（分析化学专业论文）鲁米诺铁氰化钾体系后化学发光现象的研究.pdf

鲁米诺铁氰化钾体系后化学发光现象的研究 冯娜 摘要化学发光( c h e m i l u m i n e s c e n c e ，c l ) 是化学反应的中间体或产物吸收了 反应释放的化学能后跃迁至激发态，当其返回到基态时所产生的光辐射。根据化 学发光反应在某一时刻的发光强度或发光总量来确定反应中相应组分含量的分析 方法叫化学发光分析法。化学发光分析法因其灵敏度高、测量装置简单、线性范 围宽、分析速度快和容易实现自动化等优点吸引着广大分析工作者的注意，已被 成功地应用于生命科学、地质分析、药物分析、晦床检验、环境监测和分子生物 学等领域。近年来，吕等发现在一些化学发光反应( 如高锰酸钾一鲁米诺反应和高 锰酸钾一荧光素反应等) 结束后，向其反应混合液中加入某种新的物质时，又能引 起一个新的化学发光反应，并检测到强的化学发光信号。这种新的化学发光现象 被称为后化学发光现象，相应的化学发光反应被称为后化学发光反应。我们发现， 在铁氰化钾一鲁米诺体系中，一些金属离子和许多有机物也可以引发后化学发光反 应。 本论文由综述和研究报告两部分组成。在综述部分，对鲁米诺化学发光体系 近十年的应用进行了综述，着重介绍了它们的分析应用以及反应机理。在研究报 告部分，对鲁米诺铁氰化钾的后化学发光反应体系进行了比较广泛的研究，发现 了多种金属离子和有机物在此体系中的后化学发光反应，同时优化了反应条件， 对机理进行了初步的探讨，建立了测定磷酸可待因、吩噻嗪类药物、热酸小檗碱 的后化学发光分析新方法，从而从理论和实践上构建了一个鲁米诺一铁氰化钟后化 学发光新体系。 一、铁氰化钾一鲁米诺体系中金属离子后化学发光现象的研究一n i ”，m 9 2 + , c d ” 和z n 2 + 在铁氰化钾一鲁米诺体系中的后化学发光行为 研究发现，当向已充分反应的铁氰化钾与鲁米诺混合液中注入金属离子n i ”、 m 9 2 + 、c d 2 + 或z n 2 + 时，可以产生一个新的化学发光反应并检测到较强的化学发光信 号。通过考察与反应有关的化学发光动力学性质、化学发光光谱和其它实验，提 出了该化学发光反应可能的机理，同时优化了反应条件，建立t n 定n i ”、m g ”、 c d 2 + 和z n 2 + 的流动注射后化学发光方法。会属离子n i ”、m 9 2 + 、c d ”和z 小+ 的浓度 分另在1 1 0 8 1 0 g r n l 、3 x l o - 6 。2 x 1 0 4 9 m l 、8 x 1 0 。7 i j 0 一g m l 和2 x 1 0 。4 - 2 1 0 。 g m l 范围内与化学发光强度具有良好的线性关系，相应的检出限分别为4 x 1 0 。 g m l 、1 1 0 g m l 、3 x 1 0 一g m l 、8x 0 g m l 。对于浓度为6 1 0 。g m l n i “、4 1 0 。 g m lm g ”、1 1 0 。5g m lc d 2 + ； f 1 6 1 0 4 9 m lz n 2 + 进行1 1 次平行测定的相对标准偏差 依次为2 8 、1 4 、2 4 和2 6 。 二、流动注射后化学发光法测定磷酸可待因、吩噻嗪类药物和盐酸小檗碱 研究发现，当向己充分反应的铁氰化钾与鲁米诺混合液中注入磷酸可待因、 盼噻嗪类药物( 奋乃静、盐酸氟奋乃静、盐酸三氟拉嗪、豁酸硫利达嗪、盐酸丙 米嗪和氯丙嗪) 及盐酸小檗碱时均可以引发一个新的化学发光反应并检测到强的 化学发光信号。据此。对实验条件进行了优化，建立了测定磷酸可待因、吩噻嗪 类药物和盐酸小檗碱的流动注射后化学发光分析法。方法测定磷酸可待因，吩噻 嗪类药物和盐酸小檗碱的线性范围分别为8 0 x 1 0 一1 0 x 1 0 5g m l 磷酸可待因， 5 0 x 1 0 - 8 2 0 x 1 0 。g m l 奋乃静，1 0 1 0 - 6 _ 1 0 x 1 0 。g m l 盐酸氟奋乃静， 1 0 x 1 0 - 6 1 0 1 0 4g m l 赫酸三氟拉嗪，2 0 x 1 0 - s 8 ，0 x 1 0 。6g m l 豁酸硫利达嗪， 1 0 1 0 1 o 1 0 4 g m l 盐酸丙米嗪，4 0 1 0 - ：s - - 4 0 x 1 0 4g m l 氯丙嗪和 4 0 1 0 - 7 2 0 1 0 。g m l 赫酸小檗碱，检出限分别为3 x 1 0 8 9 m l 磷酸可待因，2 1 0 4 g m l 奋乃静，3 x 1 0 - 7 9 m l 盐酸氟奋乃静，3 x 1 0 一g m l 盐酸三氟拉嗪，8 x 1 0 4 9 m l 盐酸硫利达嗪，3 x 1 0 g m l 盐酸丙米嗪，1 0 x 1 0 4 9 m l 氯丙嗪和1 x 1 0 。g m l 盐酸 小檗碱。1 1 次平行测量的相对标准偏差均小于3 。方法已用于磷酸可待因、奋乃 静、盐酸小檗碱片剂的测定，并与药典中标准方法进行了对照，无显著性差异。 本文对该体系的发光机理进行了详细的研究，提出了鲁米诺铁氰化钾- 有机物可能 的发光机理。 