（材料物理与化学专业论文）集成电子鼻系统及气体人工神经网络识别研究.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 集成电子鼻系统及气体人工神经网络识别研究 摘要 作为一种仿生学人工嗅觉器件，电子鼻是气体、气味识别的重要手段之一。现代工 业的飞速发展和科技水平的日益进步给人类文明带来了空前的繁荣，但随之产生的一些 易燃易爆、有毒有害气体也对我们的生态环境和安全健康构成了一定的影响。因此，具 有高精度和高集成化程度的电子鼻研究对环境气体监测是重要的和感兴趣的。在课题组 工作基础上，本文使用人工神经网络模式识别方法，配合溶胶一凝胶法和喷墨打印成膜 技术制备的金属氧化物气敏薄膜传感器阵列，构建完善的集成电子鼻硬件和软件系统， 并对多种危险气体进行了安全阂值内的定性定量识别研究。 利用金属盐溶于乙醇形成溶胶，添加各种掺杂物，使用喷墨打印技术将其喷镀在同 一基片的不同位置，经过水解和热处理过程，最终制成由不同掺杂的s n 0 2 、z n o 、f e z 0 3 、 w 0 3 四种金属氧化物组成的5 5 纳米复合型气敏薄膜传感器阵列，扩展了电子鼻的多气 体选择性。 通过集成气体收集、加热和温控装置，以及数据采集、继电器控制、端口通讯等模 块和相关电路的设计，成功构建电子鼻硬件系统；利用串行接口与普通计算机连接，并 分别基于m a t l a bd a q 工具箱和v c + + 环境编写了相应的代码，实时采集各气敏传感 器的电阻值。 基于m a t l a b 平台的神经网络工具箱，分别构建b a c kp r o p a g a t i o n ( b p ) 神经网络和 r a d i a lb a s i sf u n c t i o n ( i 出f ) 神经网络，对由6 个不同掺杂的s n 0 2 基气敏传感器组成的阵 列，在5 种危险气体各2 0 个浓度点的灵敏度响应数据进行定性定量识别研究，结果表 明b p 神经网络气体定性识别能力较强，而r b f 神经网络在气体定量识别方面更具优势， 利用m a t l a b 的g u i 编程进行二者的有机融合，实现了对气体的高精度识别。 在v c + + 环境下构建电子鼻软件识别控制系统；利用m a t l a be n g i n e 引擎函数库， 编写跨平台的应用程序接口，实现了v c + + 与m a t l a b 神经网络工具的无缝连接和数 据通讯；基于5 5 气敏传感器阵列，对c o 、c i - h 、h 2 s 、n o 、h 2 、n 0 2 、c 2 1 - 1 2 等7 种 常见的危险气体及c 磁和h 2 的混合气体各2 0 个浓度点的灵敏度数据进行了检测和实时 的定性定量识别研究，得到了精度很高的识别结果。 关键词：集成电子鼻；模式识别；人工神经网络；b p 神经网络；r b f 神经网络 m a t l a b 程序接口 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t s t u d y o fi n t e g r a t e de l e c t r o n i cn o s e s y s t e ma n d g a s r e c o g n i t i o nu s i n g a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k s a b s t r a c t a sab i o n i c sa r t i f i c i a lo l f a c t o r ya p p a r a t u s ，e l e c t r o n i cn o s ei so n eo ft h ei m p o r t a n t m e t h o d sf o rg a sa n do d o rr e c o g n i t i o n t h ed e v e l o p m e n to f m o d e mi n d u s t r ya n da d v a n c e m e n t o fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yh a v eb r o u g h tu n p r e c e d e n t e dp r o s p e f i t yt oh u m a nc i v i l i z a t i o n h o w e v e r , s o m ef l a m m a b l ea n dp o i s o n o u sg a s e sb e h i n dt h i sa r ea f f e c t i n go a re n v i r o n m e n t ， s e c u r i t ya n dh e a l t hi nac e r t a i ne x t e n t t h u s ，t h es t u d yo fe l e c t r o n i cn o s ew i t hh i 【g h e rp r e c i s i o n a n di n t e g r a t i o ni si m p o r t a n ta n dv e