（材料科学与工程专业论文）316l不锈钢电镀crpd合金膜的工艺、结构及耐蚀性能研究.pdf

摘要 3 16 l 不锈钢电镀c r - p d 合金膜的工艺、结构 及耐蚀性能研究 摘要 本文主要开发了一种新型c r - p d 膜合金电镀工艺，通过正交试验等方 法确定了镀液配方中的主盐的络合剂、缓冲剂、阳极去极化剂、润湿剂等 的选择和用量，利用电镀过程中的电流效率的变化来确定最佳的温度和 p h 值。最终利用方波脉冲电镀的方法获得组织均一，结构致密的电镀 c r - p d 合金膜。 用c r - p d 膜合金电镀工艺在不锈钢基体上施镀，。通过电子扫描显微 镜( s e m ) 、能谱( e d s ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、x 射线衍射( x r d ) 等方法表征了3 1 6 l 不锈钢表面电镀c r - p d 合金膜的表面形貌以及膜层的 组成与结构。并对电镀c r - p d 合金膜后的3 1 6 l 不锈钢试样在沸腾的2 0 h 2 s 0 4 溶液以及甲乙混合酸中的耐蚀性进行了系统的测试；最后对电镀 c r - p d 合金膜提高耐蚀性的原因进行了探讨。 通过电镜照片可以看出，当镀液中p d 2 + 浓度较低时，膜层的晶粒较大， 同时表面存在细微的裂纹，随着p d 2 + 浓度的增大，膜层的晶粒逐渐变小， 同时裂纹也逐渐消失，说明膜层中p d 元素的增加可以细化晶粒。x r d 分 析结果可知：c r 和p d 元素是以相互夹杂的形式成膜的，c r 元素在c r ( 2 11 ) 面上存在着定向生长的现象，随着膜层中p d 元素含量的增加，c r ( 2 1 1 ) 面 所对应的衍射角逐渐变小，峰位逐渐向左偏移。原因是氢原子在成膜过程 中渗入c r 和p d 的晶格之中，从而使二者的晶格常数变大，晶粒度减小。 北京化工大学硕士学位论文 x p s 分析结果可知：在c r - p d 合金膜中，c r 元素的存在形式为c r ( o h ) 3 、 c r 单质和c r 2 0 3 ，p d 元素的存在形式为单质p d ，其中含有少量的p d o 。 采用热震法，百格法和划痕法对膜层的附着力进行了检测，结果表明 膜层的附着力优良，通过显微硬度测量表征了膜层的物理性能，结果表明： c r - p d 合金膜的硬度大约是空白不锈钢和镀钯试样的1 5 倍，而且随着膜 层中p d 含量的增多，显微硬度逐渐减小。 用失重法、极化曲线及e i s 测试研究了其在沸腾的2 0 h 2 s 0 4 溶液以 及甲乙混合酸中的腐蚀行为。结果表明，c r - p d 合金镀膜能够显著提高 3 1 6 l 不锈钢在非氧化性强腐蚀介质中的耐蚀性，电镀后3 1 6 l 不锈钢在沸 腾的2 0 h 2 s 0 4 中的腐蚀速率降低了4 个数量级以上，基本上与电镀p d 相同。铬钯合金膜具有高耐蚀性的原因是p d 有着较高的阴极氢交换电流 密度和较高的热力学电势，可以促使c r 膜在非氧化性强腐蚀介质中的电 位提高，从而形成稳定的钝化膜。 关键词：3 1 6 l 不锈钢，电镀，c r - p d 合金，耐蚀性，钝化，三价铬 n 摘要 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fc r p da l l o yf i l m so n316 l s t a i n l e s ss t e e lb ye l e c t r o d e p o s i t i o n a b s t r a c t c r - p da l l o yf i l m sw i t hg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，h i 曲h a r d n e s sh a sb e e n r e c e n t l yd e v e l o p e da sab n d o fn e wa n dp r o t e c t i v em e m b r a n e ，t oo p t i m i z et h e e l e c t r o p l a t i n gp r o c e s s ，c o n d u c t i v es a l ta n da d d i t i v eo ft h eb a t hw e r es t u d i e d b a s e do nt h es i n g l ef a c t o r ss t u d y , t h eo p t i m a lc o m p o s i t i o nf o r m u l aw a s o b t a i n e db ya no r t h o g o n a lm e t h o d a n dw i t ht h eo p t i m a lf o r m u l a , t h e i n f l u e n c eo fb a t hc o m p o s i t i o na n do p e r a t i n gc o n d i