（化学工程专业论文）耐温强酸树脂催化甲醇脱水制二甲醚的研究.pdf

耐温强酸树脂催化甲醇脱水n - - 甲醚的研究 林健( 化学工程) 指导教师：郝兴仁( 教授) ，张玉贞( 教授) 摘要 二甲醚是重要的有机中间体和清洁燃料，有着广阔的发展前景。本 文综述了二甲醚的性质、用途、主要生产工艺技术、国内外研究进展以 及生产和需求现状，并对合成二甲醚的催化剂进行了系统调研。详细比 较了目前国内外生产二甲醚的不同方法、工艺，并分析了各工艺的优缺 点。本课题是在齐鲁石化研究院化学工程研究所开发的催化蒸馏、醚化 技术的基础上，探索研究了一种新的二甲醚合成方法一以耐高温树脂为 催化剂、在低温( 1 4 5 1 5 5 c ) 低压( 2 0 3 o m p a ) 条件下、甲醇脱水合成二 甲醚的新工艺，围绕耐温树脂催化剂进行了一系列试验研究：通过固定 床工艺评价试验得到了合理的操作参数；在此基础上，通过催化蒸馏的 探索试验与改进试验，证明应用催化蒸馏工艺、以耐温树脂为催化剂生 产二甲醚是切实可行的，并且与传统工艺相比有很大的优越性；通过对 几种耐温树脂催化剂的筛选比较试验，最终优选出一种活性稳定性相对 优良的耐温树脂，其转化率可达到7 0 9 6 以上，选择性为1 0 0 。并将其 作为进一步研究所用的催化剂；在选出的催化剂基础上，用积分反应器 进行了甲醇液相脱水的动力学实验，建立了动力学模型，并对参数进行 估值，得出了拟合效果比较理想的幂函数型宏观动力学方程。最后，对 研究中存在的问题以及今后的研究重点作了阐述。 关键词：二甲醚，甲醇，耐温树脂 r e s e a r c ho fg e t h a n oid e h y d r a t et odim e t h yie t h e r o nt h ee n d u ri n gh i g h - t e m p e r a t u r es t r o n g i ya c i d i c c a t a i y s tr e s i n l i nj i a n ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp m f c s s o rh a o x i n g - r e na n dz h a n g y u - z h e n a b s t r a c t i ti sw e l lk n o w nt h a td m eh a sm a n ya d v a n t a g e o u sp r o p e r t i e sa s a p r o p e rs u b s t i t u t ef o rd i e s e lo ri n t e r m e d i a t ec o m p o u n d i nt h i sp a p e r , t h e c h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ea p p l i c a t i o n so fd m e ，t h ed e v e l o p m e n to fd m ei n h o m ea n da b r o a da n dt h em e t h a n o ld e h y d r a t i o nc a t a l y s tw e l es u m m a r i z e d m e a n w h i l e ，h i g h - t e m p e r a t u r es t r o n g l ya c i d i cc a t a l y s tr e s i nw a sf u s t l yu s e d a sm e t h a n o ld e h y d r a t i o nc a t a l y s t , a n dt h ee f f e c to ff a c t o r s , s u c h 嬲 t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n ds p a c ev e l o c i t yw e r ed i s c u s s e d , t h e nt h eo p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n sw c w eo b t a i n e d ：t = 1 5 5 c ，p = 2 5 m p a , s v = 0 5 h l ；an e w a p p r o a c h , c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nw a sp u tf o w a r do nt h eb a s i so ft h ec a t a l y s t r e s i nm e n t i o n e da b o v e i ti sp r o v e dt h a tc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nc a ni n c r e a s e t h ec o n v e r s i o no fm e t h a n o la tt h es f l n l et i m