（船舶与海洋工程专业论文）不锈钢舱表面处理技术研究.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 化学品船大多装载特殊的强腐蚀化学品，而在其不锈钢货舱建造过程中以及最后的 焊缝清理与整体的表面酸洗钝化处理的质量，对于保证其优良的耐腐蚀性能具有重要意 义。因而不锈钢表面的处理是不锈钢舱化学品船建造中的一项关键技术。本研究针对用 于化学品船舶上的双相不锈钢材料进行试验，寻求不锈钢舱整个表面处理的可行性工艺 方法，通过主要工艺技术参数的确定，为今后在实船建造过程中提供相关的依据，并奠 定可靠的技术基础。 关键词：不锈钢；表面处理；耐腐蚀性能 不锈钢舱表面处理技术研究 r e s e a r c ho ns u r f a c et r e a t m e n tt e c h n o l o g yo fs t a i n l e s s s t e e lt a n k a b s tr a c t c h e m i c a lt a n k e ri ss p e c i a lv e s s e lt y p et ol o a ds t r o n gc a u s t i cc h e m i c a l ，i ti si m p o r t a n tt o e n s u r et h ee x c e l l e n tc a u s t i c i t y r e s i s t a n tt h a tt h es e a mt r e a t m e n td u r i n gb u i l d i n gt h es t a i n l e s s s t e e lt a n ka n dt h ef i n a ls u r f a c et r e a t m e n tq u a l i t y t h e r e f o r e t h es u r f a c et r e a t m e n tf o rs t a i n l e s s s t e e li so n ek e yt e c h n i c a lo fb u i l d i n gc h e m i c a lt a n k e rw i t hs t a i n l e s ss t e e ll i q u i dc a r g ot a n k t 1 1 i ss t u d yi sat e s tf o rd u p l e xs t a i n l e s ss t e e li nc h e m i c a lt a n k e r a n ds e e k i n gf o rt h ef e a s i b l e p r o c e s sm e t h o d ，t h ed e t e r m i n a t i o no ft e c h n i c a lp a r a m e t e rw i l ls u p p l yr e l e v a n tt e c h n i c a l f o u n d a t i o no fb u i l d i n gc h e m i c a lt a n k e ri nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：s t a i n l e s ss t e e l ；s u r f a c et r e a t m e n t ；c o r r o s i o np r o o fp e r f o r m a n c e 大连理工大学专业学位硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者虢篮垄二丝 导师签名： 年月日 4 3 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 绪论 化学品运输船( 简称“化学品船 ) 是目前世界造船、航运界公认的高技术、高附 加值船型之一。化学品船大多装载特殊的强腐蚀化学品，而在其不锈钢货舱建造过程中 以及最后的焊缝清理与整体的表面酸洗钝化处理的质量，对于保证其优良的耐腐蚀性能 具有重要意义。因而不锈钢表面的处理是不锈钢舱化学品船建造中的一项关键技术。 铁素体奥氏体不锈钢( 双相不锈钢) 以其屈服强度高、抗晶间腐蚀能力高、应力腐 蚀的敏感性低、焊接时产生的热裂纹倾向小、铸造流动性好等特点，广泛应用于化学品 船上，适应运载腐蚀性极强的粗质磷酸类物质的化学品。 