本论文对鲁米诺铁氰化钾的后化学发光反应体系的研究有助于充实化学发光 研究的内容，拓宽化学发光分析的研究领域。为深入认识化学发光的反应本质提 供了有益的思路。 关键词：流动注射后化学发光铁氰化钾鲁米诺 i i i n v e s t i g a t i o no fp o s t c h e m i l u m i n e s c e n c eb a s e d o n p o t a s s i u mf e r r i c y a n i d e - l u m i n o lr e a c t i o n n a f e n g c h e m i l u m i n e s c e n c e ( c l ) i s d e f i n e da st h e p r o d u c t i o n o f e l e c t r o m a g n e t i c ( u l t r a v i o l e t ，v i s i b l eo rn e a r - i n f r a r e d ) r a d i a t i o na sar e s u l to fac h e m i c a lr e a c t i o n t h e p r o c e s sb y w h i c hc li s g e n e r a t e d i st h es a m ea st h a tf o r p h o t o l u m i n e s c e n c e ( f l u o r e s c e n c ea n dp h o s p h o r e s c e n c e ) e x c e p tt h a tt h ef o r m e rr e q u i r e sn ol i g h te x c i t a t i o n s o u r c e c li sn o wc o n s i d e r e da sav e r ys e n s i t i v ea n a l y t i c a lm e t h o da n da p p l i e dt o d i f f e r e n tf i e l d ss u c ha sl i f e s c i e n c e s ，g e o l o g i c a la n a l y s i s ，p h a r m a c o l o g y , c l i n i c a l m e d i c i n ea n de n v i r o n m e n t a lm o l e c u l a r b i o l o g y d e t e c t i o ne t c b e c a u s eo fi t s h i g h s e n s i t i v i t y , l o wd e t e c t i o nl i m i t s ，w i d el i n e a rr a n g e s ，m e a s u r ed e v i c es i m p l ea n da p tt o r e a l i z ea u t o m a t i o na d v a n t a g e i nr e c e n ty e a r s ，l ve l c r e p o r tt h a ti ti sf o u n dw h e n i n j e c t i n gs o m es u b s t a n c e si n t or e a c t i o nm i x t u r e a f t e rt h ef i n i s ho fs e v e r a lc l r e a c t i o n s ， s u c ha s p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e - f l u o r e s c e n c e r e a c t i o na n d p o t a s s i u m p e r m a n g a n a t e l u m i n o lr e a c t i o n c a nc a u s ean e wc h e m i l u m i n e s c e n c er e a c t i o n s u c h p h e n o m e n o n i sn a m e da sa p o s t - c h e m i l u m i n e s c e n c e ( p c l lp h e n o m e n o na n d t h e c o r r e s p o n d i n gc h e m i l u m i n e s c e n c er e a c t i o na sap o s t - c h e m i l u m i n e s c e n c er e a c t i o n p c l w a sf o u n dw h e ni n j e c t e ds o m em e t a l sa n dm a n yo r g a n i cc o m p o u n