es e p a r a t i n gw a t e rf r o mt h e r e a c t i n gs y s t e m ；s e v e r a lc a t a l y s t r e s i n 、】i 忙r ct e s t e di nt h ee x p e r i m e n t , e v e n t u a l l yar e l a t i v e l ya c t i v ea n ds t a b i l eo n ew a ss e l e c t e d , o nw h i c ht h e c o n v e r s i o nc a nr e a c h7 0 ：a tl a s tt h er e a c t i o nm e c h a n i s mk i n e t i c sm o d e lo f m e t h a n o ld e h y d r a t i o nw a sp u tf o r w a r da n dt h ek i n e t i cp a r a m e t e r sw g r e o b t a i n e db yr e g r e s s i o no ft h ee x p e r i m e n t a ld a t e ；f i n a l l y , t h ep r o b l e m s e n c o u n t e r e da n df u t u r er e s e a r c hp r o p o s a l sw e r ed i s c u s s e d k e yw o r d s ：d m e ，m e t h a n o l ，c a t a l y s tr e s i n j i 中国石油大学( 华东) 硕十论文主要符号表 主要符号说明： r m ：反应速率，m o l g h x m ：甲醇转化率( 实验值) x u c ：甲醇转化率( 计算值) f a 0 ：进料中甲醇的摩尔流率，m o l h c m ：反应物中甲醇的摩尔浓度，m o l l c w ：反应物中水的摩尔浓度，m o l l 0 w ：水在催化剂内表面上的遮盖率 o m t 甲醇在催化剂内表面上的遮盖率 k ：甲醇脱水的表观速率常数 l 【0 ：反应频率因子 r ；气体常数，j t 0 0 1 k t ：温度，k k w 、k m ：分别为水、甲醇的吸附平衡常数 w ：催化剂质量，g e ：反应活化能，j m o l 独创性声明 本人声明所里交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名： 伊7 年s 月矽日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 年f 月伽日 年 ，月 日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 论文研究的背景和意义 能源是人类生存与发展的基础，是国民经济的支柱。进入2 1 世纪， 能源危机频频告急，2 0 0 6 年国际原油期货价格一度突破8 0 美元桶，导致 其中下游的相关产品成本大幅上升。我们相信高价原油的时代已经来到， 人们在纷纷寻找新的可替代能源。作为世界上最大的发展中国家，我国 人口众多，能源却相对匾乏，能源安全问题越来越引起我们的关注。另 外，我国能源工业面临着经济增长、环境保护和社会发展的巨大压力， 开发新型、低成本清洁能源已成为我国当前经济建设的重中之重、当务 之急! 二甲醚是作为一种潜在清洁能源、重要“绿色化工”原料和中间体登 上了历史舞台的。二甲醚可以用煤、石油焦、天然气、生物质等为原料 生产。从可持续发展的战略观点出发，合理利用资源，有效利用能源， 以天然气、煤等出发生产清洁的燃料二甲醚，作为石油资源的补充，对 我国具有十分重要的战略意义。 除用作清洁燃料之外，二甲醚还具有广泛的化工用途，其广阔的市 场前景已得到世界各国的普遍重视，相关研究也正在紧锣密鼓地进行。 近几年，世界二甲醚生产正朝着大规模工业化的方向迅速发展，很多国 家包括我国都在兴建规模很大的甲醇、二甲醚工厂。国外对二甲醚的研 究起步较早，而我国这方面的研究相对晚一些。因此，加快d m e 的相关 研究开发具有很高的经济和战略意义。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 2 研究现状 1 2 1 二甲醚( d m f ) 的性质 1 物理性质 二甲醚，又称木醚，甲醚，氧二甲，英文名称为d i m e t h y le t h e r ，简 称d m e 。d m e 在常温、常压下是一种无色可燃性气体。毒性很低，具 有轻微的醚香味，蒸汽有刺激和麻醉作用【l , 2 1 。性质稳定，在空气中长期 暴露不会形成过氧化物。d m e 无腐蚀性，不会腐蚀金属，且具有良好的 溶解性，可溶于汽油、氯苯、四氯化碳、醇基成膜剂、醇、酮、醚、酯、 醛等多种有机溶剂。【3 ，4 】 因此，笔者认为，d m e 是一种很有开发潜力的溶剂，它非常适合用 来做超临界萃取剂，而且到目前为止还没有这方面的研究报道。