（环境科学专业论文）农药（敌草隆）残留快速检测和光电催化降解的方法研究和应用.pdf

农药( 敌草隆) 残留快速检测和 光电催化降解的方法研究和应用 摘要 随着人类文明社会的发展，环境污染问题已引起人们的广泛关注，而大约9 0 的环境污染是由化学物质进入人类的生存空间所引起的。长期的流行病学调查表 明，环境污染已给人类健康带来很大的影响，而有机污染物的毒性又远远大于无 机污染物，因此，开展环境污染物分析、治理的新技术、新方法的研究具有重要 j e 匕， 思义。 在众多的环境污染物中，农药残留是其中重要的一类，不但毒性大，而且由 于其在蔬菜、瓜果等食品中的残留将直接影响人们的身体健康，并具有潜在的长 期危害，所以亟需开发快速、灵敏的现场农药残留检测技术和更高效的农药污染 物治理技术。 碳纳米管( c n t s ) 独特的电子特性使得它可以促进电化学反应过程中的电子 转移速度；同时，c n t s 特殊的吸附性、大比表面积效应以及表面带有的各种功能 基团使它对很多电活性物质具有很好的电化学催化效应，因此基于碳纳米管修饰 的电化学传感器拥有了其它普通电极难以比拟的功能，也已经在环境科学领域中 得到了研究。 t i 0 2 没有光腐蚀性，无毒性，能够光氧化分解大多数的有机污染物，因此被广 泛用于光催化降解过程中的光催化剂。t i 0 2 膜表面积大小直接影响着光催化效率， 而常规的t i 0 2 膜表面积较低，制约了这一技术的发展。因此，新型t i 0 2 材料的合 成和应用成为光催化降解研究的热点。 鉴于上述研究现状，本论文开展了以下几个方面的工作：( 1 ) 构筑碳纳米管修 饰电极并应用于农药残留的现场快速检测；( 2 ) 以钛片为基体制备比表面积大、催 化效率高的田d 2 纳米管电极，并采用光电催化技术进行农药敌草隆的催化降解研 究；( 3 ) 制备q d s c d s 敏化的t i 0 2 复合薄膜，通过c d s 量子点效应进一步提高对农药 的光电催化降解效率，扩大光电催化技术在环境污染治理中的研究和应用。 全文共分四个部分： i 绪论( 第一章) 本部分内容主要包括环境污染现状及污染物分析技术研究进展的介绍、农药 污染现状及农药检测技术研究进展的介绍、污染治理技术介绍、光电催化技术理 论。文中着重讲述了农药残留污染的危害及治理方法；详细综述了光电催化方法 的原理。 碳纳米管修饰玻碳电极用于农药敌草隆的直接电化学检测的研究( 第二章) 本文利用多壁碳纳米管修饰玻碳电极( m w c n t s g c ) ，对除草剂敌草隆进行了 电化学性质研究及快速检测。实验表明，m w c n t s 修饰电极能有效地促进敌草隆 在电极表面的电子传递速度，通过对敌草隆的电催化氧化作用，提高对敌草隆响 应的灵敏度并有效降低敌草隆的检测限；文中以循环伏安法( c v ) 及示差脉冲伏安 法( d p v ) 研究了该修饰电极的电化学性质并优化了对敌草隆测定的最佳条件，结果 表明m w c n t s g c 对敌草隆具有良好的催化氧化作用，在+ 0 9 7 v 处的敌草隆电流 响应与其浓度在o 1 4 1 4 3 2i _ t g m l 的范围内呈良好的线性关系，最低检测限达 0 0 3 t g m l ( s n = 3 ) ：回收率检测实验表明敌草隆标准样品在蔬菜样品中的回收率在 9 4 - - - 1 0 5 之间。该传感器灵敏度高、稳定性好，在环境监测、食品检验等领域 中将具有很好的应用前途。 i 高度序列化t i 0 2 纳米管阵列( h o t d n a ) 电极用于农药敌草隆降解的研究( 第 三章) 纯钛片在氢氟酸溶液中通过电化学阳极氧化可制成高度序列化的t i 0 2 纳米管 阵列( h o t d n a ) 电极。本文中，运用f e - s e m 微电镜、x 光散射和紫外可见光 谱对h o t d n a 电极进行了表征，并给出了h o t d n a 电极的线性扫描光电响应图 谱。当以中心波长为2 5 3 7 n m 的紫外灯照射，并外加o 6 v 电压时，产生了非常明显 的光电流( 0 3 m a y c m 2 ) 。我们在水溶液体系中比较了敌草隆在h o t d n a 电极上 的光电催化处理和光催化处理，并对阳极氧化电压的影响、煅烧温度的影响以及 敌草隆初始浓度的影响等都在文中进行了探讨。本文的研究表明，h o t d n a 电极 的光电催化对于促进敌草隆的降解是一种有效的途径。 i v c d s 量子点修饰h o t d n a 电极用于农药敌草隆降解的研究( 第四章) 量子点( q u a n t u md o t , q d ) 又可称为半导体纳米微晶体( s e m i c o n d u c t o r n a n o c r y s t a l ) ，是显示量子尺寸效应的半导体纳米微晶体，其尺寸小于其相应体相 半导体的波尔直径。本文通过将c d s 量子点修饰在h o t d n a 表面，成功制备了 c d s h o t d n a 光催化电极。通过f e s e m 电镜、线性扫描光伏安图等对c d s 量子点 修饰前后的h o t d n a 电极进行了物理形态表征和光电化学性质比较。文中，通过 比较量子点修饰前后h o t d n a 电极对农药敌草隆的降解效果，阐明了在农药降解 过程中的优越性，探讨了c d s h o t d n a 对敌草隆的光电催化机理。