本子专题就以a v e s t as h e f f i e l d 公司生产的双相不锈钢2 2 0 5 为主要研究对 象，对不锈钢舱的表面处理技术做具体研究。 不锈钢舱表面处理技术研究 2 不锈钢的钝化机理研究 不锈钢中合金元素及元素间的平衡决定了钢材的抗腐蚀性和其它性能。影响不锈钢 耐蚀性的合金元素主要有铬、镍、钼和氮四种。铬是提高钢的耐蚀性的主要元素，当合 金钢置于空气或溶液中时，它能使钢材表面形成一层更稳定的起保护作用的氧化膜；镍 是优良的耐蚀材料，在钢中是形成奥氏体的元素，但它对耐局部腐蚀的能力无明显的影 响，镍在不锈钢中的作用是它与铬的配合后才发挥出来。钼是形成铁素体的元素，可增 加不锈钢的钝化作用，提高耐蚀性能，特别是阻止点腐蚀倾向。也就是说，在较强的腐 蚀环境下，这种元素能够明显增强钝化膜防止局部破坏的稳定能力。不过，在受热的条 件下，过高的钼含量有助于形成金属间化合物6 相( f e c r m o ) ，这种化合物能降低合金 的抗局部腐蚀的能力。因此，l r 船级社规定：3 1 6 、3 1 6 l 的含钼量为2 - - 一3 ，3 1 7 、 3 1 7 l 的含钼量为3 - - 一4 。氮在不锈钢中的作用也是稳定奥氏体，并且作用程度比镍 大，具有很强的增加局部抗腐蚀能力。 a v e s t as h e f f i e l d 公司化学品船用不锈钢2 2 0 5 是一种双相不锈钢，具有一个 平衡的化学成份，因此形成一个含有铁素体和奥氏体数量大致相等的显微组织。它综合 了铁素体和奥氏体钢的最有益的性能。由于该钢中的铬和钼的含量都很高，因此具有极 好的抗点蚀性和均匀腐蚀的能力。 2 1 不锈钢的钝化性 钝化是不锈钢暴露在空气或含氧环境中自发形成化学性质不活泼表面的过程。不锈 钢优良的耐腐蚀能力就来源于表面这层钝化的氧化物薄膜。钝化层的厚度通常为 o 0 0 2 5 肛m ，见图2 1 。 钝化层( o 0 0 2 5 1 x m ) r “ 酸洗钝化后的不锈钢 图2 1 不锈钢材料表面钝化层 f i g 2 1p a s s i v a t i o nl a y e ro nt h es u r f a c eo fs t a i n l e s ss t e e l 金属由活性状态转变为钝态的过程比较复杂，直到现在还没有一个很完整的理论来 说明这种金属钝化现象。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 目前，有两种主要的钝化理论或机理，即：吸附理论和薄膜理论。 2 2 吸附理论 该理论认为，引起金属钝化的主要因素并不是金属表面形成的成相膜，而是由于在 金属整个表面或部分表面上产生了氧或含氧粒子的吸附层。表面吸附的氧部分地被金属 中的电子所偶极化，成为电偶极子，其带正电性一端在金属表面上。氧优先吸附于金属 表面的活性最大的一些点上，从而降低阳极活性，阻滞阳极反应的进行。这一吸附层只 有单分子层厚，它可以是原子氧或分子氧，也可以是o h 或0 2 。有人认为，金属表面 吸附了一层氧原子，氧原子层上再吸附着氧分子。吸附理论是有试验依据的，根据试验 结果，氧吸附于表面的总面积只占全部面积的6 就足以阻滞阳极反应进行，使金属钝 化。吸附理论认为金属的钝化是由于金属表面产生吸附层之后，使得金属本身的反应能 力显著降低而不是什么膜的机械隔离作用。 2 3 薄膜理论( 成相膜理论) 一 该理论认为，钝化状态是由于金属和介质作用时在金属表面上生成一种非常薄的、 致密的、覆盖性能良好的保护膜( 厚度为几十埃) ，这层保护膜成独立相存在，通常是 氧和金属的化合物。在用电化学方法进行阳极钝化过程中，由于在阳极上发生如下的反 应，金属表面也可能生成氧化物薄膜( m e 代表金属元素) 。 2 0 h 。+ m e - - - m e o + h 2 0 + 2 e 2o h 。+ m e _ m e ( o h ) 2 + 2 e 该理论较为广泛被接受。金属在钝化过程中所生成的薄膜，主要起如下作用：当薄 膜无孔时，它可以把金属与介质完全隔离开，这就防止了金属与该介质的直接作用，从 而使金属基本上停止溶解。 不锈钢有良好的耐腐蚀性能，是因为铬元素与空气中的氧或其它专用氧化剂反应后 在不锈钢表面生成一层致密而牢固的氧化物薄膜，即我们通常所称的“钝化膜 或称“钝 化层”，这层薄膜对其下面的金属有保护作用。氧化铬保护膜的组成成分随合金成分的 不同而异，并且受到不同的加工方法，如辊轧、酸洗与加热的影响。通常认为这层氧化 膜有自愈能力，即：当这层膜因各种原因而局部损伤后，可在氧化环境下重新生成。 2 4 可钝化金属的阳极钝化 可钝化金属的电位控制阳极极化曲线如图2 2 所示，该示意图揭示了可钝化金属活 化一一钝化的各特性点和特性区域。