂质可以提高晶体的抗光损伤能力，m g 是这些杂质中的一种。人们对单掺 m g 的l i n b 0 3 晶体已经进行了一些研究，但m g ：e r ：l i n b 0 3 晶体的研究还有待 于进一步完善。e r ：l i n b 0 3 晶体引起人们的兴趣的原因是由于这种材料是e r 离 子的激光特性和l i n b 0 3 晶体优良的电光、声光和非线性光学性能的结合。另 一方面，这种晶体材料可以在集成光学中使有源器件和无源器件如耦合器、滤 波器和调制器集成到一起，对于集成光学具有重要意义。j f a l k , 等【1 】最早报道 了e r ：l i n b 0 3 晶体的上转换特性，采用心离子激光器激发实现了c w 级上转换 输出。j j h 等【2 i 报道了e r ：l i n b 0 3 晶体上转换荧光机制。v g b a b a j a n y a n 等【3 l 研究了微观结构对于上转换性能的影响，建立了解释荧光性能与微观结构的模 型，但是，过去l i n b 0 3 晶体为基础材料的荧光上转换性能，相比其它氧化物 晶体以及氟化物晶体，报道较少。这一方面，人们过去只考虑到该晶体的声子 噪声高的不利因素，而忽略该晶体本身特有可以促进上转换实现的其它性能， 另一方面，因为l i n b 0 3 晶体具有突出的光折变性能吸引了世界范围内众多研 究者的高度关注，而冷落了l i n b 0 3 晶体其它方面性能的研究。当l i n b 0 3 晶体 在全息存储上遇到瓶颈性障碍后，一部分研究者对于l i n b 0 3 晶体持有否定的 态度，而另外一些研究者开始关注这种多功能性晶体的其它方面性能，这也是 为什么对于稀土掺杂的l i n b 0 3 晶体的关注再度升温历史原因，特别，最近 l i n b 0 3 晶体上转换性能倍受人们关注。之所以如此，一则是上述提到l i n b 0 3 晶体本身优良多功能光学性能，可实现集成有源器件和无源器件于一体，这是 其它晶体材料、玻璃材料、纳米晶体材料所无法比拟的；二、在众多的晶体材 料中，l i n b 0 3 晶体仍然为最容易实现高质量、大尺寸、光学级生长的少有的 几种晶体之一；特别地，l i n b 0 3 晶体本身具有可调节的l i n b 比率，实现了稀 土离子高浓度掺杂，为制备高功率输出的激光器提供可能，同时，为开拓荧光 性能在材料角度上进行的机理研究提供了广阔的空间。 哈尔滨理t 人学t 学硕 ：学位论文 本课题通过在掺杂l i n b 0 3 晶体中掺入m g ，以提拉法获得新型光波导基片 材料和激光基质材料m g ：e r ：l i n b 0 3 晶体。掺杂晶体的生长工艺不同于未掺杂的 纯l i n b o ，晶体，为了保证晶体组分均匀，抑制各种宏观缺陷，提高晶体质量， 必须调整改进晶体生长工艺条件，这也是本课题的主要研究目的之一。 材料的微观结构影响着材料的宏观性能，本课题通过红外光谱和吸收光谱 等手段，研究了m g 离子在l i n b 0 3 晶体的占位情况，探索m g 离子的占位，以及 对m g ：e r ：l i n b 0 3 晶体荧光性能的影响。另外，本课题也通过对掺m g 量的优 化，试图寻找到一种优良的m g 掺杂l i n b 0 3 晶体材料和激光基质材料。 1 2 铌酸锂晶体简介 铌酸锂( l i n b 0 3 ，简称l n ) 晶体是具有氧八面体结构的人工合成多功能 铁电体。它集压电、电光、声光、光学非线性和光折变等效应于一身，在光调 制、光放大、光开关和光波导等众多方面有着广泛的应用，特别吸引人的是它 在光全息存储领域的应用前景，是迄今人们所发现的光学性能最多、综合指标 最好的人工晶体【铂】。