（凝聚态物理专业论文）金刚石膜的制备及应用研究.pdf

摘要 本论文采用直流热阴极p c v d 方法制备金刚石膜，研究了金刚石膜 的制备工艺，包括气体压力、阴极温度和极间距离同放电电压的关系， 以及甲烷流量、放电电流、气体压力和基片温度等条件对金刚石膜生长 速率的影响。用拉曼光谱、电子显微镜等手段研究了金刚石膜的生长特 性。 采用a g ，：c u 。和钛粉作为钎料，在低真空环境下通过热扩散原理建 立了大面积金刚石膜表面改性工艺，满足金刚石膜工具规模化生产要 求。 研究了金刚石膜热导率，制备出了高热导的金刚石膜，满足金刚石 膜在散热器件方面的应用；研究了金刚石膜的耐磨性，建立了金刚石膜 工具的制作工艺，制作出高性能金刚石膜刀具、修整器等新产品。 关键词：金刚石膜表面改性热导率磨耗比金刚石工具 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ed e p o s i t i o ns y s t e mo fm eh o tc a t h o d ep c v da n dt h e b a s i st e c h n o l o g yc o n d i t i o n so fg r o w i n gd i a m o n df i l m sw e r ei m r e s t i g a t e d n l er e l a t i o n sc u r v eo ft h ed i s c h a r g ev o l t a g et ot h ed i s t a n c eb e t w e e nt w o p o l e s ，g a sp r e s s u r ea n dc a t h o d et e m p e r a t u r ew e r eg i v e nr e s p e c t i v e l y t h e g r o 谢hr a t eo fd i a m o n df i l m sw a si n f l u e n c e db ym e t h a n ef l u x ，d i s c h a r g e c u r r e n t ，g a sp r e s s u r ea n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r e t h eg r o w t hc h a r a c t e r i s t i c s o f d i a m o n df i l m sw e r ea n a l y z e db yt h eu s eo f r a n l a ns p e c t r u ma n ds e m i ni o wv a c u u mc o n d i t i o n ，t h em e t h o do f s u r f a c em o d i f i c a t i o no f d i a m o n d w i t ht h ea 9 7 2 c u 2 8a n dt i t a n i u mu s e da ss o l d e rw a sf o u n d e db a s e do nt h e t h e o r yo f t h e r m a ld i f f u s i o n t h ec a p a b i l i t yo f j o i n t i n gw a sa d v a n c e dl a r g e l y t og e te x c e l l e n tr e s u l ti nt h ea p p l i c a t i o no fd i a m o n df i l mt o o l s 乃豫t h e r m a le o n d u c t i v i t yo f d i a m o n df i l m sw a ss t u d i e d , a n dt h ed i a m o n d f i l mu s e da sh e a ts i n kw i t hh i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t yw a sg r o w n t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f d i a m o n df i l m sw a sr e s e a r c h e d ，a n dt h et e c h n i c so f m a k i n gd i a m o n df i l mt o o l sw a sf o u n d e d t h en e wp r o d u c t i o n so f d i a m o n d 丘l mt o o l sw i t lh i g hc a p a b i l i t yw e r em a d e k e yw o r d ：d i a m o n df i l m s u r f a c em o d i f i c a t i o n t h e r