（材料物理与化学专业论文）铜基底上不同形貌纳米氧化亚铜的制备、性质和应用.pdf

硕士学位论丈 m a s t e r st i e s i s 摘要 纳米材料，特别是一维纳米材料，常具有独特的结构和优异的性能，在电子器 件，光催化，传感，电池材料等方面有着广泛的应用前景。氧化亚铜( c u ：0 ) 作为 一种重要的新型无机功能材料，能带宽度为2 o e v ，能在6 0 0 n m 处被激发，可以在太 阳光的辐射下引发光催化反应。本论文用电化学阳极氧化和软模板结合法在基底铜 上合成不同形貌纳米材料c u ：0 ，并对其制备及应用进行了探索研究。具体的研究工 作主要集中在以下几个方面： 1 利用电化学阳极氧化法在铜片上制备得到大面积的准一维阵列纳米针状氧化 亚铜( c u ：o ) ，用s e m 、x r d 、x p s 、b e t 对产物进行了表征。并探讨了铜基底上 一维纳米氧化亚铜不同条件下的氧阴极性质，发现制备的产物较颗粒状样品电 流性质有很大的改善。 2 通过控制不同的电流条件，在铜片基底上自组装制备出花状氧化亚铜。在花的 形成过程中，c t a b 和n a 0 h 起着关键性的作用。纳米氧化亚铜花在铜片上的形 成可能经历“成核一生长一溶解一再结晶 机理过程。并对各种反应影响因素进 行了讨论。 3 在铜网上制备一维纳米氧化亚铜，利用光照条件下半导体产生的空穴一电子对， 在水体中形成高活性的羟基自由基，氧化杀死藻类。克服了传统杀藻剂的缺点 譬如不好固定，容易形成二次污染，分别从应用方式、经济性、环境方式考察 了试验的可行性。试验效果较为明显，材料可重复性高。 4 通过改进阳极电解液的组成，制备珠串c u ：0 一t i o ：纳米复合材料。将所制备的材 料作为光催化剂降解活性艳红x 一3 b ，当氧化亚铜含量占复合材料3 时可见光 下1 0 0 m i n 降解效率达到5 4 8 。认为氧化亚铜的存在对材料的稳定性和复合 材料的降解效率有一定的提高。 关键词：c u ：o c u ；电解法；氧阴极；纳米c u 。0 花；复合材料；光催化 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t o w i n gt ot h eu n i q u es t m c t u r e sa n de x c e l l e n tp r o p e n i e s ，n a n o m a t 耐a l se s p e c i a l l y o n e - d i m e n s i o n a ln a n o m a t 嘶a l sh a v ev 撕o u s p o t e n t i a l印p l i c a t i o n s s u c h a u s n a l l o d e v i c e s ，p h o t o c a t a l y s i s ，s e l l s o r sa n db a t t 硎e s n a n o s i z e dc u p r o u s ( c u 2 0 ) o x i d ei sa l 【i n do fi m p o r t a n ti n o 玛a n i cm a t 耐a 1 i t sf o r b i d d e i lb a i l dg a pi sa b o u t2 oe vw 1 1 i c hi s s m a l l e rm a nt h a tf o rt i 0 2 nc a nb ee x c i t a t e db yt h el i 曲to f6 0 0r m l u n d e rt h e i l l 啪i n a t i o no fv i s i b l el i 曲t ，i tc a ni n d u c et h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n h lt m sd i s s e r t a t i o n ， c u 2 0n a n o m a t 甜a l sw i t hd i 虢r e l l tm o 印h 0 1 0 9 yo nc o p p e rs u b s t r a t e sw e r es y l l t h e s i z e d m r o u 曲e ：l 吣c h e n l i c a i r o u t e sw i m l ep r e s c eo fs o f i t 印叩l a t e t h es y n t l l 商s ， c h 嬲砒撕o na n da p p h 训o no fm es a l 】1 p l e sw e r ew e u g a t e d t h ed e t a i l sa r e 雒 f 0 u o w 1 h 謦s c a l e1 d 锄ym on a n o n e 。