（材料物理与化学专业论文）锂离子电池正极材料lifepo4的制备及改性研究.pdf

燃剃 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研究 所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的工作 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 型皇 日期： 研究生学位论文版权使用授权声明 弦胁f 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位的 名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录工作 的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅，同意 学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行检索和 对外服务。 论文作者签名： 指导教师签名： 日 期：三 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 在能源匮乏的今天，动力锂离子电池的研究已经迫在眉睫，l i f e p 0 4 作为锂离子电池 正极材料有着广泛的应用前景。其具有高热稳定性、高安全性、高比容量、环保及造价便 宜等优点。但要继续提高其性能还必须克服导电性差和离子扩散速度低的缺陷。本论文针 对l i f e p 0 4 性能上的缺点展开以下研究：高温固相反应法制备l i f e p 0 4 工艺的优化；n i 2 + 离子掺杂对l i f e p 0 4 正极材料性能的影响；c u 微粒包覆对“f e p 0 4 正极材料性能的影响； 添加p v a ( 聚乙烯醇) 碳包覆对l i f e p 0 4 正极材料性能的影响。主要结论如下： ( 1 ) 不同合成工艺下制备的l i f e p 0 4 材料通常性能差异较大。高温固相反应法适合 工业化生产，且操作简单，成本较低。实验以前驱体的差热分析为依据，设计三因素三水 平正交实验研究了预烧温度、合成温度及保温时间这三个因素对材料电化学性能的影响。 结果表明预烧3 5 0 ，6 5 0 下保温1 2 h 为最佳合成工艺条件，在该条件下制得的l i f e p 0 4 首次放电比容量达1 5 1 7 m a h g ，充放电3 0 周后仍有1 4 0 9 m a h g 的比容量。 ( 2 ) “f e p 0 4 材料的电子导电率和离子扩散速度较低，通过掺杂金属离子使材料晶 格产生缺陷来改善其电化学性能有较大成效。实验通过优化的高温固相反应法原位掺杂制 备了一系列n i 掺杂的l i f e l 划妒0 4 ( 萨o 、0 0 3 、0 0 5 、0 0 7 、0 1 、0 1 5 ) 复合材料。x r d 衍射分析及s e m 照片显示，n i 取代f e 位，细化了材料晶粒。充放电结果表明，最佳n i 含量为沪o 0 5 。0 1 c 下“f e 0 9 5 n i o 0 5 p 0 4 首次放电比容量为1 5 4 5 m a h g ，对比纯l i f e p 0 4 样品( 1 5 1 7 m a h g ) 有所提升。大倍率下性能也较佳，0 5 c 下为1 3 2 m a h g ，1 c 下为 1 2 2 m a h g ，对比纯l i f e p 0 4 大倍率下的放电比容量1 2 5 4 m a h g ( 0 5 c ) 和1 1 7 7 m a h g ( 1 c ) 均有所提升。n i 2 + 掺杂有效改善了材料的循环性能，其中l i f e o 9 5 n i o 0 5 p 0 4 样品充放3 0 周 后的容量保持分数尺3 0 l 高达0 9 9 5 5 ( 0 1 c ) ，而纯“f e p 0 4 样品仅为0 9 2 8 8 ( 0 1 c ) 。 ( 3 ) 包覆纳米级c u 微粒或a g 微粒来改善l i f e p 0 4 的导电性能是较常见的方法。但 实验制备了一系列不同比例纳米级c u 微粒包覆的l i f e p 0 4 c u ( c 讥i = 0 、1 2 0 、1 1 5 、1 1 0 ) 复合材料，均未表现良好的电化学性能。x r d 衍射图谱中显示c u 并未进入l i f e p 0 4 晶格 当中，与其仅为机械混合，s e m 照片下复合材料的颗粒分散性更强。c u 包覆的复合材料 的比容量随c u 包覆量的增加呈先上升后下降的趋势。其中电化学性能最佳的样品 ( c l i = i 1 5 ) 的首次放电比容量仅为1 4 2 8 m a h g ，对比纯l i f e p 0 4 ( 1 5 1 7m a h g ) 下降 较多。通过慢扫描循环伏安及电化学阻抗谱分析可知，虽然c u 微粒的加入一定程度上能 够提高材料的电子导电率，但在第一周充电时c u 即发生不可逆氧化，形成该复合材料较 低的放电比容量和较大的首次不可逆容量损失。 ( 4 ) 在制备前驱体时即添加定比例的p v a ( 聚乙烯醇) ，高温固相反应过程中可 有效抑制f d + 的氧化；同时，热解的c 包覆于l i f e p 0 4 颗粒表面，阻止其继续长大。