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均聚二烯类橡胶硫化与热氧老化过程中链构型转变的f t i r 研究 均聚二烯类橡胶硫化与热氧老化过程中 链构型转变的f t i r 研究 摘要 本文运用傅立叶转换红外光谱( f t i r ) 原位测试方法系统地考察了硫化过 程与热氧老化过程中均聚二烯类橡胶中顺式结构与反式结构含量的变化，探讨了 实验胶料在硫化过程与热氧老化过程中链构型转变的规律，其中硫化过程包括非 等温硫化过程与等温硫化过程，热氧老化过程包括不同温度与不同时间的热氧老 化。论文首先对顺丁橡胶( b r ) 在硫化过程与热氧老化过程中的链构型转变规 律进行考察和分析，包括硫化体系、硫黄用量、促进剂品种、氧化锌用量、防老 剂品种与用量等因素对b r 链构型转变的影响；其次考察了天然橡胶( n r ) 在 硫化过程中的链构型转变规律，包括硫黄用量与氧化锌用量对n r 链构型转变的 影响；最后考察了异戊橡胶( r ) 在硫化过程中的链构型转变规律，包括硫黄用 量与氧化锌用量对取链构型转变的影响。 硫化过程对b r 链构型转变的影响表明：b r 在非等温硫化过程和等温硫化过 程中均存在顺反异构化反应，硫黄硫化体系下，非等温硫化过程中b r 的顺式1 ，4 结含量下降了4 5 ，等温硫化过程中下降了5 4 ，而过氧化物硫化体系中顺式 1 ，4 结构含量下降了2 ；硫黄用量越多，b r 硫化过程中发生的顺反异构化程度 越高；硫黄硫化下，非等温硫化过程中促进剂d m 体系的b r j i 颐反异构化反应程度 高于促进剂n s 体系的，而等温硫化过程中的接近；增加氧化锌用量会降低b r 硫 化过程中的顺反异构化程度，但用量超过4 份后不太明显；加入防老剂后，b r 等 温硫化过程中的顺反异构化程度降低，防老剂i m 抑制顺反异构化的作用高于防 老费：u 4 0 2 0 。 热氧老化过程对b r 硫化胶链构型转变的影响表明：b r 硫化胶经过热氧老化 后发生了顺反异构化反应，随着热氧老化温度的提高与热氧老化时间的延长，顺 反异构化程度提高；硫黄用量增加，b r 硫化胶经过热氧老化后的顺反异构化程 度提高；氧化锌用量增加，b r 硫化胶经过热氧老化后的顺反异构化程度降低； 加入防老剂后，b r 硫化胶经过热老化后的顺反异构化程度降低。 硫化过程对n r 的链构型转变的影响表明：非等温硫化过程中，n r 的顺式1 ，4 结构含量下降了2 ，在等温硫化过程中几乎不变，在硫化后期都出现 9 6 5 e m 以 反式结构，其含量逐渐增加；硫黄用量增加能促进n r 非等温硫化过程中顺式1 ，4 结构含量的下降，使9 6 5 c m 。1 反式结构提前出现以及随着硫化的进行含量增加的 越多；氧化锌用量增加能抑制n r 非等温硫化过程中顺式1 ，4 结构含量的下降以及 型塑一煳料 9 6 5 c m q 反式结构含量的升高；硫黄用量与氧化锌用量对n r 等温硫化过程中顺式 1 ，4 结构影响不大。 硫化过程对瓜的链构型转变的影响表明：取的非等温硫化与等温硫化过程中 的顺式1 ，4 结构含量中几乎不变，9 6 5 e m q 反式结构在瓜中一直存在，其含量随着 硫化温度的提高与硫化时间的延长而增大；在非等温与等温硫化过程中，硫黄用 量与氧化锌用量对瓜中顺式1 ，4 结构含量影响不大，硫黄用量增加能提高9 6 5 e m 。1 反式结构的含量，氧化锌用量能抑韦u 9 6 5 c m q 反式结构含量的增加。 关键词：b rn ri r 分子链构型硫化过程热氧老化f t i r 原位测试 i i i 均聚二烯类橡胶硫化与热氧老化过程中链构型转变的f t i r 研究 f t i rs t u d yo fc h a i nc o n t i g i 瓜a t i o n t r a n s fo r m a t i o nb a s e do n h o m o p o l y m e r i z a t l 0 nd i e n er u b b e r s d u r i n g v u l c a n i z a t i o na n dt h e r m a l o x i d a t ea g i n g a bs t r a c t t h ec o n t e n t so fc i s a n dt r a n s i nh o m o p o l y m e r i z a t i o nd i e n er u b b e r sw e r e s t u d i e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) i ns u i tm e a s u r e m e n t ，w i t h t h ea i mt od i s c u s st h et r a n s f o r m a t i o no fc h a i nc o n f i g u r a t i o nd u r i n gv u l c a n i z a t i o na n d t h e r m a l o x i d a t i