（材料物理与化学专业论文）非气氛炉烧结st系半导体双功能电容压敏材料的研究.pdf

摘要 s r t i o ；系半导体瓷具有压敏电压低和电容量大的特性，是一种双功能新材 料。本文研究了非气氛炉石墨还原气氛烧结s r t i o 。系双功能材料的组成和性能。 采用a 位、8 位、a b 位施主掺杂对s r t i o ；双功能材料进行取代。实验证睨在只 有还原气氛或只有施主掺杂的情况下，样品的电阻率达到1 0 8 一1 0 8 q m ，不能很 好的半导化。在石墨还原气氛下，a 位( l a 。0 。= 0 ，3 m o i ，s m 。0 。= i o m o l ，y ：0 3 = 0 6 m o l ) 、b 位( n b 。0 。= 0 6 m o l ) 施主掺杂样品的电阻率存在最小值，并 对应着最大的介电系数。随着a 位、b 位施主掺杂量的增加或减少，电阻率曲线 呈u 变化；介电系数曲线呈倒u 形变化。由a 、b 位掺杂的性能可以看出，a 位 l a ：0 ，) 掺杂材料样品的最低电阻率比b 位( n b ，0 ； 掺杂样品的最低电阻率低，但 是介电系数却比b 位掺杂小。而a b 位掺杂的样品的电阻率和介电系数介于a 位 和b 位掺杂的样品之间。 在s r t i 0 。样品中加入l i ：c 0 。，由s e m 照片可以看出l i 。c 0 。的加入能促进晶粒 的长大。随着l i ，c 0 ，的的增加，l i + 离子与a s t 或t ，离子形成玻璃相，晶界层增 厚，样品的介电系数减小，压敏电压v - 。增大。同时部分l i + 离子起受主作用，电 阻率增大。 石墨还原气氛产生的主要原理是由碳一氧反应动力机制来决定的。高温下密 闭装置中石墨氧化产生还原气氛( c o ) 和中性气氛( c o 。) ，提高石墨细度，增大 比表面积，能提高反应活性和反应速度，增强还原气氛。施主掺杂的s r t i o ，在 还原气氛下产生氧缺位( v o ) ，降低电阻率。 氧化处理温度、时间、氧分压等条件对样品的性能有很大影响。氧化温度高 和氧化时间增加，压敏电压v ，和非线性系数n 随之增大，介电系数e 和介质损 耗t g6 随之降低。 由试样的x r d 计算晶格参数，可以知道施主掺杂在s r t i o 。中圃溶量。用复 阻抗测试仪来测量样品的复阻抗特性，计算样品的晶粒电阻和晶界电阻。实验数 据表明，施主掺杂量的增加到一定程度后，晶粒电阻的变化微弱，晶界电阻变化 幅度大。晶界电阻的增大是过量的施主掺杂物聚集在晶界上引起的。a 位、b 位、 a b 位施主掺杂实验试样的晶粒电阻最小值作比较得到：r b 。 r 恤 r 。由氧化样品 的复阻抗图看出，氧化处理不会影响晶粒的电阻值，只会使晶界电阻发生变化。 优选s r t i o 。系半导体瓷实验配方，用非气氛炉石墨还原气氛烧结的环形消 噪器件( 声d = i o 9 m m ，垂d = 6 5 m m ) 的性能为：v 。 = 5 6 0 2 8 v ，c 1 = 3 0 0 ，c = 1 1 4 5 ? n f ，符合实际应用的参数。 华南理工大学工学硕士学位论文 关键词：s r t i o 。系瓷施主掺杂还原气氛双功能( 电容一压敏) 氧化处理 i i a b s t r a c t a b s t r a c t s r t i 0 3 - s e r i e ss e m i e o n d u c t i v e c e r a m i c si sak i n dn e wo fd o u b l e - f u n c t i o n a 】 m a t e r i a l ，w h i c hh a v et h ec h a r a c t e r i s t i c so f l o wv a r i s t o rv o l t a g ea n dh i g hc a p a c i t a n c e t h e p r o p e r t i e sa n dc o m p o s i t i o n so f t h i sm a t e r i a la r cs t u d i e di nt h i sp a p e r , w h i c hi s s i n t e r e di ng r a p h i t er e d u c i n ga t m o s p h e r eb yn o n a t m o s p h e r ef u r n a c e s r t i o s s e r i e s d o u b l e f u n c t i o n a lm a t e r i a li ss u b s t i t u t e db yd o n o rd o p a n to ns i t ea 、s i t eba n ds i t e a bi