d si n p o t a s s i u m f e r r i c y a n i d e l u m i n o lr e a c t i o n t h i st h e s i si sm a d e u po f t h er e v i e wa n dr e s e a r c hp a p e r , a n a l y t i c a la p p l i c a t i o no f i u m i n o ls y s t e mi nt h ep a s tt e ny e a r sw a ss u m m a r i z e di nr e v i e wp a n ；w ei n t r o d u c e d e m p h a t i c a l l yt h e i ra n a l y s i sa p p l i c a t i o n sa n dr e l e v a n t m e c h a n i s m i nr e s e a r c hp a p e r , e x t e n s i v er e s e a r c hw a sd o n eo nl u m i n o l p o t a s s i u mf e r r i c y a n i d es y s t e m ，w ef o u n dt h a t m a n yk i n d so fm e t a li o n sa n do r g a n i cm a t t e r sc a l lp r o d u c ep c lp h e n o m e n ai n t h i s s y s t e m ，o p t i m i z e d t h ec o n d i t i o no fr e a c t i o n sa tt h es a m et i m e ，c a r r i e do nt h ep r e l i m i n a r y d i s c u s s i o nt ot h e i rm e c h a n i s m s ，s e tu pn e wm e t h o d st od e t e r m i n ec o d e i n ep h o s p h a t e ， p h e n o t h i a z i n em e d i c i n e ，b e r b e r i n eh y d r o c h l o r i d e ，t h u ss t r u c t u r e t h en e ws y s t e mt h a t p c lo f l u m i n o l p o t a s s i u mf e r r i c y a n i d ef r o mt h e o r ya n dp r a c t i c e 1 p o s t c h e m i l u m i n e s e e n c eb e h a v i o r so fn i 2 + ，m 9 2 + ，c d 2 + a n dz n 2 + i np o t a s s i u m f e r r i c y a n i d e l u m i n o lr e a c t i o n an e wc h e m i l u m i n e s c e n c e ( c l ) r e a c t i o nw a so b s e r v e dw h e nn i 孙，m g h ，c d 2 o r z n ”w a si n j e c t e di n t ot h er e a c t i o nm i x t u r ea f t e rt h ef i n i s ho fc lr e a c t i o no fa l k a l i n e l u m i n o la n dp o t a s s i u mf e r r i c y a n i d e t h i sr e a c t i o ni sd e s c r i b e da sp c lr e a c t i o n t h e p o s s i b l em e c h a n i s mf o rp c lr e a c t i o nw a sp r o p o s e dt h r o u g ht h es t u d i e so ft h ec l k i n e t i c c h a r a c t e r i s t i c s ，t h e c ls p e e t r aa n do t h e r e x p e r i m e n t s t h ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n so ft h ec lr e a c t i o n sw e r eo p t i m i z e da n dt h ef e a s i b i l i t yu s i n gt h er e a c t i o nt o a n a l y z et h e s em e t a li o n sw a se v a l u a t e d t h ep c l r e a c t i o nm e t h o da l l o w st od e t e r m i n e l x l o 。