r yi n t e r e s t e di na m b i e mg a s e sm o n i t o r i n g i nt h i sp a p e r , t h e m e t a l o x i d et h i nf i l mg a ss e n s o r sa r r a yh a sb e e np r e p a r e db ys o l - g e la n di n k - j e tp r i n t i n g t e c h n i q u eb a s e do np r e v i o u ss t u d i e s a n dw i t ht h ec o m b i n a t i o no fa r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k s p a t t e mr e c o g n i t i o nm e t h o d ，ap e r f e c te l e c t r o n i cn o s eh a r d w a r ea n ds o f t w a r es y s t e mh a sb e e n b u i r m o r e o v e r , t h es t u d yo fq u a l i t ya n dq u a n t i t yr e c o g n i t i o nf o rm a n yk i n d so fd a n g e r o u s g a s e si ns e c u r i t yr a n g eh a sb e e nd o n e t h ec o l l o s o lw a sp r e p a r e db ym e t a ls a l t sa n de t h a n o l 。a n da l s om i x e d 研山v a r i o u s d o p i n g ，t h e n , i tw a sp r i n t e do nd i f f e r e n tp o s i t i o no fo n es u b s t r a t e a f t e rt h ep r o c e s so f h y d r o l y s i sa n dh e a tt r e a t m e n t , t h e5 x 5n a n o c o m p o s i t et h i nf i l mg a ss e n s o r sa r r a yw a sm a d e i tc o n s i s t so f s n 0 2 ，z n o ，f e 2 0 3a n dw 0 3i nv a r i o u sd o p i n g t h ee l e c t r o n i cn o s eh a r d w a r es y s t e mh a sb e e nb u i l ts u c c e s s f u l l y i ti n t e g r a t e dt h eg a s c o l l e c t i o nd e v i c e ，t h eh e a t e r , t h et e m p e r a t u r ec o n t r o l l e ra n dt h em o d u l e so fd a t aa c q u i s i t i o n , r e l a yc o u t r o l l e ra n dp o r tc o m m u n i c a t i o n 1 1 1 i ss y s t e mg a sc o n n e c t e dw i t hc o m p u t e ri nc o m p o r t a n di tc a l la c q u i r et h er e s i s t a n c e so fg a ss e n s o r si m m e d i a t e l yb a s e d0 1 1t h ep r o g r a mi n m a t i a bd a qt o o l b o xo rv c 十+ b a c kp r o p a g a t i o n ( b p ) n e u r a ln e t w o r ka n dr a d i a lb a s i sf u n c t i o n ( r b f ) n e u r a ln e t w o r k h a v eb e e nb u i l ts e p a r a t e l yi nm a t l a bn e u r a ln e t w o r kt o o l b o x ，a n dw i t ht h es e n s i t i v i t i e s b a s e do na r r a yo fs i xs n 0 2g a ss e n s o r si nv a r i o u sd o p i n g ，t h er e c o g n i t i o ns t u d yo ff i v eg a s e s i nt w e n t yc o n c e n t r a t i