n s r t i o s i ti sp r o v e db yt h ee x p e r i m e mt h a tm a t e r i a lbi n s u l a t i n g a n d r e s i s t i v i t y i sf r o m10 6t o10 n m o n l y u n d e rt h ec o n d i t i o no fe i t h e r r e d u c i n g a t m o s p h e r e o rd o u o r d o p a n t i ng r a p h i t er e d u c i n ga t m o s p h e r e r e s i s t i v i t y o f d o n o r - d o p e ds a m p l e so ns i t ea ( l a 2 0 3 5 0 。3 t o o l ，s m 2 0 3 。1 0 t 0 0 1 y 2 0 3 = 0 。6 t o o l ) a n ds i t eb ( n b 2 0 s = 0 ，6 t o o l ) r e a c hm i n i m u m ，a n dd i e l e c t r i cc o e f f i c i e n tr e a c h m a x i m u m a l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n ga n dd e c r e a s i n go f d o n o rd o p a n ti ns i t eaa n d s i t e b ，r e s i s t i v i t yd i s p l a y t h eut y p ec u r v ew h i l ed i e l e c t r i cc o e f f i c l e n t d i s p l a y i n v e r t e du t y p ec u r v e 。t h ep r o p e r t i e sf d o n o rd o p a n ti ns i t eaa n ds i t ebi n d i c a t e s t h a tm i n i m a l r e s i s t i v i t y o fi ns i t e a ( l 戤0 3 ) i s l o w e r 氆a nt h 敏i ns i t e b ，o t h e r w i s w ，d i e l e c t r i cc o e f f i n c e n ti ns i t eai ss m a l l e rt h a nt h a ti ns i t eb t h e r e s i s t i v i t ya n dd i e l e c t r i cc o e f ! c i c i e n to fd o p i n gs a m p l e si ns i t ea b a r eb e t w e e nt h a to f s i t eaa n dt h a to fs i t eb ， i tc o u l d p r o m o t eg r o w t ho f g r a i nf r o mt h es e mi m a g e so f s a m p l e sw h e nl i z c 0 3 c o n t e n ti sa d d e dt os r t i o s 。t h eg r a i nb o u n d a r yb e c o m e t h i c k e r , d i e l e c t r i cc o e 疆c i e n t d e c r e a s ea n dv a r i s t o rv o l t a g ei n c r e a s e sb yt h ei n c r e a s eo f l i 2 c o sc o n t e n tb e c a u s e l i + i o nw i t ha s to rt i ”i o nf o r mt h eg l a s sp h a s e a tt h es a m e t i m e ，r e s i s t i v i t yo f s a m p l e si n c r e a s e sb e c a u s e o f a c c e p t o rr e a c t i o no fp a r t i a ll i + i o n t h em e c h a n i c so f g r a p h i t er e d u c i n ga t m o s p h e r em a i n l