7 s x l 0 _ 6 g m ln i 2 + ，3 x 1 0 6 2 x 1 0 4g m lm 9 2 + ，8 x 1 0 - 7 i x l o - 4g m lc d 2 + a n d 2 1 0 4 - 2 x l o 3g m lz n 2 + w i t ht h ed e t e c t i o nl i m i t so f 4 x 1 0 一g m l ，l x l o 击g m l ，3 x 1 0 7 g m l ，8 x 10 一g m l ，r e s p e c t i v e l y 2 d e t e r m i n a t i o no fp h o s p h o r o u sa c i d c o d e i n e ，p h e n o t h i a z i n e m e d i c i n e sa n d b e r b e r i n eh y d r o c h l o r i d ei np o t a s s i u m f e r r i c y a n i d e l u m i n o lr e a c t i o n a s t r o n gc ls i g n a lw a sd e t e c t e dw h e np h o s p h o r o u sa c i dc o d e i n e ，p h e n o t h i a z i n e m e d i c i n e s ( f l u p h e n a z i n eh y d r o c h l o r i d e ，p e r p h e n a z i n e ，t r i f l u o p e r z i n eh y d r o c h l o r i d e ， t h i o r i d a z i n eh y d r o c h l o r i d e ，i m i p r a m i n eh y d r o c h l o r i d e ，c h l o r p r o m a z i n eh y d r o c h l o r i d e ) ， b e r b e r i n eh y d r o e h l o r i d ew a si n j e c t e di n t ot h er e a c t i o nm i x t u r ea f t e rt h ef i n i s ho fc l r e a c t i o no fa l k a l i n el u m i n o la n dp o t a s s i u mf e r r i c y a n i d e b a s e do i lt h i s ，o p t i m i z i n gt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so f t h ep c lr e a c t i o n sa n de s t a b l i s h i n gt h em e t h o d su s i n gt h e p c lr e a c t i o n st oa n a l y z et h e s eo r g a n i cs u b s t a n c e s t h ep c lr e a c t i o nm e t h o d sa l l o wt o d e t e r m i n e8 0 x 1 0 一1 o x l o g m lp h o s p h o r o u sa c i dc o d e i n e 。5 0 x 1 0 一- 2 0 x 1 0 5 9 m l p e r p h e n a z i n e ，1 0 x 1 0 石- i 0 x 1 0 4g m lf l u p h e n a z i n eh y d r o c h l o f i d e l 0 x 1 0 6 1 0 x 1 0 。4 g m et r i f l u o p e r z i n eh y d r o e h l o r i d e ，2 0 x 1 0 一8 0 x 1 0 。