o n sh a sb e e nd o n e1 m er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eq u a l i t yr e c o g n i t i o n a b i l i t yo fb pn e u r a ln e t w o r ki sb e r e r ，a n ds oi sr b fn e u r a ln e t w o r ki nq u a n t i t yr e c o g n i t i o n t h eo p t i m a lc o m b i n a t i o no fb o t hi nm a t l a bg r a p h i c a lu s e rm t e r f a e e sh a sb e e nb u l kf o r h i g h e rp r e c i s i o nr e c o g n i t i o n 1 1 1 er e c o g n i t i o na n dc o n t r o ls o f t w a r es y s t e mo fe l e c t r o n i cn o s eh a sb e e nc o m p i l e di n v c + + t h en e u r a ln e t w o r k st o o l si nm a r l a bh a v eb e e nc o n n e c t e da n dc o m m u n i c a t e dw i t h v c + + e x c e l l e n t l y 1 1 1 i si sb a s e do nt h ea p p l i c a t i o np r o g r a mi n t e r f a c eo fm a t l a be n g i n e f u n c t i o n s 。b yd e t e c t i n g ，t h es e n s i t i v i t yd a t aw a sg a i n e db a s e do n5 ) ( 5g a ss e n s o r sa r r a y i t - n l - 东北大学硕士学位论丈a b s t r a c t c o n t a i n sc o ，c h 4 ，h 2 s ，n o ，h 2 ，n 0 2 ，c 2 h 2s e v e nd a n g e r o u sg a s e s ，a n da l s ot h em i xo fc h 4 a n dh 2 h i g hp r e c i s i o nr e s u l t sw e r eo b t a i n e di nt h es t u d yo fr e a l t i m eq u a l i t ya n dq u a n t i t y r e c o g n i t i o n k e yw o r d s ：i n t e g r a t e de l e c t r o n i cn o s e ；p a t t e mr e c o g n i t i o n ；a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k s ； b pn e u r a ln e t w o r k ；r b fn e u r a ln e t w o r k ；m a t l a bp r o g r a mi n t e r f a c e - i v - 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：i 砭笏恒 日期：一j ，。 学位论文版权使用授权书 ；亏 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字目期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学住论文第一章绪论 1 1 电子鼻研究的背景 第一章绪论弟一旱三百下匕 现代工业是国民经济的支柱产业，是社会进步的重要保证，也是经济增长的强大后 盾。从1 8 世纪6 0 年代的工业革命至今，短短两百多年的飞速发展，工业给人类文明带 来了超过过去数千年历史的成就和繁荣。然而，繁荣背后随之而来的还有对我们赖以生 存的生态环境无情的践踏和破坏。随着人类历史步入2 l 世纪，科技革命带动工业生产 不断进步，工艺流程也不断复杂化和多样化，生产中使用的多种原材料以及各种物理化 学变化都会产生各种各样的有毒有害、易燃易爆气体。这些危险气体不仅会污染自然环 境，还存在产生火灾、爆炸等重大事故的隐患，同时对生产人员及附近的动植物都构成 了严重威胁。迅速、准确地检测识别这些危险气体，有利于及时控制和早期处理，有效 防止恶性事件的发生。 早期的气味检测产生于食品工业，主要是基于人类自身的嗅觉【1 0 】。然而，由于生 物体自身的特点，嗅觉的主观反映已经不再适合各种复杂、危险的气体环境，更不能胜 任高精度气体检测的要求。随着材料研究的深入和电子技术的完善，电子鼻作为一种新 型的人工嗅觉系统应运而生【4 】。