另外还研究了 敌草隆初始浓度等因素对光电催化降解效果的影响。本文的研究表明，经c d s 量子 点修饰的h o t d n a 电极可以提高对敌草隆的光电催化能力，为环境污染物的治理 提供了一种新的研究方法，也为t i 0 2 光电催化法的进一步应用提供科学的理论指 导。 4 s t u d ya n da p p u c a t i o no fe l e c t r o c h e m i c a ld e t e c t i o na n d p h o t o e l e c t r o c a t a i y t i cd e g r a d a t i o no nd i u r o n a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fh u m a ns o c i e t y ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o n sh a v eb e e np a i d t ot h ee n v i r o n m e n t a lq u e s t i o nc a u s e db ye n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n i ti sv e r ys i g n i f i c a n t t o d e v e l o pn e wt e c h n i q u e s a n dn e wm e t h o d sf o r a n a l y s i sa n dd e g r a d a t i o no f e n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t sb e c a u s em o s te n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n sw e r er e s u l t e df r o m c h e m i c a ls u b s t a n c e s 1 1 1 el o n g t e r me p i d e m i o l o g i c a ls t u d i e si n d i c a t e dt h a te n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nh a s a l r e a d yi n f l u e n c e dh u m a nh e a l t hs e r i o u s l y a tp r e s e n t ，t h es t u d yo fo r g a n i cp o l l u t a n t s h a sb e c o m ea l li n t e r e s t i n gi s s u eo fe n v i r o n m e n t a ls c i e n c ef i e l db e c a u s et h et o x i c i t yo f o r g a n i cp o l l u t a n t si sg r e a t e rt h a nt h a to fi n o r g a n i cp o l l u t a n t s h o w e v e r ，t h e u n d e r m i n i n gi n f l u e n c eo ft h er e m n a n t so fp e s t i c i d e sa n dh e r b i c i d e si nt h ef o o d s t u f ft o h u m a nh e a l t hc o m et on e a rw i t ht h ee x c e s s i v eu s a g e t h e r e f o r e ，t h e r ei sa nu r g e n tn e e d t od e v e l o pr a p i d ，s i m p l ea n de c o n o m i cm e t h o d sf o rt h ea n a l y s i sa n dr e m o v a lo f p o l l u t a n to fp e s t i c i d e s h e r b i c i d e s t h ee x t r a o r d i n a r ye l e c t r o n i cp r o p e r t yo fc n t se n a b l e st h e mt of a c i l i t a t et h ee l e c t r o n t r a n s f e rw h e nt h e ya c ta se l e c t r o d em a t e r i a l s f u r t h e r m o r e ，t h ep r o p e r t i e si n c l u d e e x c e l l e n ta d s o