（材料物理与化学专业论文）锌基半导体纳米材料的控制生长与改性研究.pdf

摘要 摘要 纳米材料形貌和性能的可控成为新阶段研究的主旋律。本文以z n o 和z n s 纳米材料为研究对象，发展了简便、节能、快速、易于大规模化生产的燃烧法 来制备镁或镉掺杂的氧化锌纳米材料，并通过掺杂离子的引入来控制z n o 材料 的生长和调节其光学性能。主要成果如下： 1 、通过低温燃烧的方法来制备( z n c d ) o ，发现c d 在原材料中的加入能够影 响产物的形貌，主要生成半卷曲的带状产物。c d 的溶入能够使晶格发生一定程 度的畸变而使得e 2 h i g h 非极性拉曼模式蓝移。5 的c d 掺杂样品6 0 0 。c 退火后由 于固溶c d 浓度较高，从而形成一个更深的能级而发出大约6 0 0 r i m 的橙红色发射。 1 0 0 0 退火后，由于c d 的脱溶析出而生成立方c d o 相，而使得得带边发射变 成双峰发射，可见光区变成与c d o 有关的5 2 5 n m 发射占统治地位。无论c d 的 含量及退火温度的变化，其带边发光峰没有出现特别明显的红移，这为其以后 进一步在紫外发光二极管，紫外激光器方面的应用研究打下基础。 2 、通过低温燃烧的方法来制备( z n m g ) o ，发现随着m g 在原材料中的加入 能够形成卷曲的片状产物。m g 含量较高时会生成宽带隙的z n 掺杂的m g o 包裹 在m g 掺杂的z n o 外面，而使得发射大大增强。由于带隙紫外发射与绿色发射 比例随激发强度的增加而增加，意味着与缺陷有关的绿色发射可能来自近带边 的浅施主能级到带双电荷的氧空位跃迁。另外m g 掺杂能够使z n o 带隙发射峰 明显的蓝移，特别是高m g 含量时，不仅能调节带隙，而且更能形成量子限域效 应而使得带边发射增强。 3 、采用简单的无催化剂热蒸发的方法，在水平管式炉中成功地合成二氧化 硅均匀包裹硫化锌纳米球结构。通过t e m 发现其芯部主要为空心结构，且芯部 还存在没被完全还原分解掉的z n s 纳米颗粒或纳米棒，从而导致样品存在4 6 0 n m 的z n s 缺陷光发射。而且这种非晶结构里含有大量的单质微晶硅，从而导致很 强的橙红色发射。 关键字：半导体；掺杂；控制生长；能带工程 a b s t r a c t a b s t r a c t f o rt h er e s e a r c ho nn a n o m a t e r i a l s ，c o n t r o l l e d m o r p h o l o g ya n dm o d u l a t e d p e r f o r m a n c ea r ea t t r a c t i n ge x t e n s i v ei n t e r e s t t h ec a d m i u mo rm a g n e s i u m d o p e dz i n c o x i d en a n o - m a t e r i a l sp r e p a r e db yas i m p l e ，e n e r g y - s a v i n ga n df a s tl o w - t e m p e r a t u r e c o m b u s t i o nm e t h o d t h ei n t r o d u c t i o no ft h ed o p a n t si n t oz n oh o s t sc a nc o n t r o lt h e g r o w t ha n dm o d u l a t ei t so p t i c a lp r o p e r t i e s t h er e s u l t sw i l lo f f e ras i g n i f i c a n th e l pf o r n a n o p h o t o n i cd e v i c ea p p l i c a t i o n sb a s e do nz n om a t e r i a l si nt h ef u t u r e t h em a i n r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ec u r l e d ( z n c d ) or i b b o n sw e r ep r e p a r e db yal o w - t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o n a p p r o a c h t h el a t t i c ed i s t o r t i o n ，o r i g i n a t i n gf r o mt h ei n t r o d u c t i o no fc di n t oz n o ， m a k e st h en o n p o l a re 2 h 舢r a m a ns c a r e r i n gm o d eb l u e s h i f t d u et ot h ef o r m