t i o n so nt h ep r o p e r t i e so f s o l u t i o na n d c o a t i n g s w a ss t u d i e d a nu n i f o r mc h r o m i u m - p a u a d i u mf i l mo n316s t a i n l e s ss t e e lw a so b t a i n e d b ye l e c t r o l e s sp l a t i n g s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y , x r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y , w e i g h tl o s st e s t sa n de l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t sw e r eu s e d t oc h a r a c t e rt h e p r o p e r t i e s o ft h ef i l m c o r r o s i o nb e h a v i o r so ft h e c h r o m i u m p a l l a d i u mp l a t e ds a m p l e si n a c e t i ca n df o r m i ca c i dm i x t u r e sa t b o i l i n gt e m p e r a t u r ea n dt h e2 0 s u l f u r i ca c i dw e r es t u d i e d f i n a l l y ，t h e r e a s o n so ft h ec h r o m i u mp a l l a d i u ma l l o yf i l m se n h a n c et h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo f316 ls t a i n l e s ss t e e l w e r ed i s c u s s e d i i i 北京化工大学硕士学位论文 t h ee l e c t r o p l a t e df i l m sw e r em a i n l yc o m p o s e do fc h r o m i u ma n d p a l l a d i u m i nt h ec r - p df i l m sb o t hc ra n dp dp r e s e n t e dm a i n l yi nm e t a l l i c s t a t e ，w i t ht h eg r a i ns i z e sl e s st h a n10 0n l 1 t h ec r - p dp l a t e ds a m p l es h o w e d h i g h e rm i c r o h a r d n e s st h a np dp l a t e ds a m p l ea n d316 ls t a i n l e s ss t e e l o nt h e s u r f a c e ，c r ( o h ) 3a n dc r 2 0 3 w e r ep r e s e n t t h ec r y s t a l l i t es i z ed e c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo fp dc o n t e n ti nt h ec r - p da l l o yf i l m s t h ea d h e s i v es t r e n g t hw a s e x a m i n e db yc r o s s - c u tt a p et e s t ，t h e r m a ls h o c kt e s ta n dc r o s s c u tt a p et e s t ， a n dt h ea d h e s i o no ft h ef i l mt os t a i n l e s ss t e e lw a sq u i t eg o o d i nb o i l i n g2 0 h 2 s 0 4s o l u t i o n ，c o r r o s i o nr a t e so ft h ec r - p dp l a t e d s a m p l e sw e r ea b o u tf o u ro r d e r so fm a g n i t u d el o w e rt h a nt h a to ft h eo r i g i n a l 316 ls t a i n l e s ss t e e ls a m p l e s w i t ht h ei n c r e a s eo