a 点对应自腐蚀状态，相应的电位是，月，是金属 的自腐蚀电位( 也称之为开路电位) 。在进行电位控制得阳极极化过程中，从a 点开始， 不锈钢舱表面处理技术研究 随着电位变正，电流迅速增大，在b 点达到最大值( i v v ) ，对应的电位值是e ，最大 电流f ，和相应的电位e ，分别称为致钝电流和致钝电位。控制电位继续变正，电流开始 大幅度下降，到达c 点后，继续控制电位变正，电流保持一个很小的值，c 点所对应的 电流值( f 。) 和电位值( e v ) 分别为维钝电流和初始稳定钝化电位。控制电位继续变 正超过d 点后，随着电位继续变正，电流开始显著增大，d 点对应的电位( e a , ) 称为 过钝化电位。控制电位继续变正，到达e 点后，阳极表面开始有氧析出，电流持续增大， e 所对应的电位( e o ) 称为析氧电位。 e 0 2 e t p e l , e 撑 e o a f - - q 。p 致钝电位 i v i , = 致钝电流密度 e p ：初始稳定 钝化电位 i p ：维钝电流密度 e t v = 过钝化电位 金属钝化条件 电极电位正移到 【e p ，e u , j i c l p 图2 2 可钝化金属的电位控制阳极极化曲线示意图 f i g 2 2p o l a r i z a t i o nc u r v eo fe l e c t r i cp o t e n t i a lc o n t r o l l i n ga n o d eo fp a s s i v a t e dm e t a l 由上述特性点界定了相应的特性区。 ( 1 ) a b 段：可钝化金属的活性溶解区，在此区间金属进行正常的阳极溶解，阳极溶 解电流所对应的电子消耗包括两部分，即通过电路回路向外流出的部分和被发生在金属 表面上的氧化剂的还原反应所吸收的部分； ( 2 ) b c 段：可钝化金属的活化钝化过渡区，在此区间，在金属表面形成钝化层； ( 3 ) c d 段：在金属表面形成了稳定的钝化层，有效阻止了金属离子离开金属表面而 进入环境介质的进程，满足电荷平衡条件的回路电流也变得非常小( 一般为p a c m 2 数 量级) ，发生在金属表面上的电化学反应维持着钝化层的稳定； ( 4 ) d e 段：钝化层中的金属离子进一步变成高价金属离子，从而导致钝化层破坏， 削弱了钝化层对金属离子离开金属表面而进入环境介质的阻碍作用，进而使回路电流急 剧增大； 大连理工大学专业学位硕士学位论文 ( 5 ) e f 段：在钝化层遭到破坏的金属表面发生析氧反应，回路电流主要包括金属阳 极溶解的贡献和d 2 一还原反应的贡献，在该特性区内，回路电流不完全反应金属的阳极 溶解速度，但由于钝化层的破坏而使金属阳极溶解反应的速度处于很高状态。 综上所述，可钝化金属材料的耐腐蚀性能取决于其表面钝化层对金属离子离开金属 表面而进入环境介质中的阻碍作用。 2 5 金属的自钝化 环境介质中的氧化剂在金属表面上发生的还原反应和相应的金属氧化反应的生成 物在金属表面形成了稳定的钝化层，称为金属的自钝化。使金属表面发生自钝化的“材 料环境体系”所必须满足的条件是：( 1 ) 环境介质中氧化剂的氧化还原平衡电位高于该 金属的致钝电位( e e p ) ；( 2 ) 在金属表面上发生的氧化剂的还原反应速度所对应的电流 密度必须大于该金属的致钝电流密度( i t , i , ) 。 当“材料环境体系”满足上述两个条件时，金属在该环境介质中的自然电位将落 入稳定钝化区( 图2 2 中的c d 段) 。 2 6 不锈钢金属的自钝化和耐腐蚀性 2 6 1 概述 不锈钢是含铬( c r ) 1 2 以上或同时含镍( n i ) 的钢种的通称。不锈钢材料中的主要合 金元素包括：铬( c r ) 、镍( n i ) 、碳( c ) 、钼( m o ) 、氮( n ) 、硅( s i ) 、钛( t i ) 、铌( n b ) 等，同时 也含有磷( p ) 、硫( s ) 等杂质元素。 c r 是使不锈钢材料获得耐腐蚀性的基本元素。试验表明，当钢中c r 的含量达到1 2 时，在大气、海水以及氧化性酸等氧化性介质环境中，钢材表面上形成一层以c r 2 0 3 为 主的极薄且质密的氧化膜( 称为钝化膜) ，使钢材表面处于钝化状态。该钝化膜能够有 效阻止在钢材表面上发生的氧化一还原反应( 阳极反应：f e - - - f e 2 + + 2 e 。；阴极反应： 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 。