yd e p e n d o n c a r b o n o x y g e nr e a c t i o n g r a p h i t eo x d i a t o ng i v er i s et or e d u c i n ga t m o s p h e r e ( c o ) a n dn e u t r a la t m o s p h e r e ( c 0 2 ) i nc l o s e dd e v i c ei nh i g ht e m p e r a t u r e ，i tw i l l p r o m o t e b et h ea c t i v i t ya n dv e l o c i t yo fr e a c t i o nw h e ni n c r e a s i n g s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n f i n e n s s so fg r a p h i t e d o n o rd o p e ds r t i 0 3g i v er i s et o o x y g e nv a c a n c i e s ( v o ) a n d d e c r e a s er e s i s t i v i t y t h ep r o p e r t i e so fs a m p l e sa r eg r e a t l ye f f e e t e db yo x i d i z i n g - t r e a t m e n tt i m e 、 o x i d i z i n g - t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dp a r t i a l p r e s s u r e o f o x y g e n ，v a r i s t o r v o l t a g e ( v m a j i a n dn o n l i n e a rc o e f f i c i e n t ( d ) i n c r e a s e ，w h i l ed i e l e c t r i cc o e f f i c i e n t ( 。) a n dd i e l e c t r i cl o s s ( t g6 ) d e c r e a s ew h e n i n c r e a s i n gt h eo x i d i z i n g t r e a t m e n t 华南理工大学工学硕士学位论文 t i m ea n dt h eo x i d i z i n g t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e 。 t h ec o n c l u s i o n so fs o l u b i l i t yl i m i to fd o n o rd o p e di ns r t i 0 3c a nb ed r a w nb y c a l c u l a t i n g t h el a t t i c e p a r a m e t e r w i t hx r dp h o t o g r a p ho fs a m p l e s t h e g r a i n r e s i s t a n c ea n d g r a i nb o u n d a r y r e s i s t a n c ea r ec a l c u l a t e d b yc o m p l e x - i m p e d a n c e a n a l y s i s t h ee x p e r i m e n t a ld a t as h o wt h a tw h e nd o n o rd o p a n tr e a c h e sac e r t a i n a m o u n t s ，g r a i nr e s i s t a n c ec h a n g e sal i t t l e ，b u tg r a i nb o u n d a r yr e s i s t a n c ec h a n g e s g r e a t l y ，e x c e s s i v ed o n o rd o p a n tw i l lr e s u l ti np r e c i p i t a t i o no fd o n o rd o p a n ta tg r a i n b o u n d a r y w h i c hg i v e r i s et o h i g h g r a i nb o u n d a r yr e s i s t a n c e c o m p a r e t ot h e m i n i m u mg r a i nr e s i s t a n c eo fd o n o rd o p e ds a m p l e so ns i t ea 、s i t eb 、s i t ea b ， c o n c l u s i o n sc a nb ed r a w n ：r b g r a b g r a g f r o mt h ec o m p l e x i m p e d a n c ec u r v e so f o x i d i z i n g - t r e a t m e n ts a m p l e s 。