fc h r o m i u mc o n t e n ti nt h e c r - p df i l m s ，c o r r o s i o np o t e n t i a lo ft h ec r - p dp l a t e ds t a i n l e s ss t e e ls a m p l e s d e c r e a s e d ，b u tt h ei m p e d a n c eo ft h ef i l mi n c r e a s e d k e yw o r d s ：s t a i n l e s ss t e e l ，e l e c t r o d e p o s i t e df i l m s ，c r - p da l l o y , c o r r o s i o n r e s i s t e n c e ，p a s s i v ef i l m ，t r i v a l e n tc h r o m i u m i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：铉 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在竹解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期：丝竺：垂：三 日期：硅竺：亟：三： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 三价铬及其合金电镀的发展状况 铬合金镀层具有优良的耐蚀性、耐磨性和装饰性等特性作为功能性镀覆层而得到 广泛应用，众所周知，传统的六价铬镀铬对环境污染严重，镀液中含有以六价铬形式 存在的铬酸，而六价铬是公认的致癌高毒物质，会引起各种各样的医疗事故，同时还 有阴极电流效率低、电镀所需温度高和电流密度大等缺点【l - 2 。六价铬电沉积工艺因其 本身具有的高毒性和环境污染性等问题引起世界各国的广泛关注，同六价铬相比，三 价铬由于其毒性较低，只有六价铬毒性的l ；污水处理简单；电流效率比六价铬的 要高；结晶速度快，镀液的分散能力与深镀能力均比六价铬电镀优异；可在常温操作， 不需加热设备，节约能源；电镀时不受电流中断影响等优点，受到广大科研工作者的 青睐f 3 川。许多科研工作者都致力于研究开发低毒性、低污染的三价铬工艺，以期取代 六价铬电沉积铬及铬合金镀层。 1 1 1 三价铬电镀工艺 在上个世纪六七十年代，伴随着现代技术的迅猛发展，同时人们也开始越来越多 关注环保领域，三价铬的电镀工艺开始有了较大的发展。英国的a l b r i n g & w i l s o n 公司 研究出了a l e c r a 3 三价铬电镀工艺p j ，并随后发展了氯化物体系三价铬的电镀专利： a l e c r a 3 0 0 0 6 j 。英国的w c a n i n g 研究出了硫酸盐体系的三价铬电镀工艺，其工艺的核 心部分是将电镀过程中的阴极和阳极用阳离子选择透过性隔膜相分离，也就是所谓的 双槽电镀工艺1 7 j 。同时，美国的h a r s h a o 公司也开发出了一种t r i c h r o m e 三价铬电镀工艺， 并将此工艺进行产业化，但镀层镀厚的问题仍然得不到解决 8 1 。p a c k b e n a b e n 开发出了 一种三价铬的膜层增厚的工艺，可以获得镀层几十个微米的镀层，同时硬度可达到 1 0 0 0 1 - i v 以上例。另外，l a s h m o r e 等人分析了三价铬电镀硬铬的机理，通过改进工艺从 而获得了厚度达到1 0 0 微米以上的镀层。 2 0 0 5 年来，a i a m a y i s 等人开发出了三价铬电镀硬铬的新工艺，镀层的厚度达到甚 至超过1 0 0 微米以上，同时镀层的硬度可达1 0 0 0 h v 。当在镀液之中加入相应的微粒添 加物时，镀层的硬度可以达到1 3 0 0 1 5 0 0 h v 1 1 】。 目前，美、英、法、德等发达国家已经有1 3 0 多家公司先后采用三价铬电镀工艺 作为六价铬镀层的替代，因此，北美的电镀工作者公认，三价铬电镀工艺是当代最具 有革命意义的电镀技术革耕1 2 1 。 北京化工大学硕士学位论文 1 1 2 三价铬合金电镀工艺 随着三价铬电镀工艺的发展，三价铬合金电镀工艺也取得了实质性的突破，主要 有c r - n i 合金、c r - c 、f e - n i c r 等等 ( 1 ) c r - n i 合金 单纯的n i 金属镀层具有明显的钝化趋势，在稀的非氧化性介质中氧化性介质中， 尤其是在中性和碱性溶液腐蚀的过程具有较低的腐蚀速率，在湿环境中的大气腐蚀能 力很好，但不包含二氧化硫污染大气腐蚀。单纯的铬金属镀层具有高硬度和耐磨、耐 腐蚀、摩擦系数小，耐腐蚀能力强。但镀层在较强的温度会变得柔软，硬度随着温度 的升高而降低，同时，当镀层镀厚之后表面会产生细微的裂纹。因此应该用在高温的 腐蚀介质中。镍铬合金具有高硬度、抗氧化性强、耐磨、耐盐、抗腐蚀、硫化和耐高 温氧化的能力，可以在比较苛刻的介质中使用【1 3 - 1 4 1 。 