g m lt h i o r i d a z i n eh y d r o c h l o r i d e ， 1 0 x 1 0 7 1 0 x 1 0 - 5 g m li m i p r a m i n eh y d r o c h l o r i d e 4 0 x 1 0 - 8 - - 4 0 x 1 0 6g m e c h l o r p r o m a z i n eh y d r o c h l o r i d ea n d4 0 x l0 “ 2 0 10 g m lb e r b e r i n eh y d r o c h l o r i d e w i t ht h ed e t e c t i o nl i m i t so f3 x 1 0 一g m lp h o s p h o r o u sa c i dc o d e i n e 2 x 1 0 8 9 m l p e r p h e n a z i n e ，3 x 1 0 一g m lf l u p h e n a z i n eh y d r o c h l o r i d e ，3 x 1 0 - t g m l t r i f l u o p e r z i n e h y d r o c h l o r i d e ，8 x 1 0 4 9 m e t h i o r i d a z i n e h y d r o c h l o r i d e ，3 x 1 0 。g m li m i p r a m i n e h y d r o c h l o r i d e ，l x l 0 8 9 m lc h l o r p r o m a z i n eh y d r o c h l o r i d e a n d l x l 0 7 9 m l b e r b e r i n e h y d r o c h l o r i d e ，r e s p e c t i v e l y ，t h e r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n sf o r p h o s p h o r o u s a c i d c o d e i n e ，p h e n o t h i a z i n e m e d i c i n ea n db e r b e r i n e h y d r o c h l o r i d e i n1l r e p e a t e d m e a s u r e m e n t sa r ea l ll e s st h a n3 t h em e t h o d sd e v e l o p e dh a v eb e e na p p l i e dt o d e t e r m i n a t e p h o s p h o r o u s a c i d c o d e i n e ，p h e n o t h i a z i n e m e d i c i n e a n db e r b e r i n e h y d r o c h l o r i d e i nt a b l e t sw i t h s a t i s f a c t o r yr e s u l t s b ys t u d y i nd e t a i l ，t h e p o s s i b l e r e a c t i o nm e c h a n i s mi sp r o p o s e di np o t a s s i u mf e r r i c y a n i d e l u m i n o ls y s t e m t h er e s e a r c ho np c li n p o t a s s i u mf e r r i c y a n i d e - l u m i n o l r e a c t i o n s y s t e mm a d e c o n t r i b u t i o n st ob r o a d e nr e s e a r c h i n gf i e l do fc la n dt op r o v i d et h eu s e f u lr e f e r e n c e si n t h ed e e p l y s t u d y i n g t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fp c l k e y w o r d s ：f l o wi n j e c t i o np o s t c h e m i l u m i n e s c e n c eh e x a c y a n o f e r r a t e ( i l i ) l u m i n o l 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：日期 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西 师范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文 的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进 入学校图书馆、院系资料室被查阅：有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索：有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名日期 第一部分综述 鲁米诺化学发光体系的分析应用 1 1 概述 化学发光( c h e m i l u m i n e s c e n c e ，c l ) 是化学反应的中间体或产物吸收了反应释 放的化学能后跃迁至激发态，当其返回到基态时所产生的光辐射。