专4 0 h 。) 中的传质过程( 0 2 和h 2 0 扩散至金属基体表面，f e 2 + 和o h 。扩散 离开金属基体表面) ，从而阻止金属基体遭受腐蚀的进程。因而，不锈钢材料表现出“不 锈”或耐腐蚀性能。不锈钢材料的耐腐蚀性能将随c r 含量的增加而增强。 含有n i 的不锈钢通常在室温下具有稳定的奥氏体组织结构。铬一镍奥氏体不锈钢 是各类不锈钢中综合性能最好的一类，因而得到了最广泛的应用。s u s 3 1 6 系列及 s u s 3 0 4 系列不锈钢在铬一镍奥氏体不锈钢中最具代表性。在铬一镍奥氏体不锈钢中， n i 的加入促进稳定奥氏体组织结构的生成，可得到更好的机械性能，特别是使不锈钢材 料的韧性增加，也有助于不锈钢材料表面上钝化膜的形成。如上所述，在应力腐蚀开裂 的过程中，裂缝尖端区域的脆性开裂行为起到重要作用，由于n i 能够增加不锈钢材料 不锈钢舱表面处理技术研究 的韧性，从而针对应力腐蚀开裂能够减缓裂缝尖端区域的脆性开裂的进程。 m o 使不锈钢材料表面上的钝化膜更稳定。同时含c r 和m o 的钝化膜具有更好的自 修复性能【l 】，在含盐化物的介质中表现出更好的耐腐蚀性能。提高不锈钢材料中c r 和 m o 的含量，能够提高不锈钢材料的耐孔蚀性能及耐缝隙腐蚀性能【2 1 。图2 3 及图2 4 来 自参考文献 2 。 图2 3c r 和m o 的含量对不锈钢材料耐孔蚀性能的影响 ( 人工海水环境，8 2 0 c ) f i g 2 3e f f e c to ft h ec o n t e n t o fc ra n dm ot ot h ep i t t i n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c eo fs t a i n l e s ss t e e l ( a r t i f i c i a lo c e a ne n v i r o n m e n t ，8 2 c ) 图2 3 表明，在各类不锈钢材料的耐孔蚀性能的优劣取决于其中合金成分c r 和m o 的含量，并且能够借助于两者的组合( c r + 3 m o ) 一c r 当量进行统一评价；s u s 3 1 6 类不 锈钢材料的耐孔蚀性能优于s u s 3 0 4 类不锈钢材料的耐孔蚀性能。 幽u访通柳镊曝 大连理工大学专业学位硕士学位论文 图2 4 海水环境中不锈钢材料的耐缝隙腐蚀性能 f i g 2 4c r e v i c ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c eo fs t a i n l e s ss t e e l i ns e a w a t e r 图2 4 给出了不锈钢材料中合金成分c r 和m o 的含量对耐缝隙性能的影响。其中合 金成分c r 和m o 的综合含量( c r 当量) 偏低区域( 图的左下方区域) 易发生缝隙腐蚀。 在海水环境中，合金成分c r 和m o 的综合含量落入图中虚线的左下方区域的不锈钢材 料将发生缝隙腐蚀。由此可见，s u s 31 6 类不锈钢材料以及s u s 3 0 4 类不锈钢材料在海 水环境中都将发生缝隙腐蚀( 当有缝隙区域存在时) 。 c 元素对不锈钢材料的耐腐蚀性能具有不利影响。特别是c 元素使奥氏体不锈钢在 焊接热影响区出现敏化现象，从而使该区域的耐孔蚀性能、耐晶间腐蚀性能、耐缝隙腐 蚀性能以及抗应力腐蚀开裂性能全面大幅度减弱。 2 6 2s u s 3 0 4 类及s u s 3 16 类不锈钢材料在海水环境中耐孑l 蚀性能 ( 1 ) 主要合金成分 s u s 3 0 4 不锈钢、s u s 3 0 4 l 不锈钢、s u s 3 1 6 不锈钢以及s u s 3 1 6 l 不锈钢的主要合 金成分如下如。 不锈钢舱表面处理技术研究 表2 1 不锈钢主要合金成份 t a b 2 ip r i m a r ya l l o yc o m p o n e n to fs t a i n l e s ss t e e l 主要合金成份( ) 不锈钢牌号 铬( o r )镍( n i )钼( m o )碳( c ) s u s 3 0 41 8 o o 2 0 0 08 ，0 0 。