（应用化学专业论文）二氧化钛薄膜电极光电催化降解有机农药研究.pdf

摘要 论文题目：二氧化钛薄膜电极光电催化降解有机农药研究 学科专业：应用化学 研究生：王宝娟 指导教师：姚秉华教授 摘要 签名： 签名： 农药废水因毒性大、浓度高和组分复杂，成为废水治理难题之一。半导体n 0 2 是一 种高效的光催化剂，具有很强的氧化能力，在紫外光辐射下，它能将空气中和水中的有机 污染物降解为c 0 2 和h 2 0 ，无二次污染，已引起研究者的极大关注。但普通粉体面0 2 催 化剂存在电荷分离效率差、光催化活性低、不易回收等缺点，致使它的工业应用受到限制。 光电催化技术是一种通过施加外加电压，将光激发半导体产生的光生电子迁移到对电极 上，减少光生电子空穴的复合，从而提高光催化活性的新技术。它集光电技术于一体， 在降解有机污染物等环境污染治理方面已显示出广泛的应用前景。本文应用光电催化技 术，主要围绕n 0 2 光催化薄膜电极的制备和改性展开研究，以高效氯氰菊酯( b e c ) 和 辛硫磷为目标降解物，评价所制薄膜电极的光电催化活性，揭示光电催化降解规律，具体 研究工作如下： 1 薄膜电极的制备研究 以泡沫镍为载体，采用溶胶凝胶法分别研究了t i 0 2 及c e 4 0 2 薄膜电极的制备 方法。以钛酸丁酯 t i ( o c 4 h 9 ) 4 为前驱体，无水乙醇为溶剂，乙酰丙酮为络合剂，聚乙二 醇 ( p e g ) 4 0 0 为致孔剂，以冰醋酸为抑制剂，制得n 0 2 溶胶；通过浸渍提拉技术在泡沫 镍基体上制备了所需的t i 0 2 膜层；将镀好的电极置于马福炉中，5 0 0 下保温2 h ，随炉 冷却至室温即制得t i 0 2 薄膜电极。制备c e 4 0 2 薄膜电极，只需向上述t i 0 2 溶胶中添 加一定量的硫酸高铈c e ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 ，制备出掺杂不同摩尔浓度n ( c e 4 + ) n ( t i 0 2 ) 的薄膜电 极，记作：n c e 4 + t i 0 2 薄膜电极。 2 t i 0 2 薄膜电极光电催化性能研究 利用自行设计的光电催化反应装置，使用三电极体系( 以光催化薄膜电极为工作电 极( w e ) ，饱和甘汞电极( s c e ) 为参比电极( 砌，铂电极为对电极( c e ) ) ，1 2 5 w 高压汞灯 为光源，使用c h l 6 0 0 b 电化学工作站较为系统地研究了t i 0 2 薄膜电极的光电催化性能， 探讨了影响光电催化反应的各种因素，确定最佳降解条件，并对光电催化过程进行动力学 分析。 ( 1 ) 选择b e c 为实验对象，研究了t i 0 2 薄膜电极的光电催化活性。结果表明， 当煅烧温度为5 0 0 。c 、镀膜层数为5 层、b e c 初始浓度为4 5 m g l 一，初始p h6 0 8 、n a c i 西安j e _ z - 大学硕士学位论文 浓度为o o l m o l l 一、外加电压为0 6 v ( v s s c e ) 时，反应1 2 0 m i n ，b e c 的降解率可达 8 0 3 ，c o d 去除率达7 1 6 。降解过程服从l a n g m u i r - h i n s h e h w o o d 动力学模型，在 较低质量浓度( 、 9 0 m g l 。1 ) 下，光电催化降解过程为一级反应，并求得l a n g m u i r 速率常数 k o = 2 1 6 6m g 化m i n ) ，吸附常数k = 2 2 1 4 1 0 五l m g 一。 ( 2 ) 选择辛硫磷为实验对象，通过考察c o d 的变化，研究了t i 0 2 薄膜电极的光 电催化性能。结果表明，当煅烧温度为5 0 0 、镀膜层数为5 层、辛硫磷初始浓度为 7 0 m g l 、初始p h 6 2 5 、n a c l 浓度为0 0 1 m o l l 一、光源为1 2 5 w 高压汞灯、外加电压 为0 6 v ( v s s c e ) 时，降解1 2 0 r a i n ，辛硫磷溶液的c o d 去除率达6 3 6 。 3 c e 4 0 2 薄膜电极光电催化性能研究 选择b e c 为实验对象，使用三电极体系( 以光催化薄膜电极为工作电极，饱和甘 汞电极为参比电极，铂电极为对电极) ，分别用1 2 5 w 高压汞灯及2 5 w 日光灯作为辐射 光源，对c e ，瓜0 2 薄膜电极光电催化性能进行较为系统的对比研究。结果表明，当 c c 4 + 掺杂量0 5 ( 摩尔分数) 、镀膜层数为5 层、煅烧温度4 5 0 、b e c 初始浓度为 4 5 r a g l 一、初始p h 6 0 1 、n a c i 浓度为0 0 1 t o o l l 、光源为1 2 5 w 高压汞灯、外加电压 为0 1 v ( v s s c e ) 时，1 2 0 m i nb e c 降解率达到9 2 1 ；保持其他条件不变，光源改为2 5 w 日光灯，选用t i 0 2 薄膜电极为工作电极时，1 2 0 m i nb e c 降解率只有3 ，而用 0 5 c e 4 0 2 薄膜电极时，1 2 0 r a i nb e c 降解率可以达到7 3 。 