自从1 9 6 5 年用提拉法成功地生长出高质量、大尺寸的单晶 以来，对其研究有了迅速的发展，现已广泛地用于制作各种光学及压电器件， 如声表面波器件、高频高温换能器、红外探测器、激光调制器、激光倍频器、 铲开关、光参量振荡器、无线电高频带通滤波器、延迟线、光波导器件等 6 1 。 l i n b o ，晶体具有非线性光学性质，且非线性光学系数较高，并能够实现非临界 相位匹配，但这种晶体的抗光损伤能力较弱，从而限制了这种晶体在实际中的 某些应用。另外，l i n b 0 3 晶体的物理和化学性能稳定、半波电压不太高、易于 获得较大尺寸、均匀性好的块状材料，被视为集成光学中许多光学元件重要的 衬底材料 7 , 8 1 。此外，l i n b 0 3 做为一种重要的光折变晶体材料，也被广泛用于 光学体全息存储【叭。l i n b 0 3 晶体结构的特殊性使得这种晶体可以掺入几乎所有 的金属离子，从而使l i n b 0 3 晶体的性能发生改变【l o l 。而且掺杂具有一定的规律 性，这种具有一定规律性的掺杂可以使我们在得到晶体材料前对晶体进行一些 性质上的预告，从而大大减小我们实验中的工作量，得到我们所希望的l i n b 0 3 晶体材料。 四十多年来，人们对l i n b o ，晶体进行了大量的研究，主要集中在以下几个 方面：( 1 ) 晶体生长、晶体结构及缺陷、掺杂离子在晶体中占位的研究；( 2 ) 掺杂对l i n b 0 3 晶体性能的影响；( 3 ) l i n b 0 3 作为基片的光波导器件的研究；( 4 ) l i n b 0 3 晶体的光折变性能及相关器件的研究；( 5 ) 掺杂稀土元素的l i n b 0 3 晶体 哈尔滨理t 人学下学硕 j 学位论文 的发光及相关器件的研究；( 6 ) l i n b 0 3 晶体中聚边多畴的研究；不同 【l i 】【n b 】比对l i n b 0 3 晶体性能影响的研究；( 8 ) 化学计量比l i n b 0 3 晶体的生长 及性能研究。这些研究使得人们对l i n b 0 3 晶体有了较全面的了解，促使这种晶 体得以实用化，比如在光纤通信中的光隔离器、环形器、光调制器、激光器、 放大器和光开关以及在光学体全息存储中用到的存储器件等。 1 3 铌酸锂晶体结构及其缺陷模型 1 3 1 铌酸锂晶体结构 铌酸锂( l i n b 0 3 ) 晶体属三方晶系，其结构可视为由氧原子的畸变六角密 堆积形成三种氧八面体，最小的八面体由n b 离子占据，体积居间的八面体为l i 离子占据，而最大的八面体为空( 用“ 表示) 。在高温状态的顺电相为3 m 点群，在低温的铁电相，其结构发生畸变，成为3 m 点群。在l i n b 0 3 的晶体结 构中，负离子0 2 。堆积成晶格骨架，0 2 形成平面层，沿c 轴方向堆积，正离子 i j + 和n b 5 + 填充在骨架中。顺电相中，i j + 离子位于氧三角形平面层内，是三配 位的，n b “离子位于两层氧平面层之间，六个0 2 离子在其周围呈八面体配位。 当晶体从高温越过居里点变成铁电相后，晶格发生畸变，使得l i + 和n b 5 + 的位置 发生了一点微小的移动：l i + 离子不再位于氧平面层上，而是沿+ c 轴有一个位 移( 0 7 1 a ) ，进入两层氧平面层之间；n b 5 + 离子也有一个位移( 0 2 6 a ) ，不 再位于氧八面体配位场的中心【1 1 】。 鼠至l 鼹 l i n b o0 。 o x y g e n p l a n e a ) 顺电相；b ) 铁电相 图1 - 1 铌酸锂晶体结构示意图 f i g , 1 - 1s k e t c hm a po fl i n b 0 3c r y s t a ls t r u c t u r e 一 一 器 一 一器 ” 卜 雩 哈尔滨理t 人学t 学颀l ：学位论文 最终结果是l i + 和n b s + 都位于畸变的氧八面体配位场中，沿+ c 轴方向阳离子的排 布次序依次为l i 、n b 、 、l i 、n b 、 、。