（纺织工程专业论文）fe3o4聚苯胺的微乳液聚合及其复合纳米纤维的制备.pdfVIP

矗 ， ， i v _ - - j v 卓 ，、r f 。 “ r 摘要 导电聚合物与纳米无机粒子的复合材料是一种新兴的材料研究方向，所得复合材料 兼具导电性和无机纳米粒子的性能，并且囊括了导电聚合物和纳米无机粒子的各项优 点，同时，聚合物将纳米无机粒子进行包覆，有效地防止了纳米粒子由于其极高的表面 活性而易发生团聚的缺点。本文中采用的纳米无机粒子四氧化三铁( f e 3 0 4 ) 是一种重要的 反尖晶石铁氧体，是目前应用最为广泛的软磁性材料之一。导电聚合物采用了导电性能 优良的聚合物材料聚苯胺( 黝州i ) ，其以良好的环境稳定性，单体原料价格低廉、独特的掺 杂机理、合成方法简单并且产量高、分子结构多样化等优点逐渐成为导电聚合物领域的 研究重点。实验所合成的f e 3 0 4 删i 复合材料将在电磁屏蔽和微波研究中有着重要的发 展前景。本实验最终要得到的产物是f e 3 0 4 p i a n i 纳米复合纤维，这一过程的实验主要通 过静电纺丝技术来实现。 静电纺丝技术因其实验条件简单以及设备低廉而逐渐成为制备纳米纤维中一种较 为普遍的技术，它能连续得到直径分布均匀的一维纳米纤维。但是p a n i 由于其分子量 低和难溶的缺点，直接以其溶液纺丝难度太大，为了改善这一缺陷，本文将p a n i 与其 他聚合物进行复合后以提高其纺丝性能。由于p a n i 中掺杂了纳米f e 3 0 4 ，这就实现了纳 米纤维的电、磁性能复合。 本文主要的实验方法是在苯胺微乳液聚合过程中，加入f e 3 0 4 纳米粒子进行原位聚 合，这样能克服p a n i 与无机粒子难于均匀混合的不足，并且利用阳离子表面活性剂十 六烷基三甲基溴化胺( c t a b ) 的功能，使f e 3 0 4 纳米粒子能够更好的被聚苯胺包覆，实验 中还以h c l 为掺杂酸，正丁醇为助乳化剂，在过硫酸铵( a p s ) 为引发剂，这种试验方法能 够可得到结构规整、稳定性好、有机溶剂溶解性能良好、电导率高的f e 3 0 4 p a n i ，这样 极大的解决了f e 3 0 胛a n i 难溶难熔的特点，改善了其加工性能。随后，将f c 3 0 4 p a n i 与聚丙烯腈( p a n ) 配制成纺丝液，因为p a n 的存在极大的提高了p a n i 溶液的纺丝性能， 通过静电纺丝能够得到形貌和各项性能都比较理想的纳米纤维网。f e 3 叫p a n i 复合纤维 材料将在电极材料、传感器、微波吸收等领域有着极大的发展潜力。 本文主要通过高分辨透射电镜( h i 汀e m ) 、红外( f t 瓜) 、x 射线衍射( x i m ) 、吸波性 能测试f e 3 叫聚苯胺复合材料性质进行了一系列表征方法测定结果证实：合成了具有核 壳包覆结构的复合材料，并且采用网络分析仪对复合材料的电磁性能进行了分析。然后 将得到的纳米复合粒子与聚丙烯腈在n ，n 二甲基甲酰胺中混合成纺丝液，通过静电纺丝 制备出纳米纤维。通过透射电镜、扫描电镜( s e m ) 、热重分析( t g a ) 等方法对纤维的形 貌及热性能也做了相应的研究。 关键词：微乳液聚合，f e 3 0 4 聚苯胺，电磁性能，静电纺丝，纳米复合纤维 a b s 打a c t a b s t r a c t c 0 n d u 砸v cp o l y m e 娼c o n l p o u n d e d 谢n ln 猢- i i l o 够i l i cc o m p o s i t eh a v ea 岫t e dag r e a t d e a lo fa 竹咖i o ni nr e ：c i 瞰ty e a 璐t h eo b t a i n e dc o m p o s i t em a t 丽a l sh a v em e 飘l p 甜o r p r o p e m 铭嬲b o t l lc o n d 删v e a n do m 盯p r o p 酬钨鲫c h 鹤m a g n 舐cp r o p 硎嚣 n a n o i n o r g a l l i cp a r t i c l 舔a r e 髑u a l l yc o a t e db yp o l y m e 瑙t 0p r e v e n t 廿l en 锄o p 枷c l 髓胁 a g 舀o m c r a t i n gd l l et 0m e i rl l i g hs u i f a c ea c t i 啊够t h en m l o i i l o 玛a l l i cf e 3 0 4p 枷c l 铬a d o p 锄i n t l l i s 枷c l ei sal 【i n do fi m p o r t 觚t 龇t i - s p i n a lf 弧t e o n eo