现将二 甲醚的部分物理性质列于下表1 1 ： 表1 - 1 二甲醚的部分物理性质1 5 , 6 l 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 2 化学性质 二甲醚作为一种重要的化工原料，可合成多种化学品及参与多种化 学品的合成。如可与s 0 3 、h 2 s 、c o 、n h 3 、h c i 、p 2 0 s 、0 2 、烷烃、 烯烃、芳烃等合成各类化合物。1 7 , s ( i ) 甲基化反应【9 ，1 0 】 与s 0 3 反应制硫酸二甲酯 d m e 与发烟硫酸或s 0 3 进行气相反应，在3 5 4 5 c 温度下反应1 0 1 5 m i n ，生成硫酸二甲酯，蒸馏后可制得纯度为9 8 的硫酸二甲酯。 与n h 3 反应制二甲胺 d m e 和n h 3 以一定比例混合，在3 2 5 c 、活性氧化铝催化剂上反应， 得一、二、三甲胺混合物，再精馏分别得8 0 m e 2 n h ，1 6 的 m e 2 n h 和锄的m e 3 n 。 与h c l 反应制一氯甲烷 在液相及8 0 2 4 09 c 下，d m e 与氯化氢在水存在下反应，催化剂可 采用r - a 1 2 0 3 或z n c l f f 活性炭，可高收率地制得一氯甲烷。 与1 ，2 ，4 - 三甲苯反应制均四甲苯 d m e 与l ，2 ，4 三甲苯在z s m 5 沸石催化剂上于3 0 0 。c 反应，生 成均四甲苯。均四甲苯氧化成苯均四酸或均苯四酸二酐，用于制聚酰亚 胺树脂、增塑剂、染料、农药、表面活性剂等。 与卜丁烯反应制富支链烯烃 d m e 与1 丁烯在t o n 型沸石催化剂上，在大于2 0 0 时反应得到 3 甲基1 丁烯，其可以脱氢得异戊二烯，是合成橡胶的重要原料。 ( 2 ) 羰基化反应 与c 0 反应制乙酸、乙酸酐和乙酸甲酯 c h 3 0 c h 3 + c o - - - - c h 3 c o o c h 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 c h 3 c o o c h 3 + h 2 0 c h 3 c o o h + c h 3 0 h c h 3 0 c h 3 + 2 c o - - - , , ( c h 3 c o ) 2 0 与合成气反应制醋酸乙烯 二甲醚与合成气在p d c 、c h 3 i 催化下，在2 ，6 二甲基吡啶溶剂 中，于1 7 5 c 、1 0 m p a 反应条件下生成醋酸乙烯。乙酸乙烯在工业上主 要用于生产涂料、粘合剂的中间体聚乙酸乙烯酯。 ( 3 ) 氧化反应 d m e 氧化制甲醛 w 鸭，a - a l ，q ，7 0 3 一# ， k m e 2 lh 11 2 + c h 2 0 d m e 氧化羰化法制碳酸二甲酯 c h 3 0 c h 3 + c o + 1 2 0 2 一( c h 3 0 ) c o 该反应目前还处于探索阶段。作为新反应，其反应途径是一种理 想的合成路径，碳酸二甲酯是一种十分有用的非毒化学品。 ( 4 ) 脱水反应 二甲醚在4 5 0 ( 2 下，以沸石为催化剂，发生脱水反应可以生成乙烯 和丙稀，收率分别为6 5 和2 5 ，二甲醚的转化率为8 7 。这是一非 常重要和有用的反应，目前，国内外很多科研机构都在进行这方面的 研究。 ( 5 ) 其他反应 d m e 作为偶联剂与可溶性硅烷、三氯化铝、氨反应制取陶瓷材料。 方程式： ，0 ，n h ， s i c h + a i c l 3 二二一矿硅铝粉 利用二甲醚作偶联剂与可溶性硅烷、a i c l 3 、n h 3 反应可制得一种 高密度的氮化铝一氧化铝一氧化硅陶瓷材料。该陶瓷材料具有很高的 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 耐热、耐腐蚀、耐氧化性能，且具有很高的强度，特别适用于制造切 割工具，发动机引擎和透平机的部件等。d m e 还可以与o2 ，n h 3 反应 生成氢氰酸，与p 2 0 5 反应生成磷酸烷基酯等。 1 2 2 二甲醚的用途【1 1 1 3 1 二甲醚是一种最简单的脂肪醚，可作为气溶胶喷射剂、制冷剂、麻 醉剂、发泡剂、偶联剂等，也可作为一种清洁型燃料供汽车使用或用作 燃料电池、火力发电以及民用燃料和液化石油气的替代品。 1 发动机燃料 二甲醚是一种潜在的汽车发动机燃料，其十六烷值达5 5 6 6 ，高于 柴油4 4 5 5 的水平，自燃温度低，自身含氧，燃烧后生成黑烟很少， 对金属无腐蚀性，对燃油系统材质也无特殊要求。二甲醚发动机的功率 比柴油发动机高1 0 1 5 ，噪音可降低1 0 1 5 d b ，排放尾气中n o x 、 c o 和h c 分别为柴油机的3 0 、4 0 和5 0 ，符合欧m 标准和美国加州 超低排放标准，是一种理想和洁净的柴油替代品。我国第一台高速二甲 醚城市中巴车，2 0 0 5 年7 月2 1 日在西安交通大学通过国家科技部验收， 对发展我国汽车清洁燃料，改变能源结构，降低对石油资源的依赖性具 有重大意义。 2 民用燃料 二甲醚( d m e ) 热值为6 4 6 8 6 k j m 3 ，在压力下为流体，其性质类似液 化石油气( l p g ) 。d m e 自身含氧，能充分燃烧、不析炭、无残液，是一 种洁净的民用燃料，可由煤来制取，能替代城市燃气，从而改变因燃气 需求量不断增加而造成的大量进口l p g 局面。