根据化学发光 反应在某一时刻辐射光的发光强度或发光总量来确定反应中相应物质含量的分析 方法叫化学发光分析法。化学发光分析法因其灵敏度高、测量装置简单、线性范 围宽、分析速度快和容易实现自动化等优点吸引着广大分析工作者的注意，已被 成功地应用于生命科学、地质分析、药物分析、临床检验、环境监测和分子生物 学等领域【2 捌。 最早发现的化学发光现象是生物发光( b i o l u m i n e s c e n e e ) 。1 8 7 7 年r a d z i s z e w s “1 l 在研究洛粉碱( 2 ，4 ，5 一三苯基咪唑) 与过氧化氢的反应时发现洛粉碱与氧发生化学 反应产生一神绿色的光，这是人们首次利用合成化合物观察到的化学发光现象。 1 8 8 8 年w i e d e m a n n l l 0 j 第一次对化学发光作出科学定义。此后，人们合成了一系列 化学发光化合物，并研究了它们的化学发光特性，其中鲁米诺化学发光体系是最 具有代表性的经典分析体系之一。鲁米诺( 5 氨基2 ，3 二氢1 ，4 二杂氮萘二酮，也 称3 氨基邻苯二甲酰肼) ，1 9 2 8 年，a l b r e c h t 】观察到鲁米诺在碱性介质中的化学 发光行为，此发现被誉为有机化学发光史上的罩程碑。鲁米诺在碱性条件下可与 多种氧化剂如铁氰化钾、过氧化氢、高镐酸钾、高碘酸钾等作用而产生化学发光， 最大发射波长在4 2 5 n m t m i ，w h i t e 通过比较鲁米诺的发光光谱和3 一氨基邻苯二甲酸 根离子的荧光光谱。提出该体系的发光体是3 一氨基邻苯二甲酸根离子7 j ，一般认 为，鲁米诺的化学发光机理如图1 1 所示： n h 2o v h 錾坠 n h h ，o _ n n n h 2 图1 - i 鲁米诺化学发光简单反应机理 f i g i - 1s i m p l em e c h a n i s m o fl u m i n o lr e a c t i o n 芘 些 芘邺 鲁米诺性质稳定，结构简单易于合成 1 2 , 1 3 ，而且无毒，不污染环境，水溶性 较好，使其成为最有效的化学发光物质之一。 近年来，又出现了对鲁米诺体系后化学发光现象的研究。吕等发现，在一些化 学发光反应( 如高锰酸钾鲁米诺反应和高锰酸钾荧光素反应等) 结束后，向其反 应混合液中加入某种物质时，又能引发一个新的化学发光反应，并检测到较强的 化学发光信号，并将这一化学发光现象称为后化学发光现象，称相应的化学发光 反应为后化学发光反应1 1 4 , 1 5 , 5 0 。通过研究我们发现，一些会属离子和许多有机物可 以在铁氰化钾一鲁米诺体系中产生后化学发光反应。对鲁米诺体系的后化学发光的 研究是一个崭新的领域。可以预见这将是一个足以引起人们高度关注的研究领域。 本文综述部分简要介绍了鲁米诺体系化学发光分析法的机理，综述了近十年 来鲁米诺化学发光体系的分析应用。 1 2 鲁米诺铁氰化钾化学发光体系 以铁氰化钾为氧化剂的鲁米诺化学发光反应已被广泛研究并报道，但是对其 机理的研究还没有定论，基本上都是一种推测。常见的鲁米诺铁氰化钾体系化学 发光机理i i8 j 如图1 2 所示： l o n - + 阱一铽融。；寺 n h 2 o o n h 2o * 0 2 h 州c n ) i 。 图1 - 2k 3 f e ( c n ) 6 氧化l u m i n o l 化学发光反廊机理 f i g i - 2c l m e c h a n i s mo fl u m i n o lo x i d a t e dk 3 f e ( c n ) 6 。礤 。融邺 。礴邺 利用鲁米诺铁氰化钾体系建立化学发光分析方法的物质已达几十种，其具体 的分析应用见表1 。1 。 表1 - 1 鲁米诺铁氰化钾化学发光反应体系的麻_ ；j 被测物化学发光体系 检出限 妾叔 扑热息痛l u m i n o l + k 3 f e ( c n ) 67 4 1 0 1 9 m e 1 9 t a ( v ) l u m i n o l + k 3 f “c n ) 6 5 0n g m l2 0 尿酸l u m i n o l + b f e ( c n ) 66 7 】0 1 9 m l 2 1 苯酚l u m i n o l + k 3 f e ( c n ) 6 0 0 0 4m l2 2 焦性没食子酸l u m i n o l + k 3 f e ( c n ) 6 1 o 10 4m o l l2 3 盐酸氯丙嚷l u m i n o l + k 3 f e ( c n ) 6 5 7 x10 4g m l2 4 盐酸异丙嗪l u m i n o i + k 3 f e ( c n ) 65 7 1 旷m l 2 5 盐酸异丙肾上腺素l u m i n o l + k 3 f e ( c n ) 6 8 6n g l2 6 双嘧达莫l u m i n o l + k 3 f e ( c n ) 6 5 7 x10 g m l 2 7 左旋多巴l u m i n o l + k 3 f e ( c n ) 6 1 ，2 1 0 1 “g m l 2 8 甲基多巴l u m i n o l + k 3 f e ( c n ) 6 5 7 x 1 0 1 。