r p t i o nc a p a b i l i t y ，g r e a ts p e c i f i cs u r f a c ea n dv a r i o u sf u n c t i o n a lg r o u p s l i n k e do nc n t sh a v ee n d u e dt h e m 、i m s p e c i a le l e c t r o c a t a l y t i c e f f e c tt ot h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fs o m es p e c i e s t h u s ，c n t sm o d i f i e de l e c t r o d e se x h i b i t s u p e r i o re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e st om a n yo t h e re l e c t r o d e s t i 0 2i sw i d e l yu s e da st h ep h o t o c a t a l y s td u r i n gt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o c e s s ，b e c a u s e i ti sn o n p h o t oc o r r o s i v e ，n o n t o x i c ，a n dc a p a b l eo fp h o t o o x i d a t i v ed e s t r u c t i o no fm o s t o r g a n i cp o l l u t a n t s w h i l et h e r ea r es t i l ls o m es h o r t c o m i n g s ，i n c l u d i n gr e l a t i v e l yl o w s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dw e a kp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yo f b u l kt i 0 2i nt h et i 0 2f i l m t h el a r g es u r f a c ea r e ao ft i 0 2f i l mc o u l dl e a dt om o r ee f f i c i e n tl i g h th a r v e s t i n ga n d p h o t o g e n e r a t e dc h a r g e t oi m p r o v et h e s ed i s a d v a n t a g e ，al o to fi n v e s t i g a t i o nh a sb e e n d e v o t e d ：f i r s t l y ，t oa v o i dt h ea g g r e g a t i o na n dt h ed i f f i c u l t yo ft h ec a t a l y s tr e c o v e r y e x i s t i n gi nt h es u s p e n s i o ns y s t e m ，t h ec a t a l y s tw a sd i r e c t l yp r o d u c e do nt h es u r f a c eo f t i t a n i u ms h e e t ；s e c o n d l y ，p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yh a sb e e ne m p l o y e dt o e n h a n c et h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y ；t h i r d l y ，t i t a n i an a n o t u b e sh a sb e e np r e p a r e da n d i th a sh i 曲p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yb e c a u s eo fi t sl a r g es u r f a c ea r e a ；f i n a l l y ，q d - c d s m o d i f i e dt i 0 2e l e c t r o d eh a sb e e np r e p a r e dt oi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y t h ew h o l ep a p e rc a l lb ec l a s s i f i e di n t of o l l o w i n gf o u rp a r t s ： i o v e r v i