在3 8 。7 时d m e 蒸汽压 b 型沸石 y 型沸石 卜a h 0 3 。( 2 ) 沸 石表面的强酸中心是活性中心，其微孔结构对甲醇脱水生成二甲醚影响 不大。沸石的酸性可通过s i 0 2 a 1 2 0 3 摩尔比、改性及焙烧温度来调变， 从而调变其活性。n a + 易造成酸性中心的中毒，显著影响沸石催化剂的催 化活性。( 3 ) 沸石晶粒越小，越有利于甲醇脱水生成二甲醚反应的进行。 ( 2 ) y a 1 2 0 3 催化剂 3 2 , 3 3 】 醇类脱水有分子内脱水和分子间脱水两种。以a 1 2 0 3 为催化剂，在 温度低于1 6 0 c 时，分子间脱水生成醚是唯一的反应；当温度超过3 0 0 时，分子内脱水生成烯轻则是唯一产物。但对于甲醇，在3 2 0 c 以下， 二甲醚则是脱水主要产物。 1 9 9 1 年，日本三井东洋化学公司开发出了一种甲醇脱水制二甲醚的 新催化剂。据称，它是一种具有特殊表面积和孔体积的丫a i 2 0 3 ，可长 期保持活性，使用寿命达半年之久，转化率为7 4 2 ，选择性约9 9 。 1 9 9 5 年，意大利的e s s o 公司用负载金属的硅酸铝作催化剂生产二甲醚， 其甲醇转化率为7 0 ，二甲醚的选择性大于9 0 。 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 ( 3 ) c m 3 1 催化剂【3 4 1 西南化工研究院开发的c m 3 1 改性分子筛催化剂，在2 5 0 3 8 0 范围内，选择性接近1 0 0 ，已被用于广东中山精细化工厂3 0 0 0 t a 的二 甲醚生产装置上，生产情况良好。 ( 4 ) h z s m 5 催化剂口5 j 6 】 1 9 8 1 年，美国m o b i l 公司开发出在新型的h z s m 5 分子筛催化剂上 甲醇气相脱水制备二甲醚的工艺。该工艺的反应条件比较温和，在常压 和2 0 0 左右温度下，甲醇转化率为8 0 ，二甲醚的选择性大于9 8 。 h z s m 5 分子筛酸性的强、弱中心对d m e 的生成起不同作用，只有 弱的酸性中心及合适的碱性中心，才有利于d m e 的生成。而强酸中心 则将甲醇或d m e 进一步脱水生成烃类，降低了d m e 在产物中的选择性。 ( 5 ) 改性高岭土 陈程雯 3 7 1 等比较研究了高岭土的结构特征，采用常压微型反应装置 评价了高岭土作为催化甲醇制二甲醚催化剂的活性，并对高岭土进行了 酸处理改性研究。结果表明，高岭土在作为d m e 合成催化剂时，经过 适当酸处理后即可提高其催化活性，且随着硫酸用量的增大，反应达到 平衡的温度降低，但d m e 的最高转化率下降。 郑净植、毛丽秋p 8 1 等用常压微型反应装置评价了高岭土经酸处理改 性后催化甲醇脱水制二甲醚反应的活性，考察了酸处理量、反应温度和 空速对样品催化性能的影响，同时还考察了催化活性与样品比表面积、 铝含量的关系。 ( 6 ) 杂多酸催化剂 杂多酸具有强酸性和强氧化性，低腐蚀性和高温稳定性，作为催化 剂在均相及多相反应中都能收到良好的效果。适当的酸度有利于提高甲 醇制二甲醚的选择性。 1 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 活性炭附载h 4 s i w l 2 0 4 0 杂多酸 纪明艳【3 9 1 等采用浸渍法，以活性炭附载t g s i w l 2 0 4 0 和硝酸镧，制得 h 4 s i w l 2 0 4 0 - l a 2 0 3 o 催化剂。以甲醇制二甲醚为探索反应，考察了浸渍 溶液的浓度、浸渍时间、反映温度、进样量等因素对催化剂活性的影响。 c m o r c n o c a s t i l l a 【4 0 】等研究了经过不同酸附载改性的活性炭催化剂对于 甲醇脱水制二甲醚的效果。他发现，酸性越强的改性催化剂活性越高， 但同时失活速率也越快。 y a h 0 3 附载h 4 s i w l 2 0 4 0 杂多酸 王守国【4 1 l 等合成了负载型杂多酸复合催化剂 h s i w - l a 2 0 3 y - a h 0 3 ，并用吡啶吸附i r 光谱、n h 3 - t p d 、n 2 吸附、 u v - d r s 、x p s 和x r d 等手段，对催化剂进行了表征。该催化剂具有中 孔结构，表面上具有l 酸和b 酸，酸分布以弱酸为主。探讨了杂多酸含 量、反应压力、反应温度和质量空速对甲醇脱水制备二甲醚转化率与选 择性的影响。 华瑞年等 4 2 * 1 j 备了i - 1 4 s i w l 2 0 4 0 - t i ( s 0 4 ) 2 l a 2 0 3 - r - a 1 2 0 3 ( h t l a ) 复合 催化剂，h t l a 在甲醇缩合制备二甲醚的反应中，具有高活性，高选择 性及优良的抗积炭能力( t i ( s 0 4 ) 2 和l a 2 0 3 为抗积炭组分) 和高稳定性。 2 用于液相脱水的催化剂 ( 1 ) 液体酸催化剂 前面已经介绍了用于液相法脱水的液体催化剂，包括浓硫酸和混合 酸催化剂。因为其腐蚀性较大，设备投资高，且生产的二甲醚中含有的 微量有毒成分硫酸氢甲酯，现在已经很少使用。国内目前最大的酸催化 制二甲醚工厂是山东久泰，产能在1 5 万吨年左右。