实 验制得的l i f e p o d c ( c l i = o 、1 1 5 、1 1 2 、1 1 0 、1 7 、1 5 ) 复合材料颗粒细致均匀，分 散性好。但x r d 衍射分析中显示，当c l i 1 1 0 时，过多的c 会使f e 还原与p 反应生 成f e 2 p 。该物质的存在大大影响了l i f e p 0 4 c 材料的电化学性能。复合材料的放电比容 第1 i 页硕士学位论文武汉科技大学 量随碳含量的增加有先上升后下降的趋势，根据电化学性能分析得c l i = i 1 0 为最佳包覆 比例。该样品0 1 c 下放电比容量为1 6 6 3 m a h g ，0 5 c 下放电比容量为1 5 4 2 m a h g ，1 c 下仍有15 0 3 m a h g 的放电比容量；对比纯l i f e p 0 4 在相应倍率下的放电比容量均有较大 提升( o 1 c 下为1 5 1 7 m a h g 、0 5 c 下为1 2 5 4 m a h g 、1 c 下为1 1 7 7 m a h g ) 。复合材料 的循环性能亦均有提升，电化学性能最好的样品充放电2 0 周后容量保持分数r 2 0 l 为 0 9 6 5 7 ( o 1 c ) ；而纯l i f e p 0 4 样品为0 9 5 7 8 ( 0 1 c ) 。 关键词：锂离子电池；l i f e p 0 4 正极材料；n i 2 + 掺杂；c u 微粒包覆；c 包覆 武汉科技大学硕士学位论文第1 i i 页 a b s t r a c t t h es t u d yo fp o w e rl i t h i u m i o nb a t t e r yh a sa l r e a d yb e e ne x t r e m e l yu r g e n ts i n c e t h e s h o r t a g eo fe n e r g yr e s o u r c e s l i f e p 0 4a sl i t h i u m - i o nb a t t e r yh a sb r o a da p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d f o ri t sh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y , h i 曲s e c u r i t y , h i g l ls p e c i f i cc a p a c i t y , e n v i r o n m e n t a lb e n i g na n d l o wc o s te t c h o w e v e r , t h ed e f e c t so ft h el o wc o n d u c t i v i t ya n di o nd i f f u s i o ns p e e do fl i f e p 0 4 m u s tb er e s o l v e dt oi m p r o v ei t sp r o p e r t i e s t h i sp a p e ra i m sa tt h o s ed e f e c t st od ot h ef o l l o w i n g r e s e a r c h e s ：o p t i m i z a t i o no fp r e p a r a t i o np r o c e s so fl i f e p 0 4b yh i g h t e m p e r a t u r es o l i d - s t a t e r e a c t i o n ；p e r f o r m a n c ei n f l u e n c eo fl i f e p 0 4a n o d em a t e r i a l sd o p e dw i t hn i 2 + ；p e r f o r m a n c e i n f l u e n c eo fl i f e p 0 4a n o d em a t e r i a l sc up a r t i c l e s ；p e r f o r m a n c ei n f l u e n c eo fl i f e p 0 4a n o d e m a t e r i a l sc o a t e dw i t l lc a r b o na d d i t i o no fp v a ( p o l y v i n y la l c o h 0 1 ) t h em a i nc o n c l u s i o n sa s f o l l o w s ： ( 1 ) l i f e p 0 4m a t e r i a l sp r e p a r e di nd i f f e r e n ts y n t h e s i sp r o c e s s e su s u a l l ys h o wg r e a t d i f f e r e n c e si np r o p e r t y h i g h - - t e m p e r a t u r es o l i d p h a s er e a c t i o nm e t h o di ss u i t a b l ef o ri n d u s t r i a l p r