m c b e e c l 等人在研究中发现：c r - n i 合金膜层具有高电阻率，较低的电阻温度 系数，同时对温度的敏感程度低等特性，因此c r - n i 合金膜层常用于制备薄膜电阻应 变计【1 5 】；m a t s u o k am 等人研究了含膜层中c r 的含量为1 5 w t 的n i c r 合金在稀硫酸 中可以发生钝化作用，当膜层中c r 的含量大于或等于2 5 w t 时。膜层在稀硝酸介质中 也可以生成钝化膜。同时，当膜层中c r 的含量大于2 0 叭时，在n i c r 合金膜层的表 面会形成一层c r 的非晶态钝化膜层，从而大大增加了膜层的耐蚀性甜1 5 】。 何新快等人将脉冲电流施加到镀液之中，得到了结构均一，膜层致密的的镍铬合 金镀层，所得膜层的晶粒度为纳米级；在理想条件下能够获得大于1 0 微米的镀层【1 6 】。 工艺举例： 表1 - 1 电镀n i - c r - i - 艺 t a b l e1 - 1n i - c re l e c t r o p l a t i n gt e c h n o l o g y 组成和操作条件质量浓度( 譬l 1 ) 氯化铬 硫酸镍 氯化镍 硼酸 n a b r 润湿剂 t ( ) 电流密度( a 缸2 ) p h 值 2 m 椭 钙 悯 湖 m m 躺 3 - l 第章绪论 ( 2 ) c r - c 合金 c r - c 与传统的三价铬镀层相比具有更好的耐蚀性能、更高的硬度以及耐磨性能， 因此在装饰性镀层的应用领域可以替代传统铬镀层。 s c k w o n 等人研究了甲酸和电流密度对铬碳镀层的影响。他们发现，镀层开始时 呈现无定形结构。而当电镀电流密度达到2 7 5 a d r n - 2 时，三价铬的铬碳层开始以晶态 生成；电流密度为1 0 0a d m - 2 时，六价铬的铬碳镀层开始以晶态方式生成。此外还发 现，六价铬的铬碳镀层中碳含量是三价铬情况的两倍。因此，8 0 0 退火后，六价铬 镀层观察到c r t c 3 而三价铬镀层观察到c r 2 3 c 6 1 7 1 。 陈安华等研究发现高碳工具钢表面的铬碳层在高频感应淬火后自身结构从无定形 变为纳米尺寸微晶，从而获得极高的硬度，可达1 6 0 0 h v 埽】。 陈安华等采用高频电感加热和还原火焰回火的方法提高了三价铬碳合金层的硬 度，从而增强了镀层的耐磨性，主要机理是铬碳镀层在热处理后由无定形状态转变为 具有金刚石结构的合金薄膜。试验还发现在铬碳电镀前，基体预镀一层镍可以有效地 降低铬碳镀层的的裂纹密度，并且增大镀层与基体的粘接强度【1 9 1 。 曾志向等人采用环保的铬碳合金镀代替传统的六价铬镀法，得到了厚度为5 0 l j a n 的无裂纹无定形微晶铬碳镀层。该镀层具有良好的耐磨蚀和抗腐蚀性能。特别是在 2 0 0 热处理l h 后，铬碳镀层的硬度和耐蚀性优于传统铬电镀层。曾志向等人还提出 了一种新的铬碳镀液配方如表1 2 所示1 2 0 - 2 l 】 表1 - 2 c r - c 合金配方 t a b l e l - 2e re a l l o yp l a t i n gs o l u t i o n 试剂 浓度( g u 1 ) c r c l 3 6 h 2 0 c h o o h h 3 8 0 3 n h 4 b r n a c l c r c l 3 。6 h 2 0 2 1 0 1 0 1 2 2 0 3 0 2 1 0 ( 3 ) c r - p 合金 c r - p 合金膜中p 的加入可以使膜层形成相应的无定型结构，从而提高膜层的耐蚀 性能。c n t h a r a m a n i 等人研究了酸化条件下，含有还原剂n a h 2 i 0 2 ，c ，离子和 k c n s 的铬磷化学镀。发现镀层的微观形貌和耐蚀性与镀液配方，合金组成和热处理 3 北京化工大学硕士学位论文 条件有关 捌。b a o s o n gl i 等研究了铬磷镀层组成、结构和表面微观形貌与镀液配方， p h 和电镀电流密度的关系【2 3 1 。发现p h 2 3 ，电流密度为3 1 2 a d m - 2 ，温度3 5 c 以及 钛二氧化铱作为阳极时为铬磷镀最优化参数，并且提出了具体电镀液配方如表1 3 所 示： 表1 3 c r - p 合金镀层配方 t a b l e l - 3c r - pa l l o yp l a t i n gs o l u t i o n ( 4 ) f e - n i c 冶金 何湘柱等研究了一种电镀液性能优良、重现性好且利于环保的非晶态f e - n i c r 合金电沉积技术，电镀液中非晶态f e n i c r 合金中f e 、n i 和c r 的质量分数分别 为4 5 5 5 ，3 3 3 7 和9 2 3 ，在室温条件下电沉积二十分钟，得到镜面非晶 态f e n i c r 合金镀层，镀层厚度达1 1 3m ，维氏硬度达5 6 0 左右，质量分数分别 为：5 4 4 、3 3 9 和1 1 7 。并研究了镀液成分对合金镀层成分的影响，以及操作 条件对镀层物理性质的影响1 2 4 】。 