f 吐l em o s t 晰d e l y 瑚c d rm a 朗舐c m a t e r i a l s a n d 王a n ii so n eo fm ec o m m o i l l yu s e dc 0 i l d u c t i v ep o l y m e r sb c c 锄娼eo fi t s e x c e l l e n tc o n 蛐gp e r f 0 m 孤c e g o o d 铋v i | o n m e i l t a l 比l b i l i 劬c h e a p e rm a t 耐a lc o s t s ，a n d u i l i q u ed o p i n gi n e c h a m 锄i tc 姐a l s ob ee 勰i l ys y i l m 骼i z e d 雒dh 弱al l i g l lp r o d u c t i o nr a t e 锄dd i v e 瑙em o l e c u l 盯s t m c t m e s ，e t c o r g a l l i c - i i l o r 謦u l i ch y b r i dm a t e r i a l se x l l i b i t i n gb o t l l e l e c t r i ca n dm a 雩皿e t i cp r o p e n i 鹪a r cv e 巧璐e 血lf o re l e c t r o m a 班e t i cs l l i e l d i i l g 锄i dm i c r o w a v e a ：b s o r 砸o n f o rp a i l as e r i o u sm a t t e ri 芏l 印p l i c a t i o ni si t sp 0 0 rp r o c e s s a b i l i t yr c 8 u l t c df r o mi t s i i l s 0 1 u b i l i t y 锄di n m s i b i l i 哆n 锄。一c o n d u c t i n gp o l y m e r sh a v eb e c o m eaf o c 岫i i lr e c e n ty e a 墙； i nt l l a tn a n o t e d m o l o g yl h l i t em ep o l y m e r s c o n d u c t i v i t y 锄dt l l e 丘m c t i o no fn 锄o p a n i c l 鼯， w i l ic ：hw i l lg r e a t l yi m p r 0 v et l l ep r o c 豁s a _ b i l i t yo fc o n d u c t i n gp o l y m e 稻 e l e c 仃d s p m i n gh 硒b e c o m eas i m p l e 觚di i l e x p e 船i v et e “q u e t 0p r o d u c e 跚b 一面c r o n 6 b e 瑙a n dn 锄。舶e 瑙，a n dm en 锄d f i b e 娼f a b r i c a t e di l lt l l i sw a yl m st 1 1 ee v c ：l l l yd i s t r i b u t e d d i a m e 魄葛h o w e v e ri t 册 i l 缸坞a 伊e a tc h a l l c i l g et 0a p p l ye l e c 仃o s p i 衄i i l gt op a n i 雒l 砌t e d b yi t si n o l e c u l 盯w e i g h ta n ds o l u b i l i 够蝌ib l c i l d c dw i t l lo t l l e rp o l y m e 娼h a v eb 啪t r i 酣t 0 f o mn 踟舳粥u s i n ge l e 咖o s p i n n i n gt e d ：l i l i q u e 州d 呻gf e 3 0 4i l l 恤p a n im a l 【鹤m e c o n l i ) 0 s i t en 锄。