a t i o no f ad e e p e rl e v e l a no r a n g ee m i s s i o na p p e a r sa ta b o u t6 0 0n n li n5 c dd o p e d z n o a n n e a l e da t6 0 0 0 c a st h e5 c d d o p e ds a m p l ea n n e a l e da t10 0 0 0c c dc a n p r e c i p i t a t ef r o mt h eh o s ta n df o r mz n d o p e dc d o ，r e s u l t i n gi n t ot w ob a n de d g e e m i s s i o na n dap r e d o m i n a n tg r e e ne m i s s i o no f5 2 5 n mr e l a t e dt oc d ob a n de d g e e m i s s i o nr e g a r d l e s so ft h ec dc o n t e n ta n dt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h eu v e m i s s i o nd o e sn o te x h i b i to b v i o u sr e d s h i t t 2 t h ec u r l e d ( z n m g ) os h e e t sw e r ea l s op r e p a r e db yal o w t e m p e r a t u r e c o m b u s t i o na p p r o a c h a sm gc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s ，i tc a np r e c i p i t a t ea n df o r m z n d o p e dm g ow i t hab r o a d e rb a n dg a p ，w r a p p e dm g d o p e dz n oo u t s i d e t h u s ，t h e n e a r - b a n d - e d g ee m i s s i o no fm g - d o p e dz n oi s e n h a n c e dg r e a t l yd u et o q u a n t u m c o n f i n e m e n te f f e c t t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yr a t i oo ft h en b et og r e e ni n c r e a s e sw i t h i n c r e a s et h ee x c i t a t i o np o w e rd e n s i t y , i n d i c a t i n gt h a tt h eg r e e ne m i s s i o nc o u l d o r i g i n a t e f r o mt h et r a n s i t i o nf r o mas h a l l o wd o n o rl e v e lt ov 一t h eh i 昏 c o n c e n t r a t i o nm gc a nl e a d st oas i g n i f i c a n tb l u e s h i f to fz n on b ee m i s s i o nd u et o a l l o ye f f e c t s 3 s i l i c ac o a t e dz i n cs u l f i d en a n o s p h e r e sa r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db ya s i m p l et h e r m a le v a p o r a t i o nm e t h o di nt h et u b ef u r n a c e t h ec o r ei sm a i n l yah o l l o w s t r u c t u r eb yt h ea n a l y s i so ft e m i nt h en a n o s p h e r ec o r e s ，h o w e v e r ，t h e r ee x s i ts o m e i i a b s t r a c t z n sn a o p a r t i e sa n dn a n o r o d sw h i c hw e r en o td e c o m p o s e d ，r e s u l t i n gi n t oa ne x i s t e n c e o f4 6 0 n ml i g h t e m