（材料科学与工程专业论文）22二氯氢化偶氮苯的电解合成及机理研究.pdf

摘要 2 ，2 二氯氢化偶氮苯的电解合成及机理研究 摘要 应用离子交换膜法由邻氯硝基苯电解合成制备2 ，2 二氯氢化偶 氮苯。讨论离子交换膜、分散条件、反应温度、电流密度、电极材料 等因素对电解还原反应的影响，优化工艺条件，结果表明在添加助剂 甲苯和乳化剂条件下，调节温度8 0 。c 、电流密度5 a d m 2 时，d h b 产 率最高为9 6 。采用高压液相色谱跟踪产物含量变化，对照阴极电势 描述整个反应历程；使用电化学工作站的循环伏安法、极化曲线法研 究反应历程，结合电催化加氢机理，提出了主反应历程，并讨论了副 产物反应前期和后期的主要来源，并依此来指导电解还原d h b 的中 试试验，初步论证了其工业化的可能性。 关键词：离子交换膜，2 ，2 二氯氢化偶氮苯，循环伏安 a i b s t m c t e l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i sa n dm e c h a n i s m so f2 ， 2 一d i c h l o r o h y d r a z o b e n z e n e a b s t r a c t 2 ，2 - d i c h l o r o h y d r a z o b e n z e n ew a se l e c t r o l y t i cs y n t h e s i z e du s i n ga s e l f - d e s i g n e d c e l l e q u i p p e d w i t h i o n e x c h a n g e m e m b r a n e t h e i n f l u e n c i n g f a c t o r ss u c ha s i o n - e x c h a n g em e m b r a n e ，d i s p e r s i o n c o n d i t i o n s ，e l e c t r o d em a t e r i a l s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dc u r r e n td e n s i t y w e r ed i s c u s s e do nt h ee l e c t r o l y t i cr e d u c t i o n t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e o p t i m i z e d t h ey i e l do fd h b w a s9 6 w h e nt h ee l e c t r o l y t i cr e a c t i o n o c c u r r e dw i t ht h ei n c o r p o r a t i o no fm e t h y l b e n z e n ea n de m u l s i f i e r s ，a tt h e c u r r e n td e n s i t yo f5 a d m 2a n d8 0 。c t h ec o n t e n t so fp r o d u c t sw e r e d e t e r m i n e db yh i g hp r e s s u r el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y t h ew h o l er e a c t i o n c o u r s ew a sd e s c r i b e db yt h ec a t h o d ep o t e n t i a l s , t h ec o n t r o l l i n gs t e po f t h ee l e c t r o l y s i sr e a c t i o nw e r ep r o p o s e do nt h eb a s i so ft h ed a t ao fc y c l i c v o l t a m m e t r ya n dp o t e n t i a lc u r v e sp l u st h ee l e c t r o c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n m e c h a n i s m ，i n d i c a t i n gt h a t2 ，2 - d i c h l o r o a z o b e n z e n ew a sc o n v e r t e dt o2 ， 2 - d i c h l o r o h y d r a z o b e n z e n e t h e m a i ns o u r c eo fb y p r o d u c t si nt h e p r e r e