f e - n i c r 电镀液的配方及工艺参数如表1 _ 4 所示 表l - 4f e - n i - c r 电镀液配方 t a b l e1 - 4f e - n i - c ra l l o yp l a t i n gs o l u t i o n 组成和工艺参数质量浓度m l - 1 c r c l 3 。6 h 2 0 n i c l 2 6 h 2 0 f e c h 4 h 2 0 n a 3 c 6 h 5 0 7 p h 电流密度a d m - 2 2 0 0 5 0 2 0 7 0 0 3 5 1 5 4 第一章绪论 h a d ia d e l k h a n i 等研究了电沉积工艺的对f e - n i c r 电镀液电镀效果的影响。实验 结果表明，增加电流密度会增加f e 和n i 的含量，而减少c r 的含量。而在交流电作 用下，脉冲周期对合金镀层的组成有很大的影响，随着脉冲周期的变大，n i 含量降低， f e 和c r 的含量有很大的增加【2 5 】。 ( 5 ) 其他的三价铬合金 c r - f e 合金：吕玮发现若从三价铬镀液体系中电沉积铁铬合金，由于铬( 0 7 4 和铁( 0 4 4 的标准电极电位值相差较大，难以从其简单盐溶液中得到令人满意的铁 铬合金为了使铁、铬共沉积，必须加入甘氨酸等络合剂 2 6 - 2 7 ， f e - c r - p 合金：b a o s o n gl i 等开发出了一种f e - c r - p 合金膜层，为了保证膜层的性能， 在电镀的过程中必须将阴极和阳极用阳离子型半透膜分隔开来，选择氨基乙酸作为络 合剂来沉积f e - c r - p 合金模，所得的膜层表面有一层具有微裂纹结构的钝化膜，使 f e - c r - p 膜层具有较好的耐蚀性锹2 8 】。 c r - c o 合金：s s u r v i l i e n 6 等在甲酸盐尿素体系中沉积出了一种三价铬c r - c o 合金 膜层，膜层的表面覆盖着一层厚度大约为2 0 n m 的钝化层，膜层主要由c r 、c o 的金属 及其碳化物所组成，膜层中含有少量的n ，说明一部分的络合剂在电镀的过程中也参 与成膜【冽。 综上所述，三价铬电镀已经发生了很大的发展，前景依然广阔，其已经从最初的 装饰性电镀，开始逐渐拓展到功能性电镀领域。然而其缺点也是不可回避的。例如其 镀液稳定性差、运行成本较高；其镀层会存在大量裂纹；由于镀液对杂质金属离子敏 感，其镀层难以增厚；同时，其镀层中铬含量较低( 一般质量分数小于百分之十) 这些都需要三价铬电镀工艺的不断完善【划。 1 2p d 系合金电镀工艺发展状况 1 2 1 不锈钢电镀钯的研究进展 在钯膜的制备应用中，有很多研究的目的是利用了钯膜对氢有很好的选择渗透能 力来提纯氢。然而，在国内很少有人是利用在不锈钢表面镀钯来提高其耐蚀性，但是 在以下钯膜的制备过程中，有很多技术是可以借鉴的。 钯金属膜的主要制备方法有【3 l j ：电镀法、化学镀法、化学气相沉积法( c v d ) 、 铸造与压延法、物理气相沉积法等。 电镀法：电镀法的原理是控制直流电压和温度，将金属或金属合金沉积在阴极的 支撑体上而形成薄膜。金属钯比较容易在平板和管式支撑体上镀膜。钯膜的厚度主要 通过电镀时间和电流强度来控制，膜的厚度可控制在几个微米到几毫米范围。但对于 合金膜，由于各种金属离子的沉积速率的差异，制备大面积的膜会出现组分分布不均 5 北京化工大学硕士学位论文 的问题【3 2 1 。 电镀法制备钯膜的国内外研究进展：钯电镀液使用p d ( n h 3 ) 2 c 1 2 、p d s 0 4 、 p d ( n i - 1 3 ) 2 ( n 0 2 h ，p d ( n 0 3 ) 2 ，p d ( n h 3 ) 2 c 1 2 ，p d ( n h 3 ) 2 b r 2 ，p d 0 n h 3 hc 12 ，p d ( n h 3 ) 4 b r 2 ， p d ( n h 3 ) 4 ( n 0 2 ) 2 、p d ( n h 3 s 0 3 ) 2 等钯化合物。镀液中还含有机酸化合物、导电盐、缓冲 剂等，旨在获得物理性能优良的钯镀层【3 3 1 。 表l - 5 电镀钯镀液 t a b l e1 - 5p de l e e t r o p l a t i n gs o l u t i o n 1 0 草酸，g l - 1 n a 2 s 0 3 ，g l - l p h t ， 阳极 电压，v 电流密度，a d m 3 t ，m i n 镀层厚度，岬 1 2 2 钯合金膜的制备 在金属的表面电镀p d 膜时，在电镀的过程中由于p d 的渗氢现象从而产生残余内 应力，容易导致镀层剥离或产生裂纹等弊病，同时由于钯过高的价格，这样就限制了 其在工业领域的应用。近年来，通过添加其他合金元素地方法来对p d 镀液进行改进， 从而获得耐热性能、抗腐蚀能力、可焊性、表观形貌等性能优异的钯合金镀层，大大 扩展了其在装饰器件和电子器件等领域的应用范围【弭3 5 1 。国内外学通过钯与其他金属 在基体上共沉积的种类主要有以下几种： ( 1 ) 钯镍合金 目前，国内外在电镀的理论和实际生产中已经取得了长足的进步，特别是提高了 镀层的耐磨性以及可焊性，同时减少了膜层的孔隙率。