该公司二期工程于 2 0 1 0 年建成投产后，将形成1 0 0 万吨二甲醚的生产能力，成为我国重要 1 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 的新型清洁能源生产基地。 ( 2 ) 耐温阳离子交换树脂m j 目前还未见有把离子交换树脂应用于二甲醚的合成的相关报道，本 课题是第一次将耐温强酸( 阳离子交换树脂) 用于甲醇脱水反应中。 可以用阳离子交换树脂作为催化剂的有机反应类型达数十种之多。 比较常用的有：醇脱水合成醚、醇与烯烃的醚化反应、酯化反应、烷基 化反应、异构化及取代基转移反应、酰基化反应等几十种之多。 普通的树脂催化剂的允许使用温度一般为1 2 0 度左右，但很多有机 反应的温度大于甚至远远大于这个温度，因此，就需要开发一种能耐高 温的树脂催化剂。 树脂催化剂的耐温性能与聚乙烯苯含量、吸电子基团和磺酸基团取 代位置有关。耐温强酸树脂区别于其它树脂的是在聚苯乙烯侧链的对位 引入了吸电基团( 卤原子一x ，见图1 1 ) 。树脂催化剂的活性中心是磺 酸基团上的h + ，在反应条件下，磺酸基团会被h 取代，导致阳离子树脂 芳环质子化，这是一个亲电取代过程，当芳环上引入吸电基团后( 如卤 原子一x ) ，会降低苯环上的电子云密度，导致这种亲电取代反应难于进 行，从而达到增强树脂催化剂中磺酸基团的热稳定性能的目的。因此这 种大孔耐温强酸性阳离子交换树脂与一般的大孔强酸性阳离子交换树脂 相比，具有较高的耐热性，催化剂能耐1 4 0 - 1 8 0 。c 的高温。 图1 - 1 耐温树脂结构示意图 1 9 s 0 3 h 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 近几年才发展起来的耐高温阳离子交换树脂作为树脂催化剂的一个 种类，具有广泛的应用和开发潜力。它克服了以往的普通树脂催化剂耐 温性不好的缺点，这就使它可以用于一些较苛刻条件的化学反应，如烯 的水合等反应。 1 3 论文研究的目的， 本课题研究的目的是：探索研究一种新的二甲醚合成方法一以耐高 温强酸树脂为催化剂、在低温低压条件下、甲醇脱水合成二甲醚的新工 艺；在齐鲁石化研究院化学工程研究所开发的催化蒸馏、醚化技术的基 础上，通过试验对用催化蒸馏技术合成二甲醚的可行性进行初步研究； 通过动力学试验对甲醇在耐温强酸树脂上的脱水反应进行理论研究。 1 4 论文研究的内容 本课题的研究是以探索一尝试一深入为指导思想，通过把耐温强酸 树脂这一催化剂引入到甲醇脱水制二甲醚工艺中，围绕该催化剂设计了 一系列研究试验。由于时间关系，本课题涉及到的研究内容只包括以下 几个部分： 第一，固定床工艺条件初步评价实验，探索耐温树脂催化甲醇脱水 的可行性，考察温度、压力等参数对反应的影响。 第二，在固定床评价实验的基础上，进行催化蒸馏工艺制二甲醚的 探索和改进实验，重点考察工艺、操作对转化率的影响。 第三，用固定床工艺对几种耐温树脂的催化性能进行系统评价，并 选出其中活性和稳定性相对优良的耐温强酸树脂催化剂。在筛选出的催 化剂基础上，用固定床积分反应器对甲醇脱水反应的宏观动力学进行研 究，建立动力学模型，并用实验数据对参数进行拟合，推导出该反应宏 观动力学方程。 中国石油大学( 华东) 硕十论文第1 章前言 1 5 试验方案 现将本课题涉及到的主要试验内容及试验方案框架简要地列于下图 卜2 中，本论文从第2 到第4 章分别对各项试验进行详细论述。 图i - 2 试验内容及方案框架 2 l 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章固定床工艺条件初步评价试验 第2 章固定床工艺条件初步评价试验 本试验的目的是通过参考已经工业化的液体酸催化甲醇液相脱水 工艺( 浓硫酸法与复合酸法) 相关成果，第一次采用耐温强酸树脂催化 甲醇脱水合成二甲醚，并用固定床对该工艺条件进行初步评价，获得该 反应的固定床工艺参数，为进一步研究( 下面的催化蒸馏等试验) 提供 实验依据。 2 1 准备工作 1 原料与设备 原料甲醇：工业级，纯度大于9 9 5 ； 催化剂：a 型耐高温磺酸树脂； 分析仪器：g c 1 4 b 气相色谱仪； 反应器：固定床反应器小试装置。 2 实验流程图 图2 1 实验装置 1 甲醇罐2 进料计量泵3 管式反应器4 温控仪5 反应压控6 液相取样口 7 气相取样口8 取样压控9 热电偶1 0 冷凝器1 1 气液分离器 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章同定床工艺条件初步评价试验 本实验采用固定床反应器，实验装置如图2 1 所示。反应器为 0 1 4 0 x 2 0 m m 的不锈钢管，长1 2 m ；反应器中心设一0 3 x 0 5 m m 热电偶 测温管；反应器外设夹套，外面用保温棉进行保温。用高速循环的导热 油加热，用温控仪自动调整加热温度。反应器下面装有高度为5 0 7 0 e m 的惰性石英砂，起预热作用。反应压力由反应压控自动调节，控制在 2 5 m p a ( 表) 左右。甲醇盛放于原料罐中，经净化保护器( 装有阳离子 交换树脂) 处理脱除杂质离子后，再经由计量泵计量，采用下进料方式 进入反应器中，在催化剂作用下发生脱水反应。产物经水浴冷凝后进入 气液分离器将气相的二甲醚与液相的水、甲醇分离。 