舳e r 觚i n t e 刚i o no f b o t l lc o n d u c t i v i t y 锄dm a 印e t i s m i n 廿l i sp a p p a n i a i l di i l o f g a i l i cp 甜i c l 髓w 弱h o m o g e n u s l yl l l i x e db ya d d i n gf e 3 0 4n a n o p a n i c l 懿i i i t 0 坞a n i s o l 砸o nd 证n gi t sm i c r 0 锄u l s i o np o l y i i l 耐z a t i o n p o l y 疵l i n e f e 3 0 1 4n 锄o p a n i c l ec o m p o s i t e w 嬲p r c p 盯e db ym i c r o e i ：n u l s i o ni n - s i t up o l y m 耐z m g 觚i l i n ei i l l ep 托s 铋o ff c 3 0 4 n 锄0 p 枷c l 鼯u p o nt l l e 鹏eo fa m m o i l i u mp e 鹧u l f a t e ( a p s ) a s l ei n i t i a t o r h y d r o c l l l o r i c a c i d ( h c l ) 嬲i i l t 黜i n 西i n g 撕也璐i n gc 叫仃i m e t l l y l 锄m o l l i 啪b m m i d e ( c 7 i 纰) 豳趿 e m u l s i 驰ga g e n ta n dn o r m a lb u t 锄o l 硒a n 锨i l i a r y 锄u l s i 轴g 艇r a 吨w i l 也eh e l po f l e c 撕加s u 血c ca c t i v ea g c n tc 鄹出，l ef e 3 0 4c o u l db eb 甜e rc o a t e db yt l l ep ! a n lm f e 3 0 棚p a n lc o m p o s i t e 诵l 嘴u l 缸s 仃uc t _ u r 鹤，9 0 0 ds t a b i l i 坝伍v 砸b l e l u b i l i t yi no 玛a n i c s o l 砸o n 跹dt l i 曲e l 训c 砌c t i 讥t yw 嬲0 b t a i n c d 1 1 h es p i i l n i 】唱l 砸o n 、v 弱p r 印a r e db y m i 山gf e 3 q 删i 谢m p a n t h ee x i s t 锄o fp a n 笋e a t l yi l p m v e d 心s p i 皿a b i l i 够0 fm e p a n i l u t i o l l n 忙f e 3 q 删ic 0 m p o s i t em a t 甜a l sh a v c 胖a td 吼r e l o p m e n tp o t 即缸a l ! a e l e c 删em a t 耐a l s ，s e 璐o r m i c r o w a v ea b s o r 砸，e t c 1 1 圮a n i c l ei sm a i n l ya b o u t 峭eh l 盯e m ，n 瓜，x r d ，d s c ，a b s 0 而i n gp r o p e r t i 岱矾a l 妒c a l t e c h i l i q u 镐w e 他璐e d t 0c h 撒c t e 血ep o l y a i l i l i n e f c 3 0 4 t h e 陀s l l l t s 砌i c a l e d l 砒a c 0 静s h e l l 鼬m c t u 他c 0 i n p o s i t ew 鹪p r e p a 托d 跚慑；c 鼹向l l y f u n ：h 盯m 吣，p 心陀i a n is o l l l _ d o n w 嬲n o ta ：b l et ob ee l 咖s p u ni n t 0m e6 b r o u ss m l c t u 聆，s oe i 咖s p i 衄i i l go f 锄e 瑚l l d i n e b 嬲e f e 3 0 4 一p o l y a i l i l i n 彰p o l y a c 聊o i l i t r i l e ( f e 3 0 4 一p a n i 】p ：_ 6 帅 b l e n d sw i md i f f ；宦r e n t c o r n p o s i t i o nr a t i o sw e r ep e r f o r m e du s i n gn ，n d i m e t h y l f o m l 锄i d e 勰s o l v 锄t m o 印h 0 1 0 9 y 锄df i b e 鹉d i 锄e t e 娼w e r ei n v e s t i g a t c db ys c 锄i n ge l e c 咖i l i cm i c r o s c o p y ( s e m ) ，h r t e m 蛐d t g a k e y w o r d s ：m i c r o e m u l s i o n ，f e 3 0 4 p o l y 舭i l i n e e l e c 仃0 m a 印e t i cp r o p e n i e s ，e l e c 们s p i n i l i n g ， n 觚o c o m p o s i t ef i b 盯 i i i n 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论。