i t t i n gf r o mz n sd e f e c t s d u et ot h ee x i s t e n c eo fs m a l l e ra m o r p h o u s s i ，as t r o n go r a n g ee m i s s i o ne x i s t si np h o t o l u m i n e s c e n c e ，o r i g i n a t i n gf r o mt h eb a n d e d g ee m i s s i o no fs i k e yw o r d s ：s e m i c o n d u c t o r ；d o p i n g ；c o n t r o l l e dg r o w t h ；b a n d g a pe n g i n e e r i n g i i i 学位论文独创性卢明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：象d ，讥签字日期：沁f 年，乒月7 日 i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：冢d ，嗍导师雠本移澎 i 签字日期：抄譬年肛月，) 日签字日期：咿舌年f 朋日 | 第1 章绪论 第1 章绪论 摘要：i i 族化合物是一类非常重要的直接带隙半导体材料，其本身由于 具有优异的光电性质而受到人们广泛的关注。i i 一族半导体纳米材料和纳米结 构不仅为人们提供了科学内涵极为丰富的创新空间，而且是下一代器件制造的 基础，有着广泛的应用前景，已成为当前纳米材料科学领域的前沿和热点。本 文首先分别介绍了氧化锌和硫化锌的基本物理性质、发光机制、研究现状，然 后综述了半导体纳米材料的制备方法，最后给出本文的研究内容。 1 1 引言 半导体是指导电性能介于金属与绝缘体之间的一类固体材料，其室温电阻 率一般为1 0 - 2 1 0 - 9 q c m 。从能带理论看，半导体的电子在能带中有类似于绝缘 体的分布，即价带全满，导带全空，只是半导体材料的禁带宽度较小，常温下 因热激发本征载流子( 电子或空穴) 可以跨过禁带，因而能传导电流。用半导体制 成的各种器件有着极为广泛的用途，已成为现代电子信息产业及现代工业的基 础。 按照元素构成划分，半导体材料主要包括i v 族( 元素半导体s i ，g e 等) 、 i i v i 族i i i v 族、i - v i i 族和氧化物半导体( 如f e 3 0 4 ，s n 0 2 ，n i o ) 等五大类。i i v i 族半导体具有以下一些特点：离子键成分比较大；禁带宽度变化范围大，且具 有直接跃迁的能带结构等优点。表1 1 列举了其中的几种重要i i v i 族半导体材 料的基本性质【l 】。i i v i 族半导体因具有重要的非线性光学特性、发光特性和其 它重要的物理化学性质，而受到物理、化学和材料学家的高度重视。作为一类 重要的直接带隙半导体材料，i i v i 族半导体展示了其广阔的应用前景，已广泛 应用于各种发光装置【2 ，3 1 、激光和红外探测器件【4 l 、光化学催化剂和光敏传感器【5 】 等领域。半导体材料的性能和它们的结构密切相关。当半导体材料处于晶体或 较大的块体状态时，遵从固体理论，可用能带理论表征其基本性质，用原子结 构，晶体结构和化学键理论来阐明物性和结构之间的关系。自半导体超晶格量 子阱结构问世以来，半导体材料科学发展到了一个崭新的阶段，这些由数百到 数千个原子组成的半导体纳米结构，不仅仅在知识上具有深刻内涵，并且大大 第l 章绪论 开拓了半导体材料的性能。 表1 1i t 族半导体结构和物理参数 当材料的尺度减d , n 纳米量级，就会出现一些新的效应，这就是大家熟悉 的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应以及库仑阻塞与量子隧穿等效 应f 6 】，这些效应使纳米材料呈现出一系列与块体材料截然不同的特殊性质，如光 吸收和荧光发射显著增强并发生蓝移 7 , 8 1 ，光学三阶非线性响应速度显著提高等 吲等。由于这些量子效应和独特的性质，使半导体纳米材料在下一代纳米功能器 件的研发中具有重要的应用价值。例如，应用于微结构激光器为主的光电子器 件、以单电子晶体管为主的量子电子器件以及利用量子点微结构具有的大的光 学非线性质制造的光学器件等。半导体纳米材料的研究一方面为我们理解物质 的宏观性质提供了重要的中介途径，而现代科技对电子器件小型化、多功能化、 高速化的要求更成为半导体纳米材料研究的一个强大推动力。下面我们i i 族 半导体中的氧化锌和硫化锌为例，对它们基本物理性质和研究现状进行介绍。 1 2 氧化锌 1 2 1 基本物理性质 通常条件下z n o 以六方对称的纤锌矿结构存在，属于p 6 3 m c 空问群，晶格 2 第1 章绪论 常数a = 03 2 9 6 n m ，c = 05 2 0 6 5 n m 。z n o 的结构可简单描述为由z n 原子面和o 原 子面沿c 轴交替排列而成，其中0 2 和z n 2 + 为四面体配位( 如图ll 所示) 。