o d u c t i o nf o ri t ss i m p l eo p e r a t i o na n dl o wc o s t b a s e do nt h et h e r m a la n a l y s i so fp r e c u r s o r , o r t h o g o n a lt e s t i n gm e t h o dw i t ht h r e ef a c t o r sa n dt h r e el e v e l sw a si n t r o d u c e dt or e s e a r c ht h e i n f l u e n c e so fp r e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，s y n t h e s i st e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m eo nt h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fm a t e r i a l s r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o s ta v a i l a b l ep r o c e s sw a st o p r e s i n t e ra t3 5 0 a n dh o l df o r1 2h o u r sa t6 5 0 ，i nt h ec o n d i t i o no f w h i c ht h ef i r s td i s c h a r g e c a p a c i t yo fl i f e p 0 4g o tt o151 7 m a h g , a n dr e m a i n e d14 0 9 m a h ga f t e r3 0c y c l e s ( 2 ) l i f e p 0 4m a t e r i a l sh a v ep o o re l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t ya n dl o wi o nd i f f u s i o ns p e e d ，b u t i t se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sc o u l db ei m p r o v ee f f i c i e n t l yb yd o p i n gm e t a li o n s ，w h i c hc o u l d p r o d u c el a t t i c ed e f e c t si nm a t e r i a l s o p t i m i z e dh i 曲- t e m p e r a t u r es o l i d p h a s er e a c t i o nw a s i n t r o d u c e di n t ot h i se x p e r i m e n tt op r e p a r eas e r i e so fl i f e l - x n i x p 0 4 沪o ，o 0 3 ，o 0 5 ，0 0 7 ，o 1 ， 0 15 ) w i t hn id o p e db yi n - s i t um e t h o d t h ex r da n ds e ms h o w e dt h a tn ir e p l a c e df ea n d m a t e r i a lg r a i n sw e r er e f i n e d t h ec h a r g e - d i s c h a r g er e s u l t si n d i c a t e dt h a tm a t e r i a l sp e r f o r m e d b e s tw h e nt h ec o n t e n to fn ie q u a l s0 0 5 u n d e rt h ec h a r g er a t i oo fo 1c t h ef i r s td i s c h a r g e c a p a c i t yo fl i f e o 9 5 n i 0 0 5 p 0 4w a s15 4 5 m a h g ，s h o w i n gi m p r o v e m e n tc o m p a r e dt ot h a to fp u r e l i f e p 0 4s a m p l e s ( 151 7 m a h g ) t h es a m er e s u l t sh a p p e n e du n d e rh i g h e rr a t i o ，t h ed o p e d s a m p l e ss h o w e d1 3 2 m a h gf o ro 5 ca n d1 2 2 m a h gf o r1 c ，c o m p a r e dt o1 2 5 4 m a h g ( o 5 c ) a n dl17 7 m a h g ( 1 c ) f o rp u r eo n e