l 1 1 聚苯胺l 1 1 1 聚苯胺的研究发展。1 1 1 2 聚苯胺的结构2 1 1 3 聚苯胺的掺杂和二次掺杂。2 1 1 4 聚苯胺的聚合机理4 1 1 5 可溶性导电聚苯胺的合成5 1 1 6f e 3 0 4 聚苯胺的研究。5 1 2 纳米f e 3 0 4 聚苯胺聚丙烯腈纤维的制备过程6 1 2 1 微乳液聚合的目的6 1 2 2 制备纳米f c 3 0 4 聚苯胺的意义6 1 2 3f e 3 0 4 聚苯胺的制备7 1 2 4 纳米纤维研究的前景8 1 2 5 纳米纤维的应用状况。8 1 2 6 纳米纤维的制备方法8 1 2 7f e 3 0 4 聚苯胺与聚丙烯腈纳米复合纤维9 1 3 本课题研究的主要内容。9 1 4 本课题研究的现状1 1 1 5 本课题立题意义1 l 第二章p a n i f e 3 0 4 复合纳米纤维的制备1 3 2 1 实验材料13 2 2 仪器设备l3 2 2 1 自制静电纺丝设备1 3 2 2 2 分析表征仪器1 4 2 3 实验制备。l5 2 3 1f e 3 0 4 p a n i 复合材料的制备1 5 2 3 2 f e 3 0 4 p a n i 与聚丙烯腈复合纳米纤维的制备1 5 第三章f e 3 0 4 p a n l 纳米复合材料的表征1 7 3 1 纳米f e 3 0 4 及f e 3 0 棚狐n i 复合材料的h i 汀e m 分析1 7 3 2p a n i 和f e 3 q 】p a n i 复合材料的f r - i r 分析18 3 3p a n i 和f e 3 0 泖 a n i 复合材料的a f m 分析。l9 第一章绪论 3 4 州i 和f e 3o 卯州i 复合材料的m 分析2 1 3 5p a - n i 和f e 3 0 4 p a n i 复合材料的热稳定性分析2 3 3 6 微乳液聚合f e 3 0 4 】p a n i 复合材料的溶解性分析。2 4 3 7p a n i 和f e 3 0 4 】p a m 复合材料的导电性分析2 4 3 8p a n i 和f e 3 0 4 】p a n i 复合材料的吸波性分析2 6 3 8 1 电磁性能测试原理。2 6 3 8 2f e 3 0 4 含量对f e 3 0 4 聚苯胺电磁性能的影响2 7 3 8 本章小结3 0 第四章心i f c 3 0 4 p a - n 复合纳米纤维的结构和性能3 3 4 1s e m 分析3 3 4 2t e m 分析3 6 4 3t g a 分析。3 6 4 4 本章结论3 7 第五章结论与展望4 0 5 1 结论。4 0 5 2 展望一4 0 致谢。4 2 参考文献4 3 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文。4 6 第一章绪论 1 1 聚苯胺 第一章绪论 1 1 1 聚苯胺的研究发展 聚苯胺自从十九世纪八十年代被l 甜l c b y h 系统研究以来，在随后的一百多年里学 术界的研究者们对聚苯胺的研究大致经历了三个历程【l 】： ( 1 ) “苯胺黑 本质的研究 早在1 8 3 1 年r 1 m g e 发现聚苯胺以来，关于聚苯胺的本质引起过研究者们的激烈争 论，其中最具有代表性的是骶锄与w i l l s t 砒e r ，从引发剂角度入手，分别以双氧 水、氯酸钠为氧化剂合成苯胺，分别得到了五种氧化程度不同的苯胺八偶体，对这几种 得到的八偶体进行溶解性实验、颜色变化以及元素分析实验，这个理论认为苯胺黑不是 苯胺的基本氧化物，其基本氧化物为形成苯胺黑的中间产物，将这些中间物分为 五类，且将其分别命名为：e m e r a l d i n e ( e s ) 、n i 彤l l l i l i n e 、p r o t o m e m l d i n e 、 l e u c 0 锄e r a l d i i l e ( l e b ) 、p 锄i g r a i l i n cb 嬲e ( p n b ) 等，有些命名至今仍在沿用。而后者认 为苯胺的基本氧化物以及缩聚产物都是苯胺黑，这一观点已被证实有一定的缺陷，现在 已逐渐不沿用【z 吲。 ( 2 ) 有机半导体的开发 在2 0 世纪6 0 年代，j o z e 的w i c z 等采用过硫酸铵为氧化剂，制备出了电导率为l o s 锄 的聚苯胺，发现聚苯胺具有质子交换、氧化还原和吸附水蒸汽的性质，并且组装了以聚 苯胺为电极的二次电池。 ( 3 ) 成为导电聚合物的研究热点 传统上，人们认为有机化合物间的分子作用力弱，属于绝缘体物质。过去对高分子 的研究大都注重高分子材料的力学性能和化学性能，但随着聚乙炔等导电高分子的发 现，大大开拓了人们的视野，同时导电高分子本身所具有的卓越性质以及在集成电路、 汽车电子设备、超导材料、光通信半导体制造等领域有着极大的应用前景，现已成为研 究的热点。在各种导电高分子材料中，聚苯胺以其原料易得、环境稳定性能好、合成容 易等优点，成为各国科学家研究得最多的一类导电高分子材料，并且有的研究已经进入 了商品化：1 9 8 7 年，日本桥石公司和精工电子公司联合研制了用聚苯胺为电极制成的钮 扣式二次电池【4 1 ；在把导电聚苯胺用作防腐蚀涂料、防静电涂料方面，德国的o m l e c o n g m b h & c o 公司走在世界的前列，他们已在日本、韩国和美国分别建立了子公司，开始 生产可溶性聚苯胺涂料，这种涂料在实际测试中，比锌镀层的耐腐蚀能力要高3 l o 倍； 我国在这方面起步较晚，但也取得了很大的成绩：中科院长春应化所主持的“2 0 吨可溶 性聚苯胺中试 项目通过了验收，填补了国内的空白，现在有中国船舶工业总公司、中 国石油天然气总公司和中国航天机电集团公司等大型企业准备引进应化所生产的可溶 江南大学硕士学位论文 性导电聚苯胺，产品同时也向美国出口【跚。 1 1 2 聚苯胺的结构 对于聚苯胺的结构，科学家们提出了许多模型， 年由m a c d i a m i d 所提出的模型，如图1 1 所示【1 1 。 斗p d 十十 而得到大量实验事实支持的是1 9 8 7 d 一十 氧化单元还原单元 斗d n 一n hd 一忖b 0 y 1 图1 1 聚苯胺的结构 f i gl - lt h es 缸u c t l l 托o f p a n i 聚苯胺由两个苯二胺和两个醌二亚胺所组成，y 的值在0 l 之间，对应于不同的氧 化状态：当y = o 时为全氧化态；当y = 1 时，为全还原态；当y = o 5 时，为中间氧化态 ( 也就是本征态结构，通常化学法或电化学合成所得聚苯胺，就是属于中间氧化态) 。y 的取值与许多因素有关，如聚合时氧化剂的种类、浓度等【9 】。 1 1 3 聚苯胺的掺杂和二次掺杂 ( 1 ) 聚苯胺的掺杂 大多数有机聚合物自身并没有电荷载体，因而导电所需要的，这一主要的原因是导 电高分子的能隙较大，如聚乙炔的能隙为1 5 1 8 e v ，聚噻吩的能隙约为2 o e v ，聚苯胺、 聚吡咯的能隙超过了3 e v ，目前能隙被认为最低的异硫茚的能隙也有1 0 e v 。在通常的 情况下，由绝缘体转变为导体的温度( p e i 甜s 相变) 都在数千度，因此在常温下，未掺杂 的导电高分子不具有电化学活性。最初发现导电高分子一聚乙炔也是经过1 2 掺杂后才 表现出导电性质的。一些其它高聚物经过掺杂后也表现出了导电的性质。 掺杂这一说法是来源于半导体中掺杂，但导电高聚物的掺杂又不同于半导体中的掺 杂：一般说来半导体中引入掺杂剂的剂量很小，大约才万分之几，与此不同的是导电高 分子中的掺杂剂量很大，有些甚至达到了5 0 以上；再次，这二者的导电机理也不尽相 同，导电高分子的导电机理目前还没有达成共通的理论，而半导体的载流子是电子和空 穴，关于导电高分子的导电机理众说纷纭，目前还没有形成完全的统一，其中s s h 理 论认为，导电高分子的载流子是弧子( s o l i t o n ) 、极化子和双极化子；最后，传统上导 电高分子的掺杂过程存有脱掺杂的过程，这也算导电高分子的稳定性差最根本的因素【l 】。 与半导体材料掺杂的n 和p 型掺杂相似，导电高分子的掺杂也存在两种掺杂方法：对阳 离子结合到高分子链上的掺杂属于n 型掺杂；而对于阴离子结合到高分子链上的掺杂属 于p 型掺杂。 2 第一章绪论 e h o 一乞滓j _ ) 酬h o 2 l l ：i 。 i 磁q 一伪o o 士- d 如璁一。 乇n h 一 叫一甾n 一州 图l 一2 聚苯胺的电化学掺杂过程 f i gl - 2e l 觚沛锄i c a ld o p i n gp r o c 懿so f 蛆呵i 在种类繁多的掺杂剂中，其中适用高分子材料的掺杂剂比较多，大致上可以分为给 体型与受体型。研究者根据在掺杂过程中是否存在电子得失，可以将掺杂反应大致分为 氧化还原掺杂和非氧化还原掺杂。目前应用得较广的导电聚合物的掺杂反应是氧化还原 类，直至目前发现了聚苯胺的质子酸掺杂过程中尚不存在电子得失，这属于非氧化还原 性掺杂。聚苯胺的聚合过程中可以通过多种方法的掺杂从而得到导电性的聚苯胺，比如 准质子酸、电化学法、质子酸、化学氧化以及无掺杂剂的掺杂等方法。其中用质子酸掺 杂的聚合反应是最方便、实用以及简单的方法，通过掺杂后性能也最好。