关键词：t i 0 2 薄膜电极；掺杂；光电催化；农药 2 a b s t r a c t t i t l e ：p h o t o e l e c t r o c a t a l y s t i cd e g r a d a t i o no fo r g a n l c p e s t i c i d eb yt i o zt h i n f i l me l e c t r o d e m a j o r ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：b a o j u a nw a n gs i g n a t u r e ： s u p e r v i s o r ：p r o f b i n g h u a y a o s i g n a t u ab s t r a c t d u et oh i g ht o x i c i t y , h i g hc o n c e n t r a t i o na n dc o m p l i c a t e dc o m p o s i t i o no fw a s t c w a t e rf r o m m a n u f a c t u r i n ga g r o c h e m i c a l s ，i t st r e a t m e n ta n dp u r i f i c a t i o nh a v eb e c o m eo n eo ft h eb i g g e s t c h a l l e n g e s a sas e m i c o n d u c t o ro x i d e s ，t i 0 2i sap h o t o c a t a l y s tt h a ts h o w sh i g hp h o t o e f f i c i e n c y a n do x i d a t i o na c t i v i t y t i 0 2h a sb e c o m eah o tr e s e a r c ha r e ab e c a u s ei tc a nd e c o m p o s eo r g a n i c p o l l u t a n t si n t oc 0 2 a n dh e 0i ng a s e sa n dl i q u i d s t h et i 0 2p h o t o - o x i d a t i o np r o c e s s ，h o w e v e r , h a sn o tb e e nw i d e l ya p p l i e dd u et o ，f o ri n s t a n c e ，l o we l e c t r o nt r a n s f e rr a t et oo x y g e na n dh i 曲 r e c o m b i n a t i o nr a t eo fe l e c t r o n - h o l ep a i r sa n d , t h u s ，l o wp h o t o o x i d a t i o nr a t eo fo r g a n i c c o m p o u n d so i lt h ec a t a l y s ts u r f a c e p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i si s am e t h o dt h a ta p p l i e dt h eb i a s p o t e n t i a lt ot a k ea w a yt h ep h o t o e l e c t r o n sa n dd e c r e a s et h ec o m b i n a t i o no fe l e c t r o n h o l e s s ot h e m e t h o d 咖i n c r e a s et h ep h o t o e e f f c i e n c ye v i d e n t l y r a r ee a r t hd o p e do nt h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so ft i 0 2w a si n v e s t i g a t e d a st h em o d e lp o l l u t a n to fb e t a - c y p e r m e t h r i n ( b e c ) a n d p h o m i xt oe v a l u a t et h ep h o t o e l e c t r o e a t a l y s i sa c t i v i t yo ft h i n - f i l me l e c t r o d e s ，t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： 1 p r e p a r a t i o no ft h i n f i l me l e c t r o d e s n 0 2a n dc e 针瓜0 2t h i n - f i l me l e c t r o d