a c t i o na n dp o s t , - r e a c t i o nw a sa l s os t u d i e d b a s e do nt h eo b t a i n e d r e s u l t s ，t h ep i l o t t e s tw a se m p l o y e dt oe v a l u a t et h ep o s s i b i l i t yo f i n d u s t r i a l i z a t ：i o n i i i 北京化下人学硕l ：学位论文 k e y w o r d s ：i o ne x c h a n g em e m b r a n e s ，2 , 2 d i c h l o r o h y d r a z o b e n z e n e ， c y c l i cv o l t a m m e t r y i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签辄亟障一一日期：圭竺二三兰4 一 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 主：ij 翌 日期：2 = ( ：二：兰二：2 导师签名：盘当交 日期：盟! 垒z ! 签z ! ! 第一章绪论 1 1 d c b 、d h b 概述 第一章绪论 3 ，37 二氯联苯胺( 简称d c b ) 是一种重要的有机颜料中间体，以其为主体制 得的系列有机颜料占有机颜料总量的2 7 左右，d c b 衍生物四氢联苯胺可以制 备性能更为优越的多种有机颜料 1 1 。 3 ，3 二氯联苯胺 所制备的颜料色光纯正、光亮，耐碱和耐热坚牢度好，是颜料行业难以替代 的品种，例如c i 颜料黄1 7 是非常有代表的一种，它就是d c b 制备而来： 氓雾n 埘c l _ c i 一车洳 2 ，2 - 二氯氢化偶氮苯 关于转位工艺弘j 【j j ，一般认为转位反应比较简单，反应是在分子内部进行， 没有其它物质介入，然而生产实践证明，转位条件对转位反应及由此而涉及的产 品质量，会产生明显的影响，特别要注意防止还原剂混入，否则会导致d h b 分 子的断裂。国外有不少专利进行报道，其中硫酸转位优点是反应快，可静置分层 除去有机相，d c b 盐易于进一步提纯，但由于d c b 的硫酸盐溶解度大，重排后 还要转化为盐酸盐，工艺繁杂。盐酸盐转位相应来说工艺简单，易于操作。两者 各有利弊，在工业化生产中均有人采用。 北京化_ t 人学硕i j 学位论义 具体反应如下，以硫酸转位为例： 重排 在稀硫酸介质中，2 ，2 二氯氢化偶氮苯发生分子内重排，生成3 ，3 二氯联苯 胺硫酸盐( 溶于硫酸溶液中) 如式( 1 1 ) 。 占_ b 析出 加入n a c l 或h c l 使d c b 硫酸盐转化成d c b 盐酸盐，并从溶液中析出，如式 ( 1 - 2 ) 。 一h c i 帅。之灯削+ s q m 2 ， 要生产d c b ，必须首先生产d h b ，由d h b 生产d c b 工艺较成熟，收率也较高，因此 d c b 的工业化关键点是d h b 的合成，国内外的研究多集中在合成d h b 方面。 1 2 d h b 合成方法发展状况与未来发展方向 1 2 1 锌粉法【4 h 5 】 最早研究及工业化d h b 生产方法就是锌粉法，在2 0 世纪中期以前，日本、美 国、西欧等国家和地区普遍采用。该法是在碱性介质中，分两个阶段将邻氯硝基 苯还原为d h b 。首先是将邻氯硝基苯还原为2 ，2 二氯氧化偶氮苯( 简称d o b ) ， 投入过量锌粉，温度控制在10 0 左右；接着改变碱浓度，控温在8 0 c ，将d o b 进一步还原d h b 。反应后的d h b 必须从反应混合物中分离，可采用硫酸中和法、 盐酸中和法或直接筛分法等。锌粉法的还原收率可达8 1 8 9 ，其主要优点是 工艺成熟，反应平稳，三废处理简单。但其不足是锌消耗量大，还原时间长、劳动 强度大，从d h b 中分离氧化锌既困难又麻烦。 2 第一章绪论 1 2 2 水合阱法 6 h 8 】 早期水合肼法产品收率较低，单独采用水合肼还原剂，用铁氧化物作催化剂， 由邻硝基氯苯到d h b 转化率仅为4 7 。3 。2 0 世纪8 0 年代国外对反应工艺及催化 剂进行改进，收率明显提高。如同本专利介绍在碱液中，有烷基萘磺酸钠存在的 情况下，以骨架镍为催化剂，用水合肼还原，收率高达9 7 3 ，后来改进为由镍 铝合金粉代替骨架镍，镍铝合金在碱性反应介质中先进行预蚀，从而增加其活性， 收率可达9 9 6 。德国专利介绍将1 0 o r 衄o l 邻氯硝基苯，5 8 m m o l n a o h ，3 4 m m o l 无定型f e ( o h ) 3 和1 6 m m o l 的水合肼甲醛溶液混合加热回流5 h ，即可制得 d h b ，还原收率可达8 2 7 。水合肼是联氨的一水化合物，反应后生成氮气和 水，对环境无污染，反应副产物少，产品易于分离，使用廉价的镍系催化剂，产 品即可达到高纯度、高收率。