聚苯胺的一n h 一和一n = 基团都可与质子酸反应生成胺盐和亚胺盐，但只在亚胺氮原子上的掺杂反应对 导电性才有贡献。两种n 原子都存在的情况下，亚胺氮原子优先质子化；若聚苯胺处于 全氧化态或全还原态，不能进行掺杂反应。聚苯胺也可与准质子酸如r x 、r 3 0 x 等进 行掺杂【l 。聚苯胺的电化学掺杂过程是在聚苯胺的制备过程中进行的，即采用三电极法 一导电聚苯胺为工作电极( 被研究的材料) 、铂金为对电极、标准甘汞电极为参考电极， 并选用恒压法、恒电流法或者循环伏安法在相关体系中进行聚合与掺杂【n 】。图1 2 所示 的是聚苯胺的电化学掺杂过程：图1 3 所示的是聚苯胺的质子酸掺杂过程的示意图【i i 】。 叶9 n 一嗍一兮f d 忖k 斗d 一9 苫一时d 忖k 斗p 一兮洲一瞬岔忖b 斗d n 一一p ! 一。一士 叶d 譬一一p ：一d 攀k 本征态聚苯胺 醌式双极化子 苯式双极化子 苯式双极化子 苯式单极化子 图1 3 聚苯胺质子酸掺杂过程 f i gl - 3p r o t 伽i c i dd o p i n g 即c 髓so fp a n i 3 n n r n 广h广h一11 江南大学硕士学位论文 在掺杂中有些掺杂比较特殊，无掺杂剂的掺杂可以算是其中一种。无掺杂剂的掺杂 可以分为很多种，例如电荷注入的掺杂、光掺杂和自体掺杂。电荷掺杂使材料本身的电 荷其掺杂作用，当然对材料的结构也有特殊要求，具有“金属绝缘体半导体 结构的 材料属于其中的一种。光掺杂是指当光的能量超过材料的跃迁能时使其电子能够发生跃 迁，释放出来的弧子能对聚苯胺材料进行光掺杂。 现在学术界对聚苯胺掺杂后的分子模型还存有争议，目前有两种模型尚被接受，如 下图l - 4 所示。 叶d d p r 士 叶9 一d 一弦d ”b a 极化子晶格模型 b 四环b q 变体模型 图l - 4 聚苯胺掺杂后的结构 f i g 1 4p a n i ss 仇咖a 脑b e i n gd 叩c d 这两种模型大致上相仿，它们的掺杂反应都是从对导电有贡献的亚胺n 原子上出 发，反应质子所带有的正电荷在经过分子链内部进行电荷转移时，在分子链上呈周期性 分布。此二者的不同之处在于，极化的晶格模型中电荷分布的重复单元中包含了两个苯 环结构，其分子链中只可以分辨出两种氮原子和一种苯环，反观在四环b q 变体模型中， 则可以分辨出两种n 原子和三种苯环【1 3 1 5 1 。 随着学者们对聚苯胺研究的不断细化，对其聚合机理也提出了许多不同的见解，被 大家广泛接受的一种是苯胺在进行聚合时是采用自由基机理进行的，该聚合反应的第一 步是先生成阳离子自由基【1 6 】： ，h 2_ h 3。卓h 2 6 + h + 一6 坠6 + e 一“ h r hh 亭hh 辛h 臼一口h q 。 由于苯胺自由基中空间位阻的存在，聚合反应中聚合物分子链增长的方式主要是头 尾连接，其在氧化过程中会生成一种名为p a d p a 中间体，关于这点，通过红外光谱 已证实了p a d p a 的存在。k a b i r 等人还证实了p a d p a 是一种比苯胺单体更容易氧化的 中间体，并且推断苯胺单体的氧化过程是决定整个聚合的动力学过程的主要因素，除此 之外，p ! a d p a 还可进一步被氧化成双苯胺基自由基阳离子，由此自由基阳离子进行链 4 第一章绪论 的增长【1 6 】： 2 h 一扣一创起一h + f 0 1 洲卫 一是卜聂 近年来许多研究发现，质子酸在聚合反应中能够起到创造聚合反应所需要的酸性环 境以及必要的质子源。在聚合反应过程中添加大分子的有机酸对聚合物进行掺杂不仅能 够改善聚苯胺的导电性能，还能有效的改善聚苯胺在加工性能上的缺陷，聚苯胺的难溶 难熔在很大程度上限制了其发展，解决这一难题是目前聚苯胺研究的一个重要方向。除 此之外，质子酸还能给聚合反应提供一个稳定的酸性环境，这样能够促使聚合反应按头 - 尾相连的聚合方式进行，聚苯胺中这种结构才对导电性有贡献，与此同时，质子酸液 起着掺杂剂的作用，因此在具体的反应中，质子酸的用量相对较大。 1 1 5 可溶性导电聚苯胺的合成 聚苯胺的长链上含有苯环，因此刚性很大，其物理性质的主要表现在难溶难熔，很 难有一种溶剂能够很好的溶解聚苯胺，即使在比较通用的有机溶剂中其溶解性依旧很 低，例如二甲苯、三氯甲烷、d m f 、丙酮等重的溶解度也非常低，甚至可以认为是不溶 的。有学者在强酸性环境下合成了高分子量的聚苯胺，并且运用其强酸溶液进行纺丝， 这种方法由于其高危险性难以被广泛应用。虽然后来有人发现聚苯胺在某些溶剂中聚苯 胺的溶解性优良，但是这并不能从本质上解决聚苯胺难溶的缺陷。为了获得可溶性好的 聚苯胺，必须从其本质上改进，消除聚苯胺分子链上的强烈极性是这个研究的出发点， 针对这个方向的研究，通过许多学者的不懈努力，对聚苯胺的溶解性已经取得了很大的 进步，目前主要改进聚苯胺溶解性的方法主要有以下几种：结构修饰、制备可溶性聚苯 胺复合物、功能质子酸掺杂、制备导电聚苯胺纳米微粒【1 8 】，其中制备导电聚苯胺的纳米 颗粒正是本课题的主要研究方向【墙】。 