e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e do nf o a mn i c k e l s u b s t r a t e sb ys o l g e lt e c h n i q u e t i 0 2s o l sw e r ep r e p a r e dw i t ht i ( o c 4 h g ) 4a sp r e c u s o r ， a l c o h o la ss o l v e n t ，a c e t y 7 l a c e t o n ea s c o m p l e x a t i o n ，p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g 4 0 0 ) a s p o r e - f o r m i n ga g e n t ，g l a c i a la c e t i ca c i da si n h i b i t i n ga g e n t t h en e e d e dt i 0 2f i l m so n s u b s t r a t eo fn i c k e lf o a mw e r ep r e p a r e dv i aas o l g e ld i p c o a t i n gm e t h o d t i 0 2t h i n - f i l m e l e c t r o d ew a so b t a i n e db ya n n e a l i n gt h ed e p o s i t e dc o a t i n g sf o r2 ha t5 0 0 i tw a sf o u n dt h a t 面0 2f i l m sw e r es t a b i l e m e a n w h i l e ，i tw a sa l s os h o w e dt h a tp h o t o p r o d u c t i o nc u r r e n to f c c 4 + 厂n 0 2f i l m se l e c t r o d e i n c r e a s e do b v i o u s l yb ys i n g l es w e e pv o l t a m m e t r ym e a s u r e m e n t s 2 p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft i 0 2f i l m s an e w p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cr e a c t o rw a sd e s i g n e d ，i nw h i c h12 5 wm e r c u r yl a m pw a su s e d 3 西安理工大学硕士学位论文 a sl i g h ts o u r c e ，a n dc h l 6 0 0 bu s e da sp o w e r at h r e e e l e c t r o d es y s t e mw a su s e d ，i nw h i c h p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lt h i n - f i l me l e c t r o d ew a su s e da sw o r k i n ge l e c t r o d e ( w e ) ，p te l e c t r o d ea s c o u n t i n ge l e c t r o d e ( c e ) a n das a t u r a t e dc a l o m e le l e c t r o d e ( s c e ) a st h er e f e r e n c ee l e c t r o d e ( r e ) t h e p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s a c t i v i t i e so f t i 0 2 f i l m sw e r ee v a l u a t e d b y t h e p h o t o e l e e t r o d e g r a d a t i o no fb e ea n dp h o m i x ，a n dt h ee f f e c t so fv a r i o u sc o n d i t i o n so nt h e p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cc h a r a c t e r i s t i c sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r ea s f o l l o w s ： ( 1 ) b e ew a sc h o o s e da st h et a r g e t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tw h e n h e a t - t r e a t e dt e m p e r a t u r ew a s5 0 0 ，t h ef i l ml a y e r sw a s5 ，c o n c e n t r a t i o no fb e cw a s 4 5 r a g 。