但水合肼价格较贵，毒性大，能干扰人体新陈代谢 的酶系统，能溶解塑料、橡胶，对反应设备要求严格。 1 2 3 催化加氢法【9 h 1 1 】 美国专利最早报道了邻氯硝基苯在碱性条件下液相加氢制备2 ，2 二氯氢化 偶氮苯的方法，它是固一液一气三相反应。主催化剂为的p d c 或p t c ，贵金属与硝 基物质量比为( 0 0 0 0 2 0 0 0 1 0 ) ：1 ，萘醌类为助催化剂，甲苯、二甲苯等为溶剂， 反应温度为4 0 - - 1 0 0 ，氢气压力1 7 2 和2 7 5 8k p a ，时间为钆2 4 h ，碱溶液的质量 浓度是2 - , 2 0 ，2 , 2 二氯氢化偶氮苯收率为8 0 - 9 0 ，副产物为少量的邻氯苯 胺和苯胺。后来又出现了若干篇专利对该法进行了改进。德国专利是采用脂肪烃 或脂环烃为溶剂，在高温下溶解产物，过滤分层后，使有机相冷却得2 ，2 一二氯氢 化偶氮苯。该法与原法相比减少了催化剂、助催化剂用量，且收率可达9 1 。另 一德国专利则用羟基蒽醌作助催化剂，可使催化剂重复使用而活性不降低，但收 率只有8 4 。日本东洋油墨公司出使用四氢化萘为溶剂，d h b 的收率为9 1 5 。 1 9 9 0 年日本专利。中介绍通过使用新型溶剂来提高收率并增加催化剂套用次数， 主要是用菲、蒽、芘等为骨架，加上多个氢原子的环式碳氢化合物，在反应中可 释放出氢原子，而在后期复还，氢氧化钠溶液的质量浓度为2 5 ，收率可达9 1 。 国内宋东明采用自制的0 8 p d c 催化剂，以甲苯为溶剂，同时在反应体系中加 入适量的表面活性剂和助催化剂，在0 6m p a 、5 5 7 5 。c 下将邻氯硝基苯直接加氢 3 h ，d h b 的收率高达9 3 。 催化加氢法具有连续性操作、环境污染轻微、生产环境好的优点，但本工艺 对氢源要求高，存在安全隐患，催化剂复杂又昂贵，因此d h b 的催化加氢还原工 3 北京化工人学硕上学位论文 艺尚需进一步改进和完善，但应该承认加氢还原法是很有发展前途的一种工艺。 d h b 催化加氢法已经实现工业化生产。美国、西欧部分厂家采用此法，我国台湾 也于2 0 世纪9 0 年代初从美国引进了加氢技术生产d h b 。 1 2 4 电解还原法【1 2 h 1 8 】 电解还原法比使用还原剂进行还原有以下优点：不引入其他物质，因而产品 较纯；可望得到较高的收率；不需考虑副产物回收等。但电解反应中影响还原反 应的因素很多，采用不同的材料和条件就有不同的反应机理，会产生迥然不同的 还原效果。反应难于控制，且条件要求苛刻。最早报道的邻硝基氯苯电解还原法 仅得到4 5 的d o b ，d o b 还原到d h b ，总收率仅为3 1 5 。后来许多化学工作 者对电解池、电极和工艺操作条件进行了大量的改进。美国专利详细介绍了电解 池的结构与具体操作，电解池可使用高电压3 5 5 0v ，阴极在阴极室内作往复运 动，不使用溶剂，将电解液引到电解池外冷却，采用糠醛树脂制成的电极隔膜。 总的结构使电池阻力小，造价低，保养费用低，使用寿命长，由邻氯硝基苯一步 还原为d h b 的收率为8 0 8 。还有人采用旋转阴极法，用钢盘作阴极，转速2 0 0 0 r m i n ，阴极液为含2 9 氧化铝的质量分数为1 0 的2 0 0 m l 的氢氧化钠溶液，阳极液 是质量分数为2 5 的氢氧化钠溶液。去极剂为1 ：4 ( 硝基物质量与阴极液体积之 比) ，电流密度高达2 5 0 - - 3 0 0a d m ，温度8 5 ，槽电压4 5 5 5v ，d h b 的收率 为8 2 左右。日本专利报道了2 个电解槽串联还原法，在第1 个电解槽内将邻硝基 氯苯还原为d o b ，然后将其分离，再在第2 个电解槽中将d o b 还原为d h b ，反应 可连续进行，但效果不理想，收率较低。 尽管电化学还原法还存在着这样或那样的缺点与局限性，而且也未见工业化 报道，但是从环保及发展的眼光来看，该方法经过进一步探索，会有良好的前景。 总结：目前d h b 工业化得主流技术是催化加氢法，锌粉法等传统化学法已经 被淘汰掉，而一些采用水合肼法的小工厂也是时开时停面临倒闭，而电解还原法 尽管历史悠久，但是因为了机理复杂目前主要在实验室中研究，也有极少量的产 业化。 1 2 5 d h b 工业的未来发展方向 改进催化加氢法，寻找新的可替代的催化剂，降低整个生产成本，提高现有 催化剂的可重复使用次数，成功实现催化剂回收。 开发电解还原法，全面透彻了解电解还原法的机理，寻找到合适的电极材料、 催化剂，摸索出最优化的电化学操作参数，完善整个电解还原法工业化流程的所 4 第一章绪论 有细节。 1 3 电化学有机合成 1 3 1 电化学有机合成定义 电化学有机合成又被称作有机电解合成，是用电解的方法来进行有机合成， 它是介于电化学和有机合成之间的一种新的交叉科学和技术。目前在世界上作为 精细化工的重要方法竞相被采用，并且已经产生了很大的经济效益和社会效益。 电解还原d h b 方法就是电化学有机合成技术。 