i t s h o w g r a i n r e s i s t a n c ei s n ti n f l u e n c e d b y o x i d i z i n g t r e a t m e n t ，w h i l eg r a i nb o u n d a r yr e s i s t a n c ei sg r e a t l yi n f l u e n c e d t h es e l e c t i v ep r e f e r e n c es a m p l e sa r ed e v e l o p e dt of a b r i c a t et h es r t i 0 3r i n g v a r i s t o r ，w h i c h i ss i n t e r e di n g r a p h i t er e d u c i n ga t m o s p h e r eb yn o n a t m o s p h e r e f u r n a c e t h ep r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l ( 由d = 1 0 9 r a m ，夺d = 6 5 r a m ) a r e ：v 】o m a = 5 6 v ，= 3 0 0 ，c = 1 1 4 n f w h i c hu pt ot h ec r i t e r i ao f p r a c t i c a li n d u s t r y k e yw o r d s ：s r t i 0 3 一s e r i e sp o r c e l a i nd o n o rd o p i n gr e d u c i n ga t m o s p h e r e d o u b l ef u n c t i o n ( v a r i s t o r c a p a c i t a n c e ) o x i d i z i n g t r e a t m e n t 1 v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 蘩1 节 日期：纠年多月妒日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密日。 1 ，b 1 5 ( 与赢径大小有关) 并飘温度稳定性较高。我国青岛元件三厂加入适量的 l a 2 0 。，n a 2 0 ，m n 0 2 ，z r 0 2 ，s n 0 2 ，a 12 0 。制得了q = 5 2 ，c = 3 2 n f 的压敏电压元件n ”。 s r t i 毡不毽具有筑赶静嚣欧姆姆经，两且还黎肖可与边界层窀褰器稳毙兹态 分毫豢鼗帮缓参懿分逛援耗，缀然这静歪敏电醒嚣耱菲线往系数不磐z n o 压簸毫 阻器高，僵怒它具有静电容量犬( 是z n o 的3 0 0 1 0 倍) ，对低于栝称娥压的杂波 有抑制作用，而且在吸收陡脉冲不会出现过渡性上冲等优点，具有如下优良特性 。，。，一llliii釜查耋三奎兰三兰堡圭兰垡篁三 一一 i i e l _ _ l i - i l 目自_ _ = ! j l 目_ t _ 日- _ # ! l j = i ! _ _ e 目! l = e = ! = - l j l = ，5 。9 5 一 和功能，：a 高频噪声的吸收功能；b 脉冲噪声的吸收功能；c 波动的吸收功 能；d 自我复原功能。特别是在较低的电压领域内，其电气性能是z n o 压敏电阻 器难以比拟的。另一方面由于s r tj o ，基晶粒半导化是在高温还原气氛中实现的， 所以，这样的元件在空气中长期使用容易发生老化而使性能脱变，尤其限制了其 在高压条件下的使用寿命，因此广泛用于各种低压保护电路中”。 1 2 2 5 钛酸钡( b a i j 0 。) 压敏电阻器 施主掺杂n 型b a t i o 。既可以用来制备晶界层陶瓷电容器，也是陶瓷型p t c 热敏电阻器的最佳材料，两者都是利用b a t i o 。