l 。1 ，i n i t i a lp hw a s6 0 8 ，c o n c e n t r a t i o no fn a c lc o n c e n t r a t i o nw a s0 01t o o l 。l 。1 ，p o t e n t i a l w a s0 6 v ( v s s e e ) ，d e g r a d a t i o nr a t ea n dc o dr e m o v a lw e r e8 0 3 a n d71 6 i n1 2 0 m i n r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e g r a d a t i o nr e a c t i o no ft h eb e ca l m o s tf o l l o w e d l a n g m u i r - h i n s h e h w o o dm o d e l ，a n dt h ep h o t o c l e e t r o c a t a l y s i sr e a c t i o ni saf i r s t - o r d e rr e a c t i o n a tl o w e r c o n c e n t r a t i o n ( 2 的协同效果，用于处理有毒高浓有机废水，可弥补其他常规工 艺之所不能，阴极的参与，大大提高了降解效率，降低了处理成本，则对于环境治理技术 的提高具有十分现实的意义。 在光电催化降解反应中，制备高效的光电极是光电催化降解的关键，应设法提高n 0 2 的光电催化的量子效率和太阳光的利用率。为了解决上述问题，本研究一方面通过以泡沫 镍为基体制备比表面积大催化活性更高的复合光电极来提高光催化量子效率，另一方面对 复合光电极进行改性，以拓展其光相应范围。本文将以有机农药为降解对象，通过系统、 深入地研究光电催化反应过程和机理，力图阐明催化薄膜的制备条件、组成、结构和光电 催化效率之间的关系，探索提高光催化剂综合性能的有效途径，揭示电极过程信息和光电 催化降解有机物宏观动力学规律的关系，可为实现光电催化降解污染物技术的实际应用开 发奠定坚实的基础。 1 2 农药废水处理技术与发展 1 2 1 农药废水污染现状 我国是农药生产大国，农药生产企业近2 0 0 0 家，2 0 0 4 年农药生产高达8 0 万吨，居 世界第二位。我国的农药品种结构可用3 个“7 0 ”来形容，即我国农药结构中高毒品种 比较多，其中杀虫剂占7 0 ，而杀虫剂中有机磷酸酯又占7 0 ，有机磷酸酯中高毒品种 占7 0 ，正是这种结构的不合理性增加了污染治理的难度。全国农药生产企业年排放的 废水量约为1 5 亿吨，主要包括农药合成生产排放水、产品精制洗涤水、车间和设备洗涤 西安理工大学硕士学位论文 水等。其中已进行处理的只占总量的7 ，而处理达标的仅占已处理的1 。我国与世界 农药生产强国相比，存在相当大的差距的关键因素在于污染的防控问题。农药废水是极难 降的工业废水。它们因为毒性大、浓度高、组分复杂，成为现行工业废水治理的难题之一， 所以采用行之效的废水处理技术显得尤为重要1 2 1 。 1 2 2 农药废水水质特征 农药生产废水的主要特点有：( 1 ) 有机物的质量浓度高：综合农药废水在处理前 c o d ( 胆甾醇氧化酶) 通常在几千m g l d 到几万m g l 以之间，而农药生产过程中合成废水 的c o d 可高达几万m g l 一，有时甚至高达几十万m g l d 以上。( 2 ) 污染物成分十分复杂： 农药生产涉及很多有机化学反应，很多废水中不仅含有原料成分，而且含有很多副产物、 有毒或者是不能溶解的中间产物。( 3 ) 毒性大，难生物降解：在毒死蜱生产废水中含有三 氯吡啶醇、二乙胺基嘧啶醇等，均为难被微生物降解的化合物。同时有些废水中除含有农 药和中间体外，还含有苯环类、酚、砷、汞等有毒物质，抑制生物降解。( 4 ) 有恶臭及刺 激性气味：对人的呼吸道和粘膜有刺激性，严重时可产生中毒症状，危害身体健康。( 5 ) 水质、水量不稳定：由于生产工艺不稳定、操作管理等问题，造成吨产品废水排放量大， 为废水处理带来一定难度u 1 。 1 2 3 农药废水处理方法 农药废水处理主要包括物理法、化学法和生物化学法，以及近些年发展的新方法。 ( 1 ) 物理法 物理法主要包括吸附法，汽提、吹脱法及重力分离法。 a 吸附法 吸附法h 主要分为离子吸附、物理吸附和化学吸附，废水处理工业中常用的吸附剂 有：活性炭、焦炭、粉煤灰等。例如，杀菌剂邻苯基苯酚的生产废水，当质量浓度为1 0 0 r a g l 。1 时，活性炭用量为2 5 9 l 一，可达到9 9 6 的去除率。 b 汽提、吹脱法 汽提法和吹脱法都是用于脱除废水中的溶解性气体和易挥发组分的，工艺过程大同小 异，所用设备主要是各种形式的填料塔和板式塔等。含氰废水的处理即可采用空气吹脱法， 也可采用蒸汽其提法。