1 3 2 电化学有机合成发展历史【1 9 】【2 1 】 电化学有机合成历史悠久，可追朔到1 9 世纪。1 8 4 3 年，f a r a d a y 电解醋酸 钠水溶液制得二氧化碳和乙烷，18 4 9 年，k o l b e 电解脂肪酸钠产生脱梭二聚化反 应但其发展是相当缓慢的，并且受到过挫折。即2 0 世纪3 0 年代电化学有机合成 竞争不过化学催化法。也就是1 9 3 7 年美国阿特拉斯泡德公司建成了年产1 4 0 0 吨的葡萄糖电解还原合成山梨醇的工厂，几年后由于竞争不过高压催化法而停 产。直到2 0 世纪六十年代中期1 9 6 5 年美国m o n s a n t o 公司丙烯睛电解二聚合成 乙二睛年产两万吨大规模工业化获得成功，与此同时美国纳尔克困公司电解合成 四乙基铅年产一万八千吨也获得成功。由于有机电合成具有污染少( 甚至无污 染) 、产物收率和纯度高、工艺流程较短、反应条件温和等优点，近2 0 年来，世 界工业先进国家有机电合成的发展非常迅速，目前已有上百种有机化工产品通过 电化学合成实现了工业化生产或者进入了中试阶段。近年来每年发表的有关有机 电化学合成方面的研究论文几百篇，有关的专利发明每年平均有5 0 - 7 0 项之多， 这些数字表明有机电合成工业已引起人们的足够重视，并在高科技领域内崭露头 角。 我国电合成方面的研究起步较晚。近几十年来，我国已有许多研究者涉足这 一领域，做了大量研究开发工作。近1 0 年来，我国有机电合成领域得到了较大的 发展，有l o 多个产品实现了工业化，研究的品种也日趋增多，我国有机电合成科 学和技术与世界的差距正在逐步缩小。 s 北京化工大学硕上学位论文 1 3 3 电化学有机合成研究内容 习一行嚣。美兰矿宁矿 訇是哇婴r 半r 。 6 第一章绪论 这一目的，往往需要弄清下列三个方面的情况：( 1 ) 弄清整个电极反应的历程， 即所研究的电极反应包括哪些步骤以及它们的组合顺序；( 2 ) 在组成电极反应的 各步骤中，找出决定整个电极反应速度的控制步骤；( 3 ) 测定控制步骤的动力学 参数( 此即整个电极反应的动力学参数) 及其它步骤的热力学参数。 电极材料【2 2 h 2 4 】 电极既是电化学过程的催化剂，又是电极反应进行的场所，电极材料的性质 对整个电合成反应途径和选择性都有很大的影响，因此有关电极材料的研究成为 近些年来有机电合成研究的热点。电极材料的选择可以根据以下原则考虑：( 1 ) 导电性；( 2 ) 对过电位、耐腐蚀性、机械加工性能等方面的要求；( 3 ) 对电极的形 状和结构的要求；( 4 ) 对电极表面的性质的要求。常用的阴极材料有：汞、铅、 锡、铜、铁、铝、铂、镍和碳等。由于阳极材料在阳极反应中的腐蚀问题，合适 的阳极材料是非常少的。实验室中常用的有铂、金和碳。在稀硫酸介质中，一般 采用铅或铅银合金电极。用钛基或陶瓷基二氧化铅涂层电极可解决阳极的腐蚀问 题，但涂层与基体的结合力较差，涂层易剥落造成电极失活，若在涂层与基体之 间加上锡锑等中间层，可以改善涂层与基体的结合力。目前二氧化铅电极的制备 方向是将基体制备成多孔电极，把二氧化铅以微粒的形式镶嵌在电极表面。这种 电极不但涂层与基体的结合力好、寿命长，而且电极比表面积大，产率高。氯碱 工业中使用的钌钛电极寿命可达2 8 年，电流密度约为2 0 0 0 a m ，但由于有机电 解合成中许多反应均在硫酸溶液中进行，因此现有的钌钛电极显然不适合，故阳 极材料仍是有机电解合成工业中一个亟待解决的关键问题。， 离子交换膜 为了防止阴极或阳极产物进一步在阳极氧化或在阴极还原，需要用离子交换 膜将阴、阳两室分开。离子交换膜的典型材质是全氟磺酸酯及全氟磺酸酯羧酸酯， 以交链的接枝膜最为适宜。可以说，离子交换膜是有机电解合成工业中的又一技 术关键问题。国内有机所、有机氟材料研究所、上海原子核研究所和华东理工大 学等都在阳离子交换膜的工业化上做了大量工作，但还需要在降低成本、延长寿 命、提高离子选择性透过率等方面做一些工作，以提高有机电合成相对于化学合 成的竞争能力。 电化学反应器 电化学反应器可分为平板电极反应器、旋转圆柱电极反应器、固定床电极反 应器和流化床电极反应器。前两种为二维电极反应器，后两种为三维电极反应器。 每一种反应器又可以有不同的反应器结构形式。固定床电极反应器内电势、电流 密度( 反应速率) 及流体分布是三维电化学反应器内的特有现象，电势及电流分布 与电极的几何形状、几何尺寸、床层空隙率、电解液的电导率、流体力学性质、 7 北京化工人学硕上学位论文 极化类型、极化程度和操怍条件等因素有关。床层内的电势与电流分布对反应器 的空速、反应选择性、单程转化率、电流效率等都有影响。近年来，随着四乙基 铅、硝基苯电解还原制备对氨基苯酚和苯氧化制备对苯醌等一系列过程在固定床 反应器中实现工业化，固定床电极反应器成了有机电合成工业中的首选反应器， 对固定床电极反应器的基础理论也有了较深入的研究，并有较详尽的分析报道。 1 3 4 电化学有机合成优点【2 5 h 2 9 】 反应选择性好，收率高 一般有机化学反应是比较复杂且副反应多，所以收率能达到6 0 7 0 就不 错。