sr e s p e c t i v e l y d o p e dn i pi m p r o v e dt h ec y c l ep e r f o r m a n c e e f f e c t i v e l y , a st h ec a p a c i t yh o l dr e t e n t i o n ( r 3 0 i ) o fl i f e o 9 5 n i o 0 5 p 0 4s a m p l e sr e a c h e du pt o 0 9 9 5 5 ( 0 1c ) w h i l et h a to ft h ep u r el i f e p 0 4s a m p l e sw a s0 9 2 8 8 ( 0 1c ) a f t e r3 0c y c l e s ( 3 ) i ti sc o m m o nt oi m p r o v et h ec o n d u c t i v i t yo fl i f e p 0 4b yc o a t i n gn a n oc u o ra g p a r t i c l e s h o w e v e r , t h e s el i f e p 0 4 c u ( c u l i = o ，1 2 0 ，1 15 ，1 10 ) c o m p o s i t em a t e r i a l sc o a t e d w i t hd i f f e r e n tp r o p o r t i o no fn a n oc up a r t i c l e sd i d n ts h o wb e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s 第页硕士学位论文武汉科技大学 t h ex r di n d i c a t e dt h a tc ud i d n tg e ti n t ol a t t i c eo fl i f e p 0 4b u tj u s tm e c h a n i c a l l ym i x e dw i t h l i f e p 0 4 ，a n dt h es e md i p l a y e ds t r o n g e rp a r t i c l ed i s p e r s i o nf o rt h ec o m p o s i t es a m p l e s t h e c a p a c i t yo fc u - c o a t e dc o m p o s i t em a t e r i a l ss h o w e dt h et e n d e n c yo ff a l l i n ga f t e rr i s i n gw i t ht h e i n c r e a s e m e n to ft h ea m o u n to fc u o fa l ls a m p l e s ，t h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ei so n l y 1 4 2 8 m a h gf o rt h ef i r s td i s c h a r g ec a p a c i t y ( c u l i = l 15 ) ，d e c r e a s i n gg r e a t l yc o m p a r e d t op u r e l i f e p 0 4 ( 1 51 7 m a h g ) t h es l o ws c a n n i n gc y c l i cv o l t a m m e t r ya n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p ya n a l y s i s s h o w e dt h a t ，a l t h o u g hc up a r t i c l e sc o u l di m p r o v et h e e l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t yi ns o m ew a y s ，t h e yo x i d i z e dd u r i n gt h ef i r s tc h a r g ec y c l ei r r e v e r s i b l l y , c a u s i n g l o w e rd i s c h a r g ec a p a c i t ya n dl a r g e ri n i t i a li r r e v e r s i b l ec a p a c i t yl o s s ( 4 ) i th e l p e dt oi n h i b i to x i d a t i o no ff e + e f f i c i e n t l yd u r i n gh i g l l t e m p e r a t u r es o l i dp h a s e r e a c t i o ni fp o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) h a db e e na d d e dw h e np r