吹脱效率与p h 、温度、淋水密度和汽水比有密切关系。例如，采 用磁环做填料，填装高度为1 3 5 m ，淋水密度为5 1 m 2 ( m 3 ”，汽液比为1 6 3 ：l ( k g m 3 ) ， 温度为8 0 c 时，丙烯氰脱除率为9 6 ，乙氰脱除率为6 1 t 4 3 。 ( 2 ) 生物法 生物法处理废水主要包括好氧生物处理和厌氧生物处理。由于农药废水有机物浓度 高、毒性大，不适合直接进行好氧生物处理。近些年很多学者研究先进行厌氧生物处理， 如目前主要研究的有厌氧折流板反应器、升流式厌氧污泥反应器等，通过驯化微生物适应 废水t 5 l , 同时对于有毒废水还要进行预处理。农药废水中的滴滴涕经生物处理后，其去 除率可达6 7 ，甲烷厌氧菌可以使氯仿脱氯降解为二氯甲烷，降解过程在甲醇、乙醇存 2 l 绪论 在下而加速。氯仿还可以在甲烷菌及硫酸盐还原的条件下，用乙酸作基质而去除，降解率 为9 5 印。 ( 3 ) 化学法 该法主要是通过向农药废水中添加化学试剂或进行化学反应，从而去除有机污染物 质。近些年还发展了很多高级氧化技术，对农药废水的处理研究具有深远意义。 a 焚烧法 焚烧法主要是利用高温氧化作用将有机废物转变为无机物质的工艺过程。此法可有效 减小废物体积、消除细菌病毒的污染、分解破坏有毒有机物等，同时可回收热能。但由于 废水的焚烧有一定的热值要求，水量较大时消耗的热能较高，因此在国内很少使用。 b 微电解法 微电解法，又称为内电解法、铁碳法，是目前被广泛研究与应用的一种废水处理方法。 主要原理是利用铸铁屑和炭，其中铸铁屑含碳化铁和杂质，在酸性溶液中构成一个完整的 微电池回路，形成了无数个腐蚀微电池，而在铸铁屑中再加入惰性碳( 如活性炭) 颗粒时， 铁屑与碳颗粒接触，则可形成大原电池，加速反应的进行。电极反应生成的产物具有较高 化学活性，它与废水中的物质发生化学反应，从而去除污染物。近年来有很多学者研究此 方法并不断应用于各种难降解废水的处理中。 c 催化氧化法 根据加入废水中氧化剂的不同可分为臭氧氧化、f e n t o n 试剂氧化和光催化氧化法。 1 ) 臭氧氧化法：此法主要是利用臭氧的氧化性将废水中还原性物质氧化成无机物或 小分子有机物易于后续处理。 2 ) f e n t o n 试剂氧化法：此法主要是利用双氧水和二价铁盐以一定比例混合制成的一 种强氧化剂，可将废水中的难生物降解物质氧化为易生物降解物质，降低后续处理难度。 但实际中，由于过氧化氢和二价铁盐价格较高，因此难于工业化。 3 ) 光催化氧化法：由于上述处理方法对有机农药废水存在处理效果差、操作困难等 缺点，因此，自七十年代以来，半导体光催化氧化技术开始日益受到人们的广泛关注。它 是一种以光能主要是波长较短、能量较高的紫外光的能量为能源，利用半导体光催化剂催 化有机废水中有机物的氧化分解反应或重金属阳离子的还原反应，从而达到净化废水的目 的。其突出优点是能耗低、操作简便、反应条件温和常温常压就可进行反应、可减少二次 污染，能有效地将有机污染物转化为h 2 0 、c 0 2 、p 0 4 3 。、s 0 4 2 。、n o 孓、卤素离子等无机 小分子，达到完全无机化的目的。此法通常是利用锐钛型6 1 二氧化钛在紫外光的照射下 产生氧化性极强的羟基自由基，氧化降解有机物质，使其转化为二氧化碳、水以及无机物， 降解速度快，无二次污染。光催化氧化法是目前国内外比较前沿的一个研究领域，它是将 紫外光照射和催化剂结合起来的一种催化氧化法。光催化氧化法去除环境污染物的基本原 理是光照射到半导体表面，激发产生电子与空穴。光生空穴h + 与h 2 0 及0 2 反应，最终生 成光催化氧化中的主要氧化剂一活性物种o h 。但光生空穴h + 具有很强的捕获电子的能 3 西安理工大学硕士学位论文 力，而导带上的光生电子e 又具有很高的活性，因此二者极易复合，这样就大大降低了光 量子的效率。这也就是光催化氧化技术在大规模工业废水处理中受到限制的一个因素。为 了解决这一问题，国内外学者进行了广泛深入的研究。目前较有成效同时也是应用最广的 方法就是利用电化学来协助光催化氧化技术。电化学协助光催化氧化技术的原理是通过 外加阳极偏压使e 通过外电路流向阴极，阻止光生电子和空穴的复合，使体系中有更多的 光生空穴h + 存在，从而生成更多的o h ，提高光量子的效率。这种反应只需光、电、催 化剂和空气，处理成本相对较低，且不易产生二次污染，己成为了一种很有前途的废水处 理方法，目前在国内外已得到了较为广泛的应用。 1 3 半导体光电催化农药废水的研究 1 3 1 国内外光电催化发展历程 光催化氧化法在二十几年前就已经开始研究了，19 7 2 年日本学者剐i s h i m a 和h o n d a 玎在n a t u r e 上发文，报道了在光电池中当光辐射面0 2 时，n 0 2 单晶电极光分解水，可持 续地发生水的氧化还原反应，并产生了氢气。该文的发表，使人们看到了光催化在新能源 的开发和利用方面的巨大应用潜力，开创了多相光催化时代的新纪元。从此，多相光催化 反应引起人们的浓厚兴趣，并在世界范围内得到研究。1 9 7 6 年j o h n h c m y 等哺1 研究 了多氯联苯的光催化氧化。在t 0 2 浊液中，浓度约为5 0i lg l 1 的多氯联苯的氯化物经半 小时的光照反应，反应物即可全部脱氯，且中间产物中没有联苯。