而电化学有机合成选择性好( 具有特定的电极电位) ，一般收率在9 0 以上。 且具有立体选择性、位置选择性和反应路径的选择性。 节省资源 有机氧化和还原反应都要消耗大量的贵重而又危险的氧化剂和还原剂。而有 机电解氧化和还原反应是以电子作为氧化剂和还原剂，可以节省资源。另外，以 媒质电解进行有机合成，媒质在电解池内再生，与化学计量氧化还原法比，原子 利用率高，也节省了资源。 低能耗 有机合成往往需要高温、高压、催化剂、能耗大。而电化学有机合成一般常 温、常压温和的条件下进行，并且电化学有机合成反应一气呵成，缩短反应步骤， 产物易分离，纯化简单。另外电化学有机合成反应往往能定量的进行。所以能量 利用率高，节能，经济性好。 清洁环保 目前有机化学合成会造成污染公害是众所周知的。而电化学有机合成容易组 成封闭体系，不向环境排放三废。另外，电化学有机合成把电子作为试剂，所以 从本质上说它是一种环保的工艺。例如，电化学氟化只用h f 不用单质氟，工艺 较洁净，费用低；用电化学还原法生产芳胺减少了有毒废渣、废水，提高了原子 利用率等。 反应容易控制 在电化学有机合成中，通电反应即开始，停电反应立即停止，电流大反应快， 电流小反应慢，反应的开始、中断、停止、路线和阶段均可以很容易地在外部控 制，很方便。 反应条件温和 有机化学合成往往在高温、高压条件下进行，操作是十分危险的，国内外都 有悲惨的教训。而电化学有机合成是在常温、常压下操作，电解槽的电压也很低， 8 第一章绪论 一般不超过3 0 v ，很安全。对于具有不稳定复杂结构化合物的合成场合非常有利。 装置具有通用性 同一套装置可以生产多种产品，而不需要增加设备投资，使采用电化学有机 合成的产品具有更大的竞争力。 1 4 电解还原d h b 机理研究历史 电解还原d h b 机理可以指导整个电解合成过程，其为电解还原工业化提供必 备的理论基础。电解还原d h b 主要是通过对原料邻氯硝基苯的还原制备d h b ， 而邻氯硝基苯中发生化学变化的主要是硝基官能团，因此整个反应过程的机理可 以以硝基苯电化学这个模型为参照来考察，而硝基苯电化学得机理又是以芳香族 硝基化合物的有机还原理论为基础，因此以这两者为脉络来参考电解还原d h b 的机理。 1 4 1 芳香族硝基化合物的有机还原理论【3 0 h 3 1 】 硝基容易被还原。反应条件及介质的对还原反应的影响很大。 在酸性介质中还原 在较强的还原剂作用下，硝基直接被还原成氨基。常用的还原剂是金属加酸， 金属用铁、锌、锡等，酸用盐酸、硫酸等。如式( 1 3 ) - 叮n 一9 洲2 该反应的机理被认为如式( 1 4 ) ： 叮洲2 m 4 ， 在中性介质中还原 在中性介质中，硝基苯被还原成苯基羟胺，即还原反应停止在苯基羟胺阶段， 如式( 1 5 ) ： 叮n 鼍詈叮 ( 1 5 ) 在碱性介质中还原 硝基苯在碱性条件下进行还原反应，得到双分子缩合物如式( 1 - 6 ) 。 9 等叮晦 奠唧 叮 北京化工大学硕i j 学位论义 叮慨 p 怕， d n 一旬群 p 2 ：一篇q ，- 圹2 ：一篇弋j 化晒瓣 并且三个双分子缩合物之间可以相互转变，而氢化偶氮苯进一步还原成苯 胺，在酸性条件下氢化偶氮苯可以重排成联苯胺，这与前面的转位工艺是相符的。 1 4 2 硝基苯电还原模型理论【3 2 】叫划 电化学还原硝基苯是一个模型系统，已经研究得相当详细。过程中电极表面 和溶液条件都非常敏感。能够生成不同种类的还原物质，都可以在有机化学理论 中找到。 在酸性介质中还原 最早由哈伯研究表明反应步骤是一个连续2 e 的步骤，如式( 1 7 ) 。 2 e 2 n + 2 e - 2 矿 2 e 2 n + p 心0 2 一p h n o p h n h o h p h n h 2 ( 1 7 ) - i - 1 2 0 。h 2 0 虽然反应途径暗示着亚硝基苯的形成，但很少有报告能够分析检测出此反应 中间体。虽然一些研究表明通过增大扫描速率，在循环伏安法中可以找到两个连 续的峰被认为是其中亚硝基苯、苯基羟胺的反应过程，但是由于其重复性很差， 证据并不充分，上述两种中间体存在的时间过短很难检测到。 另有研究认为硝基苯还原时，第一步是可逆的单电子还原阴离子自由基，随 后是全部3 个电子还原成苯胲。通过电催化还原机理苯胲进一步还原成苯胺，如 式( 1 8 ) 。 e 3 e - 4 h +2 e 2 h + p h n 0 2 ；牟p h n 0 li 芦p 蝌咖i 盹2 两种机理的争论点在于是否存在亚硝基苯这个中间体。 ( 1 - 8 ) 在中性、碱性介质中还原 a n d r ec y r 等人利用镍和铜作为催化剂研究了在中性和碱性乙醇溶液中硝基 苯电解的反应机理，得到了9 9 收率的苯胺，提出t e l e c t r o n a t i o n p r o t o n a t i o n ( e p ) 和e l e c t r o c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ( e c h ) 机理。 