p d - n i 合金主要应用于电子工 业的领域。有报道称，当膜层中p d n i 的质量比为2 0 ：8 0 时，膜层的耐磨能力、抗腐 蚀能力、延展性和电导率等指标均可达到或接近硬金镀层的相应的性能参数，如果在 p d - n i 合金镀层上用闪镀的方法沉积一层软金或硬金，那么除了在稀硝酸中的耐蚀性 能稍逊一筹之外，其他方面的性能均超过硬金【3 6 - 3 7 1 。 6 啪。如的撒：2帖如4 第一章绪论 a b y s 等在研究p d n i 化学沉积及其镀层性能时发现，在一定范围内，镀层中n i 含量与镀液中n i p d 比例成线性关系，表明预期的合金镀层可以通过简单的改变镀层 n i p d 比例来获得【3 8 】。在电镀镀液中p d 盐的含量在大约在1 3 0 9 l 1 范围内，p d 浓 度越高，镀速就会越快，但如果p d 镀液浓度太高，则损失较大；如果p d 浓度太低， 则要求经常添加p d 盐，因此在镀液中p d 的含量为1 0 9 l - 1 左右。常用的镍盐主要有 用n i c h ，n i s 0 4 ，n i ( n h 2 s 0 4 h 等，的浓度一般为1 2 5 9 l 1 范围内，最常用的镍盐 配体是氨，此外，还有用己二胺、氨基乙酸、有机羧酸和焦磷酸盐等络合物。在钯镍 合金电镀工艺中，钯盐的选择往往是镀层性能的决定性因素【3 9 1 。 工艺举例： 表l 巧电镀p d - n i 工艺 t a b l e1 6p d - n ie l e c t r o p l a t i n gt e c h n o l o g y 组成和操作条件 质量浓度( g l - 1 ) 硫酸铵钯 硫酸镍 硫酸铵 氨水 有机光亮剂 t ( ) 电流密度( a d m - 2 ) p h 值 ( 2 ) 钯铁合金 近年来，p d - f e 合金由于其表面平整光亮、耐磨性能优异以及良好的乃是能力， 成为广大科研工作者的研究重点，为了获得不同性质合金镀层，可以通过调节镀液中 p d 、f e 离子的含量来实现对镀层中p d 、f e 元素比例的控制。同时，以p d - f e 合金为 核心的纳米有序阵列沉积膜，非常适合作为磁性材料的记忆体 4 0 1 。b a u m g a e r t n e r m e 等以氯化钯和氯化铁作为主盐，选用磺基水杨酸作为配体，p h 值在7 - 9 区间内，通过 采用脉冲电镀的方法来获得，这种方法获得的p d f e 合金与直流电源相比，表面的裂 纹减少很多【4 ，在镀液中铁以f e 3 + 的形式与p d 进行共沉积，生成晶体状的合金层， 在2 5 度时，膜层在垂直膜面方向的最大矫顽力为( 1 0 2 1 3 7 0 ) x 7 9 6 7 1 5 a m i 。日本也 在这方面有一定的研究 4 2 都】，工艺参数为：p h 值在8 1 0 ( 以o h 调节) ，电压为l 1 0 v ，电流密度为0 1 - - - 5 o a d m 。2 。钯盐可从亚硝酸钯氨配位化合物、硝酸钯、氯化钯、 磺酸钯中选定，铁盐可从f e c l 2 ，f e c l 3 ，f e 30 0 4 ) 2 ，f e e 0 4 中确定。在国内，厦门大 学在酸性的环境中利用亚硝基r 盐吣) 作为配体，使f e 与p d 分别与n r s 形成稳定 的f e - n r s 和p d - n r s 配位化合物【* 】。 7 钟酊如知：2m踮 北京化工大学硕士学位论文 p d - f e 合金的沉积过程中会遇到一个普遍的问题：由于两种金属所具有的热力学、 动力学性质差别较大，因此使得沉积出来的膜层内的合金原子比不同于电解液中的金 属浓度比，同时，从两者的标准电极电位可以看出：q ) p d 2 + p d - - o 9 8 7 ，q ) f c 2 + f e = - o 4 4 1 ， 9 f e a + f e = - 0 0 3 6 ，两种金属差别很大，很难同时析出。因此，p d - f e 合金电镀要进一 步发展的首要任务就是是选择合适的配体来使钯的电位降低，让他与f e 之间的析出 电位差值在0 2 v 之内，以便使两种金属可以共沉积。此外，金属离子和络合物的浓 度以及工艺参数对膜层性能的影响也还需要进一步的研究才能确定【4 5 】。 ( 3 ) 钯铟合金 目前，开发了镀液易于管理，镀层色调易于调整的p d - i n 合金镀液，通过此毒液 可以获得白色浅灰色深黑色的p d - l n 合金镀层和p d i n - c o 合金镀层，其性能优于传 统的贵金属镀层。 镀液中以岔+ 计的浓度范围在0 1 3 0 9 - l 1 之间，如果i n 3 + 的浓度过高，则镀层回 因为内应力较大而产生裂纹，如果一+ 的浓度过低，则镀层会发雾。镀液中以p d 2 + 的 计的浓度范围是l 5 0 9 l - 1 ，假如p d 2 + 的浓度过高，则会严重影响镀层的质量，如果 p d 的浓度过低的话，则镀层会发雾，镀液中添加了羧酸盐，硫酸盐或亚硫酸盐，可 以作为p d 、o + 离子的络合剂还可以提高溶液的电导率。