（材料学专业论文）纳米sio2作为润滑添加剂的抗磨减摩性能研究.pdf

济南大学硕卜学位论文 摘要 从1 9 5 9 年著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费曼对纳米技术最早的预言到 1 9 9 0 年7 月第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩的举办，伴随着纳米技 术与纳米生物学这两种国际性专业期刊的相继问世，纳米科技从此得到科技界 的广泛关注。 近年来，纳米材料广泛应用于各个领域，发挥着重要的作用。对促进国民经济的 发展及社会的进步做出了巨大的贡献。随着纳米材料和纳米技术的研究，纳米在润滑 领域的前景也逐渐被人们认识，以纳米粒子作为基础制备的新型润滑材料应用于摩擦 系统中，将以不同于传统添加剂的作用方式起到抗磨减摩作用，同时可以解决许多传 统润滑剂无法解决的难题。然而，纳米颗粒抗磨减摩以及修补作用机理仍没有得到系 统的研究。 为了对无机纳米颗粒抗磨剂减摩机理作深入的研究，作者首先采用化学沉淀法制 备了纳米s i 0 2 颗粒；而后采用硅烷偶联剂和油酸对其进行表面改性处理；最终通过 摩擦磨损试验机对添加改性后纳米s i 0 2 的润滑油进行抗磨减摩性能研究。本文主要 研究内容及结论如下： 1 以正硅酸乙酯为原料，氨水为催化剂，采用化学沉淀法制备单分散球形纳米 s i 0 2 颗粒。通过激光粒度、x 射线衍射( x l m ) 及透射电子显微镜( t e m ) 等测试 手段对制备的颗粒进行表征。结果表明：以最佳试验方案制备的纳米s i 0 2 粒度分布 均匀，粒径为5 0 9 0 n m ，为无定形态s i 0 2 且成规则的球形。 2 运用硅烷偶联剂k h 5 7 0 和油酸对纳米s i 0 2 粉体进行表面改性，比较两种改性 剂的改性效果，k h 5 7 0 的改性效果较油酸的改性效果明显。对用硅烷偶联剂k h 5 7 0 改性后的纳米s i 0 2 粉体进行激光粒度及亲油性等测试发现，改性后的纳米s i 0 2 微粒 粒径分布均匀，基本无团聚现象；红外光谱表明：烷偶联剂k h 5 7 0 与纳米s i 0 2 表面 以共价键形式结合，成功的在纳米s i 0 2 表面包覆一层有机物，实现了纳米s i 0 2 表面 亲水疏油向亲油疏水的转变，降低了纳米s i 0 2 的表面自由能，将其添加在润滑油中 表现出良好的分散稳定性。 3 利用摩擦磨损试验机测试所制备的纳米s i 0 2 作为润滑添加剂的摩擦磨损性能。 试验结果表明，纳米s i 0 2 作为润滑油添加剂能显著提高润滑油的摩擦磨损性能，当 表面改性后的纳米s i 0 2 的添加量为0 5 w t 时相应的磨斑直径最小，摩擦系数最低。 采用扫描电镜对摩擦表面进行分析，摩擦试样表面存在添加剂物质，添加剂向摩擦副 发生了转移，在摩擦副表面或成膜或填补在摩擦副微裂纹中，对摩擦表面起到了抗磨 v 减摩作用。 关键词：纳米s i 0 2 ；表面改性；抗磨减摩；抗磨添加剂 济南大学硕 学位论文 a b s 仃a c t s i n c et h ee a r l i e s tp r e d i c t i o n sb yt h ef a m o u sp h y s i c i s to fn o b e ll a u r e a t er i c h a r d f e y n m a nf r o m19 5 9t ot h ef i r s ti n t e r n a t i o n a lc o n f e r e n c eo nn a n os c i e n c ea n dt e c h n o l o g y o r g a n i z e da tb a l t i m o r eo fu s a i nj u l y19 9 0 ，a n da l o n g 埘t ht w oi n t e m a t i o n a lp r o f e s s i o n a l j o u r n a l s ”n a n o t e c h n o l o g y ”a n d ”n a n o b i o l o g y ”c a m eo u ti ns u c c e s s i o n , n a n os c i e n c ea n d t e c h n o l o g yh a sb e e nw i d e s p r e a dc o n c e r n i nt h ep a s tf e wy e a r s ，n a n o m a t e r i a l sw e r ew i d e l yu s e di nv a r i o u sf i e l d sa n dp l a y sa l l i m p o r t a n tr o l ea sw e l la sm a d et r e m e n d o u sc o n t r i b u t i o n st op r o m o t et h en a t i o n a le c o n o m i c d e v e l o p m e n ta n d s o c i a la d v a n c e d w i t h i n d e p t hs t u d y o nn a n o m a t e r i a l sa n d n a n o - t e c h n o l o g y ，t h ep r o s p e c to ft h en a n o m a t e r i a l su s e da tl u b r i c a t i o ni sg r a d u a l l yb e i n g r e c o g n i z e d i th a sp r o v e db ym a n yf a m o u ss c i e n t i s t st h a ta d d i n gn a n o p a r t i c l e si n t o l u b r i c a t i o na san e w t y p eo fl u b r i c a t i n gm a t e r i a lw h i c hw a su s e di nt h ef r i c t i o ns y s t e mw i l l p l a yad i f f e r e n tr o l ei nr e d u c i n g f r i c t i o na n da n t i w e a rf r o mt h et r a d i t i o n a la d d i t i v e s a c t i o n a tt h es a m et i m ei tc o u l ds o l v em a