e p a r i n gp r e c u r s o r a tt h es a m et i m e , t h ep y r o l y t i cc a r b o nw a sc o a t e do nt h es u r f a c eo fl i f e p 0 4 ，p r e v e n t i n gt h eg r a i n sf r o mg r o w i n g u p e x p e r i m e n t a lc o m p o s i t es a m p l e so fl i f e p 0 4 c ( c l i = o ，1 1 5 ，1 1 2 ，1 1 0 ，1 7 ，1 5 ) h a d d e l i c a t ep a r t i c l e sa n dg o o dd i s p e r s i o n h o w e v e r , x r ds h o w e dt h a t ：w h e nc l i i 1 0 ，e x c e s s i v e cw o u l dr e d u c ef ea n dt h e nc a u s e dr e a c t i o nw i t hp g e n e r a t i n gf e 2 p , w h i c hh a dg r e a ti n f l u e n c e o nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl i f e p o d c t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo fc o m p o s i t em a t e r i a l s s h o w e dt h et e n d e n c yo ff a l l i n ga f t e rr i s i n gw i t ht h ei n c r e a s e m e n to ft h ea m o u n to fc a r b o n ，a n d t h eb e s tp r o p o r t i o ni sc l i = i 1 0 t h ed i s c h a r g ec a p a c i t i e so ft h i ss a m p l ea r e1 6 6 3 m a h gf o r o 1c ，15 4 2 m a h gf o ro 5 ca n d15 0 3 m a h gf o r1c ，s h o w i n gg r e a ti m p r o v e m e n t sc o m p a r e dt o r e s p e c t i v ed i s c h a r g er a t i oo fp u r el i f e p 0 4 ( 1 51 7 m a h gf o ro 1c ，12 5 4 m a h gf o ro 5 c ， 117 7 m a h gf o r1c ) m o r e o v e r , c o m p o s i t e sh a db e t t e rc i r c l ep e r f o r m a n c e ，t h eb e s tc a p a c i t y h o l dr e t e n t i o nf o r2 0 c y c l e s ( r 2 0 1 ) w a s0 9 6 5 7 ( 0 1c ) ，b u to 9 5 7 8f o rp u r el i f e p 0 4 ( 0 1c ) k e yw o r d s ：l i t h i u mb a t t e r y , l i f e p 0 4c a t h o d em a t e r i a l ，n i ”d o p i n g , c up a r t i c l e s c o a t e d ， c c o a t e d 武汉科技大学硕士学位论文第v 页 目录 摘要i a b s t r a c t 一i i i 第一章文献综述1 1 1 弓i 言l 1 2 锂离子电池简介1 1 2 1 锂离子电池的诞生1 1 2 2 锂离子电池的特点l 1 2 3 锂离子电池的分类及工作原理2 1 3 锂离子电池的研究概况3 1 3 1 锂离子电池的结构组成3 1 3 2 锂离子电池负极材料3 1 3 3锂离子电池电解质4 1 3 4 锂离子电池j 下极材料5 1 4 “f e p 0 4 正极材料的研究概况6 1 4 1 l i f e p 0 4j 下极材料的结构7 1 4 2l i f e p 0 4 的电化学性能7 1 4 3l i f e p 0 4 正极材料的合成方法7 1 4 4 “f e p 0 4 正极材料性能改善方法的研究8 1 5 本论文的研究内容1 0 第二章高温固相反应法制备“f e p 0 4 工艺的优化1 1 2 1 引言11 2 2实验1 l 2 2 1 实验试剂与仪器。