m a lc o n d u c t i v i t ya b r a s i v e n e s sr a t i o d i a m o n dt o o l 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士( 或博士) 学位论文，论文题 目是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：；叠2 0 0 7 一年土月三卫日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、 博士学位论文版权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有 关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：埠逸 幽：年量月盟日 指导导师签名：聋丕煎：! 塑! 年土月羔旦目 第一章绪论 金刚石是碳元素的一种单质结晶形态，是地球上存在的为数不多的 集许多优异性质于一身的固体材料之一，是工业技术革新和高新技术发 展的优质结构材料，也是具有广阔发展前景的特种功能材料，因而成为 凝聚态物理、材料科学与工程等领域的重要研究与开发对象。 1 1 金刚石的结构、性质与应用前景 1 1 1 金刚石的结构特征 碳元素位于元素周期表中第一周期第1 v 主族，由原子结构理论得 知，碳原子的基态电子结构是1 s 2 2 s 2 2 p 2 。量子力学的研究表明，2 s 态 电子的电子云相对原子核是球形对称的。2 p 态电子的电子云呈哑铃形 状，按角动量量子化条件可以在空间取三个互相垂直的方向( 即x ，y ， z 的方向) 。因此2 p 态电子有三个取向不同的轨道，分别记为2 p i ，2 p ， 2 p ：。当碳的外层电子在受到激发时可以变为1 s 2 2 s 1 2 p ，1 2 p ，1 2 p 。1 ，从而可 以有四个未成对电子，形成了s p 3 杂化，由于碳元素的轨道杂化，使得 碳元素能够与很多的其他元素形成化合物。 自然界中碳单质常见的晶体有两种：六方片层结构的石墨、立方系 的金刚石。金刚石是典型的原子晶体，属等轴晶系，在它的晶体结构中， 碳原子具有高度对称性的排列，每个碳原子都以s p 3 键杂化轨道与相邻 的四个碳原子形成。型共价单键，键长为1 5 4 a ，键角为1 0 9 。2 8 ，形 成正四面体。其晶格是面心立方结构，晶格常数在2 9 8 k 时为 0 3 5 6 6 8 3 n m ，结构如图1 1 所示。目前己知结构的金刚石除了上述立方 结构还有六方结构( 如图1 2 所示) ，2 9 8 k 时其晶格常数为a = o 2 5 2 n m ， c - - - - o 4 1 2 n m ，结构稳定性比面心立方结构的金刚石差，其他性能相近。 c 毒 图1 1 立方金刚石的晶体结构图1 2 六方金刚石的晶体结构 立方金刚石与六方金刚石的区别在于：立方金刚石晶胞是由两套立方面 心格子沿体对角线平移1 4 长度位置形成，如图1 3 所示。金刚石( 1 1 1 ) 面沿着 1 1 1 方向3 层重复，即第一层与第四层相同，重复周期为3 x o 2 0 6 = 0 6 1 8 n m ；而六方金刚石( 0 0 0 1 ) 面网沿着 0 0 0 1 方向重复，即 第一层与第三层相同，重复周期为2 0 2 0 6 = 0 4 1 2 n m 。 石墨中的每个碳原子采用s p 2 杂化，与相邻的三个碳原子之间以0 型共价键连成无限的六角型蜂巢式的平面结构层，层中每个碳原子的配 位数为3 ，c c 键长为1 4 2 a 。而每个碳原子中参与杂化的p ：轨道都与 层平面垂直，互相平行，在层平面间形成贯穿全层的多原子的“特大n 键”，有类似于金属键的性质。层与层之间的距离为3 4 0 a ，以范德华 力相互结合形成层状结构。 图1 3 立方金刚石晶胞形成示意图 1 1 2 金刚石的性质与应用前景 金刚石由于具有独特的晶体结构，它在力学、热学、电学、光学和 化学方面都表现出优越的性质，在机械、电子、光学及空间技术等领域 都有广阔的应用前景，备受人们的重视。 1 金刚石的力学性质及其应用 金刚石的力学性质列于下表1 1 。金刚石具有极高的硬度，是目 前自然界中已知硬度最高的物质，其各个晶面的硬度顺序为( 1 1 1 ) ( 1 1 0 ) ( 1 0 0 ) ；金剐石具有极高的机械强度，表现为同时拥有很高 的压缩系数、抗张压强度和抗冲击系数等；金刚石在空气中的摩擦系数 | i 很低，室温常压下( 1 1 1 ) 面约为0 0 5 ，当真空度约1 3 x1 0 “p a 时， 则为0 9 ；金刚石具有很好的抗磨损性能，在载荷为0 5 n 、速度为l o o m s 条件下，其对铬、钢和铜滑动时的磨损分别为( 2 0 0 5 0 0 ) x1 0 一、( 3 0 6 0 ) 1 0 _ 9 和( 1 2 ) x1 0 g l o o m 。 