v ea g i n g t h ec u r i n gp r o c e s si n c l u d e di s o t h e r m a la n dn o n i s o t h e r m a l t h et h e r m a l o x i d a t i v ea g i n gi n c l u d e dd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n tt i m e f i r s to f a 1 1 t h et r a n s f o r m a t i o no fc h a i nc o n f i g u r a t i o ni np o l y b u t a d i e n er u b b e r ( b r ) d u r i n g v u l c a n i z a t i o na n dt h e r m a l o x i d a t i v ea g i n gw e r es t u d i e d ，w h i c hi n c l u d i n gt h ec u r i n g s y s t e m ，t h ea m o u n to fs u l f u r , t h ek i n do fa c c e l e r a t o r , t h ea m o u n to f z i n co x i d e ，t h e 1 ( i n da n da m o u n to fa n t i o x i d a n t t h et r a n s f o r m a t i o no fc h a i nc o n f i g u r a t i o ni nn a t u r a l r u b b e r d u r i n gv u l c a n i z a t i o nw a s 咖d i e d ，w h i c hi n c l u d e dt h ea m o u n to fs u l f u r a n dz i n co x i d e t h et r a n s f o r m a t i o no fc h a i nc o n f i g u r a t i o ni np o l y i s o p r e n er u b b e r ( m ) d u r i n gv u l c a n i z a t i o nw a ss t u d i e d ，w h i c hi n c l u d e dt h ea m o u n to fs u l f u ra n dz i n co x i d e t h ee f f e c to fv u l c a n i z a t i o no nt r a n s f o r m a t i o no fc h a i nc o n f i g u r a t i o ni nb r s h o w e dt h a t ：c i s t r a n si s o m e r i z a t i o ne x i s t e di ni s o t h e r m a la n dn o n - i s o t h e r m a lc u r i n g p r o c e s s a n dd u r i n gt h et w oc u r i n gp r o c e s s ，t h ec o n t e n to fc i s 一1 ，4o fb rw i t hs u l f u r c u r i n gs y s t e md e c r e a s e db y5 ，b u tc i s - 1 ，4o fb rw i t hp e r o x i d ec u r i n gs y s t e m d e c r e a s c db y2 t h ed e g r e eo f c i s t r a i l si s o m e r i z a t i o ni n c r e a s e dd u r i n g v u l c a n i z a t i o nw i t hi n c r e a s e da m o u n to fs u l f u r t h ed e g r e eo fc i s - t r a n si s o m e r i z a t i o n w i t ha c c e l e r a t o rd mw a s p r o c e s s ，b u ti tw a sn e a r l y h i g h e rt h a na c c e l e r a t o rn sd u r i n gn o n - i s o t h e r m a lc u r i n g i ni s o t h e r m a lc u r i n gp r o c e s s t h ed e g r e eo fi s o m e r i z a t i o n r e a c t i o nt h a to c c u r r e