g m l 2 9 异烟肼l u m i n o l 十k 3 f e ( c n ) 60 0 3 “班 3 0 甲硝唑l u m i n o l + k 3 f e ( c n ) 6 1 5 x 1 0 “m o l l3 i 硫酸链霉素l u m i n o l + k 3 f e ( c n ) 60 6 g , m l 3 2 硫酸特布他林l u m i n o l + k 3 f e ( c n ) 6 5 7 x 1 0 1 ”g m l 3 3 多巴胺l u m i n o l + k 3 f e ( c n ) 6 5p g ，l3 4 4 - ( 2 毗啶偶氮) 间苯二酚l u m i n o l + k 3 f e ( c n ) 6 5 7 1 0 “m o l l 3 5 维生素k 3 ( m s b ) l u m i n o l + k 3 f e ( c n ) 6 o o ip g m l 3 6 绿原酸l u m i n o l + k 3 f e ( c n ) 6 5 2 x10 4 g m l 3 7 多贝斯 l u m i n o l + k 3 f e ( c n ) 6 4 4 10 4g m l 3 8 扑热息痛l u m i n o l + k 3 f e ( c n ) 6 2 4 x 1 0 4 9 ，l 3 9 酚磺乙胺l u m i n o l + k 3 f e ( c n ) 6 i 0 1o 。g ，l 4 0 兰茎焉l u m i n o l + k 3 f e ( c n ) 6 5 3 0 0 荔 41 盐酸异丙嗪 蚓l 草甘膦l u m i n o l + k 4 f e ( c n ) 6 0 0 5m g l4 2 n o l u m i n o l + k 3 f e ( c n ) 6 5 0 x10 g m l 4 3 盐酸氯丙嚓l u m i n o l + k 3 f e ( c n ) c , 5o “”? 4 4 苎堕量耍堕! ：! ! g ! 竺! 一一 1 3 鲁米诺- 过氧化氢化学发光反应体系 鲁米诺过氧化氢化学发光反应慢。且量子产率较低，人们发现利用盒属离子 可以催化鲁米诺过氧化氢化学发光体系，使m ”催化鲁米诺过氧化氢化学发光反 应检测和分析金属离子成为一种理想的痕量分析方法。七十年代，b u r d o 等人就提 出了金属离子与鲁米诺，过氧化氢化学发光反应的极理岬l ，他们指出，在反应中， m o + 先与h 0 2 配位，生成的配合物再与鲁米诺发生氧化反应，m ”失去一个电子变 成m 时，鲁米诺则被氧化成鲁米诺游离基，随后，鲁米诺游离基进一步被过氧化氢 氧化成氨基邻苯二甲酸根离子产生化学发光。金属离子催化鲁米诺一过氧化氢化学 发光机理可以表示为( 图1 3 ) 。 鲁米诺过氧化氢化学发光体系测定药物也成为其研究应用的一个重要方向， 李明静等利用儿茶素对鲁米诺过氧化氢化学发光的抑制作用对儿茶素进行了测 定，检出限为0 5 x 1 0 m o l l 1 8 2 1 ，庞志功等利用l u m i n 0 1 h 2 0 2 c o ( i i ) 体系与穿心莲内 酯的偶合反应实现了对穿心莲内酯的测定，检出限为1 8 9 x 1 0 8g m l 一”。其它鲁米 诺过氧化氢化学发光体系的分析应用列于表1 2 中。 4 m ”+ + h 0 2 鲁m “十- h 0 2 ，j kmr , + - 3 0 h - + n h n 2 + h 2 0 h v 图1 _ 3 鲁米诺过氧化氢m ”化学发光反麻机理 f i g 1 - 3r e a c t i o nm e c h a n i s m o fl u m i n o l h 2 0 2 一m ”+ i n h 表1 2 鲁米诺过氧化氢化学发光反应体系的戍川 参考 被测物 化学发光体系 检出限 寸献 p bl u m i n o l + h 2 0 2 十邻菲罗啉+ t w e e n 一2 0 2 5 x 1 0 “m e d m l 7 6 c k i i i ) l u m i n o l + h 2 0 2 + c k l i d l x l 0 。7m o l l 8 7 c u ( i i ) l u m i n o l + h 2 0 2 十c u ( i i ) + 考马斯亮监g 2 5 0 0 0 0 1 5m o l l 8 8 c 0 ( i i ) l u m i n o l + h 2 0 2 + c o ( 1 1 ) 4 3 1 0 “。