这种四 面体配位使得z n 为非中心对称的极性晶体结构，从而拥有了睹如压电和热电等 非常有用的性能。z n o 的另一个重要性质是它的极性表面，壤常见的极性表面 为其基面。由于z n 一( 0 0 0 1 ) 和o 一( 0 0 0 1 ) 极性表面的存在，表现为沿c 轴方向有很 强的极性，并且表面能变得不一致。一般柬说，为了维持稳定结构，极表面上 会有一些小的晶面或呈现出表面重构m “】。但是z n ( o o o d 面却是原子级平整表 面，且无表面重构现象出现，这成为了当今表面物理研究的热点。z n o 的另两 个常见的晶面是( 2 1 1 0 ) 和f o l l ，它们均为非极性表面，能量低于( 0 0 0 1 河。 倒11z n o 的纤锌矿结构模型和z n o 的四面体配位结构“” z n o 为为直接宽带隙半导体材料，室温下的禁带宽度为33 7 e v ，其激予束 缚能高达6 0 m e v 。由于其强的激子束缚能f 远大子g a n 的2 5 m e v 和室镒下的热 离化能2 6 m e v ) ，这意味着z n o 可在较低闲值下产生激予受激辐射。从而被认为 是一种更合适的用于室温或更高温度下的紫外光发射材料。且和g a n 相比，z n o 是一种低成本的半导体材料，生长温度比g a n 要低几百度，这就在很大程度t 避免了因高温生长导致的生长层与衬底问的原子互扩散而影响电学输运性质。 1 2 2 氧化锌的发光机制 由于氧化锌的禁带宽度大于可见光的光子能量( 33 7 e v ) ，可见光的照射不能 引起本征激发，所以它对可见光是透明的，可广泛用做透明材料。最近几年， 张德恒等人【”锰玻璃衬底上制备的氧化锌薄膜的透射率在9 0 以上。氧化锌最 诱人的特性是具有高达6 0 m e v 的激子束缚能，如此高的束缚能使得它在室温下 3 第1 章绪论 不易被热激发( 室温下的分子热运动能为2 6 m e v ) ，从而氧化锌本征缺陷的存在， 除了激子复合和带间跃迁跃迁发光，还可以得到几种不同的发光机制，得到了 在不同波长的多个发光峰。这对满足不同情况下的多种应用提供了很好的选择。 人们正努力对氧化锌材料中不同能量位置的发光现象进行充分的研究，希望可 以根据需要选取制备技术，控制制备条件，增强所需要能量位置的发光峰，控 制其他发光峰，从而大大增强氧化锌材料的应用价值。 现在已知的发光机制包括带间跃迁发光，激子复合发光，到杂质或缺陷能 级跃迁引起的发光等。 1 、由带间跃迁引起的发光 氧化锌的禁带宽度为3 3 7 e v ，电子由导带到价带的跃迁引起的辐射波长都 在4 0 0 n m 以下，处在紫外光波段。2 0 0 1 年叶志镇等人【l3 】报了他们样品中存在的 带间跃迁，他们的样品是用直流磁控溅射法在s i 衬底上制备的，具有c 轴垂直 衬底的择优取向，在波长为3 2 5 n m ，功率为2 5 m w 的h e c d 激光器的激发下， 其光致发光光谱如图1 2 。 ( a ) 衬底温度为1 6 0 。c( b ) 衬底温度为3 5 0 。c 【”】 图1 2z n o 薄膜光致发光光谱： 2 、由激子复合引发的发光 氧化锌的激子束缚能为6 0 m e v ，远大于室温的热离化f l 皂( 2 6 m e v ) ，所以在室 温下可以观察到激予的发光峰，容易实现受激发射。从目前的报道来看，氧化 锌受激发射大都是由激子复合引起的。所以研究氧化锌激子复合发光有特别重 要的一样。在氧化锌的激子发光峰中，除了自由激子复合发光外，还有束缚激 子发光，双激子发光，激子激子碰撞发光，有声子参与的激子发光等。w i p a r k 等人【1 4 1 同过金属有机气相沉积方法得到了氧化锌单晶棒状结构，1 0 k 下在样品 4 第1 章绪论 中的光致发光谱观察到了自由激子复合发光以及其它束缚激子发光峰，如图1 3 其中的3 3 7 6 e v 处对应于氧化锌的自由激子复合发光。 p h 纠嗡n 番脯粥v 羹v 图1 3z n o 纳米棒1 0 k 时光致发光光谱【1 4 1 3 、由缺陷和杂质引起的跃迁 在氧化锌材料的制备过程中由于条件的不同，得到的氧化锌晶体的质量也 不一样。一般说来用分子束外延( m b e ) 或金属有机化合物气相沉积( m o c v d ) 方 法制备的氧化锌材料质量较好，样品容易产生受激辐射。用其他方法制备的材 料，缺陷较多，在样品的光致发光光谱中，往往有较低能量的发射峰，这对氧 化锌作为发光材料在更宽的波长范围内应用提供了新的选择。v a l r o y 等人【i 5 】 测量了氧化锌纳米粉的光致发光光谱，如图1 4 。他们认为，在不同条件下制备 的纳米结构氧化锌除了激子复合发光峰外，还存在由氧空位等引起的缺陷能级 的绿色发光峰。 图1 4z n o 纳米结构的光致发光光谱【1 5 】 5 d耋囊赢一童一董1也 第1 章绪论 1 2 3 氧化锌的研究现状 由于z n o 材料具有以上所述的众多优异的性质，因而可被广泛地用于或潜 在应用于压敏电阻、透明导电电极、探测器、光催化剂及光发射器件等方面。 为了进一步扩大z n o 的应用范围，人们通过掺杂来调制其性质，或者制备出z n o 的纳米结构，以便能用于纳米器件方面。