金刚石的高硬度和高强度使其可用在切割刀具和钻头上面，以提高 功效，延长使用寿命，除了颗粒状金刚石之外，金刚石膜涂层也是用于 制造切削刀具比较理想的材料，目前有的金刚石刀具已成功地用于切削 2 表1 一i 金刚石的力学性质 大多数非铁基合金材料和纤维复合材料等，金刚石膜工具的产业化是金 刚石的一个崭新的应用领域；金刚石的高硬度和高耐磨性使其可用于制 成耐磨涂层、抛光磨料等，加上其具有很低的摩擦系数，金刚石还可用 来制造航空仪表的抗震轴承等n ，。 金刚石具有极高的杨氏模量，加上其很高的机械强度，金刚石就具 有极佳的声学性质，其中声传播速度可达1 8 2 k m s ，因此金刚石可用 来制作高品质扬声器、高效声换能器以及其它优质声频器件的振动膜片 或振动膜涂层。 2 金刚石的热学性质及其应用 金刚石的热学性质列于下表l 一2 。金剐石具有良好的导热性能， 其室温热导率是天然物质中最高的，是金属钢的3 5 倍，并且其热膨 表1 2 金刚石的热学性质 胀系数很低，因此金刚石无疑是理想的热沉材料。1 ，可用于制作大规模 集成电路、功率晶体管、大功率固体激光器以及大功率固体微波器件等 的散热部件，以提高它们的工作温度和输出功率，甚至可以使器件小型 化。例如采用金刚石代替铜作固体微波器件的散热元件时，可使其微波 输出功率提高约1 0 倍左右：砷化钾半导体激光器用铜作散热部件时， 需用在液氮中冷却到一1 3 2 c 才能正常工作，而采用金刚石时，只要在 干冰中冷却到一6 8 就能正常工作。 3 金刚石的电学性质及其应用 表1 3 金刚石的电学性质 金刚石与硅、锗有着相同的晶体结构和相似的电子模型，也是一种 半导体，通过掺杂可制成n 型和p 型半导体。其电学性质列于表1 3 。 金刚石具有很宽的禁带宽度，为5 5 e v ，这就决定了它是一种耐高温的 半导体材料。1 ，用它制成的器件能够在5 0 0 6 0 0 的高温下正常工作， 因而利用金刚石可望研究出一类耐高温、大功率的半导体器件；金刚石 具有较小的电子亲和势，故金刚石又是一种场发射材料，可以作为场发 射阴极在电子学中得到应用，研究表明，即使不采用尖端结构，金刚石 在较低的电场( 1 0 4 1 0 5 v a m ) 下也可获得较大的发射电流；在一定条 件下，金刚石具有负阻效应，可能直接作为微波信号源：这种金刚石具 有良好的电阻热敏特性，可对五千分之一度的温度变化作出反应，故能 制作成优质热敏器件；此外这种金刚石还具有较好的计数性能，当高能 带电粒子进入其中时，电荷量可由仪器检测，因此金刚石也是一种高能 带电粒子的侦探材料“1 ，可用在核辐射计数器上，这对核辐射计数器的 4 小型化、提高器件的耐久性和稳定性，都有重要意义。 4 金刚石的光学性质及其应用 金刚石的光学性质列于下表l 4 。高品质的金刚石在真空紫外、 可见光到红外的广阔波长区域内都有良好的透光性，除了位于51 1m 附 表1 4 金刚石的光学性质 光学性能性能 透明性 光吸收 折射率( 5 9 0 0 n m ) 禁带宽度( e v ) 热导率( w ( c m k ) ) 2 5 5 远红外 o 2 2 0 2 4 1 5 4 5 2 0 近由于双声子吸收而造成的微弱吸收峰外，不存在任何吸收峰，此外金 刚石对软x 射线和中红外波段亦有较高的透光率。金刚石的宽带光透性 使其成为一些光学应用的最佳选择，如可用作x 光、紫外、可见、红外 及微波的窗口材料或涂层。1 ，也可用作光学滤波器、光波导和x 光光刻 掩膜材料等。 5 金刚石的化学性质及其应用 金刚石在化学上是稳定的。金刚石不仅在室温下不和任何酸、碱反 应，在高温下已有的各种酸对它也几乎不起作用，空气中较大尺寸的晶 体在6 0 0 7 0 0 前和微粉晶体在4 5 0 5 0 0 。c 前均是稳定的，但在较高 温度下金刚石易被空气中的0 2 、c 0 2 、n o 、h 2 0 以及其它氧化剂所氧化。 金刚石的化学惰性使其可以用来制作各种器件的抗腐蚀涂层”1 ，从而确 保这些器件在恶劣的化学环境中能长期稳定可靠地工作。 6 金刚石的其它性质及其应用 金刚石具有良好的生物相容性，可以用于制作各种微型生物传感器 的表面涂层等。另外，金刚石还具有优越的耐辐射性能，这样它就自然 成为航天领域等尖端技术方面难以替代的功能材料，可以用于制造耐强 辐射器件，使其能在导弹、卫星、宇宙飞船和原子能反应堆等强辐射环 境中正常工作”。 总之，金刚石是一种独特的功能材料，在许多领域都具有广阔的应 用前景，从而引起人们广泛的关注，两个世纪以来，各国科学家都以极 大的兴趣和热情投入了对金刚石及其人工合成的研究。 1 2 金刚石和金刚石膜的研究进展 自从t e n n a n t 于1 7 9 7 年通过实验发现金刚石是碳的一种结晶形态 后，人们就开始了人工合成金刚石的探索，经过较长时期的艰难探索过 程，随着1 9 到2 0 世纪热力学的发展，人们初步确定了金刚石的热力学 稳定条件之后，金刚石的人工合成才得以实现。 起初的人工合成金刚石技术模仿了天然金刚石的形成条件，即在高 温高压条件下将石墨转化为金刚石，这就是所谓的高温高压( h p h t ) 法。 1 9 5 5 年，美国通用电气公司的b u n d y 等人用石墨作为碳源嘲，用f e 、 n i 、c o 等过渡金属作为催化剂，在1 5 0 0 k 的高温和8 g p a 的高压条件下 首次人工合成金刚石，这种方法也称高压熔媒法，并发表了碳的相图脚， 如图1 4 所示。 