这种装置不但可以出现在人类无法生存的极端环境下工 作，而且还具有较高的精确度，能够比较客观的反映气体环境的状况，因此极具实际意 义和研究前景，此外，汽车行业的蓬勃发展，家庭液化气、煤气、天然气的广泛使用【5 i l ， 环境污染测试 i i - 13 1 ，石油工业，地下矿井开采【】，外太空开发，消防、医疗、反恐行 动，甚至食品【1 6 也”、酿酒【2 2 删、评香口鄞、烟草 2 岳2 9 l 等行业和工作都对高精度、高灵敏度 的电子鼻有迫切的需求，因此电子鼻的研究正逐渐受到相关领域的广泛关注。 1 2 电子鼻概述 电子鼻的相关研究兴起于上世纪八十年代【2 9 1 ，它本身具有2 0 世纪流行的仿生科学 的痕迹。我们知道嗅觉是生物鼻腔受到某种气体分子刺激后的一种生理反应，即空气中 的挥发性化合物对嗅觉细胞的刺激和嗅觉神经与人脑皮质的反应过程【2 9 】。作为一种仿生 学器件，电子鼻工作的原理是建立在模拟人鼻嗅觉形成过程的基础之上的。它主要由两 部分组成：气敏传感器阵列和模式识别系统。就像人鼻的嗅觉神经细胞和大脑皮质的连 接【l 】，即气敏传感器吸附气体，产生信号，传递到模式识别系统进行处理、分析和判断， 并得出相关数据。因此，可以说电子鼻是一种利用气敏传感器阵列的响应图像来识别气 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 体种类及参数的电子器件3 0 】。它可以在几小时、几天甚至数月的时间内连续地、实时地 监测特定位置的气体环境状况。1 9 8 9 年在北大西洋公约组织的一次关于化学传感器信息 处理会议上对电子鼻做了如下定义：“电子鼻是由多个性能彼此重叠的气敏传感器和适 当的模式分类方法组成的具有识别单一和复杂气味能力的装置。” 1 2 1 气敏传感器阵列 气敏传感器阵列是由若干个独立气敏传感器以某种特定组合方式排列而成。单独的 气敏传感器可以认为是一种能够“感受”不同种类和浓度的气体，并把信息通过一定的 方式转换成信号输出的装置。除了传统的气相色谱( g c ) 分析法【3 1 l 步p ，能够获得气体信息 的途径主要是气敏材料对气体的响应。由于气敏传感器阵列是电子鼻信号输入的唯一通 道，因此它在很大程度上决定了电子鼻的精度。目前应用的气敏传感器的机理大致有以 下几种：【3 0 1 ( 1 ) 导电型传感器：如图1 1 所示，当其置于气体气氛中时，以电阻值变化为主要响应形 式的传感器。导电型传感器又包含金属氧化物传感器和聚合物传感嚣两大类。其中 以金属氧化物传感器应用最为广泛，工艺简单，成本低廉，性能也最为突出。约占 气敏传感器产品的9 0 以上。 蠢q 热器 圈1 1 导电型气敏传感器 f i g 1 1t h ee l e c t r i c - t y p eg a ss e n s o r ( 2 ) 压电类传感器：当气体分子被吸附到其表面，传感器的质量增加，谐振频率降低。 谐振频率的高低与所吸收的气体分子质量成反比。所以它是一种在气体氛围中以频 率的变化为响应形式的传感器。可以分为石英晶体微量天平( q c m ) 传感器和声表面 东北大学硕士学位论文第一章绪论 波( s a w ) 传感器两种。 ( 3 ) 场效应传感器：即金属氧化硅场效应管传感器( m o s f e t ) 。其工作原理是气体与催化 金属利料相接触所生成的反应产物( 如氢等) 会扩散通过m o s f e t 的控制极来改变 器件的导电物性。m o s f e t 主要依托i c 制造工艺生产，质量比较稳定，但对芯片的 密闭封装方式有很苛刻的要求。 h ) 光纤传感器：它的响应形式是光谱色彩的变化。当与气体接触时，来自外部光源的 单额或窄频带光脉冲沿光纤传播井激励敷在其表面的化学活性材料( 荧光染料) ，使 其与气体相互作用。从而改交材料的极性，从而改变荧光发躺光谱。光纤传感器抗 噪能力强，灵敏度高，但工艺复杂，成本高，寿命短。 1 2 2 模式识别系统 独立的气敏传感器对各种气体的灵敏度是不同的，选择性也不尽相同，也可以说整 个气敏传感器阵列对不同气体的响应图像是不同的 5 3 - 5 5 】。这种区别，通过一定的数学算 法分析处理就可以识别出气体的相关信息。这也就是模式识别系统的核心工作。电子鼻 模式识别系统就是实时采集气敏传感器阵列的数据响应，并通过一定的数据处理方法解 析气体的相关信息。输入数据经过一系列的模式识别处理，不仅可以获得更精确的气体 参数，也是对气敏传感器阵列自身的某些缺陷的一种重要的弥补。主流的电子鼻模式识 别方法主要有以下几种： ( 1 ) 统计模式识别方法 统计模式识别方法即常规的多元数据统计分析方法。它主要基于传统的数学统计方 法而来：其理论已经比较成熟，在相关电子鼻产品设计中也十分常见。如概率分类法、 最4 , - - 乘法、模板匹配法、主成分分折法、聚类分析法、多维标度法等口2 1 都属此类。绝 大部分的统计模式识别方法都是线性方法，都假设响应向量位于欧几里德空间，被铡气 体的浓度与传感器的响应呈线性关系。而实际环境中，只有当气体的浓度很低时，情况 才是如此。这样的检测结果误差很大，数据失真严重，难以胜任复杂环境气体检测的精 度要求。 ( 2 ) 人工神经元网络方法 由于实际环境中气敏传感器的响应与被测气体体积分数之间的关系一般是非线性 的，为了提高识另精度，一种更高级的非线性数据处理方法将更适用实际气体环境的要 求。