图1 1 是l i n b 0 3 晶体的结构示意 图。 1 3 2 铌酸锂晶体的本征缺陷 在固液同成分组成的l i n b 0 3 晶体中，【l i l n b , 。0 9 4 6 1 ，即为非化学计量 比。在i j 缺少的情况下，晶体的对称性不变，这样在晶体中必然形成大量的空 位来补偿u 的缺少，以保证晶体的电中性，也就形成了晶体的本征缺陷。目前 人们主要提出三种缺陷结构模型来解释l i n b 0 3 晶体中u 的缺少，包括氧空位模 型、铌空位模型和锂空位模型。 1 氧空位模型1 2 i 。氧空位模型首先由f a y 等人提出，基本观点是，由于锂的缺 少在l i n b 0 3 晶体中形成锂空位，同时形成相应数量的氧空位以实现电荷补 偿。其晶体化学的结构式可表示为：【l i l 2 x v 2 x 1 n b 0 3 x v x 】，其中v ( v a c a n c y ) 表示空位。这意味着随着晶体中i j 含量的提高，晶体密度和晶胞参数都相应 增大。但精确的测量表明，l j n b 0 3 晶体的晶格参数和密度都随。含量的增大 而变小，这与氧空位模型的预言结果矛盾，因此这个模型已不被采纳【1 3 i 。 2 铌空位模型l 川。1 9 7 2 年，p e t e r s o n 和l e r n e v a l e 首先提出铌空位模型，其中心 思想是，l i n b o s 晶体中不存在氧空位。由于锂的缺少而造成的锂空位全部由 铌填满，形成反位铌，即n b ：，电荷平衡由在铌位形成相应数量的铌空位v 急 来完成，这时晶体的化学结构式可以表示为：f l i l s , , n b s x 】【n b l - 4 王v 4 x 】0 3 。 3 锂空位模型【1 5 1 。锂空位模型是l e m e r 等人在1 9 6 8 年提出的，其主要观点 是：同成分铌酸锂晶体中不存在氧空位，锂的缺少导致锂空位。为了保持电荷 平衡，一部分铌也进入锂位，铌酸锂的化学结构式可表示为叫1 5 x v 4 x n b x n b 0 3 。 铌空位模型和锂空位模型的区别为：两种模型都预言了晶体中存在n b u ， 但铌空位模型认为晶体的电中性是在n b 位形成一定数目的n b 空位来保证晶体 的电中性，而锂空位模型认为晶体中不存在n b 空位，电中性是由于【j 缺少产生 的“空位来平衡。 从上面可以看到，对于l i n b 0 3 晶体的本征缺陷模型一直在不断进展，早期 的“氧空位模型”被有力的实验数据排除，代之是“锂空位模型”。8 0 年代初 期至1 1 9 0 年代后期受宠的则是“铌空位模型”，尔后新一轮对固液同成分组成的 l i n b 0 3 晶体的实验结果动摇了铌空位模型，这些结果利用锂空位模型可以得到 哈尔演理t 大学t 学硕 ：学位论文 更好的解释。从整体来说，目前锂空位模型占据优势地位。尽管如此，随着实 验手段的不断进步，会推动对铌酸锂晶体缺陷结构的进一步研究。 1 3 3 铌酸锂的非本征缺陷 l i n b 0 3 晶体的物理性质强烈地依赖于晶体中的非本征缺陷结构，晶体中的 杂质离子极其敏感地影响着l i n b 0 3 晶体的性能。多年来，人们一直努力研究杂 质离子在l i n b 0 3 晶格里的占位方式。因为l i n b 0 3 晶体中l i 位和n b 位具有 相似的环境，杂质离子进入晶体后，很难区分它们是占据u 位还是n b 位。 