dd u r i n gc u r i n gp r o c e s sw a sr e d u c e dw i t ht h ei n c r e a s e da m o u n t o fz i n co x i d e d u r i n gi s o t h e r m a lv u l c a n i z a t i o nt h ed e g r e eo fi s o m e r i z a t i o ni nb rw a s r e d u c e dw i n la d d i t i o no fa n t i o x i d a n t s ，a n dt h ed e g r e eo fi s o m e r i z a t i o nw a sm u c h l o w e rw i t ha n t i o x i d a n tr d t h ee f f e c to ft h e r m a l o x i d a t i v ea g i n go nt r a n s f o r m a t i o no fc h a i nc o n f i g u r a t i o ni n i v 青岛科技火学研究生学位论文 b rv u l c a n i z a t e ss h o w e dt h a t ：1 1 1 ei s o m e r i z a t i o nr e a c t i o no fb rv u l c a n i z a t e sw a s a l s o o c c u r r e dd u r i n gt h e r m a l o x i d a t i v ea g i n g ，a n dt h ed e g r e eo fi s o m e r i z a t i o ni n c r e a s e d w i t hh i g h e rt h e r m a l o x i d a t i v ea g i n gt e m p e r a t u r ea n dl o n g e rt i m e t h ed e g r e eo f i s o m e r i z a t i o nw a si n c r e a s e dh i g h e ra f t e rt h e r m a l o x i d a t i v ea g i n gw i t ht h ei n c r e a s e d a m o u n to fs u l f u r t h ed e g r e eo fi s o m e r i z a t i o nr e a c t i o n t h a to c c u r r e dd u r i n g t h e r m a l o x i d a t i v ea g i n gw a sr e d u c e dw i t ht h ei n c r e a s e da m o u n to fz i n co x i d e b r m a ta d d e da n t i o x i d a n t sh a dl i t t l ei s o m c r i z a t i o nr e a c t i o nd u r i n gt h e r m a la g i n g 1 1 1 ee f f e c to fv u l c a n i z a t i o no nt r a n s f o r m a t i o no fc h a i nc o n f i g u r a t i o ni nn r s h o w e dt h a t ：t h ec o n t e n to fc i s ，1 ，4d e c r e a s e db y2 d u r i n gn o n - i s o t h e r m a lc u r i n g p r o c e s s ，b u ti tw a sn e a r l yc o n s t a n td u r i n gi s o t h e r m a lc u r i n gp r o c e s s ，a n d9 6 5 c r n 。1 t r a n s s t r u c t u r ee m e r g e di nl a t e rc u r i n gp e r i o d ，w h i c hi n c r e a s e dw i t hh i g h e rc u r i n g t e m p e r a t u r ea n dl o n g e rt i m e t h em o r ea m o u n to fs u l f u r , t h em o r ed e c r e a s e do f c i s 一1 4c o n t e n td u r i n gn o n - i s o t h e r m a lc u r i n gp r o c e s s ，a n d9 6 5 c m t r a n s - s t r u c t u r e e m e r