1 0 5 00 0 6 0 0 8 s u s 3 0 4 l1 8 0 0 2 0 0 09 0 0 “1 3 0 0 o 0 3 s u s 3 1 61 6 0 0 1 8 0 01 0 0 0 1 4 0 02 0 0 3 o o0 0 6 0 0 8 s u s 3 1 6 l1 6 0 0 1 8 0 01 2 0 0 1 5 0 02 0 0 3 0 0 o 0 3 ( 2 ) s u s 3 0 4 不锈钢材料的耐孔蚀性能 文献 4 中的试验结果表明，s u s 3 0 4 不锈钢材料在3 5 n a c l 水溶液( 腐蚀性相当于 自然海水) 中，自然电位是2 1 0 m v ( v ss c e ) ，处于钝化状态的电位区间为：3 5 0 - - + 5 0 0 m v ( v ss c e ) 。由此可以判定s u s 3 0 4 不锈钢材料在3 5 n a c i 水溶液中，在自然状态下 不具备孔蚀条件。从而也可以判定，s u s 3 0 4 不锈钢材料在自然海水环境中具有良好的 耐孔蚀性能。但是，当s u s 3 0 4 不锈钢材料所处的海水环境在较长一段时间内处于静止 状态时，由于其中的溶解氧含量降低，并呈现出酸化趋势，s u s 3 0 4 不锈钢材料的耐孔 蚀性能将有所降低。s u s 3 1 6 不锈钢在海水介质环境中将表现出同s u s 3 0 4 不锈钢类似 的趋势，但总体性能优于s u s 3 0 4 不锈钢。 ( 3 ) 三个相关的腐蚀试验 为了研究金属材料在海水环境中腐蚀疲劳裂纹的产生机理，在文献 5 及文献 6 的 研究中实施了不锈钢材料的腐蚀疲劳试验，并辅助实施了不锈钢材料的缝隙腐蚀试验。 试验中采用的不锈钢材料为s u s 4 1 0 j 1 。s u s 4 1 0 j 1 不锈钢材料的主要合金成分包括： c r = 1 2 0 0 ，m o = 0 3 6 ，c r 当量为c 厂+ 3 m o = 1 3 0 8 。腐蚀介质：温度为6 0 0 c 、 并且空气饱和的人工海水。 试验片的中间部位呈微凹状，以产生适当的应力集中，从而期望着在该部位产生腐 蚀、并且进一步生成腐蚀疲劳裂纹；绿色部分是绝缘涂层。试验中，试验片的中间断面 的最大应力值为4 7 6 k g f m m 2 ，应力比为0 1 ，交变应力的频率为0 1 7 h z ( 相当于海洋波 浪的频率) 。图2 6 所示的是腐蚀疲劳试验中试验片处于人工海水腐蚀环境中的情形。 试验一：用于腐蚀疲劳试验的试验片如图2 5 所示。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 。- ：矗二：4s6789 姗t234s6789 啊1 234 ：j = = 翻l23 4 图25s u s 4 l o j l 不锈钢村料腐蚀疲劳试验片( 试验一) f i g2 5s u s 4 i o j is t a i n l e s ss p e c l m c n i nc o r r o s i o n f a t i g u ee x p e r i m e n t ( e x p i ) 图26 试验片处于 【海水腐蚀环境中的情形 f i g2 6s p e c i m e ni na r l i f i c i a ls e a w a i e te n v i r o n m e n t 不锈钢舱表面处理技术研究 器 ； r ”t r q 和瑚19 气 图2 7 试验片腐蚀疲劳断裂情况( 试验一) f i g2 7 c o r r o s i o n f a t i g u ec r a c ks t a l eo f t h es p e c i m e n ( e x p j ) 当交变应力次数为83 s x l 0 5 次时，试验片疲劳断裂。断裂后的试验片如图27 所示。 试验片疲劳断裂的部位并没有发生在存在应力集中且应力最大的。 j 间断面而是出 现在横断面积较大的绝缘涂层边缘部位。经观察研究发现，如图28 所示，绝缘涂层边 缘部位出现小范围剥离，从而产生缝隙区域，在该部位首先发生了缝隙腐蚀一并进一步 生成了蚀孔一蚀孔成长一在蚀孔底部产生疲劳裂纹一疲劳裂纹扩展一断裂。 图28 缝隙腐蚀及疲劳裂纹产生部位示意罔 f i g2 8f o s i l l o no f c r e v i c ec o r r o s i o na n d f a t i g u ec r a c k 试验一：用1 。腐蚀疲劳试验的试验片如图2 9 所示。 壤 查壅堡王查堂主些兰丝婴主兰堡堡羔 1 ：5c7p 。咐? 3j56n 9 h ， 5 。67 89 啪t23 ；：? ： 蚓29s u s 4 1 0 2 】小锈钢材料腐蚀疲劳试验片( 试骏) f i g2 9s u s 4 i o j is t a i n l e s ss p e c i m e ni nc o r r o s i o nf a t i g u ee x p e r i m e n t ( e x p2 ) 图2 9 中所示的在试验片上实施的绝缘涂装确保不出现剥离现象。