由人类神经元传导机制发展而来的人 神经元网络方法，就是其中主流的非线性识 别方法，并已经成为电子鼻模式识别研究的熟点。 别方法，并已经成为电子鼻模式识别研究的热点。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 人工神经元网络方法最早兴起于2 0 世纪初1 3 3 i ，但直到2 0 世纪8 0 年代，电子、计 算机等技术的广泛应用才使这种方法真正意义上从理论转为实际应用，同时也带动了各 种新的网络模型的研发，从而掀起了人工神经元网络研究的第二次高潮并拉开了神经网 络计算机研制的序幕。随着近年来计算机、电子、自动化、生物等技术的不断进步，人 工神经元网络理论不仅在模式识别方面，在人工智能口4 。3 酊、自动控$ 1 j f 3 刀、信息处l 里1 3 8 , 3 9 1 、 机器人 4 0 , 4 1 1 许多方面都取得了重大的应用进展。 人工神经元网络方法是接近人类大脑思维方式的种人工智能算法，是一种高度的 非线性映射处理系统。它通过大量简单的处理单元人工神经元的广泛互联雨形成网 络结构，使数据的输入和输出通过网络形成特定的非线性映射，这种映射关系通过训练 实现对外部环境的学习，并形成对全新外部信息的高准确率预测。目前，人工神经元网 络方法已经越来越多地应用在电子鼻模式识别系统研究中，它的自学习、自组织、自适 应、联想记忆、大规模并行处理，非线性数据拟合，抗漂移和噪声能力，鲁棒性好等特 点，可以很好的解决常规方法的一些欠缺。它的仿生学机理也更加适合作为仿生学器件 的电子鼻的相关研究的精度、稳定性、兼容性等需要。 1 3 电子鼻的研究进展与发展趋势 2 l 世纪以来，新材料的不断开发，相关电子电路制造工艺的飞速进步，使电子鼻的 相关研究进入了一个全新的阶段。目前国内外的研究基本已经形成了由单一向多种气敏 传感器信息融合的转变【4 肼5 1 ，这也使得电子鼻的多气体选择性发生了质的提高。此外， 模式识别的计算机模拟，给电子鼻系统的测试提供了更多方便。 1 3 1 气敏传感器的研究现状 目前商业化的气敏传感器中，以导电型传感器为主。而其中广泛应用的当属金属氧 化物半导体气敏传感器了。1 9 3 1 年，p b r a u e r 就发现了c u 0 2 的电导率随水蒸气的吸收 而改变的现象( 4 钟。1 9 6 2 年，t s e i y a m a 等人发现了金属氧化物半导体材料的气敏特性， 并研制出可燃性气敏传感器1 4 7 1 。1 9 6 8 年5 月，t a g u c h i 发明了可用非常简单的电路就可 以检测出浓度很低的可燃性气体或还原性气体的半导体气敏元件1 4 ”，并开始了商业化传 感器的制造，这也就是后来业界著名的日本f i g a r o 传感器公司。f i g a r o 的 t g s ( t a g u c h ig a ss e n s o r ) 系列金属氧化物半导体气敏传感器稳定而突出的性能也使世界 各国学者都对金属氧化物半导体产生了浓厚的兴趣 4 9 - 5 2 1 ，其商业化前景也更为乐观。 目前气敏传感器产品，从制备方法和结构形式来说，主要还都是厚膜型和烧结型垆。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 这些类型的传感器由于材料中载流子浓度相对较大，因而具有良好的导电性，但对气体 浓度变化的灵敏度却相对较低。随着纳米技术及薄膜制各工艺的发展，气敏传感器逐渐 趋向于金属氧化物半导体纳米气敏薄膜的研究。气敏薄膜，由于载流子浓度相对较低， 气体浓度对电阻影响较大而具有极高的灵敏度和响应及恢复速度；同时纳米薄膜表面细 小的颗粒和较大的比表面积也会增加气体吸附，极大的提高了传感器的性能。此外，纳 米气敏薄膜小巧的体积，也更具优势。 1 3 2 模式识别技术的相关进展 人工神经元网络方法已经成为当前的电子鼻模式识别和信号处理的研究焦点。各种 新型网络模型的建立已经使人工神经元网络具有一些同人脑类似的特点，它的信息分森 式存储、数据的并行处理以及利用外界已知信息进行自学习的能力等方面，都同人脑相 似。研究界也越来越认识到仿生学器件不仅结构如是，仿生学机理在其中的应用更具实 用价值。 目前人工神经元网络在电子鼻模式识鄹方面的研究主要集中在多层前向网络方面， 这种网络采用有教师学习模式，更接近人脑的信息学习消化方式。特别是其中的b p ( b a c k p r o p a g a t i o n ) 和r b f ( r a d i a l b a s i s f u n c f i o n ) 神经网络，越来越多的被相关研究工作使用。 国内外大部分研究工作都集中在电子鼻对气体的定性识别上，这方面的报道颇多【6 5 删， 许多成果对单一和混合气体的定性识别都达到了很高的准确率。但在气体的定量识别方 面的研究还不甚完善，误差较大【6 3 删，难以胜任更高的要求。此外，由于b p 算法本身 是一种梯度下降算法，存在着收敛速度慢、容易陷入局部极值、隐含层结构难以确定等 缺陷，各种改进b p 算法的研究也屡见不鲜1 5 7 - 6 2 。再者，大多数的人工神经元网络识别 系统都是以软件形式在计算机上运行控制的，软件技术的进步，特别是近年来发展起来 的虚拟仪器等技术1 7 0 7 1 】都为神经网络的建立提供了理想的平台。 