1 1 6f e 3 0 4 聚苯胺的研究 导电聚合物与纳米无机粒子的复合材料是一种新兴的材料研究方向，所得复合材料 兼具导电性和无机纳米粒子的性能，并且囊括了导电聚合物和纳米无机粒子的各项优 点，同时，聚合物将纳米无机粒子进行包覆，有效地防止了纳米粒子由于其极高的表面 活性而易发生团聚的缺点。本实验中采用的纳米无机粒子四氧化三铁( f e 3 0 4 ) 是一种重要 的反尖晶石铁氧体，是目前应用最为广泛的软磁性材料之一。，而聚苯胺由于具有良好的 环境稳定性，较高的导电性，独特的掺杂机理，电化学可逆性，易于合成，分子结构多样化等 优点而成为导电聚合物领域的研究重点，是最有可能实现商业化的导电聚合物之一【1 9 】， 因而将二者进行结合制备导电聚苯胺电磁功能复合材料成为有栅无机电磁复合材料发 5 江南大学硕士学位论文 展的一个重要方向。 1 2 纳米f e 3 0 4 聚苯胺聚丙烯腈纤维的制备过程 1 2 1 微乳液聚合的目的 通常意义上认为若两种或两种以上互不相溶液体经混合乳化后，若分散液滴 的直径在5 n m 1 0 0 啪之间，则将该体系称为微乳液【3 3 】。微乳液可以为透明分散体 系，其形成与胶束的加溶作用有关，所以又称为“被溶胀的胶束溶液”或“胶束乳液， 微乳液是一个很稳定的溶液体系，由此可以推断出在这样的乳液体系中发生的聚 合反应变可以称为“微乳液聚合 。微乳液聚合自被提出后就一直被广泛应用研究， 其主要的的优势在于通过聚合得到的粒子直径小，且分布均匀。这对于提高一些难溶难 熔聚合物的加工性质很有帮助。但是微乳液也存在一定缺陷，其主要缺陷在于必须使用 大量的乳化剂，并且乳化剂通常必须配合助乳化剂使用，这样会造成乳化剂的大量浪费 和污染，因此在工业上应用的并不多。 1 2 2 制备纳米f e 3 0 4 聚苯胺的意义 十九世纪八十年代加m e ssp 首次合成了导电聚苯胺水基胶乳溶液，并且通过新的 聚合工艺技术制各出电导率较高( 1o - 3 1 0 2 s c l l l ) 的亚微米及纳米导电聚苯胺乳胶微球， 通过此方法制备的聚苯胺，能够较易实际加工和应用到各种特殊形态特征以及结构类型 的纳米相导电高分子材料，通过分析展望，这种新材料可望在光学、光电子学、电子、 磁学及相关的纳米光电子器件上得到广泛的应用。正是源于这些广泛的应用展望，导电 性良好的聚苯胺引起了国内外研究机构和组织越来越多的兴趣，他们致力于该项目的研 究，期望能够在导电材料领域占得先机，获取更大的胜利。 经过研究分析发现，当聚苯胺处于纳米尺度的粒径时，由于纳米粒子本身所具有的 表面效应、小尺寸效应、量子隧道效应等，纳米聚苯胺会表现出跟非纳米型聚苯胺不同 的光电以及化学性质，例如良好的电导率、高的溶解度以及结晶度增加所导致的热稳定 性能上升等等。通过这些对比可以断定，对纳米聚苯胺的研究与开发，比非纳米性聚苯 胺具有重大意义以及更为广阔的应用前景【l 】。 导电磁性聚合物是一类具有共轭兀键的高分子经化学或电化学“掺杂 过程后使其 由绝缘体转变成导体的高分子材料，这类材料具有特殊的结构以及优异的化学、物理性 能，是一种性能优良的新型功能材料，在很多行业有些广阔的应用前景。由于纳米材料 本身所具有尺寸效应和量子效应等特异的物理和化学性质，因而，无机纳米材料导电聚 合物二者复合所形成的纳米复合材料，不仅能够提高材料的性能，而且可以实现材料性 能的多元化，这为拓宽材料的应用领域提供了新天地。近年来纳米导电聚合物复合材料 的研究逐渐成为国内外研究的热点例如由聚吡咯、聚苯胺等导电聚合物与金属、金属 氧化物、半导体等纳米粒子形成的导电聚合物无机纳米粒子复合材料p a n l a u 、p a n 6 第一章绪论 i f e 3 0 4 、p a n i c o 、l n i c d s 等逐一被报道【m 1 3 】。导电聚合物与磁性纳米粒子复合，既 可实现电、磁性能的复合。又可通过调节各组元的组成和结构实现对复合材料电、磁性 能的调节，还可弥补无机纳米磁性材料由于本身原因易引发团聚而造成成型加工困难的 缺点，是制备电磁波吸收剂、电磁屏蔽材料等电磁性功能材料的重要手段。复合材料中 的纳米颗粒为单磁畴结构，其磁化过程属旋转磁化。纳米材料可作永磁材料，其矫顽力 很高，用作磁记录时可提高信噪比，改善图象的质量。将导电聚合物与纳米无机粒子进 行复合所得复合材料兼具导电性和磁性，且集合了导电聚合物和纳米无机粒子的优点 【z 5 1 ，同时，聚合物将纳米无机粒子进行包覆，防止了纳米粒子由于其极高的表面活性而 发生团聚的缺点。本文中采用的纳米无机粒子四氧化三铁( f e 3 0 4 ) 是一种重要的反尖晶石 铁氧体，是目前应用最为广泛的软磁性材料之一。