n yp r o b l e m st h a to ft h et r a d i t i o n a ll u b r i c a n t sc o u l dn o t h o w e v e r , s y s t e m a t i cw o r kf o ri n v e s t i g a t i n gt h em e c h a n i s mo ft h em e n d i n ge f f e c to f n a n o p a r t i c l e sh a sr a r e l yp e r f o r m e d i no r d e rt om a k ef u r t h e rr e s e a r c ho fa n t i - w e a l a n df r i c t i o nr e d u c t i o nm e c h a n i s m ，t h e a u t h o ra d o p t e dc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o dt om a k es i 0 2n a n o - p a r t i c l e s ；u s es i l a n e c o u p l i n ga g e n ta n do l e i ca c i dt om o d i f i e dt h es u r f a c eo fs i 0 2n a n o - p a r t i c l e sa n dt h e a n t i - w e a ra n dr e d u c i n g - f r i c t i o np e r f o r m a n c eo fs i 0 2n a n o - p a r t i c l e sa sl u b r i c a t i o na d d i t i v e w e r es t u d i e di nf r i c t i o na n dw e a rt e s tm a c h i n e 1 1 1 em a i nc o n c l u s i o n sa sf o l l o w e d ： 1 m o n o d i s p e r s e dn a n o s i 0 2p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e dv i ac h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n m a n n e r t h es i l i c o na c i dt e t r a e t h y le s t e r ( t e o s ) w a sa d o p t e da sr o u g hm a t e r i a la n d a m m o n i al i q u o r ( n i - 1 4 0 h ) w a ss e r v e da sc a t a l y t i ca g e n t l a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e r , x - r a y i n f l e c t i o na n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p et e s t i n g ( t e m ) m e t h o dw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h ep a r t i c l e s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eu n i f o r md i s t r i b u t i o ng r a i ns i z e s ， a m o r p h o u ss t a t e sa n dr e g u l a rs p h e r i c a ls h a p eo fn a n o - s i 0 2p a r t i c l e sw e r eo b t a i n e db yt h e o p t i m a lc o n d i t i o n s 2 s i l i c o nc o u p l i n ga g e n tk h 一5 7 0a n do l e i ca c i dw e r eu s e da ss u r f a c em o d i f i e rt o m o d i f yt h es u r f a c eo fn a n o - s i 0 2p a r t i c l e s ，c o m p a r e dw i t ht w om o d i f i e r sc o u l df o u n dt h a t t h ee f f e c to fk h 一5 7 0w a sb e t t e rt h a no l e i ca c i d h y d r o p h o b i ct e s tr e v e a l e dt h a t t h e v i i n a n o - s i 0 2m o d i f i e db yk h - 5 7 0p e r f o r mag o o dd i s p e r s i o ns t a b i l i z a t i o ni no r g a n i cs o l v e n t s a n de x h i b i tar a t h e ru n i f o r r ns i z ed i s t r i b u t i o n ；i rt e s ts h o wt h a tt h e s es u r f a c e - m o d i f i e d l l a n o s i 0 2c o n s i s to fi n o r g a n i cl l a n o - c o r e sw i t l lo r g a n i cc a p p e d l a y e rc h e m i c a l l ya b s o r b e d o nt h es u r f a c eo ft h en a n o - c o r c s s i l a n ec o u p l i n ga g e n tk h 5 7 0c o u l de f f e c t i v e l yi m p r o v e t h ep e r f o r m a n c eo fh y d r o p h o b i ca n do l e o p h i l i co fn