近年来通过x 一射线扩展射线吸收精细结构( e x a f s ) 、原子核反应分析 ( n r a ) 、卢瑟福散射( r b s ) 、质子诱导射线发射( p i x e ) 和电子原子核双共振研 究( e n d o r ) 等多种分析手段联合应用于l i n b 0 3 晶体的结构缺陷研究中，取得 了大量金属离子在l i n b 0 3 晶体中占位情况的实质性进展。表1 1 给出了一些已 有的研究成果。 表1 1 金属离子在l i n b 0 3 晶体中的占位 t a b l e1 - 1l o c a t i o no fm e t a li o n si nl i n b 0 3c r y s t a l s 掺杂离子进入到u n b 0 3 晶格中，可以占据n b l j 、l i 和n b 位。掺杂离子取代 哈尔滨理t 人学下学硕卜学位论文 l i 位是一易发生的过程，这一取代在整个掺杂过程中都可能存在，只是在不同 的掺杂浓度时可能有不同的表现。低价掺杂离子取代n b t a 应该是一个具有优先 权的替代过程；只有在掺杂浓度较高时，低价掺杂离子才可能取代n b 。五价离 子占铌位，三价离子的占位存在争议，这可能与掺杂离子本身的特性有关。 有关掺杂金属离子在l i n b 0 3 晶体中的占位和非本征缺陷模型尚在发展和完 善之中，随着分析方法和技术的提高，测试结果会越来越可靠。 1 4 e r ：l i n b 0 3 研究意义以及存在问题 e r ：l i n b 0 3 晶体引起人们的兴趣的原因是由于这种材料是e r 离子的激光特 性和l i n b 0 3 晶体优良的电光、声光和非线性光学性能的结合。尤其是e r 离子可 以在光纤通信的最小损耗的第三个窗1 ：31 5 3 i t m 波长附近产生激光，也可以进行 光放大。另一方面，这种晶体材料可以在集成光学中使有源器件和无源器件如 耦合器、滤波器和调制器集成到一起，对于集成光学具有重要意义。再而，通 过周期性极化e r ：l i n b 0 3 晶体的准位相匹配、自激发可以同时产生三个原色的 激光。 e r ：l i n b o ，晶体制作的小型晶体波导放大器和激光器与半导体波导放大器 和激光器相比，具有许多独到之处【1 6 1 ：( 1 ) 在波长范围方面，e r ：l i n b 0 3 的波长 为1 5 3 1 5 7 t t m ，对应着硅光纤和大气通信的低衰减、低色散窗1 2 1 ，与当前通 信网系统匹配兼容，且对应人眼的不敏感区，为安全波长。可用作p i 高速光 纤通信系统的信号源、放大器，也可用于空对空、空对地大气中信息的直接传 递，还可以用于测距及大地测量等方面；( 2 ) 具有单模窄线宽特性，因此调制带 宽较宽，是高速宽带通信及高精度测量用理想光源；( 3 ) 其温度稳定性比半导体 的好，这种晶体制备的放大器和激光器受环境温度影响小，适用于各种气候环 境下国防方面的需要。( 4 ) 具有高消光比偏振特性，l i n b 0 3 放大器、激光器可 提供单偏、单模相干光源，消除光路中由偏振、法拉第效应引起的噪声，对于 光传感器有重要实际意义；) 半导体波导器件的开关速率受到材料本身特性的 限制难以做到更高，而l i n b 0 3 器件目前已达到1 0 0 g h z 调制速率，而且掺e r 铌 酸锂放大器和激光器的出现，可将各种有源和无源的波导器件做到同一块芯片 上，形成多功能集成光学芯片。 尽管e r ：l i n b o ，作为光波导基片材料有着重要的应用价值，但其存在着一 个严重的问题，就是抗光损伤性能较差。近几年来，人们对l i n b 0 3 晶体光损伤 产生机理、光损伤对光折变晶体在全息存储中应用的影响、克服全息存储中用 哈尔滨理t 大学t 学硕i j 学位论义 l i n b 0 3 晶体光损伤的方法等方面进行了研究。对于晶体材料本身，由于自身存 在的本征缺陷n b i j 的存在提供了光放大所需要的缺陷能级，所以人们从掺入杂 质使这种缺陷浓度下降方面提高晶体的抗光损伤能力。