d l e s 、慨f 曲d c a l 甜b yd 慨to x i 捌o no f c o p p e r f o i l t h eo d t e dc u 2 01 1 a n o n e e d l e sw e r ec h 必l c t e 血e db ys e m ，) a r d ，s ，b e t t h e p r o p e 啊o f p h o t o c a m o d i c 顾l u 甜o no f o x y g o nc u 2 0 c hc o n 锨sw a si 1 1 v e s t i g a t e d i ts ：h o w s n l a t1 d 撇y 吼0 d i s p l a y sam 1 1 c hh i 曲e rp h o t o a l r r 即t 1 柚p a n i c l eo n e s 2 t h e 缸m 撕o no fs e l f a s s e r 】曲l yn o w e r h k ec u 2 0o nc o p p e rs u b 渤c ew a sa c h i e 、，e db y m ec o n 缸o lo fm ee x t e n f l a la p p l i e da 】玎舶t t h ec o n c e 咖枷o no fc t a ba 1 1 dn a o hp l a y sk e y r 0 1 e si i l 吐l ef 0 m a t i o no fm en o w e r l i k em o r p h 0 1 0 卧a 幽甜c a l l yp r o c e s st 锄e d ! n u c l e a 矗o n 彤m 机d i s s 0 1 埘o n - r o c l 弘t a l l 讫撕o n 5m o 枷s mm a yb es u i t a b l et oe x p l a i l lm e f b m l a ：t i o np r o c e s s 。 3 1 da n a yc u 2 0n 肌0 咖灿玳o nb r a s 咖e s sh 嬲b e p r 印a 向锄du 缸1 i z o dt ol ( i l e a l g a eu n d e rs 0 1 a r1 i g h t i tc 锄0 v 廿c o m em es h o r t c o m i n 笋o f 切d i t i o n a la l g a el ( i 1 1 e r s f o r e x 锄p l e ，m e 僦t i o n a lo n e sa r en o te a s i l y 缸e da r l dr e s u l ti nt h es e c o n ( 1 a r yp o l l u t i o r l s t h e f e a s i b i l i t ) ，蚀如h a v eb e 饥e x p l 删自加m ea l s p e c t so ft 1 1 e 印p l i c 撕o nw a y s ，e x p e l l s ea n d 肌v i r o l l m te 伍c t t h ee x 肿e 1 1 tr e s u l t ss h o wm em a t 甜a l sh a v ee 仃鼬ea n d r e p m d u c i b l e c 印a c i d e s 4 ad e c 昀c h e i i l i c a lm e 吐l o df o rt 1 1 ep r 印锄d o no f 币0 2n 锄o t i j b e sb e a d e d 砌lc 也o h a sb o e nd e v e l o p e d 岫曲n l e c h a n g eo f 1 es o l 砸o nc o m p o n 朗t sm 锄o d i c 砌1 t h e1 1 i 曲e s t d e 孕a d a t i o ne 伍c i e l l c yu pt o5 4 8 w a l so b t a i n e df o rt 1 1 ed e 孕a d 撕0 no f 蕾e a 撕v eb r i l l i a n tr e d x - 3 bw h e i lm ec o n l p o s i t ec o n t a i l l s3 讯c u 2 0u n d e r l e 啊s i b l el i g h ta r e r10 0m i 力u t e s c u 2 0d e c o r a t e dw i mt i 0 2c a i la c c e l e r a t e 1 er a t eo ft r a i l s f i e m n ge l e c 吨nt oo x y g e i l ，r e s u l t i n g i i lb e 仕e rs t a b i l 毋a 1 1 dh i 曲e re 伍c i e l l c y k e y w o r d s ： c u 2 0 c u ；e l e c t r o c h 锄i c a lm e m o d ；p h o t o c a t h o d i cr e d u c t i o no fo x y g e n ； c u 2 0n a l l o n o w e r s ；c o m p o s i t e ； p h o t o c a t a l y s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 日期：年月 日 ”学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 日期：年 月 日 导师签名： 日期：年月 日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程 ，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回童途塞握銮卮澄卮；旦圭生；旦二生；旦三生筮查! 