图1 4 碳的相图 由图1 4 可见金刚石和石墨处于平衡态时的高温和高压线。在金刚 石和石墨的平衡线上方，金刚石是稳态的；平衡线下方，石墨是稳态的。 在低压下金刚石是亚稳态的，石墨是稳态的。与此同时，瑞士a s e a 公 司的l i a n d e r 等人也独立地用这种方法合成出金刚石“。1 9 6 1 年，人 们又在不采用催化剂的情况下，通过提供3 0 g p a 的超高压和1 5 0 0 k 的高 温条件直接将石墨转化成金刚石“，但后来的h p h t 技术在合成金刚石 过程中一般总加入过渡金属催化剂作为石墨转化的触媒，来提高石墨向 金刚石的转换速度，以降低生产成本。直到现在，世界上所消耗的人工 金刚石主要还是h p h t 技术合成的，显然，h p h t 法合成金刚石成本昂贵， 工艺条件苛刻，所得到的金刚石多为粒状或粉状，需经二次加工后才能 11sl 形成块状材料。 无论是天然的还是用h p h t 法人工合成的金刚石，都是在金刚石为 碳的稳定相条件下生长的，鉴于h p h t 法苛刻的工艺条件，人们在研究 h p h t 法合成金刚石的同时，也在探索在低压条件下即金剐石处于亚稳 状态而石墨处于稳定状态之下合成金刚石的可能性，只是这方面的早期 工作经过很多次失败，非常困难，因而进展缓慢，直到2 0 世纪中叶， 美国的e v e r s o l e 和前苏联的d e r j a g u i n 等人才开始在这方面做出相当 出色的工作u a ，利用气相沉积法在低压下成功地合成金刚石。 1 9 5 8 年，美国的e v e r s o l e 等人在2 6 7 p a 的低气压下，将c h 等含 碳气体通过加热到1 0 0 0 的金刚石籽晶，于是金刚石籽晶不断长大， 表明金刚石的合成在很低的气压下得以实现，只是在金刚石生长的同 时，碳的稳定相石墨也沉积出来，于是需要停止生长过程，将产物置于 1 0 0 0 、l o 5 0 大气压的氢气环境中进行处理，让氢气刻蚀掉沉积的 石墨，重复这样的过程，作为籽晶的金刚石就不断生长。在此期间， d e r j a g u i n 等人也开展了类似的工作，只是他们把伴随沉积有石墨的金 刚石颗粒置于常压下的空气中，让空气中的氧气刻蚀掉石墨“3 “”。显然 这种生长与刻蚀交替进行的循环过程导致金刚石的生长速率相当低，只 有l l o o n m h ，因此用这样的方法合成金刚石没有实用性。 但是，e v e r s o l e 等人所作的探索毕竟实现了人工合成金刚石从高 压向低压的飞跃性发展，具有重大的启示作用，因而低压合成金刚石的 工作并没有间断，d e r j a g u i n 及其同事和美国的a n g u s 等人一直在进行 研究，前者在1 9 6 8 年前后取得了突破性进展。他们发现在金刚石的亚 稳区合成金刚石时氢或原子氢对金刚石的形成至关重要，因此在工艺中 单独用氢刻蚀石墨“，对金刚石几乎没有影响，所以虽然金刚石和石墨 同时沉积，但大部分石墨被马上刻蚀掉，这样在金刚石籽晶表面就没有 石墨层形成，该过程可以不问断的继续下去，于是使金刚石的生长速率 显著提高，达到1um h 左右。同时，他们首次使金刚石得以在铜、钼 和硅等非金刚石基底上形核和生长，从而得出重要结论，那就是在低压 下合成金刚石时，籽晶可以不再需要。以此为指导，他们又于1 9 7 0 年 在非金刚石基底上生长出了金刚石薄膜。众所周知，金刚石具有优异的 性质，但是，由于天然金刚石和h p h t 法人工合成金刚石均为颗粒状， 其多数性能无法得到利用，因而极大地限制了其应用领域，显然， d e r j a g u i n 等人的工作具有重要的创新意义，为以后低压下化学气相沉 积金刚石膜的研究奠定了良好的基础，只是很可惜，这在当时并未引起 大多数人的注意。 从1 9 7 4 年开始，日本的s e t a k a 、m a t s u m o t o 等人采用热灯丝、微 波和直流放电等方法激发c h 4 等含碳气体，在金刚石籽晶和非金刚石的 基底材料上进行生长金刚石膜的研究，制备出较高质量的金刚石薄膜， 并连续发表了一系列学术文章“”，在此基础之上，m a t s u m o t o 等人“8 1 于 1 9 8 2 年终于确定了金刚石的亚稳态生长技术。至此，低气压气相沉积 金刚石和金刚石膜的研究才开始引起人们更进一步的认识，获得了迅速 的发展。 与人工合成金刚石的高温高压法相比较，低压气相沉积法明显具有 设备简单、能直接在金刚石或非金刚石基体上生长金刚石膜等多种优 点。目前，人们已开发出多种低压气相沉积法，均成功地制备出金刚石 膜。低压气相合成金刚石技术可以分为下面三种类型：第一类是化学气 相沉积( c v d ) ；第二类是物理气相沉积( p v d ) ；第三类是化学气相输运 沉积( c v t ) 。纵观各种合成方法，其核心思想都是用化学的或物理的方 法在低压下将碳源物质离解，从而获得大量的含碳基团或离子，而后在 一定的条件下沉积在特定的基体材料表面形成金刚石膜。目前发展最快 也是最有前途的当属低压化学气相沉积( c v d ) 法。 