e w ( c h a p t e r1 ) t h er e v i e wo fm o d e me n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nw a sm e n t i o n e da tt h ef i r s tp l a c e t h ec u r r e n tt h e o r i e s ，m e t h o d sa n di n s t r u m e n t sf o rp o l l u t a n ta n a l y s i sa n dd e t e r m i n a t i o n w e r es u m m a r i z e di nt h i sp a r t ad e t a i lo u t l i n ea n do ft h es e m i c o n d u c t o r s ，s u c ha st i 0 2 ， q u a n t u md o t sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n sw e r ei n t r o d u c e d i i e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rb a s e do nm u l t i - w a l lc a r b o nn a n o t u b e sf o r t h e d e t e c t i o no fd i u r o n ( c h a p t e r2 ) i nt h i ss t u d y ，m u l t i - w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ( m w c n t s ) w e r eu s e df o rf a b r i c a t i o no f e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rf o rt h ed e t e c t i o no fh e r b i c i d ed i u r o n i te x h i b i t e dg o o d e l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s ea tt h em w c n t se l e c t r o d es u r f a c e n l ee l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i z a t i o na n dv o l t a m m e t r i cp e r f o r m a n c eo fd i u r o nw e r ee v a l u a t e du s i n gc y c l i c v o l t a m m e t r i c ( c v ) a n dd i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r i c ( d p v ) t h ea m o u n to f m w c n t sa n dp ho ft h ee l e c t r o l y t eh a v eb e e no p t i m i z e d u n d e rt h eo p t i m i z e d c o n d i t i o n , e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rm o d i f i e dw i 廿lm w c n t se x h i b i t e dp r o m i s i n g v o l t a m m e t r i cp e r f o r m a n c e s ，a n dt h ec u r r e n tr e s p o n s ew a sw e l ll i n e a ro v e rt h eo 14 1 4 3 2 l 工g m l d i u r o nr a n g e 、杭mt h ed e t e c t i o nl i m i to fo 0 3 i t g m l ( s n = 3 ) t h e r e c o v e r i e so fd i u r o ni ns a m p l e sa r eb e t w e e n9 4 a n d10 5 ，w h i c hs h o w si ti sa s e n s i t i v ea n ds t a b l em e t h o d ，a n dh a sp r o m i s i n ga p p l i c a t i o ni nf o o di n s p e c t i o n i i i p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fh i g h l yo r d e r e dt i 0 2n a n o t u b ea r r a y s