作者签名： 日期：年月 日 导师签名： 日期：年月 日 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章绪论 纳米科学技术( n 锄o s t ) 是一门多学科交叉的、基础研究和应用开发紧密联 系的高新科学技术。它包括纳米材料学、纳米电子学、纳米机械加工学、纳米生物 学、纳米化学、纳米力学、纳米物理学和纳米测量学等若干领域。自1 9 9 6 。1 9 9 8 年 美国世界技术评估中心( w t e c ) 组织了八位专家对全世界纳米科技的研究现状及、 发展趋势进行了考察和研究后，纳米材料作为这一场产业革命的主角，在信息、材 料、能源、环境、医疗、卫生、生物、农业等多学科的深入发展中起到重要的基础 性作用；同时引起产业结构的重大变化。1 9 5 9 年，物理学诺贝尔奖获得者，美国著 名物理学家理查德费曼预言：未来的人类，有可能将单个原子作为建筑构件，在 底层空间制造任何东西! 他还预言：控制物质极细规模上的排列方式将得到异乎寻 常的特性。随着人类对纳米技术的研究和应用，意义不断开发，纳米技术被公认为 2 1 世纪最具有前途的科研领域。从古代人们在黑烟中收集碳粒制作墨条，到如今运 用纳米技术开发出更加牢固的轻型材料；低成本的太阳能电池和传感器；超大存储 容量、速度更快的计算机；用于清理被污染水域的过滤器；治愈癌症的分子等等。 纳米产品出现在我们的化妆品上、喷洒在我们的农田中、存进我们的冰箱里0o 人 类已将其应用于生活的方方面面。目前，纳米技术的基础和应用研究正在我国兴起， 为使我国在这场科学技术的巨大变革中能够赶上世界新技术的发展潮流，与发达国 家齐头并进，我国的科技工作者正不断进入纳米技术的不同研究领域，取得了很多 可喜的成绩【l 七j 。 1 1 纳米材料简介 1 1 1 纳米材料的结构和特异性能 纳米( n a n o m e t e r ) 是一个长度单位，简写为姗。1 柚= 1 0 弓um = l o 由m m = 1 0 。9 m 。 1 姗等于1 0 个氢原子一个挨一个排起来的长度。由此可知，纳米是一个极小的尺 寸，从微米进入到纳米代表人们认识上的一个新的层次。纳米正好处于以原子、分 子为代表的微观世界和以人类活动空间为代表的宏观世界的中间地带，也是物理 学、化学、材料科学、生命科学以及信息科学发展的新领地【4 】。任何至少有一个维 度的尺寸小于1 0 0 呦或由小于1 0 0 m 的基本单元( b u i l d i n g b l o c k s ) 组成的材 料称为纳米材料【5 】。纳米材料可以是晶体、准晶或非晶，其基本单元可由原子团簇、 纳米微粒、纳米线或纳米膜组成，它既可包括金属材料，也可包括无机非金属材料 和高分子材料。纳米材料具有大量界面，晶界原子达1 5 5 0 ，其晶粒中原子的 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 长程有序排列和无序界面成分的组合3 ，可以利用t e m 、x 一射线、中子衍射等方法 对其进行表征。纳米材料中的晶界结构非常复杂，它不但与材料的成分、键合类型、 制备方法、成型条件以及所经历的过程等因素有关，而且在同一块材料中不同晶界 之间也各有差异。因此，很难用一个统一的模型来描述纳米晶界的微观结构。目前， 对于纳米材料晶界的结构有3 种假说：一是完全无序说，认为纳米晶粒间界具有较 为开放的结构，原子排列具有随机性，原子间距较大，原子密度低，既无长程有序， 又无短程有序：二是有序说，认为晶粒间界处含有短程有序的结构单元，晶粒间界 处原子保持一定的有序度，通过阶梯式移动实现局部能量的最低状态：三是有序无 序说，认为纳米材料晶界结构受晶粒取向和外场作用等一些因素的限制，在有序和 无序之间变化口q 1 1 。纳米材料按宏观结构可分为由纳米粒子组成的纳米块、纳米膜 和纳米多层膜及纳米纤维等；按材料结构可分为纳米晶体、纳米非晶体和纳米准晶 体；按空间形态纳米材料的基本单元可分为三类：( i ) 零维，指在空间三维尺度均 在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等，( i i ) 一维，指在空间有两维处于纳米 尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等，( i i i ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺 度，如超薄膜、多层膜等。 纳米结构材料的特性是由所组成微粒的尺寸、相组成和界面这三个方面的相互 作用来决定的。在一定条件下，这些因素中的一个或多个可能起作用。因此，人们 想要创造纳米结构材料，就要着眼于具有决定意义的因素。纳米微粒是由有限数量 的原子或分子组成的、保持原来物质的化学性质并处于亚稳状态的原子团或分子 团。当物质的线度减小时，其表面原子数的相对比例增大，使单原子的表面能迅速 增大。进入纳米尺度时，此种形态的变化反馈到物质结构和性能上，就会显示出奇 异的效应，这种现象称为“纳米效应”。