根据激发方式的不同，c v d 技术主要分为热丝化学气相沉积、等离 子体化学气相沉积、燃烧火焰化学气相沉积等制备方法，下面就着重介 绍这几种方法。 1 热丝化学气相沉积法 热丝化学气相沉积( h f c v d ) ，也称热解化学气相沉积，典型的h f c v d 装置如图1 5 所示“。在由石英管或类似容器构成的真空反应室上部水 平安装以难熔金属材料如钨、钼、钽等制成的灯丝，并用直流或交流电 源将灯丝加热到2 0 0 0 以上；把用于沉积金刚石的基片置于热丝下方 l o m m 左右处，其温度控制在6 0 0 1 i 0 0 范围内；向真空室中冲入c f i 等含碳气体和h 。并保证混合气体通过热丝流向基片表面，混合的反应气 体的压强控制在1 0 1 1 0 4 p a 范围之内，这样在灯丝的高温作用下反应气 体将分解离化，产生出含碳基团和原子氢等，它们的相互作用将促使构 成金刚石的c - - c s p 3 杂化键形成，从而在基片表面沉积出金刚石或金刚 石膜。 h f c v d 沉积系统的结构特点是装置简单，操作方便；工艺特点是金 刚石的生长速率较快，沉积参数范围较宽，要求不严格，能获得质量较 高、面积较大的金刚石膜，便于实现工艺化生产，因此h f c v d 法是目前 应用较多的一种方法。但h f c v d 法也存在不足之处，例如热丝在高温下 容易碳化和变形、容易蒸发出灯丝材料污染沉积出的金刚石，其中尤以 后一缺点最为严重，它直接限制了金刚石膜沉积质量的进一步提高，也 决定了h f c v d 法对光学、电子学应用的金刚石膜的制备不适合。 图1 5h f c v d 装置示意图图1 6e a c v d 装置示意图 h f c v d 法加以改进即在作为阴极的热丝和作为阳极的沉积基片之间 施加一直流电压之后，就转化为电子辅助化学气相沉积( e a c v d ) 法， 其装置如图1 6 所示。经这样改进后，在施加偏压时，热丝发射的大量 电子在电场作用下将对反应气体分子和基片表面进行轰击，在高温和电 子轰击双重作用下，反应气体加速分解和离化，使得活性含碳基团和原 子氢数量剧增；金刚石生长表面的氢加速脱离并使碳结合上去，从而加 速金刚石膜的沉积，金刚石生长速率可提高一个数量级。也有实验发现 电子对加热基片和刻蚀c s p 2 杂化键有帮助。 2 等离子体化学气相沉积法 等离子体化学气相沉积法的基本原理是利用气体放电使反应气体 ( 如c h 。和h ：的混合物) 等离子体化，分解出c 、c h 、c h + 、c h ：和c h 3 等多种含碳活性基团及原子氢，从而在基片表面沉积出金刚石膜”3 。根 据放电方式的不同，这类技术又分为直流等离子体c v d 、直流等离子体 喷射c v d 、高频等离子体c v d 、微波等离子体c v d 、电子翅旋共振等离 子体c v d 和激光等离子体c v d 法等方法。 图1 7i ) c - p c v d 装置示意图图1 8 直流等离子体喷射c v d 装置示意图 9 ( 1 ) 直流等离子体c v d 法 这种方法所使用装置的原理结构如图1 7 所示，在真空反应室中上 下分别放置用钼片等难熔金属制成的阴极和阳极，沉积基片置于阳极 上，实验中，在阴极和阳极之间施加直流偏压，利用偏压产生的辉光放 电在基片周围形成等离子体，并由通过阳极的冷却水调节基片温度，这 样基片上就可以沉积出结晶良好的金刚石膜。该方法的特点是可以方便 地改变电极结构，基体的形状不受限制，并且等离子体区容易控制，因 而能够获得比较高的形核速率和生长速率。 ( 2 ) 直流等离子体喷射c v d 法 这种方法所使用装置的原理结构如图1 8 所示，在圆柱状的阳极和 通过其中的棒状阴极之间通入反应气体，利用阴阳极之间的直流电弧放 电所产生的高温等离子体使沉积气体离解，这样就造成气体体积急剧膨 胀从而使其以很高的速度从阳极喷口喷出，形成一个长约5 l o c m 的等 离子体炬，基片就置于阳极下方l 2 c m 处的等离子体炬中，由于等离 子体温度达到4 0 0 0 以上，因此基片必须进行水冷。也正是由于等离 子体喷射c v d 装置所产生的是高温等离子体，气体离解充分，产生的原 子氢和含碳基团等的浓度很高，并且原子或基团的活性很大，这样金刚 石膜的沉积速率就很快，这是直流等离子体喷射c v d 的一个最为显著的 图1 9 高频等离子体c v d 装置示意图图1 i 0m w p c v d 装置示意图 特点，它是目前所有制备金刚石方法中沉积速率最快的一种，平均沉积 速率可达到8 0 1 1m h 。曾经有报道称日本的o h t a k e 和y o s h i k a w a 研制 出阳极分体式直流等离子体喷射炬，在此装置中，金刚石膜的沉积速率 高达9 3 0 pm h ，膜厚达到l o m m 左右。不过该方法也存在膜厚不均匀、 沉积面积小( 直径只达到l o m m 左右) 和由于气体温度过高造成的温度 控制能力弱等缺点，目前还处在改进和完善的阶段。但是勿庸置疑的是 直流等离子体喷射c v d 法是金刚石厚膜大规模廉价生产的一种最佳选 择，目前美国较好地掌握了其大功率装置的制造技术，美国n o r t o n 公 司于9 0 年代开发出兆瓦级磁扩展直流等离子体喷射c v d 装置，可用于 快速生长直径1 5 0 m m 、厚度l m m 的金刚石膜o “。 ( 3 ) 高频等离子体c v d 法 这种方法所使用装置的原理结构如图1 9 所示o ”。在双层石英管真 空反应室周围环绕一层金属线圈并使二者共轴，在线圈两端施加高频 ( 如4 m h z 的) 电压，由线圈感应产生的高频电磁场将激发反应室中的 沉积气体形成等离子体，用于沉积金刚石的基片放置在等离子体中或其 边缘。该装置一般工作在较高的气压如大气压下，工作时，以甲烷为气 相原料，和载流气体氩一起从反应室的顶端中心沿其轴向输入其中，产 生的等离子体基本上是氩的等离子体，为防止反应室壁被等离子体加热 熔融及释放杂质，需沿反应室的内壁向其中轴向送入氩和氢混合而成的 包层气体，同时需对反应室内壁进行水冷。用这种方法沉积金刚石膜也 可以获得很高的沉积速率，如6 0 | im h ，只是基片温度的控制同样比较 困难。 ( 4 ) 微波等离子体c v d ( m w p c v d ) 法 这种方法所使用装置的原理结构如图1 1 0 所示，将微波发生器( 一 般为磁控管) 产生的微波经矩形波导、功率监测器和阻抗调配器传输到 垂直穿过波导的石英反应管中，使其中的反应气体在微波场的作用下激 发成等离子体状态，在等离子体下缘放置用于沉积的基片，调整微波输 入功率，当基片温度处于金刚石生长的温度范围内时，基片上就沉积出 金刚石膜。由于微波场是高频电磁场，其功率密度相对集中，因而电子 获得急剧的加速，其与反应气体分子的碰撞更为剧烈、频繁，于是一方 面使气体分子的电离程度得以提高，即反应气体中出现了大量的活性基 团，同时这些活性基团在高密度等离子体中存在的大量电子维持下又一 直处于过饱和状态，这样就改善了金刚石膜的沉积质量并提高了其沉积 速率。 ( 5 ) 电子回旋共振等离子体c v d ( e c r 洲p c v d ) 法 这种方法是由日本的k a w a r a d a 等人嘲在微波等离子体技术的基础 上对m w p c v d 法进行改进而开发出来的。他们在圆柱状波导外围绕放置 磁场线圈并保持二者同轴，在很低的气压下，由微波激发反应气体生成 的电子受一定强度的磁场作用( 如对于2 4 5 g h z 的微波外加磁场为8 7 5 高斯) 将发生翅旋运动，并与输入微波处于共振状态，这样不仅使微波 容易激发出等离子体，而且反应气体的电离率也很高，因而这种改进方 法能够获得大面积均匀、相对密度较高的等离子体，从而加速了各种活 性基团的产生，可以使得金刚石膜的沉积面积扩大、沉积温度降低，沉 积温度即使低于5 0 0 也能沉积出品质良好的金刚石膜。 ( 6 ) 激光等离子体c v d 法 激光等离子体c v d 法是最近发展起来的一种新型制膜工艺，其装置 如图1 1 l 所示。在沉积过程中，利用脉冲激光轰击固体靶或含碳、氢 的混合气体，使得被轰击或分解出来的基团沉积在基底上，从而形成金 刚石膜。这种方法具有成膜速度快、在较低的基片温度下就可以得到高 质量的薄膜、对器件无任何损伤以及便于掺杂等优点，是一种很有应用 和发展前途的制膜手段”“。 3 燃烧火焰化学气相沉积法 燃烧是氧化还原反应，在碳氢化合物气体预先混入适当的氧气，燃 烧时形成火焰，它分为外焰( 氧化焰) 、内焰( 还原焰) 和焰心。燃烧 火焰化学气相沉积就是利用氧一碳氢化合物燃烧时火焰所产生的高温 使火焰的内焰部分形成一种类似于等离子体的环境，使反应气体分子发 生一定程度的离化，离解后的含碳基团在原子氧的刻蚀作用下在基片表 面沉积出金刚石膜。 鼻垒叵瞎量 硎融 。荔， 图1 i i 激光等离子体c v d 装置示意图图1 1 2 燃烧火焰c v d 装置示意图 这种方法所使用装置的原理结构如图1 1 2 所示，沉积金刚石时基 片放在内焰部位，内焰温度为2 0 0 0 3 0 0 0 ，基片底面温度由冷却水 控制为4 0 0 1 0 0 0 。由于工艺过程中火焰温度很高，导致反应气体离 化程度大，其中含碳基团及原子氧的浓度高，因此采用这种方法沉积金 刚石膜时，沉积速率比较高，最高速率达到了1 4 0 l am h 左右。 燃烧火焰化学气相沉积法的优缺点都比较明显。这种方法装置简 单，无需精密的真空系统，于是装置的制造成本可以降得很低；采用这 种方法时金刚石沉积速率高，并便于在大面积和表面形状复杂的基体上 沉积金刚石膜。但是用这种方法沉积出的金刚石膜均匀性以及沉积过程 的稳定性等不易控制；基体材料容易受火焰高温的影响发生严重变形： 基体温度的控制也比较困难，所以目前用这种方法进行金刚石膜制备的 研究工作还相当少。另外，也有人将上述多种方法结合在一起来制备金 刚石膜，例如，j o s e p h 等人采用h f c v d 法结合直流等离子体c v d 法、 p a n 等人采用h f c v d 法结合m w p c v d 法进行研究，均沉积出质量良好的 金刚石膜。可见，制备金刚石膜的c v d 方法是多种多样的，这些方法 的成功开发，为金刚石各种可能应用的实现提供了现实的技术基础。 尽管c v d 方法多种多样，但基本出发点都是相同的，即在低压条件 下将碳源物质离解，获得大量的含碳基团或离子，而后在一定的条件下 使碳以金刚石相的形态沉积在基体材料上。