1 0 第一章绪论 e p 机理如式( 1 9 ) 。： 岛吼 洲0 2 = ；兰p h n o - 2 3 o234 t i 噍( h ) 图3 - 6 ( b ) 8 0 。c 槽电压和阴极电势绝对值的变化 f i g 3 - 6 ( b ) c h a n g e so ft h ea b s o l u t ev a l u e so f c e l lv o l t a g ea n dc a t h o d ep o t e n t i a l sa t8 5 3 l 寸 o 一寥= c 2 c o u 北京化丁大学硕：十：学位论文 1 0 52 02 54 0 伽吲h ) 图3 - 7 ( a ) 8 5 。c 电解槽中物质含量的变化 f i g 3 - 7 ( a ) c h a n g e so fs u b s t a n c ec o n t e n t si nt h ee l e c t r o l y t i cc e l la t8 0 c 0 0 d1 j2 02 玉如拍拍4 5 i l 图3 7 ( b ) 8 5 槽电压和阴极电势绝对值的变化 r i g 3 - 7 c o ) c h a n g e so ft h ea b s o l u t ev a l u e so fc e l lv o l t a g ea n dc a t h o d ep o t e n t i a l sa t8 5 c 7 5 ，8 0 ，8 5 与7 0 得到的图相比，反应的时间逐渐缩短且目标产物 d h b 产率有变化，而各主要物质含量变化规律及阴极电势的三个拐点依然存在。 在实验中发现，当电解还原温度较低时，不利于提高主反应速度，增加了羟胺的 积累，导致副产物邻氯苯胺增加，电流效率下降；而电解温度过高，反应物活性 增大，导致副反应频繁使副产物增多，电流效率及产品收率也下降。由图3 8 可 以看出在8 0 ( 2 条件下电解，相对反应时间较短和相对产物收率( 9 4 ) 最高。 3 2 一寥= c 3 c o u 第一三帝结果1 0 讨论 图3 8 温度对电解还原的影响 f i g 3 - 8i n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo nt h ee l e c t r o l y t i cr e d u c t i o n 可以更深入的分析温度的影响因素。将整个电解还原d h b 的过程看作一个 总反应，反应速率常数为七总，反应的总活化能为e 总，根据a r r h e n i u s 方程，得： 后总= a e 总7 k 1 ( i i ) 公式( i i ) 表明在温度t 升高以后，反应速率常数为k 总增大，反应时间缩短； 因此与图3 5 吻合，随着温度从7 0 升高到8 5 ，反应总时间由7 l l 缩短到4 h 但是整个电解还原d h b 并不是一个单一反应，而是由一系列反应构成的，而每 一个反应都有不同的活化能，而由a r r h e n i u s 方程可得，活化能越高，则反应速 度随温度升高而增加就越快，即活化能越高，则反应速率对温度越敏感。对于同 时存在几个反应，高温对活化能高的反应有利，低温对活化能低的反应有利，可 以利用这个原理选择适宜的温度加速主反应，抑制副反应。通过不同温度条件下 分析电解产物含量可知，在8 0 。c 下对主反应最为有利，在低于8 0 或高于8 0 都得到了较高的副产物苯胺，但是副反应有所不同，一个活化能较低为e a l ，一 个活化能较高为e a 2 。在低于8 0 条件下对e a l 反应有利；在高于8 0 c 条件下对 e a 2 反应有利。从这个角度讲产物邻氯苯胺的副反应不是一个来源，至少存在两 个反应。通过识别两种不同的副反应，选择合适的温度对电解还原d h b 十分有 意义。 3 7 电流密度对电解邻氯硝基苯的影响 由3 6 讨论可知，在8 0 c 电解反应时d h b 收率最高，为考察电流强度对反 应的影响，在该温度下又做了电流密度5 a d i n 2 ，6 a d i n 2 电解合成反应。图3 - 9 为不同电流密度下d h b 收率随时间的变化曲线。随着电流强度的增加，反应时 间缩短，但d h b 的最终收率降低。因此，尽管在较低的电流密度下电解有利于 降低浓差极化和电化学极化，降低副产物邻氯苯胺的生成，但是反应时间过长， 3 3 北京化工大学硕上学位论文 电流效率大大降低，而且随着反应的进行阴阳极碱液浓度差越来越小，失去了反 应动力源，导致最后反应无法进行；而在过高的电流密度下活泼氢的生成速度增 大，增大了其与各物质的接触几率，可以有效缩短反应时间，但难免产生过高的 过? ? 电位，从而使反应物处于较高的活泼状态，结果导致副反应增加，造成电 流效率和产物含量降低。通过实验可得最佳反应条件为5 a d m 2 ，8 0 ，相比于4 a d m 2 减少1 0 反应时间的同时收率提高到9 5 。 