1 3 3 电子鼻的发展趋势 电子鼻技术发展至今，虽然已经有了一套相对成熟的理论基础，但还需进一步完善。 从功能上来说，未来电子鼻的研发趋势集中在它的高精度和多气体选择性上面。从产业 化和实际使用环境出发，随着大规模集成电路、i c 工艺及纳米薄膜制各方法的不断进步， 相关器件、设备的进一步完善，电子鼻必将趋向小型化、集成化、智毹化、自动化、入 性化和廉价化方向。这就需要各学科的科研人员进行跨专业的合作，同时也带动相关边 缘学科的发展。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 4 本文的主要研究内容、目的和意义 1 4 1 本文的研究内容 作为国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) 课题“集成电子鼻的喷墨打印制各”的 一部分，本文构建基于人工神经网络的电子鼻系统，并在m a t l a b 及v c + + 等软件平 台上进行模式识别的可行性研究。主要内容如下： ( 1 ) 气敏传感器阵列的构建； ( 2 ) 电子鼻硬件系统的组建； ( 3 ) 基于m a t l a b 平台的b p 和r b f 神经网络的多气体定性定量识别的可行性探讨，及 网络融合技术研究； ( 4 ) v c + + 环境下电予鼻软件识别系统的设计和m a t l a b 神经网络工具箱跨平台程序接 口的研究； ( 5 ) 基于5 5 气敏传感器阵列的集成电子鼻系统气体识别研究。 1 4 2 本文的研究目的和意义 本文利用多种金属氧化物半导体气敏薄膜传感器组成阵列，构建完整的集成电子鼻 硬件系统，并编写相应的软件控制和识别系统，实现基于多层前向神经网络识别方法的 多种气体定性定量识别，即旨在建立一个全新的多功能电子鼻系统，同时也实现技术流 程的完整性。 近年来，我国经济发展的速度不断加快，生产生活安全、环境污染等问题也逐渐提 上日程，环境气体的状况越来越受到关注。工业、制造业、食品加工业、酒类酿造业， 甚至我们的卧室、厨房、卫生间、车库，都迫切需要新一代的气体检测装置。一种全新 的、多功能的、价格低廉、小型化、集成化、高耪度的电子鼻产品必将改变目前的现状， 对改善工业生产的环境和质量，提高生活安全，预防重大事故，控制环境污染等方面都 具有十分重要的意义和深远的影响。 东北大学硕士学位论文第二章气敏传感器阵列 2 1 引言 第二章气敏传感器阵列 气敏传感器是与某种气体接触会改变材料本身的物理化学性能的一种气体敏感元 件。大多数气敏传感器的选择性都比较单一，郎它只对一种或少数集中气体敏感，而对 其他气体灵敏性很差【7 2 】。但是，通过把许多种不同选择性的气敏传感器以一定的次序和 排列组合在一起使用，就可以大大弥补独立传感器的不足，这就是气敏传感器阵列1 7 “。 作为集成电子鼻系统的输入单元，气敏传感器阵列就像人鼻的嗅觉细胞一样，是电子鼻 的前置部件和重要组成部分，其灵敏度和稳定性直接决定了电子鼻的性能。 目前的气敏传感器产品以导电型传感器为主，其中绝大部分是金属氧化物半导体传 感器。从制备工艺上来看，气敏传感器产品大多还是以烧结型和厚膜型为主。随着纳米 薄膜技术的日益完善，人们发现气敏薄膜材料具有更高的灵敏度，响应和恢复速度也很 快，同时在小型化、集成化的占主导的今天，气敏薄膜型传感器更具优势。自1 9 6 2 年 第一只z n o 半导体气敏薄膜元件的研制成功【7 4 】以来，人们又发现了许多金属氧化物的 出色的气敏性能，诸如s n 0 2 、f e 2 0 3 、w 0 3 、i n 2 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 以及一些复合氧化物系 统的气敏陶瓷材料等。由于金属氧化物半导体材料强大的气敏性能、低廉的价格和简单 的元件结构，因此迅速得到发展。本文的集成电子鼻系统采用溶胶凝胶工艺结合喷爨 打印成膜方法制备的5 x 5 金属氧化物薄膜型气敏传感器阵列。 2 2 金属氧化物半导体气敏薄膜工作原理 半导体气敏传感器是利用其同气体接触时半导体性质的变化来获取气体信息的。一 般可以分为电阻型和菲电阻型两种。金属氧化物半导体太部分属于前者，也即导电型气 敏材料。它又可分为表面控制型和体控制型【7 5 】。 2 2 1 表面控制型气敏传感器工作原理 以n 型半导体气敏材料为例，当半导体表面上吸附气体分子时，在半导体与气体之 间发生电子转移，气体分子从半导体中获得一个电子时，该气体释放的能量称为电子的 亲和势，常用a 表示，半导体功函数用联表示。当a 暇，分子吸附时，与半导体能 级关系如图2 1 所示。这时半导体的费米能级与价电予之间，相当产生个新的吸附能 东北大学硕士学位论文 第二章气敏传感器阵列 级。为此，半导体中电荷产生再分配，位于半导体导带的电子，向位于低能级的吸附粒 子转移，结果，吸附粒子获负电，这叫做负电荷吸附。 岛 自 野 l 薷 ( a ) a w s 的气俸吸附( b ) 从半导体向吸附( c ) 平衡状态 粒子的电子转移 图2 1n 型半导体的受电荷吸附 f i g 2 1t h en e g a t i v ee l e c t r i cc h a r g ea d s o r p t i o no f n - t y p es e m i c o n d u c t o r 气体在半导体表面以负电荷吸附时，弓 起半导体能带结构的变化，吸附粒子由半导 体中获得电子带负电荷，由于在半导体中电子减少，所以施主带正电。