z h o n g 等人在“n b 0 3 晶 体中掺x , 4 6 m 0 1 m g ，晶体的抗光损伤能力大幅度提高。这之后，又发现了一 些新的掺杂元素可以起到相同的作用。 哈尔滨理t 人学t 学硕l ：学位论文 第2 章m g ：e r ：l i n b 0 3 晶体的生长及试样制备 2 1 掺杂元素的选择 掺杂剂对l i n b 0 3 晶体的性能有很大影响。在固液同成分配比l i n b 0 3 的晶 体结构中存在大量的本征缺陷，可以允许高浓度掺杂剂离子掺入。1 9 9 1 年h u 等 人1 1 7 1 报道成功地生长出掺杂2 5 m 0 1 m g o 的l i n b 0 3 晶体，而晶体结构基本不 变。对于过渡金属离子和稀土离子来说，掺入几个t 0 0 1 ，也不会影响晶体的 点阵结构。 掺e r 的l i n b 0 3 晶体波导可作为光纤通信中波导放大器和激光器等器件的原 材料，但这种掺杂晶体存在着抗光损伤能力较差的缺点，而m g 的掺入可以提 高l i n b 0 3 晶体的抗光损伤能力，所以我们选择t m g ：e r ：l i n b 0 3 晶体作为研究对 象。 b e r m f i d e z 等人【1 8 1 研究了掺e r 的l i n b 0 3 晶体的生长，他们在l i n b 0 3 中掺入 了1 - 8 m 0 1 的e r ，发现掺入3 m 0 1 的e r 已经是l i n b 0 3 晶体的极限。我们在l n 系 e r ：l i n b 0 3 晶体中选取e r 的掺杂浓度为l m 0 1 。 2 2 晶体生长 2 2 1 原料配比 使用高纯度的原料，是保证晶体质量的首要条件。铌酸锂( l i f 0 3 ) 晶体的 原料是l i 2 c 0 3 和0 5 ，掺杂剂是各种金属氧化物固体粉末。我们在生长中所 采用的原料和原料纯度列于表2 1 中。 l i 2 c 0 3 的分子量为7 3 8 8 9 ，n b z 0 5 的分子量为2 6 5 8 1 5 ，m g o 的分子量为 4 0 3 0 4 4 ，e r 2 0 3 的分子量为3 8 2 5 1 8 。设原料中【r i n b l = n 1 n 2 ，且n 1 + n 2 = l ，则 当e r 2 0 3 的掺量为0 5 m 0 1 ，m g o 的掺量为2 m 0 1 时，配料计算公式为： m a s s ( l i 2 c 0 3 ) = ( 1 0 0 0 5 - 2 ) ( 7 3 8 8 9 x n l ) ( 1 0 0 - 0 5 2 ) ( 7 3 8 8 9 x n l + 2 6 5 8 1 5 n 2 ) + 0 5 x 3 8 2 5 1 8 2 + 2 x 4 0 3 0 4 4 】( 2 - 1 ) m a s s ( n b 2 0 5 ) = ( 1 0 0 - 0 5 - 2 ) ( 2 6 5 8 1 5 x n 2 ) ( 1 0 0 0 5 2 ) ( 7 3 8 8 9 x n l + 2 6 5 8 1 5 x n 2 ) + 0 5 x 3 8 2 518 2 + 2 x 4 0 3 0 4 4 1( 2 2 ) 哈尔滨理t 大学t 学硕i - 4 位论文 m a s s ( m g o ) = 2 x 4 0 3 0 4 4 ( 1 0 0 0 5 - 2 ) ( 7 3 8 8 9 x n l + 2 6 5 8 1 5 x n 2 ) + 0 5 x 3 8 2 5 1 8 2 + 2 4 0 3 0 4 4 1 ( 2 3 1 m a s s ( e r 2 0 3 ) = 0 5 3 8 2 5 1 8 2 ( 1 0 0 - 0 5 2 ) ( 7 3 8 8 