图3 - 9 电流密度对电解还原的影响 f i g 3 - 9i n f l u e n c eo f c u r r e n td e n s i t y0 1 1t h ee l e c t r o l y t i cr e d u c t i o n 结合电解还原d h b 过程中阴极电极反应可以更清楚的说明。由于电解还原 d h b 过程伴有一个特殊的电化学反应过程析氢反应，在没有达到析氢电位 之前，整个电解还原d h b 是不会发生的，因此析氢反应提供了反应所需要的还 原剂。析氢反应的最终产物是分子氢。然而，两个水化质子在电极表面的同一处 同时放电的机会显然非常小，因此电化学反应的初始产物应该是氢原子而不是氢 分子。考虑到氢原子具有高度的活泼性，可以认为在电化学步骤中一般应首先生 成吸附在电极表面的氢原子( m h ) ，然后按照某种方式脱附而生成氢分子。由于 氢分子中价键已完全饱和，常温下可以不考虑氢分子在电极表面上的吸附，这与 e c h 机理思路是一致的。 析氢过程阴极反应( 3 1 ) ： 阴极上同样吸附原料如反应式( 3 6 ) ： p h n 0 2 + m p h n 0 2 - - - - - m ( 3 6 ) 原料与活泼氢结合发生反应如式( 3 7 ) p h n o m + 2 m - - h _ p h n h o h - 一m ( 3 7 ) 两者在阴极表面上相碰撞就可以进一步发生反应如式( 3 8 ) ： p h n 0 2 ，m + 2 m h _ p h n o 一- m + h 2 0 ( 3 8 ) 可以清楚的看到如果要提高上面的反应，在投料量一定的前提下，阴极附近 的原料浓度是一定的，所以上面吸附原料的浓度也是一定的，只有提高阴极表面 第三章结果- j i j - 论 吸附氢原子的产生浓度才能提高反应速率。 在电极表面上的析氢反应遵从t a f e l 经验公式： r = a + b 次i ( i i i ) 公式( i i i ) 中，7 为氢超电势；i 为电流强度；a 是经验常数，物理意义是电 流密度为1 a c ：i i l 2 时超电势的数值，与电极材料材质有关；b 是经验常数，不同 的金属电极具有接近的数值( b 1 0 0 1 4 0 m v ) 从公式( i i i ) 中可知t 与i 的半对数关系。只有在一定的叩。才会发生析氢反 应，通过增大i ，对于研究体系即是增加电流密度( 极板面积是固定的) ，可以增 大t ，促进析氢过程阴极反应，就可以产生更多的氢原子，影响整个电解还原 d h b 的反应速率，所以看到电流密度4a d m 2 增大到6a d m 2 反应总时间缩短了。 但是随着氢原子产生密度增大也促进了副反应( 3 5 ) 的发生： 从公式( h i ) 可知主反应与副反应都与氢原子得产生密度即电流密度息息相 关，它们之间是相互制约，并不是电流密度可以无限升高，它肯定存在一个最佳 条件。 另一方面，增大电流密度，即升高了槽电压，可使外电场强度增大，提高 n a + 的迁移速率，迁移过来的n a + 与析氢产生的o h 。结合，生成电中性的n a o h ， 促进了析氢反应，起到与前者相同的效果。 3 8 不同阴极电极对电解邻氯硝基苯的影响 表3 - $ 采用不同电极材料作为阴极所生成的还原主要产物 t a b l e3 - 5m a i np r o d u c t sr e d u c e df r o md i f f e r e n tm a t e r i a l s - b a s e dc a t h o d e s 电解还原d h b 之前，先用强电流密度对p b 电极进行2 h 活化，未经活化或 活化时间过短时，将不能电解还原生成大量的d h b ，只会得到大量的d o b 。这 是因为活化过后的p b 电极产生了p b o 。对反应前后阴极铅板进行x r d 的检测 结果如图3 1 0 所示： 3 5 北京化1 二人学硕上学位论文 1 鲫 1 2 h 1 0 0 0 詈8 0 0 量髓 4 d 0 锄 图3 1 0 高电流密度活化条件下的铅阴极x r d 谱图 f i g 3 - 1 0x r ds p e c t r u i i lo ft h el e a dc a t h o d ea c t i v a t e du n d e rh i 【g hc u r r e n td e n s i t y 图3 1 0 中出现的峰2 表明该阴极铅板表面有p b o 晶相存在，而其它尖锐的 峰1 则分别对应于p b 晶相不同晶面的x 射线衍射峰可以与表3 - 6 物相的p d f 号及强峰的0 值相对照。 表3 - 6 物相的p d f 号及强峰的2 0 值 t a b l e3 - 6p d fn u m b e ra n d2 0v a l u e so fs t r o n gp e a k so ft h ec o n s t i t u e n t si nc a t h o d e 活化阴极铅板产生p b o ，是因为所采用的电源不可能是百分之百的纯直流电 源，里面一定有交流电存在，必然导致阴极铅板有一定程度上的氧化反应行为， 其结果就是产生了p b o 。 