中问裸露部分的 面积为i c m 2 左右。试验中，加裁情况同试验一，在三个男的持续试验期间内，试验片 中间裸露部分的表而上未发生任何变化。即，没有象所期待的那样在试验片中间裸露 部分的表面上生成蚀孔、并进一步成长、产生疲劳裂纹。 为达到腐蚀疲劳试验的目在试验片中间裸露部分的表面上人工形成缝隙区域。 人工形成缝隙区域的方法及状态如图21 0 及图21 1 所示。在试验片十间裸露部分的表 面上放置一块透明塑料片并确保塑料片下的试验片表面成为缝隙区域。 正面 侧段面 削21 0 在试验片裘面- j ：形成人工缝隙区域的方法 f i g21 0 m e t h o d l o m a k e a r l i f i c i a lc r e v i c eo n t h es u r f a c e o f t h es p e c l m e n 不锈钢舱表面处理技术研究 图21 1 试验片表面上的人工缝隙区域 f i g * 2 1 ia r t i f i c i a lc r e v i c eo ) 1 t h es u r f a c e o f t h es p e c i m e n 用图2 l i 所示的试验片从新实施腐蚀疲劳试验。经过约4 个小时的时间，在塑料片 下的试验片表面上便出现了如图21 2 所示的缝隙腐蚀，约8 小时后缝隙腐蚀进一步达 到如图21 3 所示的状态，出现了较深的蚀孔。 圈21 2 缝隙腐蚀状态( 4 小时) f i g21 2c r e v i c ec o r r o s i o nm h h o u r s ) 大连理工大学专业学位硕士学位论文 图2i3 缝隙腐蚀状态( 8 小时) f i g21 3 c r e v i c ec o r r o s i o ng l a | e f 8h o u r s ) 试验三：单纯的缝隙腐蚀试验。 试验模型如图2 1 4 所示。在裸露表面匕设置一透明的塑料片以生成缝隙区域。塑 料片下的缝隙区域发生缝隙腐蚀的状态如图21 5 所示。 在上述试验中采用的s u s 4 1 0 j i 不锈钢材料的主要耐腐蚀成分包括：c r = 1 2 0 0 m o = o3 6 。c r 当量( c r + 3 m o ) 为1 3o g ，远低于s u s 3 0 4 不锈钢的c r 当量 ( 18 0 0 0 旷2 00 0 ) 以及s u s 3 1 6 不锈钢的c r 当量( 2 20 0 | 0 p 2 70 0 ) 。因此，j 二述试 验中采用的s u s 4 1 0 j 1 不锈钢材料的耐孔蚀性能将低y - s u s 3 0 4 、s u s 3 0 4 l 、s u s 3 1 6 以 及s u s 3 1 6 lh ：锈制材料的耐扎蚀性能。在i 述的腐蚀疲劳试验( 试验一及试验二) 中， 试验片处于海水介质环境中1 a jh , t 又受到交变戟荷的作用往这种条什下，比在单纯的腐 蚀试验条件f 更易发生腐蚀。 图21 4 缝隙腐蚀试验模型 f i g 21 4e x p e r i m e n t a lm o d e lo f e r e v i c ec o r r o s i o n 不锈钢齄表面处理技术研究 嘲2 1 5 缝隙腐蚀状态 f i g2 】5c r e v i c ec o r r o s i o ns t a t e 上述试验结果表明，s u s 4 1 0 j i 不锈钢材料在海水环境中不发生孔蚀；由于s u s 3 c 僻、 s u s 3 0 4 1 ，、s u s 3 1 6 以及s u s 3 1 6 l 不锈钢材料中的耐孔蚀合金成分c r 当量均高于 s u s 4 i o j l 不锈钢材料中的c r 当量，耐孔蚀性能更好：因此，上述试验结果也间接汪明 四种奥氏体不锈钢材料在海水介质环境巾具有良好的耐孔蚀性能。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 3 不锈钢的腐蚀类型 随着“材料一环境体系的不同，不锈钢金属表面将发生均匀腐蚀和局部腐蚀，发 生在不锈钢金属表面上的局部腐蚀通常包括：孔蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀以及应力腐蚀 开裂等。 3 1 均匀腐蚀 均匀腐蚀的特征是不锈钢表面在与腐蚀介质接触时所发生腐蚀的速度是均匀的。