9 x n l + 2 6 5 8 1 5 x 1 1 2 ) + 0 5 x 3 8 2 518 2 + 2 x 4 0 3 0 4 4 】( 2 4 ) 表2 - 1 掺杂l i n b 0 3 晶体生长所需原料及其纯度 t a b l e 2 1r a wm a t e r i a l sa n dt h e i rp u r i t yf o rt h eg r o w t ho fd o p e dl i n b 0 3 r a wm a t e r i a l p u r i t y l i 2 c 0 3 n b 2 0 5 m g o e r 2 0 3 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 为了保证晶体的光学质量，首先必须保证晶体组分分布的均匀性。选择合 适的原料配比，是生长晶体第一关键问题，必须根据体系的相关系来确定。图 2 - 1 给出了l i 2 0 n b 2 0 5 二元体系的相刚1 9 i ，其中固液同成分组成位于4 8 6 m 0 1 l i 2 0 处。采用固液同成分配比生长晶体，在整个晶体生长过程中，固相( 晶体) 和液相( 熔体) 的化学组成始终保持一致，不出现分凝现象，这样就保证了晶体 组分分布的均匀性。对固液同成分点的任意偏离，都将引起晶体组分分布的改 变，导致晶体光学性质的不均匀性。 表2 2 列出了实验中生长的m g ：e r ：l i n b 0 3 晶体。 表2 2 掺杂铌酸锂晶体及其原料配比 t a b l e2 - 2t h ed o p e dl i n b 0 3c r y s t a l sa n dt h e i rm a t e r i a lc o m p o n e n t s 样品l i n bm g oe r 2 0 3提拉速度旋转速度晶体颜色利透 ( 摩尔比) ( m o l ) ( m o l ) ( m m h ) ( r p m ) 明度 1 。0 9 4 600 5 1 5 2 0 粉红透明 z0 9 4 620 51 52 0 粉红透明 3 0 9 4 6 4 0 51 52 0 粉红透明 矿0 9 4 660 512 0 粉红透明 ，0 9 4 680 50 82 0 粉红透明 2 2 2 原料的预处理 按照上述比例，在万分之一的分析天平上准确称量出各种原料，然后用晃 哈尔滨理t 人学t 学顾l ：学位论文 料机对原料晃动2 4 小时以进行充分混匀，然后将混匀的原料放入铂坩埚中进 行烧结，过程如下： 3 h2 h3 h3 h 室温一6 5 0 6 5 0 一1 1 5 0 1 1 5 0 _ 室温 升温但盟升祖恒温降温 其中在室温开始均匀升温至1 1 5 0 c 是为了使l i 2 c 0 3 分解，使c 0 2 充分挥发 逸出，这可以避免在生长过程中c 0 2 气体的快速挥发带走组分破坏了组分配比 或者以气泡的形式进入晶体形成包裹物，影响晶体的质量。这里包括两步烧结 反应过程。第一次烧结是在7 0 0 0 c 下进行的，时间为2 d , 时，其目的是使l i 2 c 0 3 u o h l i 2 0 m 0 1 曲线1 ，2 ，3 分别在1 9 6 8 ，1 9 7 2 和1 9 7 4 年得到确定；曲线4 为顺电相向铁电相转变 图2 - 1l i 2 0 n b 2 0 5 二元体系相图 f i g 2 1p h a s ed i a g r a mo fl i 2 0 - n b 2 0 5b i n a r ys y s t e m 充分分解： l i 2 c 0 3 ( s ) - - l i 2 0 ( s ) - f c 0 2 ( g )( 2 - 5 ) 令c 0 2 气体充分挥发逸出，以免在晶体生长过程中以气泡的形式进入晶体 内。