下面我们就从掺杂z n o 的研究、带隙 工程及其z n o 纳米结构这几个方面来阐述当前z n o 的研究进展。 1 2 3 1 掺杂z n o 的研究【1 6 j z n o 在短波长光电器件方面有很大的潜在应用价值，为了使z n o 可应用在 光电器件中，制备出高质量的n 型和p 型z n o 是必不可少的。 i 、i i 型z n o 掺杂研究 在制备z n o 的过程中，通常会引起化学计量比的偏移，容易在z n o 中形成 一些缺陷，如氧的空位或者z n 的填隙，因而没有掺杂的z n o 显示出n 型电导， 其电子密度可达到1 0 2 1 c m 一。虽然实验已经证实了未掺杂的z n o 是n 型的，但 施主是否是o 的空位和z n 的填隙仍然存在争议。理论工作者通过第一性原理进 行了研究，认为本征缺陷并不会引起高浓度的浅施主。而l o o k 等人【1 7 j 认为在 z n o 中z n 的填隙和氧空位都会形成浅施主，但是z n 的填隙起更重要的作用。 同p 型z n o 的制备相比较，n 型z n o 的制备要容易很多。人们通常掺入第1 i i 族的元素，例如a i ，g a 、i n 来替代元素z n ，或者掺入v i i 族的元素制备n 型的。 m y o n g 等人【1 8 】利用m o c v d 的方法制备出了具有高电导的a l 掺杂z n o 薄膜。 a t a e v 等人【1 9 】制备出了g a 掺杂z n o 薄膜，其电阻率可达1 2 1 0 4 q c m 。目前， n 型掺杂z n o 的研究已经取得了很大的进展，这将促进z n o 在光发射二极管， 太阳能电池等领域的应用。尤其是在薄膜中掺入a l 后，薄膜的电阻率大大减小， 透光率进一步提高，可作为透明电极和窗口材料。 2 、p 型z n o 掺杂 在z n o 中实现p 型的掺杂要比n 型z n o 的制备要困难很多。其原因是多方 面的。一方面z n o 容易形成一些本征缺陷( 如z n 的填隙、氧空位或背景杂质) ， 这些杂质的存在会对掺杂剂进行补偿，另一方面掺杂剂在z n o 的溶解度很低。 此外在掺杂后的样品中容易形成深杂质能级，这也将抑制浅的受主能级的形成。 目前很多研究小组通过使用i 主族元素( l i ，n a ，k ) 代替z n 的位置，或通过使用 烈，p ，a s ) 代替o 的位置实现了p 型z n o 。然而，第1 主族的元素通常具有小 6 第1 章绪论 的原子半径，容易占据填隙位置而不是来代替z n 的位置，因此掺杂后容易形成 施主。此外，n a 和k 的键长( 分别为2 1 0 a 和2 4 2 a ) 比z n o 键的键长( 1 9 3 a ) 要大，容易引起晶格应力，导致本征缺陷的形成从而补偿掺杂剂。这些都将抑 制p 型z n o 的形成。在v 族元素中，p 和a s 的键长也比z n 0 键的键长大，这 也不利于p 型z n o 的形成，而n 具有小的离化能，不容易形成n z n 。因此，n 是最合适的候选材料。很多研究小组用金属有机化学气相( m o c v d ) 、分子束外 延( m b e ) 、化学气相沉积( c v d ) 等方法把n 掺入到z n o 中，制备出了p 型z n o 薄膜。然而，n 在z n o 中的溶解度很低，有必要进一步增强其溶解度，并且对 样品进行退火处理很容易引起n 的溢出，降低其溶解度，甚至使样品变成n 型。 y u n 锄o t o 【2 0 】等基于第一原理电子结构计算，提出了把施主n 同受主g a 共掺杂 的概念，认为通过形成n g a n 离子对可以降低晶格马德隆能，从而提高n 受 主的固溶度，并且由于施主一受主间的库仑相互作用而使受主能级变浅。他们 的研究还表明共掺杂中的离化杂质对载流子的散射机制是离子对形成的短程偶 极子散射，有利于制备出高迁移率的p 型z n o 。随着共掺杂理论研究的提出， 很多人开展了n 同a 1 、g a 、i n 共掺制备p 型z n o 薄膜的实验探索和研究。j o s e p h 等【2 l 】采用脉冲激光沉积方法( p l d ) ，以n 2 0 代替n 2 来作为n 源生长了n g a 共 掺杂z n o 薄膜，通过实验证实所制备的样品为p 型，其载流子浓度为5 x 1 0 1 9 c m - 3 ， 迁移率却仅为o 0 7 c m 2 v s 。y e 等【2 2 j 采用磁控溅射法通过n a l 共掺杂制备了p 型z n o 薄模，实验结果表明n a l 共掺样品的n 浓度确实高于非共掺杂样品的 浓度，他们得到的p 型电阻率可达2 4 5 q c m ，空穴浓度达7 4 8 x 1 0 1 。7 c m 一，迁移 率为0 3 4 c m 2 v s 。虽然人们已经利用多种方法制备出了p 型z n o ，但是到目前 为止仍然还不能制备出重复性很好且质量很高的p 型z n o 。 1 2 3 2 带隙工程 在设计当代光电器件中，通过适当的掺杂实现带隙的调控对于光电器件的 设计起着很重要的作用。在实验中，人们发现在z n o 中掺入适当的元素，可调 控其带隙。