纳米材料具有五大效应【1 2 。13 】： ( 1 ) 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指粒子尺寸下降到某一数值时，金属费米能级附近的电子能级 由准连续变为离散的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的被占据的最高分子轨 道能级和未被占据的最低分子轨道能级，同时能隙变宽的现象。根据能带理论，在 高温或宏观尺寸条件下，金属费米能级附近的电子能级一般是连续的，对于只有有 限个导电电子的超微粒子来说，在低温下能级是离散的。这是由于大粒子或宏观物 体由于包含的原子数目极大，可认为其导电电子数n 一，从而能级间距6 0 ； 纳米微粒因其所含原子数有限，导电电子数少，从而导致6 具有一定值而发生能量 间距分裂。金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布可由久保( k u b o ) 理论及相 2 硕士学位论丈 m a s t e r st h e s i s 应的电子能级的统计学与热力学理论描述。如果平均能级间距大于热能、磁能、静 磁能、静电能、光子能量或超导态的聚集能时，则量子尺寸效应得以显现，纳米微 粒表现为具有与宏观特性显著不同的磁、光、声、热、电以及超导电性：如纳米 微粒的比热发生反常变化、磁矩大小与所含电子奇偶性有关；光谱线向短波长方向 移动、催化活性与粒子所含电子数奇偶有关，金属导体变成半导体或绝缘体等。 ( 2 ) 小尺寸效应 当超细微粒子尺寸减小至与物理特征尺寸( 如光波波长、德布罗意波长以及超 导态的相干长度或透射深度等) 相当或更小时，由于晶体周期性的边界条件被破坏、 1 2 0 0 z l n ； 礁1 0 0 0 8 0 0 颗粒尺寸，m n 非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子 密度减小，使得材料在声、光、电磁、 热力学等宏观物理化学性质呈现新的变 化，称之为小尺寸效应。如普通金属金 的熔点是1 3 3 7 k ，当金的颗粒尺寸减少到 2 n m 时，金微粒熔点降到6 0 0k ：纳米银 的熔点可以降低到1 0 0o c 。半导体c d s 尺寸在几个纳米范围内，其熔点降得更 加显著。如上图表明，3 0 个纳米的c d s 熔点己降低至1 0 0 0 k ，1 5 n m 的c d s 熔点不 到6 0 0 k 。 ( 3 ) 表面效应 固体表面原子与内部原子由于所处的位置环境不同而具有不同的能量和活性。 表面效应是指微粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急速变大后所引起的 性质上的变化。当微粒直径( 如 o 1 u m ) 远大于原子直径时，表面原子作用由于其 所占总数比例低而可以忽略。但当粒子直径处于纳米范畴时，位于表面的原子占了 相当大的比例，从而导致比表面积急剧变大，表面能高，这时表面原子的数目及作 用就不能忽略。由于表面原子数所占比例增大，原子配位不足及高的表面能，表面 原子很不稳定，极易与其他原子结合或反应，使其稳定化。因此，使这些纳米微粒 具有优良的吸附和化学反应活性。这种活性就叫做表面效应。例如，金属的纳米粒 子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。 ( 4 ) 介电限域效应盯 随着纳米晶粒粒径的不断减小和比表面积不断增加，其表面状态的改变将会引 3 起微粒性质的显著变化。例如，当在半导体纳米材料表面修饰一层某种介电常数较 小的介质时，相对裸露于半导体纳米材料周围的其它介质而言，被包覆的纳米材料 中电荷载体的电力线更易穿过这层包覆膜，从而导致它比裸露纳米材料的光学性质 发生了较大的变化，这就是介电限域效应。当纳米材料与介质的介电常数值相差较 大时，便产生明显的介电限域效应，此时，带电粒子间的库仑作用力增强，结果增强 了电子一空穴对之间的结合能和振子强度，减弱了产生量子尺寸效应的主要因素：电 子一空穴对之间的空间限域能，即此时表面效应引起的能量变化大于空间效应所引 起的能量变化，从而使能带间隙减小，反映在光学性质上就是吸收光谱表现出明显 的红移现象。纳米材料与介质的介电常数相差越大，介电限域效应就越明显，吸收光 谱红移也就越大。近年来，在纳米a l 。0 。、f e ：0 。、s n o 。中均观察到了红外振动吸收。 ( 5 ) 宏观量子隧道效应 隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力，后来人们发现一些宏观量，如磁 化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。 宏观量子隧道效应和量子尺寸效应共同确定了微电子器件进一步微型化的极限和 采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。 1 1 2 纳米材料的制备1 晦1 8 l 1 9 8 4 年原联邦德国的s a a r l a n d s 大学g 1 e i t e r 等人采用惰性气体凝聚和超高空 条件下原位加压的技术制备了纳米金属颗粒后，多种技术制备的纳米材料已达上百 种。