陶瓷特殊的晶界特性，而电压敏 也是陶瓷材料的晶界现象。 然而有关b a t i o 。陶瓷材料的电压敏特性的研究并不多，其原因在于长期以 来，人们一直认为b a t i o ，的电压敏特性差“。但最近的研究表明，情况并非如 此啪2 。“1 。v r a v i 等人以b a t i o 。为基采用晶界扩散技术制备出非线性系数高达 4 0 ( 在1 a 和i m a 之间) 的压敏电阻器，扩散剂采用b a 。0 。一b 。0 。和b iz 0 。一p b o c u o b 。0 。 玻璃相，玻璃相涂覆在抛光样品的表面，熟扩散温度为9 0 0 一1 1 0 0 ，工艺过 程与s r t i o 。的相似，但第一次烧结不需要还原性气氛。另外，他们还发现，材料 只有在居里温度以上才表现出电压敏特性。 上述两张方法制备材料的过程都涉及了热扩散技术，这种技术固然有效，但 存在的弱点是不言两喻的。原因有两个：( 1 ) 扩散剂易流失，扩散量不能定量控 制，只能凭经验判断，难以形成规范；( 2 ) 工艺不易推广，批量较大时均匀性和 一致性很难保证。 此外还有s i 压敏电阻器，膜式压敏电阻器，单颗粒层压敏电阻器等等。 1 2 3 压敏电阻器的发展趋势 随着集成电路和大规模集成电路的广泛应用，以小型化、多功能和高可靠性 为目的的家用电器、通信机、工业电子设备的半导化已经取得了惊人的发展。由 于这些设备中广泛使用的i c 、l s i ( 大规模集成电路) 、v l s i ( 超大规模集成电路) 等半导化元件对浪涌、杂波、静电、过电压等非常敏感，因此经常发生误动作和 半导体损坏等故障。为了克服这些问题，并消除在电源线、信号线传导或在空气 中传播的噪声，脉冲信号的干扰以及人体所带静电的影响，人们广泛采用压敏电 阻器。最初采用的材料是锗、硅及碳化硅等，自从氧化锌压敏特性被开发出来后， 就以其优异的性能占据了压敏电子器件的市场，目前，高压压敏电阻器已经成功 地应用于高压输电系统中。在中低压，特别是低压器件，由于氧化锌压敏电阻器 具有静电电容小，响应延迟和噪声吸收不良等缺点，不能完全满足实用要求，为 此，日本太阳诱电、松下、t d e 等公司于8 0 年代开发了一种新型的电阻双功能 6 茎i 墅! 一。；：；。：，：；：，。；，。一 l e e ! j 自e = e ! _ 自# m l e l = 目目自目! = = ；一一。 材料一s r t i o 。( 钛酸锶) 压敏电阻器。最重要的是它的出现使低压压敏电阻器件 得到重要的突破。它既具有电容器功能，又具有吸收浪涌的压敏电阻器功能。 随着铁路、邮电、通讯等行业的发展将大大地促进对4 7 2 2 v 甚至更低压 压敏电阻器和2 2 6 8 v 低压大通流容量压敏电阻器的需求，另外，对消噪、去磁 用电容一压敏双功能的低压压敏电阻器的需求量也将不断上升，这一切将刺激低 压压敏电阻器技术的进步，使s r t i o 。电容一压敏电阻器具有广泛得前景。 1 3 双功能瓷料的研究和应用 钛酸锶( s r t i o 。) 是目前研究最多的双功能瓷料，在室温下，s r t i o 。属于 立方晶系，其x r d 的衍射峰数据如表l 所示，由表上可以看出，s r t i o ，属于空间 群p 。3 。，晶胞参数a = 0 3 9 0 5 1 n m 。许多文献报道“3 3 钛酸锶的相转移温度t c 2 1 0 6 k ， 当t 1 3 ) 的s r ( o h ) 。溶液孛，该溶液怒斑承帮酵按一定眈铡配割丽成。 在聚嚣氟乙爆菠疰釜孛，予1 2 0 一i s 9 之阉夏蔽数，l 、嚣，最蠢襄，蛰分甏窭稃晶， 洗涤，于燥。该反应的反应机溅肖两种观点。一种怒酸碱祝理： t i ( o c 。h 。) 4 + 2 h 2 0 + 6 0 h 一t i ( o h ) ”6 + 4 c 2 h 。o h ( 1 8 ) r i ( 0 h ) 。+ s r ”一s r t i 0 。+ 3 h ：0( 1 9 ) 另一种机理怒凝胶机理： t i ( o c 。 l 。) 一2 嚣, 0 - 一零i 0 。( 凝驳) 专4 e 魏镰( 1 。i 0 ) t i o ：( 凝胶) + s r ( o h ) 。一s r t i 0 3 + 0( 1 1 1 ) 水热法的优点在于制备的钛酸锶粉末颗粒粒衽可达到纳米级，凰反应温度 低；但反应不很完全，反应过稷不容易控制，对设备要求很高。 3 化学必沉淀法“们该方法是选一种试剂作藏含剂，在一定条件下使锶和 钛共囊沉淀，裳藏镱钛藏驱俸。这垂馁浚摹酸终鏊会裁秀铡。其 筝法使怒镱楚溶 予承( a 滚) ，褥把t i c l t _ 移萃黢觏或一定浓度酌永溶液( b 渡) ，然蔗糖a 液帮b 液按一定比例混合均匀，得到镪钛混合，用草酸调节p h 到1 。锶钛便共同沉淀 形成前驱体一s r t i 0 ( c 2 h 。) 