例如在z n o 中掺入适量的m g o 可增大其带隙，而掺入c d o 可使得 样品的带隙减小。在z n o 中掺入适量的m g o ( e g = 7 7 e v ) 可加宽z n o 的带隙， 因此在z n o ( m g ，z n ) o 超晶格结构中，m g x z n l x o 的合金来做阻挡层被认为是一 种合适的候选材料。o h t o m o 等人【2 3 】利用p l d 方法制备出了m g 掺杂z n o 薄膜， 发现随着m g 含量的增加，薄膜将会从六角相向立方相转变，同时薄膜的带隙逐 步展宽。g r u b e r 等人t 2 4 】利用金属有机气相外延法( m o v p e ) ，制备出了m g z n o 7 第1 章绪论 的外延层和z n o - m g z n o 量子阱结构，光致发光谱表明随着m g 含量的增加，紫 外峰发生蓝移，也表明了m g 的掺入可调制z n o 薄膜的带隙。 以上讨论了z n o 中掺入m g 可增大其带隙，随着m g 掺入量的增大，带隙 也大。而在一些半导体器件设计方面需要减小其带隙，在实验中，人们发现， 在z n o 中适量的掺入c d 可减小其带隙。m a k i n o 等人【2 5 】利用p l d 方法在兰宝石 基片上制备出了c d 掺杂z n o 薄膜，图1 3 中给出了相应的随着c d 含量的变化 的透射谱，从中可看见随着c d 含量的增大，吸收边红移，表明c d 的掺入可减 小z n o 的带隙，在图1 5 中的插图可看出，当c d 的含量达到7 的时候，带隙 减小到2 8 e v 。此外，v i g i l 等人【2 6 】利用热喷雾的方法，制备出了c d 。z n l - y o 薄膜， 发现随着c d 掺入量的增大，带隙可从3 2 8 向2 5 1 e v 可调。m a 等人【2 7 j 利用直 流反应磁控溅射法制备出了高质量的c d 。z n l x o 薄膜，发现c d 的掺入量0 x 0 5 3 时，带隙在3 2 8 到2 8 5 e v 之间呈非线性的变化。 图1 5 在c d y z n l - y o 薄膜中，浓度y 和吸收系数的关系图，从右向左分布对应的y 分布为0 ， 0 0 013 ，0 0 2 7 ，0 0 4 3 和0 0 7 3 t 2 7 】 1 2 3 3 氧化锌纳米结构 纳米z n o 作为优异的半导体氧化物材料，比表面积大，与普通z n o 体材料 相比，显示出许多新颖的物理化学特性，从而具有普通z n o 材料无法比的特殊 性能和新用途。在一维z n o 纳米材料的研究中，美国乔治亚理工学院的王中林 教授等人做出了突出的贡献，他们已成功合成了纳米棒2 8 1 、纳米线【2 9 1 、纳米带3 0 1 、 纳米弹簧【3 1 j 、纳米弓【3 2 】、纳米梳10 1 、等多种纳米结构图1 6 ，并在纳米器件研制 r 第1 章绪论 方面取得了诸多成果f ”j 。加州大学伯克利分校的杨陪东等人也在纳米方面的研 究作出了卓越的成就，他们生长了纳米梳“、纳米线p 、四角z n o l 3 5 哗并研究 了一些纳米结构的性能口”。 图16z n o 纳米结构的几种典型形貌1 6 1 ”7 4 1 1 3 硫化锌 1 3 1 基本物理性质 画磨丑 酗17z n o 晶体结构图：( 曲六方纤锌矿；( b ) 立方闪锌矿 硫化锌有两种常见的晶体结构，即立方相的闪锌矿结构( z i n cb l e n d e ) 和六方 相的纤锌矿结构( w u r t z i t e ) ，这两种晶体结构分别如图17 所示。在这两种晶格结 第1 章绪论 构中，金属锌离子( z n 2 + ) 处于硫离子( s 2 ) 密堆积所形成的四面体空隙中，构 成z n s 4 配位四面体。这些配位四面体通过共享顶点互相连接而组成三维空间周 期性的网络结构。尽管两种晶体结构的配位环境相同，但是由于锌离子只是占 据了一半的四面体空隙，由此而引起的配位四面体在堆积方式上的差异便产生 了不同的对称性，生成了不同的晶体结构。然而，也j 下是因为晶体结构的配位 环境相同，这两种晶体结构的生成自由能也就非常接近，均为0 2 2 9 k c a l m o l ， 所以在实验中经常发现六方相和立方相结构的共存。纯的闪锌矿结构在1 0 2 0 转变为纤锌矿型，但杂质的存在降低转变温度。 1 3 2 硫化锌的研究进展 z n s 作为一种典型的i i 族宽能隙半导体材料，具有优良的光催化特性、 电学性质、发光性质、红外性能等。近年来，对z n s 半导体纳米材料的制备及 性质等已经进行了大量的研究，特别是一维z n s 纳米线和纳米棒的制备引起人 们很大的关注，也取得了不少的进展。r u i t a ol v 等人用a o t 分子束范本法制备 了z n s 纳米线【3 9 】，y u a n 用金催化剂热蒸发硫化锌粉末的方法在硅衬底上制备了 硫化锌纳米线【4 0 1 ，同时，钱逸泰课题组通过溶剂热方法，利用高聚物控制生长 合成出了c d s 和硫化锌纳米线，但是很难将纳米线与高聚物分离【4 1 , 4 2 】。美国的 王中林等人用化学气相沉积的方法制备了大量的z n s 纳米线，纳米带等，但这 种方法对设备的要求比较高，不易操作。 