3 催化剂装填 该催化剂为灰褐色不透明球状颗粒，平均粒度为o 5 5 o 6 0 ，堆积 密度( 干基) o 8 4 9 m l 。取适量催化剂放在烘箱里，1 0 5 恒温3 小时后 取出；待冷却后用天平称取质量为3 3 6 9 ；在烧杯中用甲醇浸泡半小时左 右，然后通过漏斗用甲醇冲装到反应器内；上面再加高度为1 0 e m 左右 的石英砂以固定床层。 4 分析方法 目前来看甲醇脱水产物的分析主要采用气相色谱，并用热导检测器 来检验，方法已经非常成熟。然而由于二甲醚作为工业化的化工产品也 只有短短几年的历史，国家还没有建成相应标准，也没有被广泛执行的 行业标准。本实验，试样分析仪器采用g c 1 4 b 型气相色谱仪，同样使 用t c d 热导检测器进行定量分析，数据由h p 3 3 9 6 积分仪面积归一并计 算打印分析结果。分析条件为：色谱柱为长6 米、内径为3 毫米的不锈 钢柱，内装6 0 8 0 目g d x - 4 0 1 白色有机硅烷化单体。汽化室温度1 0 0 ，柱温为1 0 5 0 恒温，桥电流为1 3 0 毫安。用氢气作载气，经分子筛干 燥净化，流速为1 5 - 2 0 r n l m i n ，用进样器进气体样1 0 0i il ，液体样1ul 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章固定床工艺条件初步评价试验 其中，在标定试验中，我们仅测定水对甲醇的相对质量校正因子( 可忽 略二甲醚对水与甲醇的相对质量校正因子的影响) ，校正因子为0 8 9 ，与 文献报道比较接近，质量校正因子测量原始数据如表2 1 所示。由于国 内还没有二甲醚的商用标准气，我们结合文献3 ，取用二甲醚和甲醇的 相对质量校正因子为o 8 0 ，但这对转化率的求取没有影响，因为，下面 我们将要说明甲醇的转化率可以根据冷凝液相产物中甲醇与水的相对质 量含量来计算。 表2 1 水与甲醇校正因子测量数据 为减少液相产物中甲醇的挥发，取样压力应尽量高一些。但实验过 程中发现，取样压力过高时，会导致分析结果波动幅度较大，这可能是 因为取样、进样过程中二甲醚挥发携带出甲醇造成的。经反复调整发现， 取样后马上进样，取样压力为o 2 m p a 左右时分析效果比较理想。另外， 每一个反应条件取样前都根据反应器总体积与进料量的关系来保证足够 的稳定时间以及连续取样的时间间隔，以确保物料的充分置换。 5 数据处理方法 分析结果采用数理统计方法，舍去偏离较大的数据以减少误差，同 一反应条件均多次取样分析求平均值。根据文献1 4 5 】，甲醇转化率的计算 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章固定床工艺条件初步评价试验 可以忽略挥发到气相的甲醇，根据冷凝产物后液相中甲醇与水的相对百 分含量来进行计算。 ( 1 ) 甲醇转化率x m = 瓦面2 r o w 葡1 8 互 其中，m w ：冷凝液中水的质量分数， r a m ：冷凝液中甲醇的质量分数。 ( 2 ) 二甲醚的选择性 根据对气相产物的分析结果，气相中的杂质含量很少，即除二甲醚 以及少量的甲醇和水以外，几乎没有其它杂质，这是因为本实验所用的 催化剂具有反应温度低的特点，在实验温度下，甲醇只发生脱水反应， 副反应可忽略。因此，可近似认为二甲醚的选择性为1 0 0 。 现选用条件为1 5 5 。c 、2 5 m p a 、空速0 5 h 1 ，装置稳定足够长时间的 冷凝后气相取样分析数据对以上计算进行说明： 表2 2 气相产物色谱分析数据示例 由上表可知，挥发到气相中的甲醇与水可以忽略不计。同样，杂质 含量相对于二甲醚的量也可以忽略，冷凝液中只含有水、甲醇和部分溶 于其中的二甲醚。所以，甲醇脱水生成二甲醚选择性约为1 0 0 ，甲醇转 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章固定床工艺条件初步评价试验 化率可根据液相中甲醇与水的相对摩尔含量进行计算，这与文献h 5 1 所使 用的方法一致。 2 2 实验条件与结果 2 2 i 实验条件的设定 离子交换树脂的催化机理都是固液间离子交换催化反应，反应过程 中甲醇要保证是液相。经综合分析，我们决定根据以下因素来设定反应 的温度和压力。 ( 1 ) 已知，浓硫酸( 或复合酸) 催化甲醇液相脱水的反应温度一般在 1 3 0 1 5 0 c 之间。而所用耐温离子交换树脂的耐温程度在1 6 0 1 8 0 。c 之 间，反应温度最好控制在1 6 0 以下。因此，我们设定反应的温度为1 3 0 1 5 5 。 ( 2 ) 根据文献中对二甲醚一甲醇一水三元体系汽液平衡的相关报道闱， 表明，由于二甲醚的沸点大大低于甲醇和水，温度高时体系中二甲醚一少 部分溶解于甲醇水中，绝大部分将以气体形式溢出。若反应压力过低， 有可能携带部分甲醇发生气化，脱离液相体系，导致甲醇浓度降低，从 而影响甲醇的转化率。由于离子交换反应属固液问反应，速率一般较慢， 若压力设定合适的话，甲醇气化的影响将会得到有效改善。但是，压力 增大到一定程度，二甲醚在液相中的溶解度增大可能对反应也会有一定 的影响，这一点只是推测，因此需要进行压力影响试验，考察压力对反 应的影响。 ( 3 ) 在一定条件下进行压力影响试验。