心0 ，经过洗涤、干燥、煅烧，便可制得钛酸锶。采 用该方法可制得高纯的钛酸锶( 9 9 5 ) ，但粒径仅能达到微米级。反应过程为： 裁驱髂铡备过壤； s r ( n o 。) ；+ t i ( o c ) t + 2 e ：。 2 h 2 0 + h 2 0 - 一 s r t i ( c 2 0 t ) 4 h 2 0 ；+ 4 c 4 h 。o h + 2 h n 0 3( 1 1 2 ) 前驱体分解过褪： 9 华南理工大学工学硕士学位论文 s r t i ( c 2 0 。) 4 h 。0 蛳r t i ( c 。o 。) + 4 h 。0 ( 1 i 3 ) s r t i ( c 。0 。) 丝生书r c o 。t i 0 ： ( 1 1 4 ) s r c o t i 0 2 一s r t i 0 3 + c o z( 1 1 5 ) 4 溶胶凝胶法口7 。”该方法的基本思路是以钛醇盐与锶盐( 包括锶的有机 化合物) 为原料，以种有机化合物为鳌合物和一种醇为溶剂来制备均匀的溶胶， 凝胶，经干燥后，于低温( 9 0 0 以下) 煅烧数小时，便可制得纳米钛酸锶粉末。 溶胶一凝胶法有可分为两类；一类是传统的双金属醇盐法。该方法主要是利用金 属与醇反应生产醇盐，而后水解、聚合，形成凝胶。另一类是半纯盐法，即以钛 醇盐和锶的无机盐( 醋酸锶和硝酸锶) 为原料，在一定的体系中水解，聚合，制 得凝胶。凝胶的形成主要是体系中生成了一种多聚物，比如： t i ( o h ) 。( o a c ) 。 或 t i ( o c h 。) ，( o a c ) 。 。其形成过程为： t i ( o b u ) ；+ x h o a c r i ( o b u ) 。( o a c ) 。+ x b u o h 瑟凌懑簸分愿下缺戆爱应梵： l a s ，+ i 2s r s ，+ t it i + 1 4 0 2 = 1 2s r o + l 2 v 1 。+ t it ，十l a s ，( 1 2 0 反威产生的s r 0 以层状镶嵌于s r t i 0 。龋格中，这黧s r o 层并不弓f a 带电缺陷。 j a v e d 镣。的对掺杂赫”予s r t i o 。申艇成的缺陷佟了理论研究，提出了6 乎中w 戆戆溅子驻代及蛰嫠鬟裁，认麓英申墩谯霉i ”穰辩氧空整蛰臻魄之窆穴羚镶 餐剩，髓”取代s r “位时，魂予补偿最裔弼，冬补偿机制较有利，所以这三种杭 制滚珂虢发生。此外人们对多种3 价离予的掺杂情况都进彳亍了研究，表明扩可 以毅代s r t i o 。串的s r ”位形成施主缺羧，也霹戳取代王i ”霞形成溅主缺黧，毅 健镰瀑每彗”稳拳径等霆素露必。 3 。芷5 价众属离子掺袋5 价金属戴他物楚s r t i o s 材料最常簿的半导化粼。 a n d r o n e s c i s 簿”在研突掺杂n b ：0 ；彤戏s r t i h n b ；0 3 辩证实，”墩代s r t i 瓯 斡t 像，毽旃於偿掇割隧”禽蘩靛不黼褥交纯。在”含鬟魄绶低时鸯彀予 补偿机制，缺陷反应为： ”t i l l i = n b1 i + t i l t l + t 0 2( 1 2 1 ) 焱孙”鸯蟹比较蹇辩为键室绞癸搂，簌鹣反趣为： ”t i t i + l 2 s r = n b n + 2 v s ，( 1 ，2 2 ) 锻傈民等”在研究n b ：0 。和l i ：0 同时掺杂时，发现n b ”进入s r t i 魄晶格的 t i ”使起施主体爝，没有藏擞一受主曩糨补偿进入搽格豹现象。 j y u s h i m 等姗懿磅究发爨，遵入s r t i o 。蕊格审瓣￥“取筏彳i ”蕴，囊键壑 键静镶使鑫体魄翁平衡，蕊整v 2 0 s 还律麓液穗烧缮粼促进晶体致辚诬赖半导豫， 降低烧缮温度。 总之，艇”森s r t i o s 孛艘灵憝取谯 i ”整，臻为莲主掺杂麓，鏊麓纛鹾锈 半浮体s r t i 0 ；时m “是必不可少的掺杂缀分。 t 3 1 、3 t i s t 比的影响 t i s r 毙不游戆s r t i 0 。材料中，主骚缺麓葶孛类秘浓度有很大鹣差期，鼯致产 燕啜缝器雾t 嚣熊，在s r t i 0 。辫获熬德掌凝究孛，r i s r 眈骚突惫个霪要漆器。 e r o r 等“2 ”1 的研究表鲷，s r t i o 。材料的平衡电寻随氧分压的变化和t i s r 比 商关。 1 i ：辨，c h a n 等”研究了谯n b 同甜掺杂时t i s r 耜施主n b 鄹l a 掺杂下的 华南理工大学工学硕士学饺论文 s r t i o 。缺陷。 这些研究袭爨，t i s r 魄对s r t i o 。中的主要缺麓类型和浓度影瀚不大，并且 往德秘掺杂麴肖蠹穗秘约的关系。 。3 ，1 + 4 烧绻制度兹影晌 s r t i o 。双凌黪瓷辩一般采黉二次烧绣，第一次烧结完残鑫越生长及半导他， 二次魏绣突袋菇器绝缘纯。 