第二次烧结反应在1 1 5 0 0 c 下进行，接近l i n b 0 3 的熔点( 1 2 8 矿c ) ，此时两种 化合物l i 2 0 和n b 2 0 5 发生固体合成反应： l i 2 0 ( s ) + n b 2 0 5 ( s ) - - 2 l i n b 0 3 ( s ) ( 2 - 6 ) 得到的l i n b 0 3 多晶粉末，用于生长单晶体。当掺入杂质时，杂质也参与固 相反应。 哈尔演理t 人学t 学硕f j 学位论文 2 2 3 晶体生长设备装置 单晶的生长实际上是一个从固相( 多晶) 变为液相( 熔体) 到再结晶为固相 ( 单晶) 的相变过程。晶体生长的方法很多，c z o c h r a l s k i 法( 提拉法) 是生长 l i n b 0 3 晶体的成熟方法，这种方法可生长出大尺寸、高质量和宏观无缺陷的 l i n b 0 3 单晶。我们采用在常温常压下垂直生长晶体，生长的方向为( 0 0 1 ) 方向， 即c 轴方向。生长晶体用的单晶炉是西安理工大学晶体生长设备研究所生产的 d j l - 4 0 0 型提拉式晶体生长炉，中频电源是西安百瑞科技发展公司生产的 k g p f 2 5 0 3 2 5 可控硅中频电源，控温装置是英国制造的e u r o t h e r m8 1 8 p 控 温表，精度为o 1 。c 。生长晶体所用的坩埚是尺寸为f 7 0 3 5 m m 的圆形铂坩 埚。坩埚置于由莫来石制成的保温罩内，在坩埚上方加一铂片作为后热器，通 过调整铂片的高度来调节温度梯度。系统采用了p t r h 热电偶来测试炉体内 的温度，将p t r h 热电偶置于坩埚底部。在整个系统中保持籽晶杆、坩埚和径 向温场三者的中心重合。 2 2 4 晶体生长工艺参数的选择 提拉法生长晶体进程中，影响晶体形貌和质量的因素有许多种，且相互关 联，相互制约。本部分仅就掺杂i a t 川0 0 3 晶体生长过程中的几个主要工艺参数的 选择确定，进行简单的讨论。 2 241 温度梯度温度梯度包括轴向温度梯度和径向温度梯度。 ( 1 ) 轴向温度梯度轴向温度梯度是晶体生长的原动力，只有选取合适的轴 向温度梯度，才能保证晶体顺利生长。沿轴向( 正方向) 的温度梯度可表示为 各审2 2 勃苫 小k t + i l m v h r ( c t ) e ( b x p ( ) ( 1 - 州k * ) 葡却圳t 公式( 2 7 ) 中( a r a z ) 。是晶体中的轴向温度梯度，岛是晶体的碎裂应变，口 为热膨胀系数，a 一晶体半径，h 一热交换系数，七f 一液体的热导率，一晶体的 热导率，m 一液相线斜率，竹一固液界面的移动速率，即晶体生长速率，6 一溶 质边界层厚度，d 一扩散系数，c t ( b ) 一熔体主体浓度，k 一界面处分凝系数，三 一结晶潜热，p 一密度。由公式( 2 5 ) 可见，温度梯度( a 丁a z ) 。必须控制在一定的 范围之内，不能太大或太小。上式中的各参数很难精确求得，加上其它因素的 影响，一般来说温度梯度是通过大量实验摸索得到。 选择温度梯度时应注意：( 1 ) 在熔体表面中心区域形成合适的过冷度；( 2 ) 哈尔滨理t 人学t 学硕i + 学位论文 晶体生长时温度稳定，避免温度波动引起的生长条纹；( 3 ) 晶体的热应力小， 不产生裂纹；( 4 ) 不产生组分过冷。 ( 2 ) 径向温度梯度径向温度梯度是晶体开裂的主要原因之一，其要求对 称、均匀。g a l a z k a t 驯对l i n b 0 3 晶体生长的径向温度分布进行了研究，他得到 晶体生长过程中晶体内部的的最大径向温差珏m 缸为 疋一 厄。吒 ( 2 8 ) 公式( 2 - 8 ) 中岛一碎裂应变，一口方向热膨胀系数。