在最高温度的条件下，增大压力 至其对转化率无明显影响为止，则此压力范围也可保证对低温条件下的 气化效应的遏制。 综上，设计试验在反应压力1 5 3 o m p a ( 表) 条件下( 由于实验装置 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章同定床工艺条件初步评价试验 限制，压力不宜过高) ，考察了温度1 5 5 。c 、空速o 5h 1 下压力对甲醇转 化率的影响，结果如下表所示： 表2 - 3 压力影响试验结果 同一空速下甲醇转化率随压力的变化趋势如下图所示： 3 8 3 7 3 6 鲻 辩3 3 3 2 3 1 3 0 1 522 53 压力，m p a 图2 - 2 压力对转化率的影响 从上图可以看出，当压力大于2 0m p a 时，转化率升高已不再明显。 因此，考虑到设备条件及操作成本，我们实验的操作压力设定为2 5 m p a 左右。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章固定床工艺条件初步评价试验 2 2 2 实验结果 在上面实验的基础上，我们进一步考察了温度和空速对转化率的影 响，其中，p = 2 5 m p a 。实验条件与结果如下表所示： 表2 _ 4 实验条件与结果 2 3 结果分析与讨论 2 3 1 压力对反应的影响 由实验结果可以看出，转化率随压力增大而增大，但逐渐趋向定值。 若继续增大压力转化率是否会减小，本实验由于设备耐压条件所限，没 能给出实验验证，但肯定会有影响。总的来说，压力对反应的影响比较 复杂。压力过低，由于气化造成甲醇的损失会增大；压力过高，可能会 使二甲醚在液相中的溶解度升高，产生化学平衡效应的影响。由于文献 中还没有1 2 0 以上条件下关于二甲醚一水一甲醇三相体系气液平衡研 究的报道，因此，我们只能根据“压力影响试验”所得到的结果来推断 得出合适的操作压力，即，当压力大于2 0 m p a 甲醇基本处于液相状态。 中国石油大学( 华东) 硕十论文第2 章同定床t 艺条件初步评价试验 确切的说，用耐温树脂催化甲醇脱水这种新的工艺，与综述中介绍 的其它工艺相比有很大的不同之处。以往的工艺中，甲醇或者是单纯的 气相脱水，或者是单纯的液相脱水。而本工艺中，在液相或气液混合的 状态下，催化剂被液相反应混合物所包围，反应主要在液相中进行，气 相部分几乎不参与反应，生成的二甲醚超过饱和浓度时即形成气相离开 催化剂。由于二甲醚的沸点大大低于甲醇和水，因而气液混合状态下二 甲醚富集于气相中，催化剂表面液相反应混合物中二甲醚浓度很低，从 而可打破化学平衡限制，提高甲醇转化率。 2 3 2 温度对反应的影响 在实验中用快速循环导热油加热，控制床层中间温度。由图2 3 可 见，在设定温度范围内，甲醇转化率随温度升高而增大，但增幅逐渐减 小。本工艺主要是在液相状态下进行甲醇脱水反应，可以忽略气相中甲 醇参与的反应。与其它工艺相比反应温度低，因而二甲醚的选择性高， 约为1 0 0 。而且，二甲醚为气相，能够将部分反应热从床层带走，从而 能够避免床层温度升得过高。同时，由于甲醇脱水反应是一个受化学平 衡限制的放热反应，温度越低平衡转化率越高，低温也有利于提高甲醇 转化率。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章固定床工艺条件初步评价试验 4 0 3 5 3 0 塞2 5 碍2 0 菱1 5 1 0 5 0 1 3 01 3 51 4 01 4 51 5 0 1 5 51 6 0 温度( 摄氏度) 图2 3 空速0 5h - 1 时甲醇转化率随温度的变化 2 3 3 空速对反应的影响 当温度一定时，随着空速提高，物料在催化剂床层中的停留时间减 少，使甲醇转化率减小。由结果可知，在空速o 5 h 1 、温度1 5 5 时转化 率最大。同时，增大压力，能够间接提高物料在床层中的停留时间，可 一定程度提高转化率。 2 3 4 产物对反应的影响 由文献可知，c h 3 0 h ( g ) + c h a o h ( g ) = c 8 3 0 c h 3 ( g ) + h 2 0 ( g ) 这一反应是 放热的，为可逆反应，甲醇转化率随反应温度的升高先增大后减小。但 本课题所用工艺为液相法，方程式如下； c h 3 0 h ( 1 ) + c h 3 0 f i ( t ) = c h 3 0 c h 3 ( g ) + h 2 0 0 ) ，产物中二甲醚为气相，大部 分二甲醚能不断脱离反应体系，这样使反应受平衡影响程度大大降低。 但值得注意的是，由于液相产物水的生成，会与液相反应物甲醇在树脂 催化剂表面的活性位上发生竞争吸附，从而影响转化率的提高。因此， 中国石油大学( 华东) 硕1 e 论文第2 章同定床工艺条件初步评价试验 如何将反应物水及时从反应体系中移走以促进转化率的提高显得非常重 要，这也为我们提出了新的研究课题。 2 4 本章小结 1 用耐温强酸树脂催化合成二甲醚的优越性 实验结果表明，耐温树脂非常适合作为甲醇液相脱水的催化剂，这 是一种甲醇液相脱水制二甲醚的新工艺。液相反应物与固体催化剂反应， 使得催化剂装填、进料方式比浓硫酸、混合酸法变彳导更加简单可行，而 且催化剂安全、无腐蚀，对反应器的材料放宽了要求，能大大降低建设、 生产成本和装置维护费用，还可节省能耗。