g e de a r l i e ra n dm o r et i m ei na d v a n c e 1 1 h em o r ea m o u n to fz i n co x i d e ，t h el e s s d e c r e a s e do fc i s 1 4c o n t e n td u r i n gn o n i s o t h e r m a lc u r i n gp r o c e s s ，a n d9 6 5 e m “ t r a n s s t r u c t u r ei n c r e a s e dl e s sw i t hc u r i n g t h ea m o u n to fs u l f u ra n dz i n co x i d eh a d l i t t l ee f f e c to nc o n t e n to fc i s 一1 ，4i nn rd u r i n gi s o t h e r m a lc u r i n gp r o c e s s t h ee f f e c to fv u l c a n i z a t i o no nt r a n s f o r m a t i o no fc h a i nc o n f i g u r a t i o ni ni r s h o w e dt h a t ：t h ec o n t e n to fc i s 1 ，4o fi rw a sc o n s t a n td u r i n g i s o t h e r m a la n d n o n i s o t h e r m a lc u r i n gp r o c e s s 9 6 5 c m t r a n s s t r u c t u r ee x i s t e di ni ra l lt h et i m e ， w h i c hi n c r e a s e dw i t hh i g h e rt e m p e r a t u r ea n dl o n g e rt i m e t h ea m o u n to fs u l f u ra n d z i n co x i d eh a dl i t t l ee f f e c to nc i s 一1 ，4o f i rd u r i n gc u r i n gp r o c e s s ，b u tt h ec o n t e n to f 9 6 5 c r n t r a n s s t r u c t u r ei n c r e a s e dw i t hm o r ea m o u n to fs u l f u ra n dd e c r e a s e dw i t h m o r ea m o u n to fz i n co x i d e k e yw o 剐d s ：b r , n i r , c h a i nc o n f i g u r a t i o n ，v u l c a n i z a t i o n ，t h e r m a l o x i d a t i v e a g i n g ，f t i ri ns u i tm e a s u r e m e n t v 青岛科技大学研究生学位论文 第一章绪论 顺反异构现象是一种重要的立体异构现象。化合物分子中由于具有限制旋 转的因素，使各个基团在空间的排列方式不同而出现顺反异构【i 】，顺反异构化反 应的结果是烯烃双键发生了1 8 0 。的旋转1 2 j 。c = c 、c = n 、n = n 及c = s 双 键中均有异构化现象的发生，其中，以c = c 双键最为常见，此外，环状化合物 中环烷烃和杂环化合物均存在顺反异构现象p j 。 顺反异构体的转化是一个化学动态平衡过程【4 】，异构化现象分为三种类型： 光致异构化、热致异构化和催化异构化。从合成的角度出发，后两种异构化类型 可以归为一类，因为最后形成的顺反平衡物是由各个异构体的热力学稳定性决定 的 4 1 。基态时反式异构体总是比顺式稳定，所以后一类异构化过程的结果通常是 反式异构体占多数，而光致异构化的结果往往相反。 1 1 顺反异构化 1 1 1 热致异构化 热异构化是指化合物在加热条件下由热不稳定态向热稳定态的转化，这里加 热是一个比较普遍的说法，比如在常温下由热不稳定态向热稳定态的转化也称之 为热致异构化。 一般来说，顺式异构体内能比较高，表明它们的热稳定性较低。因此，顺式 异构体通过加热往往能够转变为反式异构体，即在足够高的温度下，补充足够的 能量，就能实现异构化。由于这是热力学平衡的过程，因而反式异构体很少能以 加热的方法异构化为顺式异构体【4 】。老化过程引起橡胶分子的顺反异构化现象属 于热致异构化。 1 1 2 催化异构化 催化异构化是指化合物在催化剂作用下发生的几何异构体的相互转化1 4 】。硫 黄在橡胶硫化过程中引起的顺反异构化现象是催化异构化。 1 1 3 光致异构化 光致异构化是指用一定波长的紫外光直接照射或用三重态光敏剂使化合物 从基态变为激发态而发生由光不稳定态向光稳定态的转化【4 1 。