这一研究很快被应用于 环境治理领域，被认为是光催化技术在消除环境污染物方面的首创性研究工作t 9 3 。1 9 7 7 年s n f r a n k 等n 用氛灯作光源，用多种催化剂面0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 、w 0 3 等对 c n 和s 0 3 2 - 进行了光解研究，发现t i 0 2 、z i l o 、c d s 能有效催化为c n f f ，n 0 2 、z n o 、 c d s 、f e 2 0 3 能有效催化s 0 3 2 为s 0 4 2 ，其反应速度均大于3 1x1 0 。6 l i l o d c m 2 ) ，并在n 0 2 光催化降解有机物方面也取得了满意的效果。在此研究基础上，有关光催化氧化的研究工 作己经推广到金属离子、其它无机物和有机物的光催化降解，光催化氧化法的研究逐渐受 到关注。 由于粉末催化剂在实际生产中难以应用，于是近年来趋向于发展固定相催化剂。然而， 作为近十几年发展起来的新的研究领域，光催化降解现在还基本上停留在理论研究阶段， 实际应用很少。目前，只有美国利用太阳能在室外进行了工业性试验。作为一项富有前途 的水处理技术，光催化要投入实际应用首先必须解决下面两方面的问题：固定膜的均匀性 差，结晶不稳定，光催化氧化反应效率易受溶液中溶解氧、无机电解质含量的影响：电子 与空穴对复合率高，使得光量子效率过低。 上述的光催化氧化中，光激发二氧化钛等半导体材料，使电子由价带跃迁到导带，从 而产生的高能电子与空穴对，是使光催化氧化法对有机物具有氧化降解作用的关键所在。 然而，遗憾的是这些电子与空穴对极易复合，这样就使得光量子效率很低。为提高电子与 空穴对的利用率即提高光量子效率，1 9 9 4 年d o n gh y u n 等n 以半导体氧化物薄膜作为 工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极构成光电化学电池。用近紫外光直 4 1 绪论 接照射阳极，激发二氧化钛产生空穴h + 及o h 自由基，将溶液中有机物氧化，而电子e 则通过外电路流向对电极，将液相中氧化态组分还原，从而降低e 、h + 的复合率，这样光 量子效率有了极大的提高，同时催化剂的活性也得到了改善。d o n gh y u n 等的这一原始性 创新工作，使人们看到了光电催化技术在有机物降解矿化中应用的曙光，引起了人们的极 大兴趣。b u t t e r i i e l d 等2 把n 0 2 做成纳米膜电极，发现光催化降解苯酚的效率提高了约 2 0 ，但是该膜电极容易失活。v i n o d g o p a lk 等”还进行了光电催化降解4 氯苯酚的反 应中电子受体的研究。结果表明：当施加外加电压后，可以不用氧气作为电子受体，但是 氧分子的存在会影响4 氯苯酚光催化降解的速率和机理。b y m eja 等u 4 1 组建了一个两室 光电化学电池，1 f i 0 2 被照射后，草酸盐在阳极表面发生光氧化反应，铜离子在对电极上 被还原。 国内在这十几年中也开展了对光电催化降解有机污染物的研究。冷文华u 钉等采用热 氧化法制备二氧化钛膜电极，采用双槽光反应器，研究水中苯胺的光催化和光电催化降解 行为，发现氧的还原反应不是控制光电催化反应的速率控制步骤，但是氧的还原和还原产 物能够加快苯胺的光电催化降解速率；在阳极室鼓入氮气时，苯胺的降解速率始终随着 p h 的升高而下降，而当阳极室鼓入空气时，苯胺的降解速率在p h 为9 时最大；此外在 相同的反应条件下，苯胺在单槽的光电催化降解速率大于双槽的速率。刘惠玲n 等采用 阳极氧化法制备出网状n 吼0 2 电极对罗丹明b 进行光电催化氧化，总有机碳( t o c ) 的测 定结果显示，罗丹明b 几乎完全矿化，生色基团的破坏和脱乙基作用同时发生。樊彩梅n 刀 等采用涂覆法制备了纳米r n 晚薄膜光电极。应用于2 0m g l 苯酚溶液的降解中，结果表 明，该电极光电催化降解性能优于光催化降解性能，电场在降解过程中发挥了作用：对照 态光氧化过程基本无化学反应发生；暗态下电极上也无吸附现象；反应后电极无剥落损伤。 刘亚子n 舳等通过施加外部偏压减少光生电子和空穴的复合，从而提高其量子效率使有机 污染物彻底矿化。综述了面0 2 光电催化的机理、光电极及光电化学反应器的设计、光催 化剂活性的提高等方面的问题，最后对光电催化技术的发展进行了展望。袁恒n 蚰等采用 自制的负载型纳米r u 0 2 - t i 0 2 光催化剂对农药厂生产废水进行光电催化降解试验。考察了 煅烧时间、催化剂用量、光辐照强度、电流密度、废水初始p h 和反应时间对废水c o d 和色度去除率的影响。结果表明，自制光催化剂光电催化性能显著。 1 3 2 二氧化钛催化原理 a 二氧化钛能带理论 半导体粒子含有能带结构，其能带是不连续的，通常是由一个充满电子的低能价带 b ) 和一个空的高能导带( c b ) 构成，它们之间由禁带分开，禁带是不连续的区域。半导 体的禁带宽度一般在3 0e v 以下。当能量大于或等于能隙的光( b y 芝e 曲照射到半导体时， 半导体微粒吸收光，产生电子空穴对。光生空穴具有很强的氧化性，光生电子具有很强 的还原性，它们可以将大多数的有机物和无机物直接或间接的氧化或还原。 