与其它甲醇脱水所用的固体 催化剂相比，其最大的优势在于反应温度低，因而二甲醚的选择性高接 近1 0 0 。但是，该实验所用树脂的活性不高，甲醇转化率最高只有3 5 左右，若能选用一种活性高的树脂作催化剂，则甲醇转化率应该会有更 大提高。 2 。与催化蒸馏工艺结合制二甲醚的可行性 单独从反应方程式看，本反应是一个非常简单的分子间脱水反应。 但其催化反应过程却相当复杂。它牵扯到相交、平衡、传质分离等多方 面的因素。抓住其中任何一点进行拓展研究都很有意义。 如前所述，产物二甲醚以气相脱离反应体系，可以打破反应平衡的 的限制，提高甲醇转化率。但水的存在不但稀释了甲醇的浓度，还会与 甲醇抢夺活性位。而甲醇和水混溶、不共沸，所以可通过精馏法将水分 离除去。鉴于此，若能将耐温强酸树脂催化剂与催化蒸馏塔结合起来， 则既能发挥耐温树脂催化剂的优越性，又能充分利用催化蒸馏塔的有效 分离与深度转化优势，从而实现催化剂与反应器的匹配。这是一项很有 潜力的课题，值得进一步研究开发。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章甲醇脱水制二甲醚的催化蒸馏试验 第3 章甲醇脱水制二甲醚的催化蒸馏实验 甲醇在脱水过程中会生成气相形态的二甲醚和一定量液相的水，水 的极性很强，也会吸附在树脂催化剂上，稀释甲醇浓度的同时，还与甲 醇抢夺活性位，影响转化率。若选用催化蒸馏塔作为醚化反应器，能够 在反应的同时将水从反应体系中分离，使甲醇基本停留在反应段进行反 应，从而达到提高转化率的目的。本试验的目的是在固定床工艺条件初 步评价的基础上，探索采用催化蒸馏技术、以耐高温树脂为催化剂、甲 醇脱水制二甲醚的可行性。 3 1 催化蒸馏技术 催化蒸馏是将反应和分离两个单元操作结合在一个塔内同时进行的 技术，在8 0 年代初期，美国c r & l ( c h e m i c a lr e s e a r c h & l i c e n s i n g c o m p a n y ) 公司( 现与l u m m u s 公司合作，成立了c d t e c h 公司) 成功推 行了m t b e 催化蒸馏生产技术，用一个催化蒸馏塔代替了两反两塔工艺， 流程大为简化，降低了流程与操作费用。 所谓催化蒸馏塔，就是在一个分离塔里面装添有催化剂，这个塔除 了固有的产品分离功能外，还有化学反应的功能，是催化反应和分离操 作两种功能兼有的新型的复合型设备。在塔内同时具有分离作用，强化 了化学反应，使平衡反应变成类似于单一反应，从而大大提高反应转化 率。催化蒸馏塔包括提馏段、反应段和精馏段三部分，其关键是反应段。 齐鲁研究院化工所自8 4 年开始进行催化蒸馏合成m t b e ( 甲基叔丁基醚) 的研究，开发了m p i 型散装式催化剂装填结构的催化蒸馏技术，并在 中国和美国获得了专利授权，经在国内万吨级m t b e 装置上应用表明， 技术指标与c d t e c h 公司的相当，现已有几十套工业装置在运行或设计 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章甲醇脱水制二甲醚的催化蒸馏试验 中，该院的催化蒸馏技术是世界上第二个用于工业生产的催化蒸馏技术。 3 2 催化蒸馏在二甲醚合成中的应用 目前，国内上海石油化工研究院在传统的液体酸催化甲醇液相脱水 装置的基础上，将反应与分离操作合成一体，有效地抑制了有机物的碳 化；同时硫酸无损耗地被封闭在反应器中供长期使用，大大降低了成本， 减少了污染。流程如下图所示： 后 图3 1 催化蒸馏简单流程图 该工艺把反应与分离两种单元合为一体，在反应蒸馏塔内以硫酸为 催化剂，使甲醇脱水生成二甲醚，并同时进行分离的复合技术。与传统 的硫酸法不同，其最大特点是在技术上解决了上述方法所存在的两大弊 病，反应产物不带酸，并能有效抑制有机物的碳化，硫酸几乎无损耗地 被封闭在搪玻璃反应蒸馏釜中，供长期使用。 该催化蒸馏工艺确实有一定的优越性，但由于硫酸的强腐蚀性，使 它对反应器材质的要求很高，塔底进料操作设备复杂，关键是回流的甲 醇与水等同处于液相中，大大影响了催化效率。 3 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章甲醇脱水制二甲醚的催化蒸馏试验 催化蒸馏工艺本身是一种比较先进的合成工艺，如果改用固体催化 剂，则其优越性会得到更好的发挥。通过控制反应条件，尤其是反应温 度和压力，可以将水和部分甲醇沉降到塔底，大部分甲醇停留在反应段， 而产物二甲醚在塔顶。既可以节省能源，同时又能提高甲醇转化率。 3 3 催化蒸馏探索试验 3 3 1 准备工作 1 原料与设备 原料甲醇：工业级，纯度大于9 9 5 ； 催化剂：a 型耐高温强酸树脂； 分析仪器：c , - c 1 4 b 气相色谱仪； 反应器：绝热床反应器+ 催化蒸馏塔。 2 实验装置与流程 本实验所用的绝热床反应器+ 催化蒸馏塔，为齐鲁研究院化工所催化 蒸馏中试装置。装置流程图如下图3 2 所示： 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章甲醇脱水制二甲醚的催化蒸馏试验 图3 2 催化蒸馏实验装置图 1 迸料计量泵2 净化保护器3 预热器4 绝热床反应器5 预反压控 6 塔顶压控7 催化蒸馏塔8 回流计量泵9 冷凝器l o 回流计量罐 a b