因此半导体表面 附近，如图2 1 所示，生成由半导体内部向表面的电场e ，这个电场具有阻止电子由 半导体向表面运动的作用。随电子向吸附粒子移动，电场强度增大到某一值，阻止了电 子的移动，呈平衡态，如图2 1 ( c ) ，半导体表面附近的导带和价带产生弯曲，这弯曲部 分( 0 x l ) 的区域，导带和价带在气体吸附前后并不 发生变化，这区域叫主体。 当n 型半导体气敏材料吸附还原性气体时，吸附粒子的电子亲和势a 小于半导体 功函数聪，a 敝，此时，吸附粒子的电子能级处于比半导体的费米能级高的位置，由 于主体的吸附，电子从气体向半导体侧移动，吸附粒子因失去电子带正电，称正电荷吸 附。平衡时能带向与负电荷吸附相反的方向弯曲，即向下弯曲。 n 型半导体气敏材料的表面上，当气体进行正电荷吸附时，因气体向导带放出电子， 半导体的导电电子数增加，引起电导率增加。反之，负电荷吸附时，半导体的导电屯子 数减少，电导率下降。这种电导率的变化，在图2 2 ( c ) 所示的0 x l 区域，即在表面空 间电荷区内发生。这个表面层的电导率的变化相应于气体吸附量的变化，是由于吸附引 起导电电子数增减。随气体吸附量的变化而变化。 东北大学硕士学位论文 第二章气敏传感器阵列 半导体的电子转移 圈2 2n 型半导体的正电蔚吸附 f i g 2 2t h ep o s i t i v ec h a r g ea d s o r p t i o no f n - t y p es e m i c o n d u c t o r 2 2 ，2 体控制型气敏传感器工作原理 体控制型气敏元件所用基体材料大部分采用非化学当量组成，当接触可燃性气体 时，因改变其内部的结构组成( 晶格缺陷) ，而使敏感元件的阻值发生改变。 2 3 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法制备金属氧化物气敏薄膜 2 3 1 金属氧化物纳米薄膜制备方法 纳米薄膜其实并非新奇之物，我国古代铜镜表面的防锈层经验证就是层纳米s n 0 2 颗粒构成的薄膜【7 6 l ，这大概是最早的纳米薄膜，虽然当时并不知道。近代的纳米薄膜研 究直到2 0 世纪5 0 年代以后方开始发展起来。由于纳米材料颗粒细小，其小尺寸效应和 量子尺寸效应使金属氧化物纳米气敏薄膜具有很高的活性，因此对气敏材料的性能有着 革命性的影响。近年来，随着纳米薄膜研究的不断深入，金属氧化物纳米薄膜的制各方 法也逐渐多样化。目前主流的工艺可以分为物理方法和化学方法两大类。 2 - 3 物理制备方法 ( 1 ) 溅射沉积法：用高速离子轰击靶材，使靶材的原予发射出来，沿一定方向射向衬底， 从而沉积薄膜。根据不同溅射方式又可分为：直流溅射、磁控溅射、射频溅射和反 映溅射等。 ( 2 ) 真空蒸发沉积法：在真空室中一定压强下，将材料加热，使其蒸发衬底上成膜的方 东北大学硕士学位论文 第二章气敏传感器阵列 法。根据加热方式的不同又可分为电阻式、微波式、电子束轰击、电弧加热、激光 加热等等。后来的原子团束蒸积法、分子束外延法( m b e ) 等都是在真空蒸发沉积的 基础上发展起来的。 ( 3 ) 其他方法：诸如离子柬辅助沉积、反映蒸发沉积、离子镀技术、低能团簇束沉积法、 电沉积法等等，大多都是从以上两种方法演交而来。 2 3 1 2 化学制备方法 ( 1 ) 化学气相沉积( c v d ) ：含有组成薄膜成分的反应物源气体在反应室内与其他气体发生 反应，或者在衬底表面进行熟分解或还原等方式，而在衬底表面上生成薄膜。通过 调整反应物源流量比，衬底条件，反应温度等参数可以控制粒子的结构状态。根据 不同的条件可以分为：高温c v d 、低温c v d 、低压c v d 、等离子激活c v d ( p e c v d ) 、 激光辅助c v d 、金属有机化合物c v d ( m o c v d ) 等。 ( 2 ) 胶体化学法：这种方法主要以液相化学合成为主。配置一定的前驱溶液，经过提拉、 旋转涂覆、喷墨打印等成膜过程和适当的热处理，最终形成薄膜。常见的微乳液法、 溶胶一凝胶法均属此列。胶体化学法无需昂贵的设备，工艺简单，且制备的薄膜质量 较高，因此受到广泛的关注。本文即使用溶胶凝胶法制备金属氧化物气敏薄膜。 2 3 2 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法 2 , 3 2 1 溶胶一凝胶法简介 溶胶一凝胶( s 0 1 q e l ) 法是一种液相化学方法。溶胶( s 0 1 ) 是指液体介质中分散了 1 1 0 0 n m 粒子的体系；凝胶( g e l ) 是一种由细小粒子聚集成三维网状结构和连续分散相介 质组成的具有固体特征的胶态体系。溶胶凝胶方法是指金属有机或者无机化合物经过溶 液、溶胶、凝胶而固化，再经过热处理而获得氧化物或者其他化合物的固体的方法。 溶胶一凝胶法可以追溯到1 8 4 6 年，j j e b e l m a n 发现s i c l 4 和乙醇混合后，在湿空气 中发生水解形成凝胶，但当时并未引起化学界和材料界的重视。