半导体的光吸收阐值与带隙具有式( 1 1 ) 的关系2 仉2 1 1 0 从式( 1 1 ) 可知，常用的宽带隙 5 西安理工大学硕士学位论文 半导体的吸收波长闽值大都在紫外区域，它们大多在可见光区不吸收波长。应用最多的锐 钛矿相t i 0 2 在p h = l 时的禁带宽度为3 2e v ，光催化所需入射光最大波长为3 8 7a m 。 f ) 2 丽1 2 4 0 ( 1 1 ) t i 0 2 的能带位置与被吸附物质的还原电势，决定了其光催化反应的能力。热力学允 许的光催化氧化还原反应，要求受体电势比t i 0 2 导带电势低( 更负) ，给体电势比t i 0 2 价带电势高( 更负) ，才能发生氧化。还原反应1 2 2 1 。 b ti 0 , 光催化剂的晶格结构 用作光催化剂的n 0 2 主要有两种晶型：锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型的催化 活性较高啦搠。两种晶型结构均可由相互连接的八面体表示，两者的差别在于八面体的 畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。图1 1 所示为两种晶型的单元结构，每个俨 被6 个0 2 。构成的八面体所包围。金红石型的八面体不规则，微显斜方晶锐钛矿型的八面 体星明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者。锐钛矿型的面n 键距( 0 3 7 9 n m ，0 3 0 4 r i m ) 比金红石型( o 3 5 7 n m ，0 2 9 6 n m ) 的大，t i o 键距( 0 1 9 3 r i m ，0 1 9 8 r i m ) ，小于金红石型 ( o 1 9 5 n m ，0 1 9 8 r i m ) 。金红石型中的每个八面体与周围l o 个八面体相连( 四个共边，八个 共顶角) ，而锐钛矿型中的每8 个八面体与周围个八面体相连( 四个共边，四个共顶角) 。这 些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型的质量密度 0 8 9 4 9 c m 3 ) l 咯d 、于金红石型( 4 2 5 0 9 c m 3 ) ，带隙( 3 3 e v ) 略大于金红石型( 3 1 e v ) 。金红石型 n 0 2 对0 2 的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，故催化活性 受到一定影响。 6 金红石型 t i o o a = 0 4 5 9 n m ，c = 0 2 9 6 n m ，e g = 3 1 e v p = 4 2 5 0 9 c m 3 a o f o = 8 9 0 1 k j m o l 锐钛矿型 a = 0 3 7 8 n m ，c = 0 9 5 2 n m ，e g = 3 3 e v p = 3 8 9 4 9 c m 3a g f 0 8 8 5 1 k j m o l 图1 1 二氧化钛的晶格结构 f i g 1 ls t r u c t u r ec e l lo ft i 0 2c r y s t a l 1 绪论 ct i 0 ：光电催化氧化机理 现在光催化剂中研究最多的半导体是面0 2 ，锐钛矿相t i 0 2 在p h = l 时的带隙为3 2 e v ， 金红石相的带隙为3 0e v 。当波长小于或等于3 8 7a m 的入射光照射到t i 0 2 表面时，吸收 光，电子从低能价带跃迁到高能导带，从而在其表面形成电子空穴对，其光生空穴几乎 可以氧化所有的有机基团，使其完全分解，成为无害物质。大多数光催化氧化反应是直接 或间接的利用空穴的氧化能。空穴与吸附在t i 0 2 表面上的h 2 0 和o i l 形成具有羟基自由 基( o h ) ，电子与吸附在n 0 2 表面上的氧反应形成超氧离子自由基( o 力。过程如下2 s 2 6 1 ： 附( 0 9 喜染锄猷 化( 污染物) 豳露赫 巍( 伽“” 半导体面0 2 图1 - 2 光催化反应机理 f i g 1 - 2m e c h a n i s mo fp h o t o e a t a l y t i er e a c t i o n 砸0 2 + 伽一矿+ h + h + + h 2 0 一0 2 + 矿 h + + o i t 一o h 0 2 + e _ 0 2 一h q 2 h 0 2 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 _ o h + o h + 0 2 在n 0 2 表面反应产生的这些羟基自由基( o 田，超氧离子自由基( 0 2 - ) 以及0 1 4 2 自由基具有很强的氧化能力，很容易将各种有机物直接氧化为c 0 2 ，h e o 等无机小分子。 而且因为它们是非常活泼的自由基，反应一般不产生中间产物。 但是，t i 0 2 作为光催化剂有一个致命的弱点，即光生空穴电子对的复合率较高，从 而导致光催化剂的活性较低。因此，提高t i 0 2 光催化剂的关键在于减少光生空穴与电子 的复合几率2 7 圆。目前，研究提高光催化效率较为热门的方法就是光电催化即电场协助 光催化技术3 0 - 3 钔。