羧酸及其盐浓度范围是 1 0 - , - 2 0 0 9 l ，硫酸盐或亚硫酸盐的浓度为l 2 0 0 9 l 一，他们浓度越高，越有利于h l 的 优先析出，但当他们的浓度过高时，则镀层会发雾，大大的影响了镀层的表面光泽。 镀液p h 值对镀层的外观有显著的影响，用n a o h 或氨水调节镀液的p h 值至乱1l 范 围，镀液温度约为2 0 - 5 5 ，电流密度约为o 1 1 5 a d m - 2 删。 将p d - i n 合金镀层置于2 8 0 c 的电炉中加热6 0 m i n ，镀层没有变色。即使将p d i n 合金镀层浸入5 0 的h c i 或5 0 的h 2 s 0 4 中，镀层表面虽然生成氧化膜，但仍不变 色。由此可见p d - i n 镀层有优良的表面外观和耐蚀性等性能【4 7 1 。 ( 4 ) 钯铜合金 p d - c u 合金镀层的外观为白色，可以作为取代p d - n i 合金的用于装饰性镀层。当 镀层中的p d 含量高于9 5w t 时，不但容易有细微的裂纹产生，同时还大大增加了电 镀液的成本。当镀层中的c u 含量高于5 0 w t 时，膜层的耐蚀性能将会降低，同时膜 层呈现红色的外观。因此必须控制合金镀层中的p d 、c u 含量在规定的工艺范围内。 p d = c u 合金镀层最好以a u 、s n 、c u 、n i 等金属镀层或者以c u - n i 、c u - s n 合金镀层作 为基底镀层，这对于提高与镀件基体的结合力和外观色调具有很大的意义，而且也可 以在p d c u 合金镀层上再镀覆a u 合金表面镀层，诸如a u - f e 、a u - t i ，、a u - z n 等， 以便获得具有金色外观的表面膜层 4 8 1 。 工艺举例： 8 第一章绪论 表1 7 p d - c u 合金配方 t a b l e1 - 7p d - c ue l e c t r o p l a t i n gs o l u t i o n 组成和操作条件摩尔浓度 氯化钯( 以钯计) e 玎a c u e d t a n 巩 氨水 p h 值 温度( ) 电流密度( a r i m 2 ) 3 0 9 l 1 0 5 9 l - 1 1 2 0 9 l - i 5 0 9 l - 1 8 0 5 0 l - 0 1 3 不锈钢在高温酸性介质中耐蚀性能的研究 世界不锈钢生产自1 9 1 2 年，由克虏伯建立生产基础至今已有9 0 多年工业化的历 史，由于不锈钢具有优良的品质和特征，特别是具有很好的耐腐蚀性，因而应用范围 越来越广，并且世界范围内的不锈钢产量和需求都一直呈现持续增长的趋势【4 9 】。然而， 虽然不锈钢在一般腐蚀性介质中，、拥有很好的耐蚀性，但是不锈钢在高温酸性介质中 的耐腐蚀性差却一直是困扰着各国学者的问题，这主要是由于不锈钢的钝化膜在此介 质环境中受到破坏，发生溶解所导致。经过国内外学者的多年研究，初步找到了几种 解决办法，如电化学保护技术 5 0 1 ，在工业中多采用阳极保护的方法，但是这种技术由 于操作复杂，成本较高，不利于推广使用。另一种方法是在基体中添加合金元素硅、 钼、镍、稀土、铜等p ，但是此类方法涉及到冶金、热加工、选择合金元素及设备更 新等问题，会使不锈钢设备的生产成本大大提高，并且无法在原有设备的基础上进行 升级。 近年来，国内外很多学者通过在不锈钢表面进行表面改性来提高其在高温酸性介 质中的耐蚀性，成为研究的热点方向。 1 3 1 离子注入法 钛与不锈钢耐蚀机理相同，都是在表面有一层致密的，稳定的氧化物薄膜，具有 卓越的耐蚀能力。但钛同样也存在着在高温酸中耐腐蚀能力差的问题。相比于不锈钢， 国内外对钛表面改性的研究要完善的多，主要是通过提高其表面钝化能力来改善其耐 蚀性，所以很多成果对于不锈钢同样有着借鉴的作用。 钛及钛合金被广泛用于火力、原子能发电厂、化工厂、海水淡化装置等，具有良 9 北京化工大学硕士学位论文 好的耐蚀性，但是钛在盐酸、硫酸等非氧化性酸中，容易产生活性溶解因而引起强烈 的腐蚀。为了解决这些问题，人们开始在钛表面添加一些合金元素来提高其耐蚀性( 如 p d , r u , n i 等元素) 。m m e c a f f e r t y 在钛上通过离子注入技术镀上一层钯可以有效的改 善钛在酸性介质中的耐蚀能力。这种工艺的机理是通过镀钯来提高钛的腐蚀电位，使 钛表面的钝化能力提高所产生的结果【5 2 j 。 近些年，有学者研究了在纯铁表面离子注入t i 和p d 后，测试了纯铁在n a a c h a e 溶液中的腐蚀行为。o s 在这一方面进行了深入的研究。应用了m e w a 离子注入设备。 并应用了a e s 和x p s 对材料表面进行了观测。得出了以下结论【5 习： ( 1 ) t i 离子的注入可以提高纯铁的腐蚀电位，降低腐蚀电流和提高耐蚀能力， ( 2 ) p d 离子的注入降低了纯铁的维钝电流，在溶液中的钝化能力提高， ( 3 ) 当纯铁表面镀p d 后，即使钝化膜破坏，纯铁仍然可以再钝化。 1 3 2 表面钝化处理 c o s g n o v e 的研究认为，在含有铬酸盐的溶液中，阳极氧化生成的膜更有耐蚀性。 