1 1 2 2 2 前驱体的制备及热分析1 2 2 2 3 材料的制备1 2 2 2 4 材料的物理性能表征1 2 2 2 5电池组装及充放电性能测试1 2 2 3 结果与讨论1 2 2 3 1前驱体的热分析1 2 2 3 2l i f e p 0 4 合成工艺条件的优化选择1 3 2 3 3l i f e p 0 4 的结构和充放电性能分析1 5 2 4 本章小结1 6 第三章n i 2 + 离子掺杂对l i f e p 0 4j 下极材料电化学性能的影响1 8 第页硕士学位论文武汉科技大学 弓l 言l8 实验18 3 2 1 材料的制备l8 3 2 2 材料的物理性能表征。1 8 3 2 3电池组装及充放电性能测试18 结果与讨论l8 3 3 1 l i f e l x n i x p 0 4 样品的物相及能谱分析。1 8 3 3 2l i f e l 吖n k p 0 4 样品的微观形貌2 0 3 3 3 l i f e l 哇n 妒0 4 样品的充放电曲线2 l 3 3 4l i f e l 哇n i j p 0 4 样品的循环性能分析2 l 3 3 5l i f e l 叫n 妒0 4 样品的大电流充放电性能 本章小结 c u 微粒包覆对l i f e p 0 4 正极材料电化学性能的影响 弓i 言 实验 4 2 1 材料的制备 4 2 2 材料的物理性能表征 4 2 3电池组装及充放电性能测试 结果与讨论 4 3 1l i f e p o a c u 样品的物相分析 4 3 2l i f e p 0 4 c u 样品的微观形貌 4 3 3 l i f e p 0 4 c u 样品的充放电曲线分析一 4 3 4 l i f e p o a c u 样品的循环性能分析 4 3 5l i f e p 0 4 c u 样品的循环伏安分析 4 3 6 l i f e p 0 4 c u 样品的阻抗分析 本章小结 p v a 为碳源的碳包覆对l i f e p 0 4j 下极材料电化学性能的影响。 j ；i 言 实验 5 2 1 材料的制各 5 2 2 材料的物理性能表征 5 2 3电池组装及充放电性能测试 结果与讨论 5 3 1l i f e p 0 4 c 样品的物相分析 5 3 2l i f e p 0 4 c 样品的微观形貌。 5 3 3l i f e p 0 4 c 样品的充放电曲线分析 武汉科技大学硕士学位论文第v i i 页 5 3 4l i f e p o ：样品的循环性能分析3 3 5 3 5 “f e p 0 4 c 样品的大电流充放电性能3 4 5 3 6 “f e p 0 4 c 样品的循环伏安及阻抗谱分析。3 5 5 4 本章小结。3 6 第六章结论。3 8 参考文献3 9 攻读硕士学位期间已发表论文4 3 致谢4 4 武汉科技大学 硕士学位论文第1 页 第一章文献综述 1 1 引言 电化学电源就是同常生活中常见的电池，是一种能将化学能转化为电能的能量转换装 置。电化学电源可分为一次电池、二次电池、贮备电池和燃料电池。1 8 0 0 年，第一个一 次电池伏打堆，诞生于意大利p a f i a 大学，随着电报系统的出现，伏打堆逐渐有了商 业化发展【1 1 。1 8 4 0 年，大电流电镀电池的出现，带动了此后2 0 年间电镀电铸技术及实用 电马达的发展。随着世界范围内工业和家庭对电源的需求变化，一次锌锰干电池、锌汞 电池等迅速发展起来。1 9 5 1 年，镍镉电池的密闭化提高了电池使用过程的适应性及安全 性。在考虑电池的高负荷使用和商业化的同时，研究人员开始更加重视环保和再利用，这 时电池的研究重点转向了二次蓄电池。由于选择的电极材料出现各种问题，例如，铁电极 易腐蚀，自放电快，镉的毒性和镍镉电池的记忆效应等，直到1 9 9 0 年发明锂离子电池， 二次电池的发展才有了新的飞跃【2 1 。 1 2 锂离子电池简介 1 2 1 锂离子电池的诞生 锂离子电池的出现源于2 0 世纪6 0 7 0 年代的石油危机，全球各个领域都迫切需要寻 找新能源。锂在金属元素中有最负的标准电极电势( 3 0 4 5 v ) ，电化学当量也是最小的 ( 0 2 6 蛐) ，所以锂离子电池有高电压( 3 0 3 8 ) 和高理论比容量( 体积比容量 2 0 6 0 m a h c i l l 3 ，质量比容量3 8 6 0 m a h g ) 等特点，成为研究者们关注的目标。随后，t i s 2 被发现有嵌锂行为，以金属锂为负极，t i s 2 为负极制备的早期锂离子电池有了一定的发展。 在实际使用中发现，金属锂的不稳定性不能得到很好的解决。充放电过程中，金属锂沉积 下来会产生一部分“死锂”，导致电池容量下降；沉积不均匀还会在表面产生不断长大的枝 晶，刺穿隔膜造成电池短路，发热起火或引起爆炸【3 1 。 在经历了采用锂合金作为负极等方法后【4 】，1 9 8 0 年，l a z z m 等人【5 】提出，锂离子电 池的正负极均采用能嵌入锂的氧化物制备，这成为现代锂离子电池的雏形，虽然这种电池 电压低，能量密度小，没有得到更多的重视。随后的研究发现【6 】，l i + 离子可嵌入石墨层 间，形成的锂的石墨嵌入化合物l i c 6 与金属锂的电位差不到0 5 v ，完全可代替金属锂作 为锂离子电池负极材料。同时，“摇椅式电池”的概念正式被提出，在充放电过程中，l i + 离子在正负极脱出嵌入，基本解决了会属锂负极的锂枝晶问题。此后十年，同本，加拿大 等国公司先后研制成功以石油焦和聚糖醇热解碳为负极，钴酸锂为f 极的商品化锂离子电 池，其迅速被应用于移动通讯，数码等各种便携设备上去。 1 2 2 锂离子电池的特点 随着电子技术的发展，锂离子电池已基本占领各种电子产品以及大型动力设备领域， 对比其它二次电池，锂离子电池具有明显的优点【6 。】