比较上述各种c v d 法，可以 发现d c p c v d 法具有综合的优势，这种方法具有在大电流高气压下实现 辉光放电的长时间稳定，生长速率高，工艺重复性好以及设备简单等特 点，适合于大尺寸高质量金刚石厚膜的制备。 1 3 论文选题和主要研究内容 金刚石膜具有超硬耐磨、高绝缘高导热、高光学透过率等特性，在 高新技术领域具有广阔的应用前景和市场。利用金刚石膜的超硬耐磨性 质用作各种切削工具和耐磨部件；用它的高导热高绝缘性质可用作大功 率半导体激光器的热沉，微波器件和集成电路的散热和隔离板；利用它 的高光学透过性可用作在恶劣环境中使用的光学窗口等。随着高新技术 和现代工业的迅速发展，金刚石膜的需求量不断增加，使用领域不断扩 大，要求越来越迫切。目前，c v d 金刚石膜在切削工具和热沉方面的应 用正处于产业化的阶段，这些应用都需要几百微米至毫米量级厚度的金 刚石膜。这就要求制备的金刚石膜生长速率快、缺陷少、品质高、具有 高的热导率或抗耐磨特性，并要求工艺稳定，容易控制，成品率高。本 论文就是在这样的背景下开展的。 本论文的主要工作是采用热阴极直流辉光p c v d 法制各金刚石膜。 通过改变甲烷流量、放电电流、气体压力和基片温度等条件研究了金刚 石膜的生长特性，采用扫描电子显微镜、激光拉曼光谱和x 射线技术对 金刚石厚膜的晶体生长取向及形貌、生长速率、膜品质等情况进行了研 究。并对制备的金刚石膜进行表面改性研究，使其在与硬质合金或金属 的焊接过程中具有更高的焊接强度。本文共分为五章： 第一章介绍了金刚石的特点及其应用前景，化学气相沉积方法制 备人造金刚石膜的历史、方法和生长特性。 第二章介绍了直流辉光放电制备金刚石膜的实验装置和实验工 艺，研究了高气压下辉光放电的特点，包括气体压力、阴极温度和极间 距离对放电的影响，研究了金刚石膜的生长特性，包括甲烷流量、电流、 气压和基底温度对生长速率的影响，并用拉曼光谱讨论了金刚石膜的品 质。 第三章采用a g ，2 c u ，和钛粉作为钎料，在低真空充满还原性气体环 境下通过热扩散原理建立了金刚石膜表面改性工艺，研究了改性层的特 性。， 第四章针对金刚石膜在工具、热沉等方面的应用，对其热导率和 耐磨性等进行了研究，讨论了不同的工艺条件对金刚石膜热导率和磨耗 比的影响。制作出高性能的金刚石厚膜刀具和高性价比的砂轮修整工 具。 第五章对全文进行概括性的总结。 1 4 第二章金刚石膜的制备与特性研究 2 1 金刚石膜的制备 2 1 1 实验装置和工艺简介 利用直流热阴极辉光放电p c v d 法制备金刚石厚膜的实验装置如图 2 1 所示。 1 、真空室2 、冷却水3 、绝缘密封环4 、反应气体入口 5 、抽气口6 ，水冷阴极铜座7 、t a 阴极8 、等离子体球 9 、钼基片1 0 、基片温度控制器1 1 、水冷阳极铜座图 2 1 直流热阴极辉光放电p c v d 装置的示意图 l 该设备是在原直流辉光p c v d 装置的基础上改造而成，主要由不锈 钢真空反应室、抽真空系统，进气控制系统和水冷系统等各部分组成。 抽真空采用直连机械泵，反应室的真空度由z d - - 2 1 型低真空计和真空 表同时测量，气体流量由d 0 7 系列质量流量控制器控制，各种气体先混 合后通过进气口进入真空室，阴极温度和衬底温度由w g g 2 2 0 1 型光学 高温计测量，反应原料气体主要有h 。、c 儿和酒精等。 阴极材料由t a 制成平板式电极，采用间接水冷。平板式t a 电极用 t a 螺杆固定在通水冷的铜杆上。可用钨、钼、钛等难熔金属基板作为 衬底基片，在本实验工作中采用m o 片，为了适当控制基片温度，在基 片通水冷却的底座之间放有适当的导热过渡层，一般可通过加垫m o 片 来做到。当用m o 片做基片沉积金刚石膜时，应分别先后用颗粒度为4 0 5 0um 和颗粒度为l o1 1m 的金刚石砂膏进行研磨，以提高m o 片上金刚 石的成核密度。与此同时，保持阴极表面的光滑与洁净也非常重要，这 是因为往往在沉积过后，碳杂质会覆盖整个阴极表面，当以颗粒的形态 出现时，会造成电场的集中引起弧光放电，因此应该用砂纸打磨平滑， 并用酒精棉清洗干净，以减少弧光放电的发生。 关于用直流辉光放电方法合成金刚石膜，国外也有不少的研究者采 用相似的方法合成金刚石膜。y j b a i k 等人m ，为了扩大金刚石膜的沉 积面积，采用了多阴极的方法，每个阴极都单独的提供电能。这种工艺 改进的优点就在于可通过增长阴极的数目来控制金刚石膜的沉积面积， 有效的提高了生长速率，并且不用在整个沉积装置中采用大功率的电 源。p h a r t m a n n 等人姗在他们合成金刚石膜的装置中采用脉冲放电的 方式来维持辉光等离子体状态，脉冲周期是一个自由选择的参数，它和 电场的能量密度和气体的组分有很大的关系。因此，对应用其它不同的 工艺参数，也应选择不同的脉冲周期，其工艺条件的控制比较复杂。 在我所选择的方法中，为了形成稳定的直流辉光放电，电极采用阴 极大、阳极小( 直径比例约1 5 ：1 ) 的形式，并且电源采用l c 耦合 振荡后整流的准恒流大功率直流电源。通过合理的参数设计，能够满足 高气压下稳定的直流辉光放电要求。 