3 1 6 l 不锈钢注入锶离子或将不锈钢浸入一定浓度的硝酸锶溶液中化学钝化，由于钝 化膜中锶离子发生沉积，所以可有效地提高表面的耐蚀性能【5 4 1 。b e n g o n g h 等提出以 铬酸盐溶液为基础的金属阳极氧化膜的制备方法【5 那。w e r n i c k 利用含有乙二醇或甘油 的硫酸液，合理选择酸的浓度、体系温度、电流密度及处理时间，可以生成各种不同 性质的钝化膜【5 6 1 。陈祖秋等对s u s 3 6 不锈钢钝化膜进行了研究，认为经过阳极氧化 的不锈钢表面不仅能形成膜，而且铬最为富集，电位衰退时间延长【5 7 1 。宋光铃等用载 波钝化和钼酸盐后处理的方法，改善了不锈钢钝化膜的耐蚀性斛弱】。 1 4 脉冲电镀工艺以及特点 脉冲电镀的原理主要是利用脉冲电压或者脉冲电流的通断，来增强镀液中的阴极 极化，还可以影响镀液内部金属离子的扩散，降低浓差极化。同时，脉冲电镀中的驰 豫效应更有利于控制溶液中的各种参数1 5 6 。 脉冲电镀相对直流电镀，有其独特的优势【5 7 】： 一，环境友好。直流电镀通常会加入络合剂、光亮剂等有毒溶液以提高其性能， 必然对环境造成危害；而使用脉冲电镀，不需使用任何助剂，只需控制电镀参数，就 可得到质量优异的镀层。 二，质量更好。使用脉冲电镀，可使镀层致密均匀，增加镀层的密度和硬度，同 时，还具有更好的结合力和分散力。这些都使得镀层的空隙率很低，提高了其防腐性 能。 1 0 第一章绪论 三，成本更低。在相同镀层厚度下，使用脉冲电镀可以获得更好的性能。因此， 在相同指标下，使用脉冲电镀工艺，可以将镀层做的更薄，从而节省了原材料。这一 特点，对黄金白银等贵金属尤其意义重大。 四，生产效率高。由于脉冲电流的平均电流密度大于直流电流密度，从而使电沉 积速度加快，从而提高了生产效率。有关数据表明，使用脉冲电镀，可至少减少1 3 的时间。 1 5 论文选题的立论、目的和意义 c r 及其合金拥有很高的硬度和耐磨性能，良好的耐蚀性能等优异的特性，广泛的 应用在生产实践的各个领域，由于传统的六价铬电镀液有剧毒，同时在电镀的过程当 中会有铬雾产生，对技术人员和环境造成严重的威胁。因此发展三价铬及其合金镀层 用于替代传统的六价铬镀层已经是迫在眉睫。但是在现阶段，三价铬电镀及其合金电 镀工艺仍然有许多地方不尽如人意，比如生产的成本较大、电镀液的性能不太稳定、 镀层对杂质离子的容忍度很低、镀层的光泽较暗等等，需要广大科研工作者对其进行 进一步的研究。 不锈钢由于具有优异的力学性能、良好的延展性能而得到广泛应用，同时由于其 基体中含有c r 、n i 等合金元素，使不锈钢表面具有很强的钝化能力因此在很多介质 中都具有优良的耐腐蚀特性。然而不锈钢在许多环境下会发生局部腐蚀，虽然不锈钢 在一般腐蚀性介质中，拥有很好的耐蚀性，但是不锈钢在高温非氧化性介质中的耐腐 蚀性差的问题却一直难以得到有效的解决，因为不锈钢表面状态即钝化膜的性能、组 成、结构与各类局部腐蚀的萌生有关，不锈钢的钝化膜在此介质环境中受到破坏，发 生溶解，从而失去了在一般环境下所保持的耐蚀性能。为了进一步提高不锈钢的耐蚀 性，使其能够满足高温介质中的使用，采取方法改善其膜层钝化性能成为解决问题的 关键。 本课题组的唐望磊【5 8 。5 9 】等人进行系统的研究之后，开发了3 1 6 l 不锈钢表面电镀 钯的制备工艺。并研究了3 1 6 l 表面电镀p d 膜的组成及在硫酸溶液和含溴醋酸溶液中 的耐蚀性，结果表明在电镀p d 膜在硫酸介质中耐蚀性能十分优良，而在含溴醋酸溶 液中的耐蚀性还有待进一步提高。本课题组的高翔1 6 0 等人开发了p d c h 合金的制备工 艺，进一步提高了电镀p d - c u 膜在甲乙混合酸中的耐点蚀能力和耐冲刷能力。 但由于钯是一种贵金属，价格过高，大大增加了镀液的成本，因此限制了其在工 业领域的应用。同时，在基体表面电镀p d 时，p d 镀层渗氢而产生残余内应力，容易 导致镀层剥离或产生裂纹等弊病【6 l j 。 因此本课题立足于前人在此方向的研究基础上，希望能够开发出一种三价铬的 c r - p d 合金工艺，并将此工艺作为在不锈钢表面的改性技术，通过在不锈钢表面涂镀 北京化工大学硕士学位论文 上一层三价铬的c r - p d 合金膜层，来提高不锈钢基体表面钝化能力，从而提高其在高 温非氧化性酸性介质中的耐蚀性能。同时，在不影响耐蚀性能的前提下控制镀液和镀 层中的p d 的含量，达到添加少量的p d 元素既可以获得在高温非氧化性介质中具有高 耐蚀性的目的。这种技术相对于在不锈钢基体中添加合金元素，其成本将会大大降低， 同单纯电镀p d 相比又具有比较明显的成本优势，且基体的机械加工性能不受影响。 本工艺具备对各种形状的不锈钢工件进行处理的能力，并具备在化工厂现场应用的能 力。 1 6 主要研究内容 1 开发了一种新的三价铬钯合金电镀工艺，确定镀液中主盐、络合剂、缓冲剂阳极 去极化剂等的组成和用量，优化了电镀的工艺参数，采用方波脉冲电镀的方法在 3 1 6 l 不锈钢表面沉积一层均匀致密的c r - p d 合金膜层。 2 对镀液进行阴极极化曲线以及耐久性能的测试，对沉积出来的电镀c r - p d