直到2 0 世纪3 0 年代， w g e f f c k e n 等用这种方法制备氧化物薄膜。1 9 7 1 年，德国人h d i s l i c h 通过金属醇盐水 解制备s n 0 2 一b 2 0 a 1 2 0 3 n a 2 0 k 2 0 块状凝胶玻璃，引起了材料学界的重视，并提出了“通 过化学途径制备优良陶瓷”的概念，并称此法为s s g 法( s o l u t i o n s 0 1 g e lm e t h o d ) 【7 7 】。 2 0 世纪8 0 年代以后，溶胶一凝胶法在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料，特别是传统方 法难以制备的复合氧化物材料、高临界温度氧化物超导材料的合成等难题中都得到了成 功的应用。近年来兴起的纳米技术结合溶胶一凝胶方法被广泛的应用于功能材料的制各 和研究中，已经成为一种比较成熟制各工艺。 东北大学硕士学位论文 第二章气敏传感器阵列 2 - 3 _ 2 2 溶胶一凝胶法制备金属氧化物的基本原理 溶胶一凝胶法制备金属氧化物一般采用金属醇盐水解法。即前驱物在有机溶剂中形 成的金属醇盐溶胶，经水解、缩聚等一系列化学反应，最后生成具有连续无机网络的凝 胶，在经一定的热处理获得金属氧化物，如图2 3 所示。 前驱溶液 弋乡 l 溶胶 l 太少 干燥、水解 太夕 凝胶 i 太夕 热处理 图2 3 溶胶一凝胶法制备金属氧化物流程图 f i g 2 3t h ep r o c e s so f m e t a lo x i d ep r e p a r a t i o nb ys o l - g e l 这一流程中发生的化学反应可以分为三个步骤【7 8 】： ( 1 ) 醇化反应 金属离子均匀溶于有机溶剂中，并结合为金属醇盐，且聚集成l m 左右的粒子，此 时溶液为溶胶状态。 ( 2 ) 水解反应 m ( o r ) 。+ 坍2 0 m ( 0 日) ，( o r ) + x r o h ( m 为金属，r 为烷基) 金属醇盐在水存在的环境中会发生水解反应形成凝胶，此反应会持续进行，直至生 成m ( o h ) 。为止。 ( 3 ) 缩聚反应 失水缩聚： 一m o h + h o m _ 一m 一0 一材一+ 日，d 失醇缩聚： 一m o r + h o m _ 一m d m 一+ r o h 水解反应的产物发生缩聚反应脱水、脱醇，经过一定热处理获得金属氧化物。 东北大学硕士学位论文第二章气敏传感器阵列 人们常利用溶胶的液体特性制备高质量的纳米薄膜。当溶胶处于衬底表面时，由于 其具有一定的表面张力，很容易铺开并均匀的覆盖整个衬底。因此经过溶胶一凝胶制备 工艺后，整个薄膜厚度都很均匀。而且，作为胶体化学方法，溶胶一凝胶法工艺成本低 廉，无需昂贵的设备，热处理温度相对较低，但制备的薄膜却颗粒均匀，纯度很高，厚 度也易控制。同时，对于半导体气敏薄膜来说，掺杂过程只需在溶剂化初期添加即可， 且比例很容易掌握。 2 4 喷墨打印成膜方法 喷墨打印技术是当前前沿的无模成型技术( f r e e f o r mf a b r i c a t i o n ) ，是一种非接触打印 过程聊。喷墨打印机的工作原理是墨水在压力的作用下从打印头的直径很小喷嘴高速喷 出，在载体表面形成均匀分布的小液滴，液滴相互连接形成完整的图案，喷打的图案可 以通过计算机编辑控制。喷墨打印成膜技术就是利用喷墨打印设备，将功能墨水喷打在 基底上形成各种形状的薄膜。因此，这种方法一般都是和液相化学法结合使用的。 本文使用改装的e p s o nc o l o r6 7 0s t y l u s 彩色喷墨打印机进行成膜处理，如图2 4 所示。 图2 4 喷墨打印设备示意图 f i g 2 4t h ei n k - j e tp r i n t i n gs y s t e m 东北大学硕士学位论文 第二章气敏传感器阵列 将打印机原有的进纸器换成载物平台，同时将横向和纵向的位置传感器与平台的位 置控制器相连：保持打印机不动，平台在位置控制电机的带动下移动；这样，喷头在平 台上的打印过程就像在纸张上面一样。由于家用彩色喷墨打印机有红、黄、蓝、黑四种 颜色的独立一体式墨盒，分别在墨盒中注入不同的溶胶墨水，通过计算机上预设的简单 图形，并设置对应的颜色，就可以喷打出相应图案的薄膜，甚至是不同成分的薄膜。 很显然，喷墨打印方法的关键在于功能墨水的制备。一般来说，功能墨水的粘度应 当与原装墨水相当；再者，为了制备均匀的薄膜，墨水还应具有定的分散性，这样做 也可以防止较大尺寸的颗粒堵塞喷头；同时，溶胶墨水的挥发性也可以加速薄膜的干燥， 有利于多层沉积薄膜的制备；此外，某些打印机还需要溶胶墨水具有一定的电导率，适 量的加入导电盐类可以使带电墨滴在电场作用下更精确的喷打到基底的指定位置。因 此，适当添加剂有助于改善功能墨水的性能，提高喷墨打印成膜的质量。 2 5 气敏传感器阵列组成 本文采用前述的溶胶一凝胶法结合喷墨打印技术分别制成独立和复合型纳米气敏薄 膜，并进行初步识别可行性研究和电子鼻系统购建。以下对相应的气敏传感器阵列成分 进行简单介绍： 2 5 1 独立的气敏传感器 独立的气敏传感器即由单一气敏材料制备的气敏元件。其特点是功能单一，仅对一 种或少数几种气