例如烯烃的光顺反 异构化反应是一个基元有机光化学反应，在纤维素a 5 】和维生素d 及其衍生物【6 】 的生产中，光顺反异构化反应是一步关键的反应。 均聚二烯类橡胶硫化与热氧老化过程中链构型转变的f t i r 研究 1 2j i l l 丁橡胶( b r ) 顺反异构化 1 2 1 未填充顺丁橡胶异构化研究 从5 0 年代起，对b r q b 的顺反异构化现象的研究开始陆续见诸于报端【7 - 9 1 。 1 9 5 7 年，m a g o l u b 7 1 研究了b r 的异构化。在耐热玻璃或石英容器中装入溶解有 b r 的苯溶液，同时加入感光剂( 用于感光剂的可以是相当广范围内的有机溴或 有机硫化合物，例如烯丙基溴、苯基硫化物、硫醇等) ，于氮气气氛中用u a 1 4 汞灯照射b r 的苯溶液。顺丁橡胶在典型的感光剂烯丙基溴或者苯基硫化物作用 下的红外光谱结果如图1 1 所示。 = 二v一三 图1 1 以烯丙基溴或苯基硫化物为感光剂b r 在紫外线照射前后的红外光谱图 f i g 1 - 1t h ei n f r a r e ds p e c t r ao f p o l y b u t a d i e n eb e f o r ea n d a f t e r u l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o nw i t ha l l y l b r o m i d eo rp h e n y ls u l f i d ea ss e n s i t i z e r 图1 1 显示b r 经紫外线照射后，顺式1 ，4 结构在1 3 6 处的特征峰减小， 反式1 ，4 结构在1 0 3 5 处的特征峰增大；由两种结构的双键的光学密度计算得 出被紫外线照射前b r 的j j l 页反结构的比例为5 7 4 3 ，而被照射后这一比例变为 1 0 9 0 。无论感光剂是烯丙基溴还是苯基硫化物，除了顺反结构比例的微小差别 外，聚合物最终的结构与感光剂的种类无关。当有氧气存在时，聚合物同时发生 了降解反应，实质上是顺反结构的彻底转变。m a g o l u b 认为是热动力学的机理 导致顺丁胶中的碳一碳双键发生了异构化反应，这一反应仅存在于高顺式聚丁二 烯中反式1 ，4 结构的聚丁二烯则不会发生任何异构化反应。 w i l l i a ma b i s h o p i o 】对加入硫黄的顺丁橡胶的薄膜利用红外进行了异构化 的研究。首先将未加硫黄的纯顺丁橡胶在1 4 0 1 6 0 范围内进行加热，发现顺 2 青岛科技大学研究生学位论文 式含量下降了大约0 5 ，并且发现这种现象只是在加热的初期出现，在加热后期 没有明显的变化。将加入硫黄的顺丁橡胶薄膜在1 6 0 c 下进行研究，得到由硫黄 引起的顺式聚丁二烯的微观结构的含量变化与时间的关系，如图1 3 所示： 图1 - 2 硫黄引起的顺式聚丁二烯微观结构含量变化与时间的关系 f i g 1 - 2s u l f u ri n d u c e dv a r i a t i o n so fm i c r o s t r u c t u r eo fh i g h - p o l y b u t a d i c n ea t16 0 c 此外，用硫黄硫化时能获得的最少的顺式结构含量为3 6 ，这一值已接近于 其在顺丁胶中的溶解极限；当用联苯基二硫化物作催化剂引发、通过紫外线照射 时，可以只得到2 5 的顺式结构。除了温度对顺丁橡胶异构化有影响外，硫黄浓 度对异构化的影响如图1 3 所示。 i n i t i ls u l f u rm o l e s11 0 0m o l e so l e f i n 图1 - 3 初始硫黄浓度对高顺式聚丁二烯微观结构的影响 f i g 1 - 3e f f e c to f i n i t i a ls u l f u rc o n c e n t r a t i o no nh i l g hc i s - p o l y b u t a d i e n em i c r o s t r u c t u r e ( o ) 1 5 0 0 c 下的反应，( ) = 1 6 0 0 c 下的反应 由图1 3 显示，每l m o l 硫黄可以使高顺式聚丁二烯中的4 m o l j l l 页式结构含量减 少；在更低的硫黄浓度下，大约有7 5 的顺式结构会转变为反式结构；在硫黄的 溶解的极限内，随着硫黄浓度的增加，顺式结构转变为反式结构的量会减小到 3 6 ；在高硫黄浓度时顺式结构的减少量与初始硫黄浓度的比值大于l ：1 。 w i l l i a ma b i s h o p 1 0 】还对由于硫黄引起的顺丁橡胶硫化过程中异构化反应 3 均聚二烯类橡胶硫化与热氧老化过程中链构型转变的f t 瓜研究 的动力学进行了研究。反应速率常数( k 1 ) 与顺式结构的初始浓度( 氏) 、t 时刻的顺式结构浓度( a t ) 、顺反结构平衡时的浓度( a d ，符合以下关系式【1 1 】： i n 篱一砧 ( 1 ) 其中k l 是一级反应动力学常数，包括正过程和逆过程，所以 七1 = = 尼f o r w a r d + 忌，。