不 锈钢的均匀腐蚀通常发生在无机酸溶液和热的碱性溶液中，在这种情况下不锈钢金属表 面的钝化性下降、钝化层溶解，不锈钢基材暴露于腐蚀性环境介质中而发生腐蚀破坏。 如果腐蚀速度小于0 1 毫米年，那么可认为耐腐蚀能力是良好的。由于铬和钼的含量高， 2 2 0 5 比含2 4 钼的奥氏体不锈钢在大多数介质中具有更好的抗蚀性能。 3 2 不锈钢金属的局部腐蚀 孔蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀以及应力腐蚀开裂是四种常见的金属局部腐蚀形态。 3 2 1 子l 蚀 孔蚀是高度局部的腐蚀形态。金属材料表面的大部分不发生腐蚀，而腐蚀只迅速地 发生在极小范围的局部，形成腐蚀深孔的腐蚀形态称为孔蚀。孔蚀发生于易钝化的金属 材料表面，如不锈钢材料等。该类金属材料表面总体上覆盖着强保护性的钝化膜，但由 于局部表面上的钝化膜存在着缺陷，如果腐蚀环境介质内含有能够破坏钝化膜或阻止钝 化膜形成的活性离子( 如c l 。等) ，钝化膜缺陷部位露出的金属基体表面将成为腐蚀电 池的阳极区，其周围广大面积的钝化膜覆盖表面成为腐蚀电池的阴极区，阳极电流高度 集中，使腐蚀迅速向内发展，形成蚀孔。蚀孔形成后，孔外部被腐蚀产物阻塞，蚀孔内 外的对流和扩散受到阻滞，孔内形成独特的闭塞区，孔内的溶解氧迅速耗尽，只有金属 离子化的阳极反应持续进行，而对应的阴极反应发生在孑l # t - 的阴极区。因此，孔内迅速 积累了带正电的金属离子，为了保持电中性，带负电的c l 。离子将从孔外迁移入孔内， 在c l 离子的作用下，金属离子水解产生h + ，如下式， m + + c z 一+ 日2 d 专m o h + h + + c i 一 ( 3 1 ) 导致孔内环境的p h 值下降。当孔内环境的p h 值下降到某一临界值时，腐蚀速度突然上升，形 成加速腐蚀，孔内还将发生阴极析氢反应。 不锈钢舱表面处理技术研究 3 2 2 缝隙腐蚀 缝隙腐蚀是孔蚀的一种特殊形态。在中性介质环境( 如海水环境) 中，当金属材料 表面上的局部区域处于缝隙内( 如焊缝、铆缝、垫片或沉积物下面的缝隙等) 时，由于 缝隙内的介质环境中溶解氧的含量不充分，从而该区域的钝化膜处于不稳定状态，容易 出现破损；同时，缝隙内的介质环境中溶解氧的含量低于外部介质环境中溶解氧的含量， 从而形成溶解氧浓差腐蚀电池，即，金属材料表面处于缝隙内的区域成为腐蚀电池的阳 极区，缝隙外部的表面区域成为腐蚀电池的阴极区；在缝隙内外形成的溶解氧浓差腐蚀 电池造成缝隙内区域加速腐蚀。缝隙内形成闭塞区，缝隙内的溶解氧迅速耗尽，只有金 属离子化的阳极反应持续进行，而对应的阴极反应发生在缝隙外部表面的阴极区。由于 同上所述的原因，当缝隙内介质环境的p h 值下降到某一临界值时，腐蚀速度突然上升， 形成加速腐蚀，缝隙内还将同时发生阴极析氢反应。 3 2 3 晶间腐蚀 腐蚀从金属材料表面沿晶粒边界向内发展，在晶粒边界区域沉积疏松的腐蚀产物。 晶间腐蚀是晶界在一定条件下发生了化学组成成分上的变化，导致该区域的耐腐蚀性能 降低所致，这种变化通常是由金属材料热处理或冷加工引起的。以奥氏体不锈钢为例， 含铬量必须大于1 2 才具有良好的耐腐蚀性能。当焊接时，焊缝两侧的热影响区被加热 到4 0 0 0 c 9 1 0 0 c 。在这个温度区间内，晶粒边界区域的铬和碳易化合形成铬的碳化物 ( c r 2 3 c 6 ) ，从而导致c r 从固溶体中沉淀出来，晶粒内部的c r 无法及时地扩散到晶界区 域，因而晶界区域成了贫铬区，铬含量可远低于作为不锈钢材料含铬量的下限值1 2 ， 达到2 以下。因此，在贫铬区将无法形成稳定的钝化膜，从而形成了腐蚀电池：贫铬 区为阳极，铬的碳化物及覆盖有稳定钝化膜的区域为阴极，因而使贫铬的晶界区域遭受 加速腐蚀。 3 2 4 应力腐蚀开裂 在发生孔蚀或晶间腐蚀部位，若同时存在一定方向上的拉应力，则在一定条件下将 发生应力腐蚀开裂现象。应力腐蚀开裂只会发生于一定的“材料一环境 体系，如“奥 氏体不锈钢一含c l 离子的腐蚀介质”体系等。应力腐蚀开裂的发生和发展可分为三个 阶段：金属材料表面生成钝化膜；钝化膜局部破损，产生蚀孔或裂缝源；裂缝内 发生加速腐蚀。产生应力腐蚀开裂必须满足上述三个阶段的生成环境。以“奥氏体不锈 钢一含c l 离子的腐蚀介质 体系为例，环境中必须有c l 离子和溶解氧，因为奥氏体不 锈钢材料在含氧介质环境中容易生成钝化膜，从而满足了第一个条件；c l 。离子能够使钝 化膜产生局部破损，发生孔蚀，并进一步在拉应力的作用下产生开裂，从而满足了第二 个条件；裂缝内形成比赛区，c l 。