金属电极表面上的析氢反应遵从公式( i ) t a f c l 2 l 】经验公式： r = a + b gi ( h i ) 公式( i i i ) 中瑁为氢超电势；i 为电流强度；a 是经验常数，物理意义是电 流密度为1 a c m 2 时超电势的数值，与电极材料材质有关；b 是经验常数，不同 的金属电极具有接近的数值( b 1 0 0 1 4 0 m v ) 按照a 的大小，可以将电极材料大致分为三类： 1 高超电势金属( a 1 肚1 5 v ) ，主要有p b ，c d ，h g , t 1 ，z n ，g a , b i ，s n ； 第三章结果与讨论 2 中超电势金属( a 0 5 加7 v ) ，主要有f e , c o ，n i ，c 吗wa u ； 3 低超电势金属( a - 0 1 加3 v ) ，主要有p t , e d , r u ； 根据t a f e l 经验公式，不同的电极材料开始发生析氢的过电势氢超各不相同， 高超金属电极发生析氢的过电势最高，中超金属电极次之，低超金属电极最低， 也就是高超金属电极不容易发生析氢反应，需要较大的电流才能发生，而我们采 用的p b 电极属于高超金属电极，析氢反应( 3 1 ) 发生的不剧烈，电极表面不会产 生很多的氢原子，累计的浓度较低，从而与还原中间产物的接触几率较小，反应 式( 3 9 ) 、( 3 1 0 ) 并不剧烈： p 蝌虢m +2 m h 卜p h n o m + a 2 0 l j _ 劣 p 螨o m + 2m h p l a n h o h m ( 3 1 0 ) 前面的反应可以顺利发生，但由于氢原子的浓度较低，而式( 3 5 ) 、( 3 1 1 ) 两个反应发生竞争 p h n h o h m + 2 m h 叫p h n h 2 m + i 驷( 3 1 1 ) 由于氢原子浓度较低，式( 3 5 ) 反应竞争不过式( 3 11 ) 反应，因此产生更 多的氧化偶氮苯( d o b ) ，但很少的邻氯苯胺。但是由于活泼氢原子浓度较低， 随后氧化偶氮苯难以进一步还原，因此产生的d h b 较少。 但是活化过后的铅板不同，由于产生了p b o 晶体。p b o 晶体与p b 组成了一 个多组分的电极，多组分的电极在析氢反应中遵从一个“协同效应”( s y n e r g e t i c e f f e c t ) 的机制。所谓“协同效应 ，系指当电极由一种以上的组分构成是，电极 上析氢出超电势低于任一单独组分表面上的氢超电势。因此在p b p b o 电极的a 值比p b 的a 值要小，由此电极表面产生的活泼氢原子浓度适中，既可以有效避 免副反应苯胺的生成，还可以促进d h b 主反应的发生，反应式( 3 1 2 ) 、( 3 1 3 ) 可 以快速发生，因为主反应的进行也需要活泼氢，所以p b o 是反应催化剂。 - m + 2 m j t ；：- 柏，- t + - j j ：。( a - 1 2 ) aa qa 、 ；：；，柏，-2m，et m ( 3 - 1 3 ) 随后制备的镍复合电极，是由泡沫镍和不锈钢网压制而成，其中不锈钢网起 骨架作用，而泡沫镍表面粗糙，比表面积极大。镍属于中超电势金属，因此在同 等电流密度的情况下，比较容易发生析氢反应，因此与不同铅板反应相比可以得 到较多的d h b ，而在吸附p b o 之后，同样遵从协同效应，与活化后的p b 电极达到 的效果是相同的。当然p b o 可能还产生对电解还原d h b 过程特殊的催化机制，由 北京化i 大学顿学位诗x 于设备和相关理论的匮乏无法做出更精细的结论，而低超金属电极可能会产生很 好的效果，但由于铂系金属的昂贵而无法实现。 3 9 循环伏安法研究电解邻氯硝基苯 为了更精确的得到反应机理方面的内容我们在无搅拌条件下利用循环伏 安法改变扫描速度得到阴极电解还原的c v 图。 图3 - 1 2 第一个峰的l 。呻” f i g 3 - 1 2 t h e f i r s t p e a k i 。1 。 l 口= 26 9 1 0 5 a n 3 。d o 。c o o ( ) 公式( i v ) nr a n d l e s - s e r c i k 圳方程，其中i 。为峰电流，a 为电极面积；n 为 发生氧化还原反应的电荷转移数；d 。是还原物物种的扩教系数：u 为循环伏安 第三章结果与讨论 发生氧化还原反应的电荷转移数；d o 是还原物物种的扩散系数；1 3 为循环伏安 扫描速率；c o o 为还原物物种起始浓度。 公式( i v ) 可以考察电化学反应的可逆性和反应机理。实验中a 电极面积固定 不变；对应于某个特定反应的n 氧化还原反应的电荷转移数也是固定的；而在严 格控制反应原料条件下，c o o 为还原物物种起始浓度是固定不变的；那么公式( ) 主要是1 d 为峰电流、1 ) 循环伏安扫描速率，d o 还原物物种的扩散系数三者的关 系。 由图3 1 1 中第一个峰可以看到，峰电位与扫描速率的变化关系不大，即扫 描速率增大而峰电位基本保持在1 1 v 。图3 1 2 重点考察了第一个峰电流的情况