，。，e = = 【j 吼】n ( k 9 4 - 恐3 ) f ，、 k 2 ，k 3 二级反应的速率常数； s 广硫黄的初始浓度； n 与硫黄有关的动力学反应级数 图1 - 4 为初始硫黄浓度对异构化动力学的影响。由曲线计算出的不同硫黄初 始浓度下的反应速率常数如表1 1 所示。 一i u l e j 图1 _ 4 初始硫黄浓度对b r 顺反异构化速率的影响 f i g 1 - 4d e p e n d e n c eo fc i s t r a n si s o m e r i z a t i o nr a t eo n i n i t i a ls u l f u rc o n c e n t r a t i o n a = t 时刻的顺式含量；氏= 9 4 6 ；a e = 2 2 ；s o = 初始硫黄浓度1 6 9m o l e s 1 由图1 4 可以计算出与硫黄有关的动力学反应级数1 1 ，同时对式子( 2 ) 进行处 理得到与硫黄有关的反应级数可由下式计算： l o g 豇l = 礼l o gs o + l o g ( 如+ 允3 ) f 3 ) 可以计算出的不同硫黄初始浓度下的反应速率常数如表1 1 所示。 表1 1 硫黄引发顺丁橡胶的一级和二级速率常数 t a b 1 1p s e u d of i r s t o r d e ra n ds e c o n d o r d e rr a t ec o n s t a n t sf o rs u l f u ri n d u c e d i s o m e r i z a t i o no fc i s - p o l y b u t a d i e n e 4 青岛科技大学研究生学位论文 w i l l i 锄a b i s h o p 1 0 1 研究了硫黄引起的顺丁橡胶异构化的动力学，接着考察 了不同温度下的异构化速率如下表所示： 表1 2 温度对硫黄引发顺式聚丁二烯的异构化速率的影响 t a b 1 2e f f e c to f t e m p e r a t u r eo i ls u l f u ri n d u c e di s o m e r i z a t i o no fc i s - p o l y b u t a d i e n e w i l l i a ma b i s h o p 1 0 1 提出了比较令人信服的顺丁橡胶的异构化机理是硫黄 与双键之间复合体的形成，因为复合体中的电子接受体能够影响顺反结构 的平衡。由于过氧化物也能引发顺丁橡胶的异构化，所以p 一复合体的形成只能作 为开始阶段硫黄与双键反应的解释。过氧化物自由基可以直接进攻双键来引发橡 胶的异构化。图1 6 解释了硫黄与过氧化物引发异构化的反应过程： h董重 o 鼍， 取 b 、 取+ r o h 图1 - 5 硫黄与过氧化物引发异构化的反应机理 f i g 1 - 5m e c h a n i s mf o ri s o m e r i z a d o ni n d u c e db ys i l l f i 】ra n dp e r o x i d e m a d g e 1 2 1 与b l u m e l 1 3 1 研究了高顺式1 ，4 聚丁二烯的低硫黄硫化，发现异构 化的程度会降低( 不到7 ) 。 于诚等【1 4 】考察了不同硫化条件( 包括不同硫化体系) 和不同条件下老化对顺 丁橡胶顺反异构化的影响规律，为顺丁橡胶的最佳硫化条件的选择及改进顺丁橡 胶产品质量提供科学依据。 为了克服炭黑对红外线的吸收影响，所有配方均未填充炭黑。经过实验研究 比较发现，硫化温度升高或者硫化时间的加长都会使顺丁橡胶的顺反异构化程度 变大；硫黄用量越多，顺反异构化程度变大，采用有效硫化体系或者过氧化物硫 化体系其顺反异构化变化最小；硫化后的顺丁橡胶经过老化以后，其顺反异构化 _黧 均聚二烯类橡胶硫化与热氧老化过程中链构型转变的f t i r 研究 的程度同样取决于硫化时所选择的硫化体系，采用低硫高促的硫化体系的顺丁橡 胶经过老化以后，顺反异构化程度较小。 1 2 2 填充顺丁橡胶异构化研究 c o f i s h t ”】曾经报道过高硫硫化对纯胶会产生异构化，并且在炭黑填充的橡胶 中也有这种现象发生，但是这些结果没有出版，谱图也没有给出。j o h nw i l e y t l 6 】 在1 9 8 4 年对填充了炭黑的顺丁橡胶的异构化进行了研究，顺式1 ，4 含量是9 7 ， 反式1 ，4 含量是1 5 ，填充5 0 p h r 炭黑，采用传统硫化体系，在1 4 9 下硫化 1 3 m i n ，将试样制成薄膜进行红外测试。将硫化前与硫化后的顺式反式结构含量 计算如表1 3 所示： 表1 3 顺式1 4 聚丁二烯不饱和度分布 t a b 1 3u n s a t u r a t i o nd i s t r i b u t i o no fc i s - 1 4p o l y b u t i d i e n e 随后d e v l i n 1 7 】又进一步研究了硫化温度和硫化时间对顺丁橡胶异构化的影 响。