离子向裂缝内迁移一金属阳离子水解一p h 值下降到某 一临界值( 1 5 2 0 ) 一裂缝内腐蚀加速并发生析氢阴极反应一裂缝尖端出现氢脆一在拉 大连理工大学专业学位硕士学位论文 应力的作用下产生脆性开裂一裂缝尖端区域重新进入酸性介质环境，裂缝在腐蚀和脆裂 的反复作用下迅速发展。 不锈钢舱表面处理技术研究 4 不锈钢焊接部位的耐腐蚀性能 焊接部位包括母材上的焊接热影响区和焊缝金属区域两部分，是不锈钢物件或设备 中耐腐蚀性能最薄弱的部位。 4 1 母材上的焊接热影响区的耐腐蚀性能 4 1 1 敏化导致晶间腐蚀。 当焊接时，焊缝两侧的热影响区被循环加热到4 0 0 0 c - - 一9 1 0 0 c 。在这个温度区间内， 晶粒边界区域的铬和碳易化合形成铬的碳化物( c r 2 3 c 6 ) ，从而导致c r 从固溶体中沉淀出 来，晶粒内部的c r 无法及时地扩散到晶界区域，因而晶界区域成了贫铬区，铬含量可 远低于作为不锈钢材料含铬量的下限值1 2 ，达到2 以下。因此，在贫铬区将无法形 成稳定的钝化膜，从而焊缝两侧的热影响区在海水等介质环境中形成了腐蚀电池：贫铬 区为阳极，铬的碳化物及覆盖有稳定钝化膜的区域为阴极，因而使贫铬的晶界区域遭受 加速腐蚀，呈晶间腐蚀状态。 为了避免焊缝两侧母材上的热影响区出现敏化现象。从而防止晶间腐蚀的发生，可 以考虑如下途径： 采用超低碳不锈钢材料，当合金成分c o 0 1 5 ) 时，热收缩应力有可能导致在焊缝金属区域产生由表面向内的微裂纹( 焊缝热裂纹) 。 在含有c l 等的腐蚀性介质环境( 如，海水环境等) 中，焊缝热裂纹能够成为缝隙腐蚀 或孔蚀的源点，从而诱发缝隙腐蚀或孔蚀。 采用低p 和低s 含量的焊条金属材料，能够有效地防止焊缝热裂纹的生成，从而减 少焊缝热裂纹诱发缝隙腐蚀或孑l 蚀的机会。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 5 不锈钢舱表面的典型缺陷 在储运、切割、焊接等化学品船建造过程中，不锈钢表面原始钝化膜将受到破坏， 出现缺陷。 不锈钢舱表面的典型缺陷如图5 1 所示： 残留焊渣 图5 1 不锈钢舱表面的典型缺陷图 f i g 5 1t y p i c a ld i s f i g u r e m e n to nt h es u r f a c eo fs t a i n l e s ss t e e lc a b i n 5 1 焊接热影响区( 变色区) ( 1 ) 晶界贫c r 区：当焊接时，焊缝两侧的热影响区被循环加热到4 0 0 0 c - - 一9 1 0 0 c 。 在这个温度区间内，晶粒边界区域的铬和碳易化合形成铬的碳化物( c r 2 3 c 6 ) ，从而导致 c r 从固溶体中沉淀出来，晶粒内部的c r 无法及时地扩散到晶界区域，因而晶界区域成 了贫铬区，铬含量可远低于作为不锈钢材料含铬量的下限值1 2 ，达到2 以下。因此， 在贫铬区将无法形成稳定的钝化膜。 ( 2 ) 焊接热氧化膜：不锈钢焊接时，焊接热使焊缝两侧的热影响区表面生成一薄层 氧化膜( 焊接热氧化膜) 。焊接热氧化膜主要由铁和铬的氧化物构成，膜中缺陷较多， 存在内应力，在腐蚀介质中无良好的保护作用。特别是，焊接热氧化膜同其下面的金属 表面之间的缝隙形成缝隙腐蚀区域，从而导致焊缝两侧的热影响区满足了产生缝隙腐蚀 的必要条件，进一步导致耐孔蚀性能下降 5 2 污物附着区 主要包括由焊接飞溅、焊渣、油污、尘埃等覆盖的表面区域。 不锈钢舱表面处理技术研究 5 3 焊缝金属区 ( 1 ) 晶粒贫c r 、m o 区：焊缝金属由液态凝固时，c r 及m o 合金元素将趋于偏聚到 晶间区域( 凝固偏聚) ，因而出现贫c r 及m o 区，从而导致焊缝金属区域耐孔蚀性能 下降。 ( 2 ) 晶界贫c r 区：除采用超低碳不锈钢焊条外，在通常的焊接工艺过程中，焊缝金 属区域将发生敏化。 ( 3 ) 焊接热氧化膜：在通常的焊接工艺过程中，焊缝金属区域表面生成一薄层氧化 膜( 焊接热氧化膜) 。这层焊接热氧化膜主要由铁和铬的氧化物构成，膜中缺陷较多， 存在内应力，在腐蚀介质中无良好的保护作用。特别是，这层焊接热氧化膜同其下面的 金属表面之间的缝隙形成缝隙腐蚀区域，从而导致焊缝金属区域表面满足了产生缝隙腐 蚀的必要条件，进一步导致耐孔蚀性能下降。 ( 4 ) 焊缝热裂纹：在焊缝金属由液态冷却凝固的过程中，由于焊缝金属冷却收缩而 在焊接部位产生拉应力( 热收缩应力) ，当焊缝金属中杂质成分p 和s 的含量较高 ( p 0 0 1 5 ，s o 0 1 5 ) 时，热收缩应力有可能导致在焊缝金属区域产生由表面向 内的微裂纹( 焊缝热裂纹) 。焊缝热裂