： 高电压，一般的干电池电压普遍在1 5 v 左右，镍镉和镍氢电池的电压也未超过2 v ， 而锂离子电池的工作电压一般为2 7 5 4 2 v 。 高比能量，商业化的锂离子电池的比能量可达到1 4 0 w h k g 及3 0 0 w h l 以上，是 第2 页硕士学位论文武汉科技大学 传统锌负极电池的2 5 倍。 循环寿命长，采用嵌锂化合物作为锂离子电池的两极材料，基本上避免了金属l i 沉积析出造成的表面重现性差和枝晶问题，循环寿命可达1 0 0 0 次以上。 自放电小，平均自放电率不到1 0 0 d 月，大大小于镍镉和镍氢电池。 无记忆效应，两极嵌锂材料的结构可逆性好，在充放电过程中不会产生记忆效应。 环境友好，不含p b 、c d 、h g 等有害物质，并设计高度封闭电池系统，正常使用不 会对环境造成污染。 1 2 3 锂离子电池的分类及工作原理 锂离子电池有几种不同的分类方法。根据使用环境的温度，可分为高温锂离子电池和 常温锂离子电池。根据电池内部电解质的状态可分为：液体锂离子电池、凝胶锂离子电池 和全固态锂离子电池。还可根据不同的正负极材料进行分类。 c h a r g e d i s c h a r g e p o s i t i v ee l e c t r o d e一 2 一 n e g a t i v ee l e c t r o d e =2l 上一i ) ( 2 n ( ) ( j ( j ( ) 、 ( ) ( )( )( j l i t h i u mc o x y g e nn 。 m e t a l g r a p h i t el a y e r s ； 二 图1 1 锂离子电池工作原理示意图 锂离子电池的正负极材料均为可逆脱嵌锂离子的嵌入化合物，贮存和释放电能是通过 锂离子在两极间循环的嵌入脱出来实现的，见图1 1 。充电时，锂离子于j 下极材料中脱出， 通过电解质传导嵌入负极材料中，此时，j 下极贫锂态，负极富锂态，外电路给负极以电子 的补偿电荷，使负极电荷平衡；放电才反之，锂离子于负极材料脱出，嵌入j 下极，正极富 锂念，负极贫锂念，电子经外电路从负极流向j 下极，使币极电荷平衡。若以l i m 0 2 ( m = c o 、 n i 、m n 等) 电池系统为例，电极反应式为【6 】： 负极：6 c + x l i + + 朋一，g u l i ，c 6 ( 1 1 ) 正极：l i m 0 2 案u ，m 0 2 + x l i + + 万 ( 1 2 ) 总反应：6 c + l i m 0 2 圳。l i h m 0 2 + l i 。c 6 ( 1 3 ) 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 1 3 锂离子电池的研究概况 1 3 1 锂离子电池的结构组成 锂离子电池的结构组成主要包括，正极、负极、电解质、隔膜、外壳等【引。以扣式电 池为例，正负极材料均匀涂布在集流体上制成阴极和阳极；电解质一般采用溶解于低黏度 酯类中的l i m ( “p f 6 ，l i c l 0 4 等) 混合溶液：隔膜为聚烯微孔膜；外壳多为钢或者铝制 材料，结合紧密，轻便。 1 3 2 锂离子电池负极材料 锂 离 子 电 池 负 极 材 料 碳 基 负 极 材 料 非 碳 基 负 极 材 料 r 石墨化中间相微珠 石墨化碳材料j 天然石墨 l 石墨化碳纤维 i l 其他石墨化碳材料 r 小分子裂解碳 i 无定形碳材料 聚合物裂解碳 i l 低温处理其它碳前躯体 r 引入非金属 i 改性碳材料 0 6 ) 热稳定性差，材料易分解，同时与电解质反应， 放出气体和热量，产生安全隐患。有研究显示，对l i n i 0 2 进行掺杂和包覆可一定程度上 改善其性能。以一定的c o 取代n i 制备l i n i l # 啵0 2 ，该产物与l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 的结构 相似，有良好的热力学稳定性、优良的循环性能、高比容量、价格便宜、容易制备和污染 小等特点，多用于4 v 锂离子电池【l 引。 我国锰资源非常丰富，l i m n o 化合物无毒且价格便宜。其种类分为隧道结构、层状 结构和尖晶石结构。层状l i m n 0 2 比容量较高，有2 8 6 m a h g ，在3 0 4 5 v 的电压范围内， l i m n 0 2 的脱锂容量较高，基本可达2 0 0 m a h g 。但脱锂后造成材料结构不稳定，由层状 结构向尖晶石型结构转变。晶体结构反复转化引起体积的膨胀收缩，导致循环性能下降 【1 9 】 o 结合一元层状化合物的这些特点，三元层状化合物诞生了【2 1 。这种材料通过c o 的存 在抑制n i 2 + 的混排，降低m n ”含量控制j a h n f e l l e r 效应。研究较多的l i n i l 3 m n l 3 c o v 3 0 2 和l i n i o 4 m n o 4 c o o 2 0 2 均有较好的电化学性能，高温下的安全性能明显优于l i c 0 0 2 ，有望 终结l i c 0 0 2 在j 下极材料领域的霸主地位。 ( 2 ) 尖晶石型过渡金属氧化物 尖晶石型l i m n 2 0 4 的比容量较低，但其立方晶格结构和原子和原子占据的位置非常 有利于“+ 的脱出