实验配方如表1 4 ： 表1 - 4 实验配方 t a b 1 - 4e x p e r i m e n tr e c i p e c o m p o u n d p a r t sb yw e i g h t r u b b e r h a f a r o m a t i cp r o c e s s i n g o i l s t e a r i ca c i d z n o r s p h e n y l 一2 - n a p h t h l a m i n e p h e n y l e n e d i a m i n ed e r i v a t i v e w 叙 s u l f u r n c y c l o h e x y l 2 - b e n z o t h i a z y l s u l f e n a m i d e 注：顺丁橡胶中顺式1 ，4 含量9 7 ，反式1 ，4 含量1 5 图1 - 6 是计算得到的顺丁橡胶中随着温度变化的顺式1 ，4 含量以及顺式1 ，4 含量在1 4 9 下随着硫化时间的变化曲线。由图中看出，随着硫化温度的提高与 硫化时间的延长，b r 中的顺式1 ，4 结构含量下降。 6 0 5 0 l 8 2 3 l 1 l 2 l 1 4 青岛科技大学研究生学位论文 9 8 _ z z o ： n u 2 如 1 口口z 呻3 0 0 i o ojl o1 52 0 c u r et e m p e r a t u r ef n cu r eti m el 飘lh la t3 0 0 0 f 图1 - 6 顺丁橡胶中顺式1 ，4 含量与温度的关系以及1 4 9 c 下顺式1 4 含量与硫时间的关化系 f i g1 - 6e f f e c to fc u r et e m p e r a t u r eo nt h ec i sc o n t e n ta n d c u r et i m eo nt h ec i sc o n t e n to f c i s - 1 ，4 - p o l y b u t a d i e n e ，c u r e da t1 4 9 j c d e v l i n 1 7 1 不仅研究了硫化时间和硫化温度对顺丁橡胶异构化的影响，还给出 了促进剂的用量对顺丁橡胶异构化的影响，如图1 7 ，促进剂用量越多，b r 中 顺式含量下降的越明显。 3 芷 l - e - 2 芷 o k j 三 l i 0 z 0 3 0 a c c e l e r a t o r ( p h r 图1 - 7 填充5 0 p h r 炭黑、1 4 9 硫化1 3 m i n 的顺丁橡胶中顺式- 1 ，4 含量与促进剂用量的关系 f i g1 7e f f e c to fc u r a t i v e so nt h ec i sc o n t e n to fc u r e d ，5 0 p h rc a r b o n - b l a c k - r e i n f o r c e d c i s 一1 ，4 - p o l y b u t a d i e n e ，c u r e d1 3 m i na t1 4 9 c 1 2 3 顺丁橡胶异构化的其他研究 有些研究还通过在主链中引入别的元素或基团来考察b r 的顺反异构及伴随 发生的副反应。【血sg o n d l e zh 锄a n d e z 【1 8 1 等通过c 1 2 和n 0 2 来研究b r 的顺反异构 化程度，发现当高顺式b r 在氯化过程中发生顺反异构化时，红外谱图中9 6 6 c m 以 处的吸光度增加，此处是反式双键c h 的y 振动，这说明顺反异构过程中反式双 键发生了氯化反应。s t s a i k o v a 1 8 】将顺式聚丁二烯薄膜硫化后放入不同温度 下的硝酸溶液中放置不同的时间，反应过程中会在顺式聚丁二烯的主链上发生 7 均聚二烯类橡胶硫化与热氧老化过程中链构型转变的f t i r 研究 顺反异构化现象，同时这一反应是处理废旧橡胶的有效环保的方法，并且可以得 到有价值的产物。 吴红莲【1 9 】等以甲苯为溶剂，三氯化铝为催化剂，讨论了叔丁基甲苯发生异构 化反应过程中，催化剂用量以及反应时间对异构化反应的影响。该反应在室温条 件下进行，l d 时后达到平衡。平衡后，其异构化产物中包含6 7 6 的间叔丁基甲 苯和3 2 4 的对叔丁基甲苯，二者的质量比为2 0 9 ：1 。 1 3 天然橡胶( n r ) 顺反异构化 聚异戊二烯中也含有c = c 早在2 0 世纪3 0 年代，就有研究者对天然橡胶的异构 化反应进行研究，但是由于当时的技术测试方法的限制，不能确定是否是真正的 顺反异构化反应。m e y e r n f e r r i t 2 0 】在用紫外线光照射溶于环己胺溶液中的三叶 胶、将天然橡胶转换成杜仲橡胶的实验中，当时并不能探测出聚异戊二烯中是否 发生了顺反异构化反应。后来，f e r r i t 2 l 】用某些化学试剂处理三叶胶和古塔胶得到 了相似结构的产物，这种产物在当时被认为是与三叶胶和古塔胶结构相似的中间 产物，虽然这类产物也会发生交联反应和环化反应，但是根据当时人们的理解这 还不能被确定为是真正意义上的顺式结构和反式结构之间的转化。