e l e c t r o d ef o rd i u r o nd e g r a d a t i o n ( c h a p t e r 3 ) ah i g h l yo r d e r e dt i t a n i u md i o x i d en a n o t u b ea r r a y s ( h o t d n a ) e l e c t r o d ew a s p r e p a r e di nh y d r o f l u o r i ca c i ds o l u t i o nb ye l e c t r o c h e m i c a la n o d i z a t i o nt e c h n i q u eo na p u r et i t a n i u m s h e e t ，n l eh o t d n ae l e c t r o d ew a sc h a r a c t e r i z e d b yf e s e m m i c r o s c o p y ，x - r a yd i f f r a c t i o na n d u v v i ss p e c t r a t l l el i n e a r - s w e e pp h o t o v o l t a m m e t r y r e s p o n s eo nt h eh o t d n a e l e c t r o d ei sa l s op r e s e n t e di nt h i sw o r k n l ep h o t o g e n e m t e d c u r r e n to f0 3n l a c m 2w a so b s e r v e ds i g n i f i c a n t l yu p o ni l l u m i n a t i o nw i t ha p p l i e d p o t e n t i a lo fo 6 v i n t h eu vr e g i o n sa tt h ec e n t r a l w a v e l e n g t ho f2 5 3 7 n m p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c ( p e c ) a n dp h o t o c a t a l y t i c ( p c ) a c t i v i t i e so ft h eh o t d n a e l e c t r o d ew e r ee v a l u a t e di nt h ed e g r a d a t i o no fd i u r o ni na q u e o u ss o l u t i o n as e to f o p t i m i z e dc o n d i t i o n ss u c ha sa n o d i cp o t e n t i a l ，c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e ，a n dd i u r o n c o n c e n t r a t i o no nt h ep e ca c t i v i t yw a si n v e s t i g a t e d 。砀ep e ca n dp ca c t i v i t i e so f 6 h o t d n ae l e c t r o d ew e r ec o m p a r e di nt h i sp a p e r w ec o n c l u d e dt h a tt h eh o t d n a e l e c t r o d ew a sa l le f f e c t i v em e t h o df o ra c h i e v i n ga ne n h a n c e dd i u r o nd e g r a d a t i o n i v p h o t o e l e e t r o e a t a l y t i ca c t i v i t y o fc d sq u a n t u md o t ss e n s i t i z e dt i 0 2 n a n o t u b e - a r r a yp h o t o e l e c t r o d ef o rd i u r o nd e g r a d a t i o n ( c h a p t e r4 ) i n t h i s s t u d y ， c d s q u a n t u m d o t ss e n s i t i z e d t i 0 2 n a n o t u b e a r r a y ( q d s c d s h o t d n a ) p h o t o e l e c t r o d e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yd e p o s i t i n gc d s q u a n t u md o t so n t ot h es u r f a c eo fh o t d n ae l