另外，掺杂硫化锌半导体纳米发光材料( 例如z n s 及其c u 与m n 掺杂) 同 样有广泛的潜在的应用前景，引起学术界的极大关注，对其发光机理、制备方 法、实际应用进行了深入研究【4 3 4 6 1 。1 9 9 4 年首次报道了在半导体纳米微晶材料 z n s 中掺入一定量的m n 2 + 得到一种掺杂半导体微晶材料z n s ：m n 2 + ，发光测试表 明z n s ：m n 2 + 的衰减时间比体材料缩短了5 个数量级，表观量子发光率高达1 8 。 这种快响应、高效率、独立存在能力强的掺杂半导体纳米微晶材料在显示器材、 传感器等领域具有重要价值。z n s ：c u 有夜光粉之称，是一种长余辉材料。也是 十分优良的荧光材料。上述材料光热稳定性好，发光强度高，衰减时间长。因 此，曾广泛用于照明、显示管、发光二极管、显示屏、电视、光电倍增管、阴 极射线材料等各种装置中。然而，由于制备方面的原因以及其发光过程较z n s ：m n 复杂，因此对其研究不是很深入【4 7 】。但对纳米z n s ：c u 独特的尺寸效应以及由此 而引起的奇异的光、电、热和磁等性能一直较为关注【4 引。 1 0 第1 章绪论 虽说硫化锌纳米材料在光、电等方面具有巨大的应用前景，但是由于其表 面大量的表面缺陷和悬空键等易于在半导体的禁带内形成表面态能级，这些表 面态能级常常增加了无辐射的跃迁通道，使得发光效率大为降低。另外由于硫 化锌纳米材料在高温下容易氧化，进一步影响它的稳定性，所以，为了消除这 些影响，这些年来，人们采用有机或无机表面修饰方法来研究表面和表面态的 规律，试图改善材料的发光性质，提高其稳定性。如a m e i j e r i n k l 4 9 】等人利用p p ( 多聚磷酸盐) 、p v b ( 聚乙烯醇) 、m a ( 甲基磷酸盐) 、包裹纳米z n s ：m n 2 + 颗 粒，使纳米z n s ：m n 2 + 颗粒发光量子效率因聚合物的表面包裹而有所提高，并将 其归因于聚合物钝化了纳米颗粒的表面态，减少了非辐射跃迁。 1 4 半导体纳米材料制备方法 纳米z n o 和z n s 的制备方法很多，按照制备的环境是气体还是液体，一般 可以分为气相法和液相法。所谓气相法主要是指在制备的过程中，源物质是气 相或者通过一定的过程转化为气相，随后通过一定的机理形成所需纳米材料的 方法。因此根据其源物质转化为气相的途径不同气相法主要包括激光烧蚀法、 热蒸发法、化学气相沉积法、分子束外延、金属有机化学气相沉积、等离子增 强化学气相沉积、喷雾热分解、气相模板法等。所谓液相法主要是指在制备的 过程中，通过化学溶液作为媒介传递能量，从而制备得到纳米材料的方法。因 此根据传递能量的方式或者载体不同，液相法可分为溶剂热法、水热法、化学 反应自组装法、微乳液法、有机物辅助热液法、液相模板法、燃烧法等。其中 气相法是现今制备z n o 一维纳米材料的主要方法。随着科技的发展，目前己经 有一些方法不属于上述两种方法，比如像光刻现在也可以制备纳米材料。下面 详细介绍几种主要的制备方法、形成机理及其进展。 1 4 1 热蒸发法 热蒸发是目前最简单、最常用的一种合成方法。世界上很多研究小组用这 种方法已成功的制备了具有各种特征的z n o 纳米线和纳米带。这种方法通常是 在高温区使源材料升华，用载气把蒸汽吹到冷端，随后气相物质在特定的温度 区沉积，形核长大，从而得到所需的各种纳米结构。热蒸发中的影响因素较多， 主要有原料、蒸发温度、升温速度、收集温度、源衬底距离及源衬底相对位置、 有无催化剂及种类、压强以及载气等。 1 1 第1 章绪论 1 4 2 水热和溶剂热法 水热法的原理是将反应物和水在高压釜中加热到高温高压，在水热的条件 下加速离子反应和促进水解反应，使一些在常温常压下反应速度很慢的热力学 反应，在水热条件下可实现反应快速化【5 0 j 。无机晶体材料的溶剂热合成研究是 近二十年发展起来的，主要是指在非水有机溶剂热条件下的合成，用于区别水 热合成，非水溶剂同时也起到传递压力，媒介和矿化剂的作用。非水溶剂代替 水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反 应。水热及溶剂热合成与固相合成的差别主要在于反应机理上，固相反应的机 理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。 在溶剂热的条件下，由于z n o 的稳定相是六方相，加上极性生长，较易得到z n o 的一维纳米材料【”】。 钱逸泰等【5 2 】利用z n ( c h 3 c o o ) 2 和n a 2 s 反应生成白色蓬松的悬浮液，经 1 5 0 。c 水热处理后制备出纳米级z n s 晶体，为立方型z n s 相( 闪锌矿) ，平均粒径 约6 n m 。制备出的闪锌矿粉末粒子分布窄，在4 0 0 5 0 0 n m 范围内具有良好的红 外透射率。苏宜等【5 3 】同样利用水热反应，制备出z n s 晶粒由均匀球状的晶粒组 成，其尺寸分布在l 至2 0 n m ，平均粒径为7 n m 。 