一般可分为物理方法( 蒸发一冷凝法、机械含重化) 和化学方法( 化学气相法、化 学沉淀法、水热法、溶胶一凝胶法、溶剂蒸发法、电解法、高温蔓延合成法等) 。 ( 1 ) 蒸发冷凝法 这种方法又称为物理气相沉积法( p v d ) ，是用真空蒸发、激光、电弧高频感应、 电子束照射等方法使原料气化或形成等离子体，然后在介质中骤冷使之凝结。该方 法的特点：纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。根据加热源的不 同，该方法又分为：真空蒸发一冷凝法；气体雾化法；激光加热蒸发法；高频感应 加热法；等离子体法是用等离子体将金属、化合物原料熔融、蒸发和冷凝，从而获 得纳米微粒；电子束照射法。 ( 2 ) 机械合金( m a ) 法 该法利用高能球磨方法控制适当的球磨条件以获得纳米级粉末是典型的固相 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 法。该方法工艺简单、制备效率高，能制备出用常规方法难以获得的高熔点金属和 合金、金属间化合物、金属陶瓷等纳米粉末。1 9 8 8 年日本s h i n g 等人首次利用机械 合金化制备1 0 n m 的a 卜f e 合金粉末以来，采用高能球磨方法已成功制备出多种纳米 材料。但是，该方法在制备过程中易引入杂质，粉末纯度不高、颗粒分布也不均匀。 ( 3 ) 化学气相法 该法利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需粉末，是典型的气相 法。适用氧化物和非氧化物粉末的制备。其主要特点有：产物纯度高，粒度可控， 粒度分布均匀且窄，无团聚。但设备投资大、能耗高、制粉成本高。化学气相法同 时可分为化学气相沉积法( c v d ) 和气相分解法。 ( 4 ) 化学沉淀法 这是液相化学合成高纯纳米粉末应用最广的方法之一。它是将沉淀剂( o h _ ， c o 。2 。，s 0 。争等) 加入到金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物过滤、干燥、锻烧， 就制得纳米级化合物粉末，是典型的液相法。主要用于制备纳米级金属氧化物粉末。 它又包括共沉淀和均相沉淀法。 ( 5 ) 水热法 水热法是通过金属或沉淀物与溶剂介质 可以是水或有机溶剂) 在一定温度和 压力下发生水热反应，直接合成化合物粉末。若以水为介质，一般用于合成氧化物 晶态粉末。该方法的最大优点是由于避开了前驱体的锻烧过程，因而粉末中不含硬 团聚，所得粉末的烧结性极佳。但水热法在制备复合粉末时，为保证粉末成分均匀 性，反应条件苛刻，且制粉成本高。 ( 6 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法( s o 卜g e l ) 的基本原理是：以易于水解的金属化合物( 无机盐或金 属醇盐) 为原料，使之在某种溶剂中与水发生反应，经过水解和缩聚过程逐渐凝胶 化，再经干燥和煅烧得所需氧化物纳米粉末。此外，溶胶一凝胶法也是制备薄膜和 涂层的有效方法。从溶胶到凝胶再到粉末，组分的均匀性和分散性基本上得以保留； 加之锻烧温度低，因此，所得粉末的粒度一般为几十个纳米。对于金属醇盐水解的 溶胶一凝胶法，一般需用有机醇作介质，水的体积分数较低，由于低的表面张力以 及不易形成氢键，因此所得粉末的团聚强度也低。目前以非醇盐为原料的络合物溶 胶一凝胶法开始大量采用。例如以柠檬酸为络合剂的络合物溶胶一凝胶法，被广泛用 5 硕士学位论丈 m a s t e r st h e s i s 于制备氧化物超导材料。络合剂在这里主要起到抑制结晶析出的作用，以确保各个 组分在溶液状态下混合均匀的保留在复合粉末中，但是用该方法制得的粉末基本上 是团聚的。 ( 7 ) 溶剂蒸发法 通过加热直接将溶剂蒸发，随后溶质从溶液中过饱和析出，使溶质与溶剂分离。 但这只适于单组分溶液的干燥。对多组分体系来说，会影响p l z t 粉末的成分均匀性。 所以，直接蒸发一般不作为首选方法。为了解决这个问题，可采用喷雾干燥或冷冻 干燥，先将溶液分散成小液滴，并通过迅速加热或升华过程将溶剂脱除，就可以减 小成分分离可能发生范围，甚至抑制成分分离，从而制得成分均匀的粉末。 ( 8 ) 电解法 电解法包括水溶液和熔融盐电解。用该方法可制得一般方法不能制备或很难制 备的高纯金属纳米粉末，特别是电负性大的金属粉末。例如卢柯用电解沉积技术制 备了纳米铜粉末。 1 1 3 纳米材料的应用眇2 7 l 纳米材料其特有的表面效应和体积效应赋予了它许多优异的性能，表现在力学 性能、电学性能、光学性能、磁学性能、化学性能等方面，这些构成了纳米材料应 用广泛的基础。 ( 1 ) 在陶瓷领域的应用 随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，希望以此来克服陶瓷材料的脆性， 使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。许多专家认为，如能解决单相纳米陶 瓷烧结过程中抑制晶粒长大的技术问题，则它将具有高硬度、高韧性、低温超塑性、 易加工等优点。图卜1 a 为晶内型纳米复相陶瓷，颜色较浅的大晶粒内部有一些深色 的颗粒，在陶瓷受到外力破坏时，这些晶内的深色颗粒像一颗颗钉子，抑制裂纹扩 散，起到对陶瓷材料的增强和增韧作用。 ( 2 ) 在微电子学上的应用 纳米电子学立足于最新的物理理论和最先进的工艺手段，按照全新的理念来构 造电子系统，并开发物质潜在储存和处理信息的能力，实现信息采集和处理能力的 革命性突破，纳米电子学将成为下世纪信息时代的核心。 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s ( 3 ) 在生物工程上的应用 虽然分子计算机目前只是处于理想阶段，但科学家已经考虑应用几种生物分子 制造计算机的组件，其中细菌视紫红质最具前景。该生物材料具有特异的热、光、 化学物理特性和很好的稳定性，并且，其奇特的光学循环特性可用于储存信息，从 而起到代替当今计算机信息处理和信息存储的作用，它将使单位物质的储存和信息 处理能力提高上百万倍。 ( 4 ) 在光电领域的应用 纳米技术的发展，使微电子和光电子的结合更加紧密，在光电信息传输、存贮、 处理、运算和显示等方面，使光电器件的性能大大提高，将纳米技术用于现有雷达 信息处理上，可使其能力提高1 0 倍至几百倍，甚至可以将超高分辨率纳米孔径雷达 放到卫星上进行高精度的对地侦察。 ( 5 ) 在化工领域的应用 将纳米t i 0 2 粉体按一定比例加入到化妆品中，则可以有效地遮蔽紫外线。将金 属纳米粒子掺杂到化纤制品或纸张中，可以大大降低静电作用。纳米微粒还可用作 导电涂料，印刷油墨，制作固体润滑剂等。研究人员还发现，可以利用的纳米碳管 其独特的孔状结构，大的比表面( 每克纳米碳管的表面积高达几百平方米) ，较高 的机械强度做成纳米反应器，能够使化学反应局限于一个很小的范围内进行。 ( 6 ) 在生命医学上的应用 科研人员已经成功利用纳米微粒进行了细胞分离，用金的纳米粒子进行定位病 变治疗，以减少副作用等。另外，利用纳米颗粒作为载体的病毒诱导物已经取得了 突破性进展，现在已用于临床动物实验，估计不久的将来即可服务于人类。研究纳 米技术在生命医学上的应用，可以在纳米尺度上了解生物大分子的精细结构及其与 功能的关系，获取生命信息。科学家们设想利用纳米技术制造出分子机器人，在血 液中循环，对身体各部位进行诊断，并实施特殊治疗。 ( 7 ) 在分子组装方面的应用 如何合成具有特定尺寸，并且粒度均匀分布无团聚的纳米材料，一直是科研工 作者努力解决的问题。目前，纳光技术深入到对单原子的操纵，通过利用软化学与 超分子化学相结合的技术，正在成为组装与剪裁，实现分子手术的主要手段。如图 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 卜1 b 为二氧化钛纳米颗粒的透射电镜照片，可以看出二氧化钛仅为7 纳米左右，我 们可以借助于电子显微镜来对他们进行检测和操纵。 ( 8 ) 纳米材料在催化剂方面的应用 纳米粒子作催化剂，其催化活性比普通粒子可以高出数倍，据报导，n b f e 0 3 用于汽车尾气处理，使尾气中有害的n o 经催化成n 2 ，转化率为9 4 。这类催化剂， 不仅催化活性高，而且选择性好。图卜1 c 显示的是具有多种层状材料的二氧化钛 纳米管的透射电镜照片，这种管是开口、中空管，比表面积能达到4 0 0 m 2 信在吸 附剂、光催化剂等方面有应用前景。 图卜1 分别为纳米材料的投射电子显微照片( a ) 晶内型纳米复相陶瓷：( b ) 二氧化 钛纳米颗粒：( c ) 二氧化钛纳米管 ( 9 ) 纳米材料在环境方面的应用 纳米材料在治理空气污染及开发清洁能源、水处理、噪声处理等环境应用方面亦有不俗的 表现。其主要体现在如下几个方面。利用纳米材料所具有的催化活性，一方面，催化降解气 体中的污染物；另一方面，提高燃料的燃烧效率，从而减少废气的排放；利用纳米材料( 颗 粒、介孔固体等) 的巨大比表面而具有的优良吸附性来吸附分离气体中的有害成分。利用 纳米材料或结构的特性，开发新的清洁能源，从源头上消除由于现行能源燃烧时产生的废气污 染；利用纳米粒子在光的照射下将光能转变成化学能，从而实现和促进有机物的合成或降解 等。 1 2 氧阴极还原及催化剂研究 1 2 1 氧阴极还原 氧气电极是一种气体扩散电极，它一方面与电解质接触，另一方面与氧气接触， 在电池放电过程中，氧气电极作为阴极，氧气沿电极表面扩散进入电极内部，在催 8 r毛瘫鬻# 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 化剂的作用下发生还原反应。氧电极反应在电化学过程中是一类重要的反应。 氧气在阴极的电还原过程具有十分重要的实际应用价值。首先，通过氧气在阴 极的电还原可以产生过氧化氢，而后者是一个用途非常广泛、对环境友好的氧化剂， 它在工业上的一个重要应用就是造纸过程中用作纸浆的漂白剂。2 0 0 0 年全球过氧 化氢的需求量达到2 0 0 多万吨，而且估计今后每年的需求量将增加5 ；氧的阴极反 应为燃料电池中的半反应。另外，氧的阴极电还原过程还可应用于废水处理与有机 物的电合成，这是因为氧气在阴极的电还原过程能产生活性中间体h ：o 。与羟基自由 基0 h ，它们都是强的氧化剂，能将废水中的有机碳物质氧化为二氧化碳，在有机 物电合成过程中能选择性地将某些有机物氧化到目标产物。由于氧的阴极电还原属 于气体电极过程，而且氧的可能还原产物有过氧化物和水，因此，如何以高的电流 密度、高的电流效率和高的选择性将氧还原到过氧化物是氧的阴极电还原过程所要 解决的主要问题汹哪! 