e c t r o d e s t h eq d s c d s h o t d n a e l e c t r o d ew a sc h a r a c t e r i z e d b yf e - s e mm i c r o s c o p ya n du v - v i ss p e c t r a t h e l i n e a r - s w e e pp h o t o v o l t a m m e t r yr e s p o i l s eo nt h eh o t d n ae l e c t r o d ei sa l s op r e s e n t e d i nt h i sw o r k 1 h ec o m p a r i s o no fd i u r o nd e g r a d a t i o nb e t w e e nh o t d n ae l e c t r o d ea n d q d s c d s h o t d n ae l e c t r o d ew a sm a d et od e m o n s t r a t et h ei m p o r t a n c eo fq d c d s s e n s i t i z a t i o n i nt h ep r o c e s so fp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fd i u r o n n l e m e c h a n i s mo fp h o t o e l e c t r o c a t a l y s i so nq d s c d s h o t d n ae l e c t r o d ew a sa l s o d i s c u s s e di nt h i sw o r k 7 第一章绪论 1 环境污染现状及污染物分析的研究进展 2 0 世纪人类在创造前所未有的物质财富、加速推进现代文明的发展进程的同 时，也造成了对自然环境的破坏，出现了环境污染、生态破坏等可能威胁全人类 未来的生存与发展的重大问题，环境污染也已经成为本世纪人类面临的最严峻的 挑战之一。 随着科技进步，近代化工、石油、农药、杀虫剂、除草剂以及化肥等工业得 到了迅猛发展，人工制造的有机化合物的种类逐年增加，进入环境的估计己有1 0 万余种，其中不少是对环境或人体有害或有毒的物质。这些有害物质的无序排放 与日俱增，其污染遍及全球的各个角落，如河流、湖泊、海洋以及地下水等。目 前，从生息在冰雪覆盖、荒芜人烟的南极大陆上的企鹅体内检出了农药d d t ，在 北极冰盖中也检测到了人工生产的农药残留成分。大量人工制造的有机化合物 ( 包括有毒物质在内) 进入空气、土壤、水环境，积累在植物和动物组织里，甚至 进入生物生殖细胞，破坏或改变决定未来的遗传物质，从而产生潜在和远期的危 t 圭7 自o 1 1 环境污染与污染物分析方法介绍 1 1 1 环境污染 环境污染指的是由于自然的或人为的( 生产、生活) 原因，原来处于正常状况 的环境中因附加了物质、能量或生物体，其数量或强度超过了环境的自净能力( 自 动调节能力) ，使环境质量变差，并对人或其他生物的健康或环境中某些有价值 物质产生有害影响的现象【1 1 。由物质( 污染物) 因素引起环境污染的概念可用图1 1 示意。 就形成原因，环境污染可分为自然污染和人为污染；按其来源划分，人为污 染又可分为工业污染、农业污染、交通运输污染和生活污染等；按环境要素来分 类，环境污染可分为大气污染、水体污染、土壤污染、生物污染、噪声污染和核 污染；其中以化学性污染最为突出，因为化学性污染可以影响到大气、水质和土 壤等各个方面的环境质量。从本质上看，大多数环境问题是由环境污染、特别是 化学物质的污染引起的 2 1 。这些污染物对人体健康有更大的影响，如可导致恶心、 呼吸困难、癌症等，甚至直接危及人类的生命。 8 图1 1 物质( 污染物) 因素引起环境污染的概念示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nb yp o l l u t a n t s 1 1 2 环境污染物的来源 污染源主要包括工业污染源、交通运输污染源、农业污染源与生活污染源【4 】。 工业污染源现代工业生产会产生废弃和剩余的工业原料和有机生产品。另 外，工业过程所需的动力、热能、电能主要来自油、煤、燃气等燃料的燃烧，燃 烧不完全就会产生各种碳氢化合物。其它各种有机工业也会排放出有机污染物， 特别是有机农药和塑料工业等给环境带来较大的有机污染。所以工业生产被认为 是最大的有机污染源。 交通运输污染源交通运输污染源是指汽车、飞机、船舶等造成的污染。主 要包括：( 1 ) 汽油、柴油燃烧不完全所引起的有机污染物，特别是汽车尾气，在 一些发达国家，汽车尾气已成为一个严重的大气污染源。( 2 ) 运送有毒有害物质 的泄漏和清洗船体及污水所引起的有机污染物。 农业污染源农业有机污染源主要指农药污染、农业用水和农业废弃物污染。 农田使用农药，只有1 0 粘附在作物上，其9 0 则通过各种方式扩散出来，扩散 的方式有溶解，悬浮于水体，飞散在大气中，然后通过水循环降落至地面。农药 进入水体后，首先溶解于水体中，不同的农药，其溶解度不同。