1 9 9 4 年d o n gh y u n 等以半导体氧化物薄膜作为工作电极，铂丝为对 电极，饱和甘汞电极作为参比电极构成光电化学电池。用近紫外光直接照射阳极，激发二 7 西安理工大学硕士学位论文 氧化钛产生空穴h + 及o h 自由基，将溶液中有机物氧化，而电子e 则通过外电路流向对 电极，将液相中氧化态组分还原，从而降低e 、h + 的复合率，这样光量子效率有了极大的 提高，同时催化剂的活性也得到了改善。m o h a p a t msk 等b 卯的这一原始性创新工作， 使人们看到了光电催化技术在有机物降解矿化中应用的曙光。 薄膜电极h 图1 - 3 光电催化原理示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f p h o t o c l e c t r o c a t a l y t i ct h e o r y 1 3 3 影响光电催化反应的因素 光电催化反应是将电化学技术与光催化技术结合一起，因此除影响光催化反应的因素 对光电催化反应有影响之外，还有其他一些因素对光电催化反应有影响，主要有以下： a 光催化剂的性能 光催化剂的性能是半导体表面光学特性和表面化学状态藕合的结果。而影响光催化剂 的光催化性能主要由以下两个方面： ( 1 ) 催化剂的粒径。催化剂粒子越小，溶液中分散的单位质量的粒子数目就越多，光 吸附效率就越高，光吸收不易饱和，体系的比表面大，反应面积就大，也有助于有机物的 预吸附，反应速率和效率就大；粒径越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电 子与空穴分离的效果越好，光催化活性就越高。二氧化钛纳米晶粒中的光生电子由晶粒内 部迁移到晶体表面所需的时间可由下式来估算u 6 1 ： 一i1 t = 衫d ( 1 2 ) 其中：r - 二氧化钛纳米晶粒的半径( m ) ； d 载流子的扩散系数( 电子的d e 为2 1 0 五c m 2 s 。1 ) 。 粒径为i 1 1m 的t i 0 2 粒子中电子从体内扩散到表面约需l o o n s ，而在粒径为l o n m 的微粒 中只需l o p s 。 当半导体颗粒达到几个至几十个纳米时，半导体的载流子限制在一个小尺寸的势阱 中，在此条件下，导带和价带能级变成分离的能级，因而带隙能级增大，吸收光谱阂值向 短波方向移动，出现尺寸量子效应，此时粒子称为量子化粒子。由于尺寸量子效应，使半 导体导带移向更负的电位而价带移向更正的电位，这势必加强半导体光催化剂的氧化还原 8 、 1 绪论 能力，提高光催化剂活性；同时空穴的氧化速率增大，可减小表面空穴的积累，光阳极腐 蚀减少，催化剂的稳定性增大1 3 7 1 。但是，粒径也不是越小越好。粒径降低到一定程度， 比表面积急剧增加，导致表面电子和空穴复合几率提高。而且粒径的过分减小，量子尺寸 效应显著，禁带变宽，可利用的光的波长范围减小，导致可吸收的光子减少，迁移到表面 的光生空穴电子对减少，从而光催化效果降低。因而光催化剂的粒径也有一个最佳值。 ( 2 ) 催化剂的晶型。t i 0 2 粉末晶体结构有金红石( r u t i l e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 、板钛矿 ( b r o o k i t e ) 和无定型( a m o r p h o u s ) 四种。用来光催化降解的主要是锐钛型和金红石两种晶 型。许多实验表明，锐钛型面0 2 的光催化活性高于金红石型的。有研究认为k 3 8 1 这是 由于锐钛矿二氧化钛较易吸附氧气，其表面能聚积较多的0 2 。( 导带) 和o r r ( 价带) 自由基， 有利于有机物的氧化。而金红石表面缺陷较少，比表面积小，不利于氧气的吸附和光吸 附，有机物在其表面吸附较少，所产生的光生电子和空穴也较易相互复合，表现的光催 化活性就会相对较低。但是，也有报道认为b 鲫金红石相面0 2 光催化活性大于锐钛矿相 的，如c ，和a g + 扩的还原、c n 的氧化等光催化反应。实验证明，具有高光催化活性的 n 0 2 多数为两种晶型的混合物( 不是简单的混合) 1 ，如前面提到的d e g u s s ap - 2 5 就是由 两种晶型组成。 b 溶液电导率的影响 溶液的电导率对有机物降解有较大影响。安太成4 等人在对直接湖蓝降解研究结果 表明：c o d 降解率随着溶液电导率的升高反而降低，色度去除率也有所降低。 c 溶液初始p h 的影响 溶液的p h 对光催化反应有较大影响，主要是因为溶液的p h 不同，改变了半导体光 透电极与电解质溶液界面的电荷性质，进而影响了半导体光透电极对有机物的吸附。有研 究证明，1 f i 0 2 的异电点约为p h = 6 4 。当p h 6 4 时，1 5 0 2 表面为负电性，易吸附正电性的分子m 。 ，n 0 2 光透电极的极性可以用下式表示： p h 6 4t i 0 2 + h 2 0 ( o h ) = 啊0 2 ( o h 卜h 2 0 ( b ) 因此处理对象不同，光电催化反应适宜的p h 不同。一般在水溶液中显电负性的物质 以低p h 为宜，如甲酸1 4 3 1 而对水溶液中显正电性的物质以高p h 为宜，如对直