。 1 2 2 阴极催化剂国内外研制情况【3 l l ( 1 ) 纯p t 催化剂 碳载铂( p t c ) 催化剂是目前使用的主要阴极电催化剂。研究发现，p t 粒子的粒 径对氧还原和抗甲醇氧化的电催化活性有很大的影响。然而，p t 作为燃料电池的电 催化剂，其价格昂贵，用量大，利用率低，一直限制着燃料电池的发展，虽然通过改 用炭黑担载的p t 电催化剂替代纯p t 黑，使其用量从最初的9 m g c m 2 下降到o 4 m g c m 2 以下，但是p t 的利用率还是在1 0 3 0 之间徘徊2 嗡1 ，另一方面，p t 在载体碳表面容 易发生迁移、聚结现象，从而引起p t 颗粒变粗，活性下降，严重影响电催化剂的稳 定性及寿命，p t 的一氧化碳中毒问题也一直是个很大的障碍。因此，选择合适的催 化剂取代p t 是研究者们一直努力的方向和目标。 ( 2 ) p t 基合金催化剂 为了改进p e m f c 中阴极催化剂的性能，研究者们发现用过渡金属，如v 、c r 、t i 和p t 构成的合金催化剂对氧还原的电催化活性要明显的优于纯p t 催化剂。不久又发 现p t c r c o 三元合金催化剂对氧还原的电催化活性更好。在以后的多年中，研究 了许多的二元和三元的p t 基复合催化剂，一般来说，这些p t 基复合催化剂可显著增 强对氧还原的电催化活性，与纯p t 相比，增强因子高达1 1 。5 口7 。4 0 | 。 ( 3 ) 过渡金属大环化合物催化剂 9 ，z p 、 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 早在1 9 6 4 年，j a s i n s k i 4 l 。4 2 3 首次报道了过渡金属大环化合物( 通常称为n 4 2 金属 大环化合物) 对氧还原有很好的电催化性能。此后，在过渡金属大环化合物，特别 是过渡金属卟啉和酞菁化合物对氧还原的电催化活性方面进行了很多研究。氧在这 类催化剂上还原的机理比较复杂。这类催化剂的缺点主要是该类化合物的制备比较 困难，因此价格较高。而且它们对氧还原的电催化活性一般要比p t 低，其优点在于 它们对甲醇氧化几乎没有电催化活性，因此有很好的耐甲醇特性。 ( 4 ) c h e v r e l 相催化剂 c h e v r e l 相催化剂也称过渡金属原子簇化合物，这类化合物可以分为二元化合 物( m o 。) ( 8 ，x 为s 、s e 、t e ) 、三元化合物( m 州o 。) ( 8 ，m 为额外插入的过渡金属离子) 和假 二元化合物( m o 。一州x ) ( 8 ，即m o 被另外一种过渡金属元素部分取代) 。这类晶体结构 可以描述为1 个8 面体的钼簇周围环绕着8 个组成立方形的碲原子，由于很高的电子 离域作用，导致其具有很高的电子导电性。这类催化剂的问题是它们对氧还原的电 催化活性没有p t 高。另外，这类催化剂一般是在1 2 0 0 左右通过单质元素的固相反 应制备的，成本上高于贵金属基电催化剂，极大地限制了其在d m f c 中的应用。 ( 5 ) 无定型硫化物和过渡金属羰基化合物催化剂 t r a p p 等在合成用于氧电化学还原的炭载m o r u s 催化剂时发现，对氧还原起电催 化作用的是无定型的m 0 2r u 5s 5 。后来，r e e v e 等h 3 1 对炭载m o xr u j ，s z 、r h zr u ys z 、 r e xr u j ，s z 催化剂进行了较系统的研究，发现炭载r h r u 。s ；和r e r u 。s 。对氧还原的电催 化活性最好，并对甲醇氧化表现出惰性。但该类催化剂对氧还原的电催化活性并不 是很高。 ( 6 ) 非p t 金属和金属氧化物催化剂 除了上述几类催化剂外，研究过的氧还原催化剂还有非p t 金属和金属氧化物催 化剂。研究过的非p t 金属催化剂有r u h 钔和c u ：n i h 列等，这些催化剂对甲醇氧化呈现惰 性，但它们对氧还原的电催化活性不高，因此限制了它们在d m f c 中的应用。研究过的 金属氧化物催化剂较多，如m n o ：、c r 0 ：、烧绿石、钙钛矿、尖晶石、c u m n 。0 。、l a m n 0 。、 l a 。一，s r xf e 0 。m 5 3 1 等。该类催化剂虽然具有成本低，耐氧化，对氧还原的电催化 活性较高等优点，但在酸性条件下都不稳定，而且电子导电性差，因而不易在d m f c 中得到应用。 ( 7 ) 阴极催化剂的研究展望 1 0 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 对氧还原有高的电催化活性的阴极催化剂研究在燃料电池开发方面占有很重 要的位置。从目前的研究情况来看，虽然有很多种对氧还原有电催化活性的催化剂， 但除了p t 基催化剂外，大多数的催化剂对氧还原的电催化活性不高或稳定性不好。 寻找具有较高电催化活性，稳定性好，价格低廉的催化剂材料，将作为阴极催化剂 有望在燃料电池中有较好的应用前景。 1 3 纳米氧化亚铜性质与结构 1 3 1 纳米氧化亚铜的制备和应用 氧化亚铜是一种典型的p 型半导体，禁带宽度约为2 0 e v ，在涂料工业中用作船 舶防污底漆，在玻璃工业中用于红玻璃和红瓷釉着色剂，在农业上用作杀菌剂，在 有机工业用作催化剂，光电子转换材料、锂离子电池的负极材料和整流器材料等瞄引。 