后来，研究者 们围绕橡胶的异构化进行了很多研究，其中有关天然橡胶的异构化主要有以下 内容。 1 3 1 红外光谱研究天然橡胶顺反异构化 红外光谱法在聚合物材料的研究中式一种必不可少的工具，也是近代分析方 法中最成熟、最有效的方法之一。用来进行研究的内容也很广泛，包括未知聚合 物及其添加剂的分析、聚合物结构( 包括链结构及聚集态结构) 和结构变化的分 析、聚合反应的研究、聚合物与配合剂的相互作用及并用聚合物之间相互作用的 研究，结晶度、取向度的测定，聚合物表面的分析掣列。 聚合物分子链的研究包括链的组成、链的序列结构、链的构象和构型、链的 支化、端基及交联等。这些结构形状都可以用红外光谱法进行研究【2 引。 c h c h e n 2 4 】等在天然橡胶中加入促进剂t m t d 与m o r 以及不同比例的硫 黄，研究了天然橡胶中的三种结构变化与交联密度以及模量之间的关系。通过 红外光谱扫描图1 8 与图1 - 9 发现，在加入促进剂t m t d 与m o r 的天然橡胶硫化过 程中，8 3 6 e m d 顺式1 ，4 结构吸收峰强度随着硫化时间的延长逐渐减小，没有出现 8 4 2 e m 。1 反式1 ，4 结构的吸收峰，但是在9 6 5 c m 以处的吸收峰强度随着硫化时间的 延长而逐渐增大。 8 青岛科技大学研究生学位论文 图i - 8 天然橡胶中加入t m t d 在1 5 0 c 下的谱图 f i g1 - 8i n f r a r e ds p e c t r ao f t m t dn r a t1 5 0 c 图i - 9 天然橡胶中加入m o r 在1 5 0 下的谱图 f i g1 - 9i n f r a r e ds p e c t r ao f m o rn r a t1 5 0 c 所以，天然橡胶的分子链中含有三种结构，分子式如下所示，结构i i 是天然 橡胶硫化过程中出现类反式丁二烯的一种结构，其出现对天然橡胶的性能有很 大的影响。天然橡胶中结构i 与结构i i 之问的相互转化有研究者提出过转化机理 【2 5 1 ，硫化过程中天然橡胶反式结构出现的机理如图1 1 0 所示： 一k ，一童参0 一 c s - m e t h i n e ( 8 曼6c l , n q ) c z s - l s o p r e n e ( d t r a n s - m e t h i n e ( 9 6 5c m 一， t t a n a - b u t a d i e n e 1 i k e ( i i 】 9 t ，讧挖s c h ( 8 4 2c m 一) e r a n s - i s o p r e n e ( i i i ) 均聚二烯类橡胶硫化与热氧老化过程中链构型转变的f t i r 研究 一c h 广c ( c h 3 净h - 一c h r 一呻一c h r c ( c h 3 净= c h c h 一 上 一c h 2 一c ( c h 3 ) - - - - c h - - - - - - - c h 一- 一c h r 七( c h , ) - - - c h 一- - - c 王王一 i 图1 1 0 天然橡胶硫化过程中反式结构的出现机理 f i g 1 1 0m e c h a n i s mf o rt r a i l s s t r u c t u r eo f n rd u r i n gv u l c a n i z a t i o n 随后c h c h e r t 2 4 】又得到不同促进剂与硫黄的天然橡胶在硫化过程中的模量 g7 以及交联密度随硫化时间的变化如图1 1 1 。由图中可以看出，g7 以及交联 密度在某个硫化时间出现下降，而出现下降的时刻是红外谱图q b 9 6 5 e m 。反式结 构出现的时刻。 图1 - 1 1g 、交联密度与硫化时间的关系 f i g1 - 11g a n ds w e l l i n gr a t i ov e r s u sc u r i n gt i m ef o rv a r i o u sc o m p o u n d s a t15 0 c 同时研究发现，硫化温度越高，顺式c = c h 转化成反式c - - - c h 结构的速率 越快；t m t d 硫化体系的天然橡胶将顺式c = c h 转化成反式c = c h 结构的速率 明显要快于m o r 硫化体系的，根据之前的研究，表明在相同的硫化体系下， t m t d 的抗返原性比较差。 总结c h c h e n 的工作，天然橡胶的硫化过程中有返原的现象，即交联与脱 硫两个过程伴随着硫化的进行。将橡胶网络的微观化学结构与硫化胶的物理机械 性能联接起来。9 6 5 c m d 反式结构出现的时刻是橡胶返原的时刻。因此，没有胶 料的返原就不会有反式结构的出现。反式次甲基看作是反式三烯的一部分，主 要是脱硫过程中主链的改变引起的，其含量在很大程度上依赖于交联密度。热氧 不会引起反式次甲基结构的形成，因此不会影响硫化中的返原现象，这在以前 的工作中被证明过【2 弛6 】。 c h c h e r t 根据研究的天