1 4 3 溶胶凝胶法 y z h a j l g 等【5 4 】开发的新型溶胶凝胶法制备纳米半导体颗粒的过程如下：从醇 盐的混合物中制得铝硼酸盐聚合物，浸渍涂层于石英玻璃的基质上获得具有适 宜孔大小的膜，然后再浸入( c h 3 c o o ) 2 z n 的溶液中，脱水后与流动的h 2 s 反应， 最终在膜的孔内形成z n s 颗粒，粒子平均直径为2 5 n m ，属闪锌矿相。y a n g 等【5 5 j 在高分子基体中合成的z n s 纳米微晶为六方结构，尺寸大小为3 0 n m 。g u i t o n 等例对溶胶凝胶制备金属硫化物过程中金属有机化学进行了研究，发现锌的硫 醇盐与h 2 s 或有机多硫化物 e t z n ( s c m e ) 5 反应产生无定形、纤维状z n s 。随后 在流动的h 2 s 中热处理得到1 3 - z n s 和0 【z n s 单晶晶须的混合物，粒子为小于 1 0 0 n m 的积聚体。h a g g a t a 等【5 7 】利用高分子加成物( 由烷基金属和含n 聚合物组 成) 在溶液中与h 2 s 反应，生成的z n s 颗粒粒度分布窄，且被均匀包覆于聚合物 基体中，粒径范围可控制在2 5 n m 之间。 1 2 第1 章绪论 1 4 4 燃烧法1 5 8 i 低温燃烧法： 低温燃烧合成( 1 0 w - t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i s ，l c s ) 是以有机物为反 应物的燃烧合成。有机盐凝胶或有机盐与金属硝酸盐的凝胶在加热时发生强烈 的氧化还原反应，燃烧产生大量气体，可自我维持，并合成出氧化物粉木，又称 溶胶凝胶燃烧合成，凝胶燃烧等。这种燃烧反应的特点是点火温度低 ( 1 5 0 2 0 0o c ) ，燃烧火焰温度低，产生大量气体，可获得高比表面积的粉体，已 用于单一氧化物和复杂氧化物粉末的制备，因此同燃烧温度通常高于的自蔓延 高温合成相比，可称为低温燃烧合成。 低温燃烧法合成纳米粉体具有工艺简单，产品纯度高、粒度小、形态可控 及活性高等优点，同时节省时间和能源，并可提高产物的反应能力，因此有很 强的商业竞争力。工业化应用上处于研究开发阶段，其瓶颈是价格太高，分解 出的气体对环境有污染。 气相燃烧法： 气相燃烧法( g a s c o m b u s t i o n ) 是发展较早的一种方法，其原理是采用一种燃 气( c o 或c h 4 或h 2 ) 等和一种原料气( s i c h 或t i c l 4 等) ，在惰性气体的保护下， 通入到高温富氧环境下进行燃烧，最后把燃烧产物冷却后得到纳米粉体。反应 体系的通式为： m x n ( g ) + ( 4 ) 0 2 ( g ) - - - + m o n 2 ( s ) + ( 2 ) x 2 ( g )( 1 1 ) 或m x n ( g ) + ( 2 ) h 2 0 ( g ) - + m o n 2 ( s ) + n h x ( g )( 1 2 ) 由于水解反应速率较氧化分解速率低，后者可制得粒径更小的超微粉体。 气相燃烧法的优点是可以连续生产，产物纯度高，粒子凝聚少，且不需后 续工艺例如清洗等并可通过调节几种气体比例、燃烧温度、粉体在反应炉中停 留时间等参数来控制粒径，且粒度分布集中，达到高的产量和产率还可制备纳 米复合粉体其缺点是反应产物对设备有较大的腐蚀性。 当然还有喷雾燃烧法和燃烧火焰化学气相凝聚，这里不介绍。 1 5 本文研究内容 基于半导体纳米材料在纳米光电子器件组装上的成功以及潜在的广泛应用 前景，半导体纳米材料的合成以及改性研究成为目前纳米研究的重点领域，这 1 3 第1 章绪论 也正是本课题的研究内容。以前的制备方法，工艺非常复杂，所需设备也比较 昂贵，而我们仅仅采用简单的气相沉积法与燃烧法来制备镁掺杂氧化锌和镉掺 杂氧化锌半月弧带状纳米材料与二氧化硅均与包裹硫化锌纳米球，制备方法非 常简单，造价低廉，此外，我们主要对样品的形貌与发光性能进行研究，其具 体内容如下： 1 、利用燃烧方法来制备掺杂的氧化锌材料。在这里我们选取c d 和m g 这 两种元素来进行研究。一方面因为这两种外来离子由于半径的差别在z n o 基体 中的固溶度不是很大，我们利用这种方法来以期形成过饱和固溶体；另一方面， 我们希望这些离子的进入能够对z n o 材料的生长形貌起到一定的调制作用；第 三方面，我们希望通过元素的种类、含量以及退火温度等一些措施来调节z n o 材料的光电性能，特别是通过发射跃迁的变化对其发光原理能做出一些合理性 的解释。 2 、利用简单的气相沉积法制备二氧化硅、硅和硫化锌纳米复合结构。我们 希望通过一些纳米复合结构的构造对其性能，特别是光学性能进行调制，以期 得到理想的高效发光材料。 1 4 第2 章燃烧法制备c d 掺杂的、 ，卷曲状z n o 微米带 第2 章燃烧法制备c d 掺杂的半卷曲状z n o 微米带 2 1 引言 z n o 作为新一代的宽带隙半导体材料，具有优异的光学、电学以及压电性 能，在发光二极管、光探测器、电致发光器件、透明导电薄、气敏传感器等诸 多领域有着广泛的应用。自从t a n g 等报道了z