此外，作为一种具有独特的光学和磁学的半导体材料，其在太阳能转换，电子学， 磁储存装置、生物传感及催化都有着潜在的应用畸5 5 6 1 。由于能够在6 0 0 n m 波长处激发， 在太阳光的辐射下即可引发光催化反应，氧化亚铜被应用于太阳能电池，并具有价 廉、储存量广，易于操作、无毒等优点。据计算，只要太阳光利用率达到5 左右， 作为地球上应用的太阳能电池就有经济价值畸7 1 。自1 9 9 8 年i k e d a 等旧1 首次宣布用c u ：0 作光催化剂可在阳光下将水分解成氢气和氧气以来，c u 。0 在可见光下的催化性能即 成为国际国内研究的重点，许多专家认为c u ：0 在光催化降解有机污染物方面有很好 的应用前景。 近来，很多工作致力于控制合成c u 。o 微米和纳米晶体结构。纳米粉体、纳米薄 膜、纳米晶须、纳米棒、纳米带、纳米管、纳米立方等形貌的纳米材料被制出。这 些分层次纳米结构的制备通常采用两种途径来构建，即硬模板法和软模板法来实现 对纳米材料的生长的控制( 包括纬度、形貌和方向) 瞄晰3 。如d o n g 和b o r g o h a i n 利 用化学沉积法制备出了纳米级的氧化亚铜；b o r g o h a i n 等人在电解池中用铜电极作 阴极，铂电极作阳极，用电化学方法，采用c h 。c n 和t h f 的加入比例为4 ：1 ，支持 电解质四正辛基溴化氨( t o a b ) 作为稳定剂，得到了纯的氧化亚铜的晶体m 1 。近几 年来，也常用辐射法制备纳米氧化亚铜阳7 7 引；还有溶胶凝胶法的多元醇法口。 r a m i r z o r tiz 等用前驱体乙酰丙酮化铜以8 u m 的玻璃纤维板作底物用化学沉积法制 备出了氧化亚铜薄膜盯2 j ；b a l a m u r u g a n 等建立了活性反应蒸发系统制备氧化亚铜纳 米薄膜，实验是在真空室进行，一个精细的钨丝用作电子发射极，阴极上铜碟作为 收集极，以便制得等离子体。先把真空室抽真空至5 1 0 书t o r r ，然后通氧气制得等 硕士学位论丈 m a s t e r st h e s i s 离子体，热的发射电子加速到阴极，离解氧气，导致等离子体在两电极之间形成， 等离子体进一步蒸发高纯度的铜，以使纳米晶体氧化亚铜薄膜生长在玻璃、硅及其 它底物上，得到晶相大小为4 9 9 0 n m 的氧化亚铜m 1 。余颖，杜飞鹏等利用表面活 性剂十六烷基三甲基溴化胺为软模板，用化学沉淀法制备出了大小均一的纳米氧化 亚铜晶须h 引。陈庆春等人用水热还原以c u s o 。5 h ：0 和n a o h 作主要原料，一种六 元脂肪族醇为还原剂，制各了氧化亚铜纳米棒和纳米线口引；a n n e l i s e 等人用恒电 位沉积法还原阴极碱性铜的乳酸盐制备出了氧化亚铜的纳米线n 6 。 目前，虽然已经合成出各种不同形貌的纳米氧化亚铜，但是在性能的推广应用 方面却遭到了瓶颈，同时由于受到工艺条件的限制，有的方法很难用于工业化生产。 因此，要得到形貌可控的纳米氧化亚铜粒子并且开发纳米氧化亚铜的潜在应用，必 须进一步寻找更好的制备方法以及工艺条件，并最终实现工业化生产。另一方面， 由于纳米氧化亚铜具有特殊的光学、电学等方面的性能，也可以进一步开发性能更 优异的纳米复合材料。 1 3 2 纳米氧化亚铜的结构 c u 。o 的晶格结构是带有共价性低配位的所谓红铜矿( 氧化亚铜) 型结构，如图 卜2 a 所示。这种结构非常特殊，存在着两种图2 1 ( a ) 那样的c u o - c u 骨架结构， 它们如图2 1 ( b ) 那样互相贯穿组合而成。氧化亚铜晶体属等轴晶系，点群为4 3 2 ， 在此晶体单位晶胞中，氧离子位于晶胞的顶角和中心，亚铜离子c u + 则位于4 个相 互错开的1 8 晶胞立方体的中心，每个铜离子与两个氧离子联结，作直线排列， 配位数为2 ，晶胞的边长为4 2 7 a ，c u 一0 = 1 8 4a ，c u c u = 3 0 1 a ，o 一0 = 3 6 9a 。w is e 等盯7 3 通过c u 。0 与c u o 催化作用的对比发现，c u 。0 可对烯羟部分氧化表现出选择性， c u o 则基本只能发生完全氧化。导致这种差别的原因则是c u ：o 是有金属缺位的p 型 半导体。由此w i s e 等认为，c u ：0 的催化活性与m 一0 键的性质相比，更强烈地依赖 于半导体因素口射。 1 2 - - 一， 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 小隧代表曲大圜代表o ( i ) 萋车骨架结拘( ”由两组骨架结构组成的c 归 1 4 选题依据及可行性 图1 2 氧化亚铜的晶体结构 纳米材料尺寸小，比表面积大，表面活性中心多，这使纳米颗粒具备许多比其 它半导体材料更优良的性质，同时纳米材料的表面效应和体积效应决定了它具有良 好的催化活性和催化反应选择性。采用纳米微粒作为半导体光催化剂的理论基础在 于：可以有效地防止光催化过程中半导体空穴和电子的复合，更好实现催化效果。 活泼的电子和空穴可以分别从半导体的导带( c b ) 和价带( v b ) 迁移至半导体吸附物 界面，并且可跃过界面，使被吸附的物质氧化和还原，就会在表面发生氧化还原反 应。然而，也同时存在电子与空穴的复合，影响催化效率。晶粒尺寸的减小可使电 子、空