g m l 9 4 f e ( 1 i ) l u m i n o l + h 2 0 2 5 x 1 0 “”g ，m l 9 8 r h ( m ) l u m i n o l + h 2 0 2 + c u ( 1 1 ) 0 0 4 “咖l 9 9 c o o ) l u m i n o l + h 2 0 z 十h 2 r 2 1 2 9 xl0 4g l 10 0 e u ( 1 1 1 ) l u m i n o l + h 2 0 2 + c r ( 1 1 1 ) 2 x 1 0 5m o l l 1 0 1 c u ( 1 1 ) l u m i n o l + h 2 0 z 十亮绿s f 十c u ( 1 1 ) 1 6 1 0 一m o l l 1 0 2 a s ( i i i ) l u m i n o l + h 2 0 2 + c r ( i i i ) 3 4 x 1 0 4 m l 1 0 3 铈l u r e i a o l + h 2 0 2 + c r ( 1 1 1 ) 3 1 0 。m o l l 1 0 4 l a ( 1 1 1 ) l u m i n o l + h 2 0 2 + c 删i ) 4 x l0 4m o l l 10 5 r u l u m i n o l + h 2 0 2 7 2 x10 4g l 7 4 锨l u m i n o l + h 2 0 2 + c “i i i ) 3 x 1 0 4 m o l l 1 0 7 f e ( i l i ) l u m i n o l + h 2 0 2 + t w e e n 8 0 + f e ( 1 1 1 ) 6 8 x 1 0 4g m l 1 0 8 堡些竺塑! 生旦! q ! ! 塑韭要燮! 堡三卫旦坚型l ! ! 一 彭 叫叫 嚣髭l 笈 。 一 地 6 1 4 鲁米诺高锰酸钾化学发光反应体系 吕九如等1 发现鲁米诺与高锰酸钾反应产生的锰酸钾与鲁米诺之间存在较弱 的化学发光，碱土金属离子m 矿+ 或c a 2 + 或s p 或b a 2 + 对此化学发光反应具有催化 作用。通过对该反应的考察，探讨了其可能的的化学发光反应的机理。推测这 化学发光反应可能的机理是：在碱性介质中，高锰酸钾被鲁米诺还原为锰酸钾， 碱土金属离子的存在催化了锰酸钾与鲁米诺间的化学发光反应，产生强的化学发 光信号。在此反应中，锰酸钾被鲁米诺还原为二氧化锰。这一机理可以简单表示 如下： 鲁米诺+ 高锰酸钾+ o h 一3 一氨基邻苯二甲酸根离子+ 锰酸钾+ h v ( k a 。2 4 2 5r i m ) 鲁米诺+ 锰酸钾+ 碱土金属离子+ o h 。一3 氨基邻苯二甲酸根离子+ + 二氧化锰 3 一氨基邻苯二甲酸根离子一3 氨基邻苯二甲酸根离子+ h v ( k “= 4 2 5n l n ) 鲁米诺高锰酸钾化学发光体系的分析应用列于表1 3 中。 表l - 3 鲁米诺一高锰酸钾化学发光体系的麻用 被测物化学发光体系 检山限 雯蒺 阿莫西林 汽油中的铅 扑热息痛 苯酚 两维冈 硫酸肼 异烟肼 m f + c f + s r 2 + k m n 0 4 + l u m i n o l k m n 0 4 + l u m i n o l k m n 0 4 + l u m i n o l k m n 0 4 + l u m i n o l k m n 0 4 + l u m i n o l k m n 0 4 + l u m i n o l k m n 0 4 + l u m i n o l 3 0 x l f f 8g m l 0 0 l f i i g ，l 1 0n m o l l 1 2 1 1 2 2 1 2 3 1 2 4 1 2 5 5 0 4 璺! ： ! 型塑! ： 一一 帆眦哪咖咖州触毗哪忡舢舭 3 9 0 o 0 p 5 o 4 0 0 0 ，0 1 5 鲁米诺碘化物化学发光体系 鲁米诺一碘化物化学发光反应是众多化学发光体系之- - 】，它又可以分为鲁米 诺一1 2 和鲁米诺一k 1 0 4 两大化学发光体系。在鲁米诺1 2 化学发光体系中，1 2 是典型的 双电子氧化剂。7 0 年代，s e i t z 和h e r c u l e s 通过对反应动力学的研究指出1 2 鲁米诺 体系化学发光的机理如图】4 【1 2 7 】： 删+ 铽卜铽m 舻，一 n h 2u 1 、1 1 - 1 2 1 , 3 o o 瓦栏 。 0 n 堋0 1 + n h ，o o 瓦，+ n h 2on h 2o + h 2 0 + 0 2 + h 2 0 + n 2 + o i h 2 0 + 0 1 一+ n 2 图1 - 4l u m i n o l 一1 2 化学发光反廊的机理 f g 1 - 4c l m e c h a n i s mo f l u m i n o l 1 2 吴远远1 在研究中指出，许多还原性有机物，如肼】、抗坏血酸【1 3 0 1 等均可增 强鲁米诺高碘酸钾反应体系的化学发光，反应机理与氧化过程的中间产物有关。在 碱性条件下，易产生与过氧化氢有关的自由基，这是产生化学发光的关键。 鲁米诺碘化物化学发光体系的分析应用见表1 4 。 表1 4 鲁米诺碘化物化学发光反麻体系的麻j ；甘 诤始 一 一 m 卅 异烟肼l u m i n o l + k 1 0 4 + m n ( 1 1