同时，水中的悬 浮体可以吸附水中的农药，还可随沉降物一起沉降于底泥中，较难分解。农药进 入土壤后，一部分通过蒸发散发于大气中，一部分渗透到下层，污染地下水。但 大部分保留于土壤表层，并在生物之间进行吸收转移。农业退水的氮、磷含量高， 可溶解的有机化合物多，这些含氮、磷有机物矿化后渗入地下水中，常常引起浅 9 表地下水和水井污染，严重影响了水源的质量。 生活污染源生活污染源包括燃煤废气污染、废水污染和生活垃圾所造成的 污染。我国煤炭资源丰富，储量居世界之首，煤炭燃烧会排放出大量的烟尘、二 氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等。煤炭燃烧时能产生大量的颗粒物以及气体污染 物。悬浮颗粒物粒径一般均小于3 微米，可吸入人体内并沉积在肺中。气相组分 多是刺激性很强的含氧烃类，如甲醛、乙醛、有机酸等。人们的生活污水中有机 物质含量高，排入江、河、湖中，必然会引起水体的富营养化。生活垃圾更是城 市环境保护的一大难题。特别是随着塑料工业的发展，各种包装用的塑料数量猛 增，不但为一次性的消费，而且它在自然环境状态难以降解，形成目前难以解决 的“白色污染”，给环保带来很大的难度。 1 1 3 污染物对人体健康的危害 环境污染对人体健康的影响可分为急性中毒和死亡、慢性危害和远期危害【5 】。 其中慢性危害往往不易引起注意，是指人在低浓度污染环境中长期生活逐渐引起 中毒症状。慢性危害可使人的抵抗疾病能力下降，改变人体生理功能，使污染地 区发病率和死亡率逐步增加。一些工业城市内的发病率显然高于农村和清洁的城 市，这就是大气污染造成的慢性危害。有机化合物很容易在生物体中积累起来， 并通过各种途径危及人类。在美国，监测和评价有毒有机物的普遍方法之一是评 价它们对水生生物和人体健康的影响。 有机化合物进入生物机体后，其毒性作用机理大致可描述为：在生物代谢酶 的激化过程中产生的具有较强反应能力的不稳定中间体的代谢产物，一部分与蛋 白质、核酸等细胞高分子成分发生共价结合产生不可逆的化学改性。因此即使生 物体将有机化合物的高分子完全排泄到体外，其与高分子结合所产生的中毒作用 也会以后遗症的形式出现。蛋白质成分的化学改性可导致组织发生坏死和变态反 应等。而核酸的化学改性，则可破坏细胞正常的信息传递、引起细胞死亡或突变、 导致组织出现肿瘤。这就是所谓的“三致效应”。 由于环境污染物对人体健康有着如此多的潜在危害，为了有效控制和治理污 染物，建立系列的检测分析手段是必不可少的。 1 2 污染物分析的研究进展 1 2 1 气相色谱( g c ) 气相色谱法具有高效、灵敏、快速，能同时分离分析多种组分、样品用量少、 应用范围广等特点，是分析复杂有机物的有效方法。它最大的缺点是不能直接根 据色谱峰得出定性结论，而需用己知的色谱数据对照，才能得到定性结果。气相 色谱分析水体中的有机污染物时，常需和一些检测器联用，常用的检测器有 f i d ( 氢火焰离子化检测器) 、e c d ( 电子捕获检测器) 、f p d ( 火焰光度检测器) 、 1 0 n p d ( 氮磷检测器) 和p i d ( 光离子化检测器) 等。 气相色谱可用来分析水中挥发性有机物( 包括挥发性卤代有机物、挥发性非卤 代有机物、挥发性芳香烃及丙烯醛、丙烯腈、乙腈等) ，其常用的前处理方法有 吹扫捕集法、固相萃取法及固相微萃取法，常用的检测器是e c d 6 3 】。宫正宇 8 1 等用气相色谱法测定海河水中挥发性有机物，共检测出苯乙烯、甲醛等3 9 种挥发 性有机物；张道宁【9 】采用s p m e 毛细管气相色谱联用方法测定水中1 2 种有机氯化 合物；s e h u m a c h e r 1 0 】将水样经真空s p 砸处理后，利用毛细管气相色谱测定苯、 甲苯、乙苯、二甲苯等1 7 种挥发性有机物；r o u n d 1 1 1 采用程序升温，毛细管气相 色谱e c d 测定挥发性氯苯，检出限为0 0 1 n g m l ( 1 ，2 二氯苯) 至0 6 p g m l ( 1 ，2 ，4 ， 5 。四氯苯) 。张明时【1 2 1 采用溴化衍生气相色谱法测定环境水体中痕量苯酚( o 0 1 9 9 m1 ) ；c r u z 1 3 】等用完全甲基化和毛细管气相色谱法测定污水中的五氯苯酚；任丽 【1 4 】等利用超临界流体萃取和固相萃取结合来分析水中的酚类污染物。 气相色谱还可用来测定水中的多环芳烃和有机胺类有机物，测定多环芳烃时 常用检测器f i d 或e c d 。m o r a b i t o p l 1 2 3 】采用气相色谱法测定水样中多环芳烃；而 测定有机胺类化合物时，通常先需将其衍生化，然后进行e c d 检测幽j 。 酞酸酯类化合物是塑料、油漆、杀虫剂等工业生产排放的污染物，被列为水 体优先检测污染物。它在环境中的含量也可用气相色谱法测定，分析时通常使用 的检测器为f i d 或e c d 。当使用f i d 作检测器时，所用萃取剂为二硫化碳；用e c d 作检测器时，所用萃取剂为苯或甲苯。此外，气相色谱还可用于金属有机物的测 定口卯。 1 2 2 气相色谱质谱( o c m s ) g c m s 联用是最常用的检测易挥发和半挥发性有机物的高灵敏度方法，可同 时进行定性和定量分析，满足痕量有机物分析的要求。