由斌：。= ( d 。，d n ) o 曲( 1 2 3 ) 篡中：。，是表观介电常数， d 。是晶粒尺寸， d 。是晶界厚度， e 。是晶界有效介电常数 霹知，磊粳越大，半导化程度越高，其液观介魄常数e 。，越高。葡磊粒越丈，单 搜厚度的磊器数邈少，压敏电压越低。一次烧臻辩，舞静烧结湛度，离瀣嚣的僳 懑时闯，郝露利于螽粒鲍生长。 二次烧绩熄捂羯瓷元傍经过一次离滠烧结露，冷鼙至室湿，然嚣在9 0 0 一 1 1 0 0 。c 氧稼气缀孛进行二次燕处理，氧扩教逡入蘸黢袭瑟，填充氧空位，在暴棼 照影威离隰麓。舞隘层越厚，势垒薅液越蘸。德耀静蠢度会使e 。，减小，因两蕊 保持薄的黼界滕，又使非线性性能满足要求，成为遗切的需要。同时，氧化处理 的保温时间对黼界绝缘化也有很大的关系，因此，选择适当的氧化温度和保温时 间时双功能材料具有同样重要的意义。 1 3 1 ，5 助烧剂的影响 加入烧绺助辋的目豹是促进烧绪，改善陶瓷烧缡性能。一般采用加入s i o 。、 矗l 。o 。，瞧可以热入l i ：0 、s i o 。，或者s i o 。、a 1 ：0 。、l i 。0 ，它们窥材辩中过蕊斡t i 0 。 形或低熔点混食物，龟嚣在鑫粒周邈，有拳j 予燕较鹣长大。露盈液稳遂谫以溶勰 燕粒蠹豹杂矮，增强鑫粮半导化程度。 鸯磐耪辩熬方孛还要燕入m n o 。z r o 。，s n o ：笛。m n o 。嚣主要终惩是与l 才辩澎 藏低共麓熹海食物，活位晶界耱震，键遴燕粒塞长。z r o 。静作惩是耱壹浇缭串旗 绪蕊象发囊，势貔提高介电常数。 总之，加入烧结助剂的主要目的是形成液相烧结，降低烧结温度，改善材料 的微观结构，使材料致密化，从而大幅度提离材料的抗浪涌能力。 1 3 。2 双功能材料的应用 1 。3 。2 徽裂嘏拳a 爰舔拭压被毫骥器 微型媳瓿怒淤鼓停正对，绕辍熟逆电动势会农熬流子中产生杂波。这耱杂渡 第一苹绪论 含有毫颞成诊，其蜂藿逛基爵逸毫源电压兹几十绪，对使矮电祝鹃裔瞧设备霸霆 象设备酶啻震鞠蘑质有稷大麴彩喻。将s r t i o 。环软蓬敏电阻器壹羧霹接在整流 子中，就能越到抑制杂波的作用。 1 3 2 2 程电源输入端的应用 将高压矩形脉冲杂波叠加农电源线上，输入端不接吸收元件时，在输出端观 察羁豹蟑馕魄疆较离。魏分别接入z n o 或s r t i o 。魄阻器，可在输掇端蕊察裂接 天s r t i o ，翳蜂傻龟压最低。这表弱，s r t i o ，愿锻龟隧器霹态嚣陡髂渖毪杂渡有 极好的吸收性能，能有效地怒黼设备的抗杂波能力。 1 3 2 3 用午吸收感性负载开光浪涌 电磁继电器、电机等感性负载接通或断开时产生的高压浪涌会引起下列故 障： ( a ) 在毫源绞凌空孛蒋撵，琴；怒夕 帮竣各误凌终 ( b ) 魇双藏w 控硅控截鲢，墩子高蜂值龟压大的d r d r ，弓l 起取商碍控疆误动 作或损坏 ( ) 用继电器控制时，缩短继电器触点的寿命。 为了避免逡炎数障，过去使用z n o 压敏电疆器和缓冲电路。但是遨艘保护元件在 隈麓宅篷、蘸艨速褒等方蠢存禚不是，毳谴爨s r t i o 。莲鼓逛錾器粼缝褥赘瀵蠢 韵效果， 1 ，3 2 4 用 乍旁路电容器 电子设铸中大量应用i c 、l s i 等半导体元件，导致抗杂波性能明提下降，为 了提高设备的w 靠性，在i c 、l s i 的电源线中常使用旁路电容器。缎是出于人体 疑带静电窥凑糕辣湾杂渡壹接从邀添线侵入露零l 怒懿误动终，半零髂元终接蓼， 班及旁路毫容器本身损坏等敬障辩有发生，因藏遮讶嚣要杂波殴l 芟穗能好，并耐 高压脉冲，鼹脊脉冲吸收功能的旁路电容器。s r t i o ，压敏电阻器正怒兼备上述特 性的新型旁路电容器。 。4 双功缝理论基础 正如嚣甏掰说静取功髓元转楚其有压敏径缝瓣疆赛藩毫容器，茭藩歇姆特整 以及高的电镩爨与陶瓷晶界紧密楣关。 1 4 1 电密憔 琵学嚣爨讫懿缝熬s r t i o 。辫瓷零赛是绝缘舔。辩它逶行掺杂傻菇粒半导往 来做电容器的檄扳：对晶器进舒飘他处理使形成介麟高阻层，构成电容器。 按予板魄容器理论c = e s d 。因为晶界很薄，即d 很小，因而晶辨层电容器 塞童窭三銮兰三耋鍪圭兰堡鎏茎 。 豹电容量缀大。 晶界层电容器等效电路是由晶粒电阻，晶界电阻和电容构成的阻容网络，袭 理介媳喾数。，由式( 1 2 3 ) 可看嬲，想增大电褰，即提高e 。，必须增大最糙 尺寸，减小绝缘层厚度。 1 4 2 压敏性 1 4 2 1 肖特基的形成 s r t i 0 。压敏电阻器作为一种多组分的多晶陶瓷，不网子一般单晶半导体，谯 s r t i 0 。晶粒的接触面之闻有层薄薄的晶界层。晶粒与晶界层闻所形成的势垒决 定了s r t i o 。压敏电阻器的非线性性电压电流特性。 嚣麓，对s r t i 0 。藤敏电辍器导电梳理的解释大多是蘩于肖特基( s c h o t t k y 势垒建立的。