而导电性能优良的聚合物材料聚苯胺 ( p a n i ) ，以其良好的环境稳定性，原料价格低廉，独特的掺杂机理，易于合成并且产量高，分 子结构多样化等优点而成为导电聚合物领域的研究重点。 1 2 3f e 3 0 4 聚苯胺的制备 由于导电聚合物具有不融不溶的特性，这使得很难采用溶液或熔融共混的方法来制 备结构均匀稳定的无机有机复合材料。目前制备有栅无机电磁复合材料的常用方法是 在f e 3 0 4 的悬浮液中原位化学氧化聚合单体来制备导电f e 3 0 4 聚苯胺复合材料。但是化 学氧化法制备导电聚苯胺的典型合成条件一般都在过硫酸铵的强酸性介质中合成，过硫 酸铵作为单体的引发剂，酸作为聚苯胺的掺杂剂。由于f e 3 0 4 为碱性氧化物，在强酸性介 质中能被酸所中和，进而引起f e 3 0 4 颗粒的流失。 图1 5 在c r a b 作用下f e 3 0 4 聚苯胺乳液聚合的制备过程 f i g 1 - 51 1 1 e 锄u l s i o np o l y i r i 耐翻t i o np r o c su n d 盱c m 惦i m p a c t i o n g o s p o d i n o v a 等研究了在弱碱性、中性和弱酸性条件下合成聚苯胺，发现在一定的条 7 江南大学硕士学位论文 件下苯胺单体的聚合反应仍可进行，他们在单体浓度为o 2 m o 扎的初始中性溶液中制备 了电导率在l o 。3 s c m 级的聚苯胺【2 5 】，同时在反应过程中伴随着溶液p h 值的迅速下降。在 此情况下，本文研究了在不加酸的初始中性溶液中合成f c 3 0 4 聚苯胺纳米复合材料。其 过程为首先制备出平均粒径在l0 i 】m 左右的f e 3 0 4 纳米粒子，然后在不加任何酸并含有阳 离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 的溶液中，f e 3 0 4 纳米粒子存在的情况下 原位化学氧化聚合苯胺单体制备出f e 3 0 4 聚苯胺纳米复合材料，并对f e 3 0 4 聚苯胺纳米 复合材料的形貌、结构和性能进行了研究，发现在此条件下可以制备出兼具导电性和磁性 的纳米复合材料，期望此方法通过进一步的优化，扩大聚苯胺电磁复合材料应用领域的范 围。 1 2 4 纳米纤维研究的前景 1 9 9 0 年7 月在美国巴尔召开的第一届国际纳米技术会议首次正式宣布纳米材料将会 成为材料应用科学中的一个新兴分支开始，纳米材料正式被人们所关注，并且引起了极 大的研究兴趣，自此在世界范围内掀开了的纳米材料研究热潮。各种纳米尺度的材料被 一一制备出来，如纳米微粒、纳米管、纳米线、纳米膜以及纳米纤维，特别是纳米纤维 的研究及其应用逐渐成为了研究前沿。许多国家和政府制定了相关的研究战略和计划， 以获得纳米纤维的研究先机。 通常将纳米纤维定义为直径范围在1 一l o o 纳米尺度内的纤维。纳米纤维如其他纳米 材料一般具有很大的比表面积，大约是普通纤维比表面积的l o o o 倍。这个特点导致了纳 米纤维具有极高的纵轴比、曲率半径以及与其他物质极强的渗透能力等优点，这些优点 在物理性质上表现为具有特殊的光泽和颜色、优良的柔韧性、过滤性、保温性以及粘合 性，这些优良的品质让纳米纤维在许多重要的领域有着重大的应用。 1 2 5 纳米纤维的应用状况 纳米纤维在很多领域都有着重要的应用。在国防方面，纳米纤维因其比表面积高。 孔隙率大、密度小等特点可以用来制造质量轻且具有吸附功能的防护性产品，对生物化 学武器有很好的隔绝效果，并且由于其良好的孔隙率能起到吸湿排汗的作用，穿着起来 也非常舒适。在医疗药品方面，可以将纳米纤维与医药粒子复合，这样在人体内可以控 制药物扩散的速度，根据需要选择立即、缓和以及延迟释放等。纳米纤维也可以用在生 物材料上应用，例如用那么纤维制作细胞接种、转移以及生长模板等。研究发现在对丙 交酯羟基乙酯为原料进行复合纺丝，将得到的纤维膜作为支架，其孔隙度和机械强度 与人体组织的细胞质结构很是相似，这种支架可以用来作为细胞繁殖及附着的载体。纳 米纤维在精密电子和光学器件上也有着相应的用途。m a c l l i n l i d 研究制得的一种纳米纤维 能够在微电子和光电子领域应用，并且在场效应管的研究中取得了显著地效果。 1 2 6 纳米纤维的制备方法 8 第一章绪论 纳米纤维的制备可以分为功能纳米纤维的制备和直径纳米纤维的制备： ( 1 ) 功能纳米纤维的制备方法：主要分为纳米材料与聚合物的聚合复合法、共混纺 丝法等等。前者主要是指无机物与不同聚合物实现纳米尺度上的复合；后者是指将功能 性的纳米粉体材料均匀地分散在聚合物熔体中，在传统工艺上进行纺丝、牵伸工艺，以 获得抗紫外线型化纤、抗菌型化纤、远红外反射功能化纤等等【2 引。 ( 2 ) 直径纳米纤维的制备方法： 无机直径纳米纤维的制备纳米管的制备，主要方法有电弧蒸发法、激光高温烧 灼法、化