2 i 2 直流热阴极气体放电特性 电流通过气体的现象称为气体放电，在气体放电过程中，一般由气 体原子供给一部分甚至全部的带电粒子。在直流电源的作用下，稳态放 电可分为被激放电、非自持放电、自持放电、辉光放电、弧光放电和电 晕等。 气体放电被人们一致公认的理论是雪崩理论( 或称为汤生一罗果夫 理论) 。该理论认为电子在均匀电场中运动，不断从电场中获得能量， 同时碰撞气体原子引起电离损失能量，在平衡态，这两部分能量应该相 等。新电离出来的气体原子在电场中被加速，继续引起气体的电离，新 产生的电子也向阳极运动，并引起碰撞电离，相应向阳极运动的电子数 成倍增加，形成电子雪崩。 在直流热阴极辉光等离子体化学气相沉积金刚石膜的工艺中，气体 放电经过以下几个过程：一、在直流电压的作用下，在低气压( 几到十 几托) 下使气体击穿并产生辉光放电。二、在高气压( 1 0 0 托以上) 下 使放电稳定并在合适的工艺参数下沉积金刚石膜。 直流热阴极系统中气体放电为辉光放电。辉光放电的发光沿阴极到 1 6 阳极可划分为以下几个区域： 1 阿斯顿暗区，近靠在阴极的一层很薄的暗区，暗区厚度与压强 成正比。 2 阴极光层，是一层很薄，很弱的发光层。 3 阴极暗区，发光非常微弱，且与阴极光层有明显界限。 4 负光区和法拉第暗区。 5 正柱区，在不同的条件下可出现均匀的光柱或明暗的辉纹。 6 阳极区，正柱区和阳极之间的区域有暗区和阳极辉光区。 本论文在制备金刚石膜时是以沉积基片作为阳极，所以，正柱区和 阳极区的状态对生长金刚石膜至关重要。 几百托的高气压下气体辉光放电的显著特点是，阴极区域明显减 小，而法拉第暗区相对增大，正柱区的辉光几乎充满了两极的空间，辉 光与低气压下的放电相比弥散性大大减弱。在本论文工作中，采用低气 压起辉后，随着阴极温度提高的同时，提高电功率，产生高气压下的辉 光放电。 在制备金刚石膜的过程中，影响工艺过程的因素很多，主要有气压、 电极温度、基片温度、极间距离、气体的成分和比例、极间电压、电流 等，各因素之间都存在着制约关系，表2 一l 描述了主要工艺参数的范 围。 。 表2 1 热阴极辉光放电p c v d 主要参数范围 电极间距2 0 5 0 聊放电电流7 l oa 阴极材料t a 、w工作时间 2 0 0 h 阴极尺寸中5 0 7 0m m工作压力1 6 2 0k p a 阴极温度 8 0 0 1 1 0 0 沉积速率l 2 0 p m h 基片材料s i 、m o氢气流量1 0 0 4 0 0 s c c m 基片尺寸2 0 5 0m m甲烷流量o 2 0 s c c m 基片温度9 0 0 1 0 5 0 放电电压o 8 1 0 k v 固定极间距离3 6 唧，阴极温度1 0 0 0 ，调节气体压力，得到放电 电压与气体压力的关系曲线，如图2 2 所示。 固定气体压力1 7 3 k p a ，阴极温度1 0 0 0 ，改变极间距离，得到放 电电压与极间距离的关系越线如图2 3 所示。 图2 4 是固定气体压力1 7 3 k p a ，极间距离3 6 m m ，调节阴极的温度， 所得到的放电电压与阴极温度的关系曲线。 p r mc k p j 图2 2 放电电压与气体压力的关系 a 日 f 随m e 幽o 由a 州醐口d e ( 删 图2 3 放电电压与极间距离的关系 啪： ；删 i ： j ： 茎_ j ： 兽前!j 恤 l 瑚； 瑚 图2 4 放电电压与阴极温度的关系 1 8 &_掌。斗考盘。 从图2 2 和图2 3 可以看出，放电电压随着极间距和工作气压的增 大而升高，且基本为线性关系。图2 4 表明在一定的温度范围内( 9 0 0 - - 1 3 0 0 c ) 电压变化较小，随着阴极温度升高而略有下降；当阴极温 度进一步升高时( 1 3 0 0 一1 5 0 0 ) ，电压降低比较明显。 2 2 金刚石膜的生长特性 2 2 1 直流热阴极p c v d 法生长金刚石膜表面结晶特性的研究 在我的实验条件下合成的金刚石膜是多晶结构。膜的生长经历成 核、岛状生长，连续膜生长三个阶段。从形态学角度来看，金刚石膜的 形成过程属于v o l m e r - - w e b e r 型，即属于三维生长汹1 。在沉积初期，金 刚石晶体在基片表面的成核位上形成三维的核，由这些分立的核逐渐发 育成分立的“岛”。随着沉积过程的继续进行，这些“岛”不断长大， 并相互连接，从而形成连续的薄膜。 金刚石膜的主要显露面为( 1 1 1 ) 面，( 1 0 0 ) 面和( 1 1 0 ) 面，各晶 面相对法向生长速率取决于具体的合成条件。在一定的合成条件下，随 着沉积过程的进行，在法向生长快的晶面，其面积逐渐减小；而在法向 生长慢的晶面将占据生长表面，从而形成最终的金刚石膜表面形貌。 k a b a s h i 等人。研究了m w p c v d 法制备的金刚石膜的表面形貌变化，认 为在基片温度约8 0 0 ，甲烷浓度小于0 4 的条件下，主要显露( 1 1 1 ) 面；当甲烷浓度在0 4 和1 2 之间时，以( 1 0 0 ) 面为主；而当甲烷 浓度大于1 6 时，表面形貌是微晶结构。w i n d i s c h m a n n 等人对姗p c v d 金刚石膜的表