我们计算出的4 弦一为 1 8 0 c 。在实验中采取了良好的保温措施，以控制晶体的径向温差。 2 2 4 2 晶体的生长速度选择适当的生长速度才能长出合格的晶体，晶体生长 速度过慢，由于机械原因，出现爬行现象，晶体易出现生长条纹。提拉速度与 晶体的热应力有关，拉速与热应力的关系如下式所示【2 1 】 驴知删2 譬y r 2 了口c 口似厂芒y r ( 2 9 ) 式中t 方向热膨胀系数，口一晶体半径，h 一晶体的总热交换系数，p 一晶体 密度，f 一晶体长度，一晶体热传导率。公式( 2 9 ) 表明，晶体所允许的最大热 应变缸与极限生长速率y t m a x 成正比，所以采用较低的生长速率，才能获得热 应力小质量高的晶体。 根据相平衡规律，若体系成分偏离固液同成分，则在由液相转为固相的相 变过程中，即在液相线与固相线之间的相平衡区域里，会发生所谓的“溶质分 凝 ，此时互相平衡的固相与液相的成分是不同的，这种成分分布情况，可用 分凝系数来说明。平衡分凝系数l 【o 的定义是： l 【o = g c 1 ( 2 1 0 ) 式中c s 和c 1 分别为平衡存在时固相和液相的成分。溶质分凝的结果，造成 溶质在液相和固相中的浓度不同，影响了晶体的成分均匀性。 实际的晶体生长过程并不满足热力学平衡条件，在液相( 熔体) 与固相 ( 晶体) 之间，存在一个由扩散引起的溶质边界层，其厚度约为1 0 1 0 。3 锄。 在这个边界层中，溶质的浓度是变化的，有一个从固相到液相的浓度梯度。所 以需要引入一个有效分凝系数l ( e f ! f 的概念来代粹平衡分凝系数k i 捌。 ，” = 七o 【七。+ ( 1 - k o ) e x p ( - 警) 】 ( 2 1 1 ) |u l 式中 ，r 一晶体的生长速率，磊一边界层厚度，d l _ 溶质的扩散系数。在提拉法生 哈尔滨理t 人学t 学硕f j 学位论文 长晶体情形下，溶质边界层厚度菇与晶体转速以之间存在以下关系： 以- 1 6 1 d l l 7 3 v y 6 一v 2 ，一溶液的运动粘滞系数。将公式( 2 1 2 ) 式代入公式( 2 1 1 ) 式得到： k 万；七。 k 。+ o - k 。) e x p ( - 1 6 v r d 尸3 ，v 6 一v 2 ) 】 ( 2 1 2 ) ( 2 - 1 3 ) 当 ，籀于。时或消于时，趟于1 ，可见，通过控制晶体生长速率和晶 体转速，可以调整有效分凝系数锄，使之近于1 ，则晶体中溶质分布的均匀 性可得到控制。因此综合考虑以上各因素，提拉法生长掺杂晶体时，为了得到 热应力较小和均匀性好的晶体，生长速度要在控制在一定范围之内。 2 2 4 3 晶体的旋转速度晶体的旋转对晶体生长过程有下面几种影响及作用： ( 1 ) 搅拌熔体并产生强制对流，增加温场的径向对称性；( 2 ) 旋转速度可以通过 改变溶质边界层厚度来调节有效分凝系数：( 3 ) 晶体的质量与生长时固一液界面 的平坦程度密切相关，转速是影响固一液界面的重要因素。图2 2 给出了固液 界面的形状与旋转速度关系的示意图。 晶体旋转速度快则液面变凹( 如图c ) ) ，这时固液界面稳定性不好，易产 生生长条纹；旋转速度慢则界面变凸( 如图b ) ) ，此时熔体受自然对流影响， 界面热交换缓慢，晶体易产生组分过冷和包裹体。平坦的固一液界面( 如图 舢) 是保证晶体质量，减少缺陷的重要条件。 舀凸凸 a ) 平坦界面b ) 凸界面c ) 凹界面 图2 - 2 晶体生长时同液界面的形状 f i g 2 - 2s h a p eo ft h ei n t e r f a c eo fm e l ta n dc r y s t a l 2 244 晶体生长的工艺参数晶体生长在目前的发展水平下，仍是一门以实验 技术为主的专业学