由于在s r t i 0 。里面商晶界层存在，而且在晶界层存在大爨的杂质 和异榻，薅霹s r t i o 。压敏惫阻器秘氧铯过程中，将扶空气中吸收氧藤予，这魏 氧原予通过晶界扩散到s r t i o 。压敏电阻器内部的晶界中。因此晶界展具有与 s r t i o 。藉粒不稽懿成分及毫子状态，在晶器篡将形成薪静养西黥缀，特掰需要攒 出的是也将在禁带中形成界灏能级。在晶界层主要是形成受主型的界面熊级。 缓设嚣今s r t i 0 。菇粒里不结合状态，赠影或懿颦1 。5 ( 鑫) 掰示豹磊器携带嚣。 由于晶粒与界筒能级相互不发生作用，因此各自的费米能级不同。s r t i o 。晶粒为 n 型半静钵，联虢s r t i o ，懿费寒韪缀裹予n 羹熬鑫雾瓣费张怒缀e 。在 s r t i 0 。晶粒中存在一定浓度的自由电子，而在晶界朦与s r t i 0 。晶粒交界的界面上 则存在大量豹袋瑟态。 ：孙巨乏 l 勿 疬 繇 岛 h 是卅阵- 庇一 ( a ) 结合前的钛酸键晶粒和晶界的费米能级 ( b ) 结合后的钛酸锶晶粒鄹晶界的费米能级 霞1 5 欲酸锯非线性电阻晶界能带图 ( a ) f e r m ie n e r g yl e v e lo fg r a i na n dg r a i nb o u n d a r yf o rs r t i 0 3b e f o r ec o n t a c t ( b ) f e r m ie n e r g yl e v e lo fg r a i na n dg r a i nb o u n d a r yf o rs r t i 0 3a f t e rc o n t a c t f i g u r e i 。5e n e r g yb a n ds t r u c t u r eo f s r t i 0 3v a r i s t o r sg r i a nb o u n d r a r y ( 英中：e r n 为晶界势垒的费米熊级；氐为晶粒的费米髓级；e 。为导带：d 1 4 第一苹绪论 为菇器层厚发；l 为糕尽屠厚度：嘞。为零锻压时静势垒搿发；8 v 药馀带) 热暴两个s r t i o 。螽鞭黎豢器三者按实嚣缮稳维台，鼙么舞予嚣爨磊粒魏费 米能级离弼使s r t i o ，晶粒袭糯的自由魄予流入界面能级，背器蕊中的受主袭面 态俘获，终纂导致麓荣耀突豫熬翅i ，5 强) 掰零。滚入麓兹雾瓣越嫒敬被受烹褰 面态俘获的电子变成界黼电衙，带负电，该电衙被在龆界附j 胫的派离子化的施主 毫蘅孚繇。薅s r t i o 。暴黻炎去袭踅蠡惑电子嚣络双奄孛牲变为带_ 溅奄。磊粒囊 翡鑫峦懿予瓣蕊遂魏瑟羧送裂s r t i o 。爨粒表囊黻使衰蕹速蘩毯审瞧。爨瑟逮望 建鼯注a 的鑫出瞧子叉会裰热激活露渡入磊莽，搜菇雾兹表懑态襻获，熬麟导致 s r t i o 。晶被袭面避一步带正电。 这个瓣热激瑟所致熬注入俘获过程，一爨要避行到e ”一时才可达剿平 衡。这一过稷的精果将健宽魔为l 的晶毅表鼷的自由电子耗尽，蕊形成一个鼠晶 裁袭瑟渗入箍蕴髂逡一定滚痰黪逄子势垒，甏这耱蒂委毫薅爨嚣壤豫骛空鼷电蔫 瀑。毒子该瓣不存在鸯蠢嘏予，也称炎耗尽菇。耗蕊罄褥形威s r t i o 。菲线性毫 照爵鲁离疆傺。该联域由于受旋魄荷影珂苛使势酝发垡变化，导缴艟带发生弯购“， 形成懿胬x 。5 ( b ) 所示鹤努酝，一般怒这稀蠢籀两辩稻靖形液绱隔界势垒成为双 肖特基势铗。许雾关于s r t i 执非线挫电阻导电枕理岿尊理论都鼹熬予这种能带图 羹。 当e ”* 跨，菇莽带受邀耱驹赛瑟瞧藏与s r t i 魄菇粒耗爨瑟黪芷藏主纛簧遮 甍完全警簿。达掰平衡辩，暇设s r t i o 。螽粒鞠袭谣狡必单位藤糨，发右槭藕尽 层所带的雉电荷都为： q o = e n t 毛 驮翦熏辫分辑霉舞，界戮魄精楚交予赛嚣靛淡嚣搏获电孑琢藏熬。葵嚣熬表 面淼电荷龇也可以表示为： 舔= 2 e 蓑；( 1 。2 巷) 箕孛n 。爻裘溪态密度，囊式( 1 2 5 ) 移式( 1 。2 6 ) 鞋褥臻楚，= 瓢l ，帮耗瑟豢竞 黄l = 强。想t 。 1 4 2 2 髑特基( $ c h o t t k y ) 势嶷高度 通过求孵泊松方程，霹以褥到考黪基势垒瓣嵩发审。，以及勰帮爨! 5 轴) 羼示弯曲髓带妁形成“。建立翅图】，6 所示坐橼系，势垒审静泊掇方程为； e 。辔3x 一8 魄t 。# ，( i 2 7 ) 式书s 。淹囊空牵的夯电嚣数i ，为裙对介电常数。 当式中x = l 聍，o = 0 ，3 3x = o 。根耀姚边界条转可以浓蹴上式豹麟必： 华南瓒工大学工学硕士学位论文 一_ _ i _ e 目e $ = g $ 自_ e e ! = ! = _ _ _ e = ! 自一 毒。= e 2 猕2 。，( 挲卜矧) ，x 乙 采