g c m s 具有毛细管柱气 相色谱的高分离效能和质谱能从微量试样中获得有关化学结构丰富信息的优点， 其基本原理是气相色谱把复杂的多组分混合物分离出许多单个组分后，以“在线” 或“分批”方式把单一组分逐个通过质谱计进行定性、定量分析。采用这种联用技 术不仅可分离痕量、复杂、多组分的有机物，而且进一步增强了质谱的鉴定能力 【2 6 1 。g c m s 的分析范围较广，能用气相色谱分析的亦可用g c m s 联用分析。例 如，可用g c m s 来分析水样先经吹扫。捕集或固相微萃取处理后的水中挥发性有 机物的含量【2 7 ，2 8 1 。y o o k 2 9 1 采用程序升温，g c m s 联用技术测定染料废水中挥发 性有机污染物并加以鉴定；p o t t e rd w 【3 0 】采用固相微萃取和毛细管气相色谱及 m s 检测水6 7 p g m l 级取代苯。由于g c m s 具有超强的定性能力，使其在农药残留 分析中起到重要作用【3 卜3 3 】。此外，水中多环芳烃类有机物也可用g c m s 来测定 1 3 6 1 ，王翊如 3 7 1 等利用固相微萃取与气相色谱质谱联用快速监测水中的萘及硝基 萘，这种方法快速、灵敏，不需要任何有机萃取溶剂。 此外，串联质谱装蔓i ( g c m s m s ) ，也逐渐应用于气相色谱。这种联用技术 可任意选择监测组分，干扰少，可进行高灵敏度的测定。例如，对于敌菌灵类农 药阿特拉津、西玛津等，用高分辨或低分辨率的g c m s 都很难定性，但使用 g c - m s - m s 却很容易对其定性定量。 1 2 3 气相色谱与傅立叶变换红外光谱( g c f t i r ) 联用分析 g c - f t i r 联机检测是近十年发展起来的一种分离鉴定复杂有机混合物的有 效方法，它利用色谱的分离能力和红外的定性检测能力，对混合有机物进行分析。 g c f t i r 的原理是从色谱柱分离出的组分经过惰性的加热传输线，到达光管，来 自光谱仪的红外光束通过光管，被光管内的馏分吸收后，透射过来的光用检测器 进行检测。 g c f t i r 与g c m s 的检测范围大致相同，但同g c m s 相比，g c f t i r 的灵敏 度及分辨率较低。g c m s 库存量大、灵敏度高、广谱性强，可提供分子碎片及 分子量信息，特别适合于同系物的分离鉴定，但对异构体的鉴定困难大，不能提 供直接的分子结构信息，难以有效地分析组成复杂、结构相似的芳烃化合物。而 g c f t i r 却能提供比较完整、直接的分子结构信息，对几何异构体的鉴定有特效， 尤其适用于芳香族化合物的分析鉴定【3 8 加1 ，即使在无标样情况下亦可鉴定复杂 的芳烃混合物【4 l 】，这对芳烃新生物标志化合物的鉴定有一定的辅助作用。 g c f t i r 与g c m s 具有互补性的一种分析技术手段，将两者结合起来，可大 大提高分析能力。目前，g c f t i r m s 4 2 _ - - 机联用技术已有了一定的发展，显示 了强大的分离鉴定能力 4 3 , 4 4 1 ，是一个新的发展方向。 1 2 4 液相色谱( l c ) 高效液相色谱( h p l c ) 法适于检测分子量较大、沸点高、热稳定性差的有机物， 弥补了g c 法的不足。目前，有8 0 - 8 5 的有机物可用h p l c 法测定，而g c 法可 测定的约占2 0 ，且水中优先控制有机物中有近一半只可用h p l c 法测定【4 5 4 9 。 h p l c 法测定水体中有机物时，所用检测器有u v ( 紫外可见) 、荧光检测器、电 化学检测器、光电离检测器、二极管阵列检测器等。 高效液相色谱可用来分析水中苯胺类化合物。赵淑莉【5 0 】等采用反相 h p l c u v 法，同时测定苯胺、对硝基苯胺、联苯胺、邻硝基苯胺等有机物。水 体中多环芳烃类有机物也可用高效液相色谱测定，测定时常用的前处理方法有固 相萃取和固相微萃取，所用检测器为荧光检测器或u v 【5 卜5 3 1 。等用朱利中【5 4 1 、郁 剑拴1 5 5 】等用高效液相色谱荧光检测分析水中多环芳烃化合物，可同时测定7 种多 环芳烃。包南【5 7 】等采用反相高效液相色谱法，树脂吸附富集，u v 检测器测定地 面水中酚类污染物。f a r r a n a s 8 】等采用固相萃取连接在线高效液相色谱连续流动 1 2 测定有机磷农药；p i c h o n 【5 9 1 用固相萃取和液相色谱分析天然水中中性和酸性农 药残留。 液相色谱质谱( l c m s ) 联用技术自7 0 年代以来，经过2 0 多年的发展已趋向 成熟，且应用日益广泛。l c m s 联用技术集l c 的高分辨能力与m s 的高灵敏度、 极强的定性专属特异性于一体，并简化了样品处理过程，特别适合于高极性化合 物的分析，例如可用来分析水中痕量的除草剂【6 们。除l c m s 联用技术外，液相 色谱一气相色谱( l c g c ) 也是一项新发展起来的联用技术。l c g c 是一项新型多维 色谱技术，它兼有l c 的高选择性和g c 的高效率及高灵敏度，对复杂有机物有较 强的处理、富集、分离、和检测能力。l c g c 也可和m s 或f t i r 联用，组成 l c g c m s 和l c g c f t i r 联用技术，以