a n o - s i 0 2p a r t i c l es u r f a c e 3 t h ef r i c t i o nr e d u c i n ga n da n t i - w e a l b e h a v i o ro fs u r f a c e - m o d i f i e dn a n o - s i 0 2u s e d a sl u b r i c a n ta d d i t i v ew e r ea n a l y z e do nw e a l t e s t e r i tc o u l di m p r o v et h eb a s i co i la b i l i t yo f f r i c t i o nr e d u c i n ga n da n t i - w e a l t h eg r e e tw a l lo i ld o p e dw i mo 5 w t n a n o - s i 0 2p a r t i c l e s s h o w e dt h eb e s tt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sa m o n gt h et e s t e do i ls a m p l e s s e mw a su s e dt o a n a l y z et h ef r i c t i o ns u r f a c e ，a d d i t i v e sm a t e r i a lw a sf o u n do nt h ef r i c t i o ns u r f a c e ，i tc o u l d i d e n t i f i e dt h a ta d d i t i v e sw e r et r a n s f e r r e dt ot h ef r i c t i o ns u r f a c e t h en a n o - s i 0 2a d d i t i v e s m a y b ea d d e di n t of r i c t i o ns u r f a c e m i c r o c r a c k so rm a y b ec r e a t e sc e r t a i nd e p o s i t e df i l mo n t h ef r i c t i o ns u r f a c e 1 1 1 ea d d i t i v eh a so b v i o u sa n t i w e a re f f e c tf o rt h es t e e l s t e e lf r i c t i o n p a i r k e yw o r d s ：n a n o - s i 0 2 ；s u r f a c e - - m o d i f i c a t i o n ；a n t i w e a ra n df r i c t i o nr e d u c t i o n ；a n t i - w e a r a d d i t i v e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的 研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：鼍陴 日 期：边崆丘旦一 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盘- - jj 苤翊，p 导师签名： 济南大学硕 学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 1 9 5 9 年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费曼预言，人类可以用小的机 器制做更小的机器，最后将变成根据人类意愿，逐个地排列原子，制造产品，这是人 们对纳米技术最早的梦想。美丽的梦想是人类前进的动力，2 0 世纪7 0 年代后期，麻 省理工学院的德雷克斯勒教授首次提出了对纳米科技的研究，而纳米科技迅速发展是 在8 0 年代末、9 0 年代初。1 9 9 0 年7 月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的 摩举办，纳米技术与纳米生物学这两种国际性专业期刊也相继问世。一门崭 新的科学技术纳米科技从此得到科技界的广泛关注。 在充满机遇和挑战的2 l 世纪，信息、生物技术、能源、先进制造技术和国防的 高速发展必然对材料提出新的需求；信息存储元件的小型化、智能化，航空航天、新 型军事装备及先进制造技术等对材料性能要求越来越高。大力创新新材料及新技术对 促进社会及人类的发展起到举足轻重的作用，其中纳米材料将是必不可少的材料之 一。 近年来，纳米材料已成功应用于各领域，如：化工、医药、润滑、航天航空、信 息、军事、环境保护等。纳米材料在各个领域中发挥着重要作用，与人民的日常生活 密不可分，对促进国民经济的发展及社会的进步做出了巨大的贡献。正像美国科学家 估计的“这种人们肉眼看不见的极微小的物质很可能给予各个领域带来一场革命”。 现代工业生产中普遍存在着机械的摩擦与磨损，摩擦与磨损的存在不仅损坏零部 件表面，更降低了器械的使用寿命。一般采取润滑器械表面达到减少摩擦，降低磨损 的目的。此外，减少摩擦通常意味着能量消耗的减少，而摩擦的减少能使润滑油处于 较低的温度状态i l j 。 在固液气三种润滑介质中，油润滑的应用最为广泛。其中，润滑油添加剂的性能 直接影响着润滑油的润滑性能，润滑油油品性能的每一次提升实质是其添加剂性能的 提升1 2 1 。随着现代工业日新月异的发展，对润滑添加剂的研究也越来越广泛和深, 入 3 - 5 1 。 将纳米材料应用于润滑体系中是一个全新的研究领域。 随着纳米材料和纳米技术的研究，纳米在润滑领域的前景也逐渐被人们认识，近 年来，国内外的学者在纳米润滑添加剂方面进行了大量的研究工作，纳米粒子的结构 效应( 小尺寸效应，量子化效应，表面效应和界面效应) 赋予了纳米润滑材料很多的奇 特性能。 由于纳米粒子具有一系列特性，因此以纳米粒子作为基础制备的新型润滑材料应 用于摩擦系统中，将以不同于传统添加剂的作用方式起到了抗磨减摩作用，同时可以 缠雀s i o ：作为润四掭加刻的埴麈越摩性能研究 解决许多传统润滑剂无法解决的难题。人们曾对几种纳米粒子的摩擦学行为进行了研 究，证明了纳米粒子具有极好的摩擦学性能，它可以克服以往传统润滑添加剂的不足， 并且综合了流体润滑和固体润滑的优点。 但是纳米粒子具有很大的表面能，不易分散，若能将其均匀、稳定地分散在润滑 油中，纳米级的添加剂颗粒就很容易进入摩擦表面，而且由于表面能的增加，可能形 成更厚、易剪切的表面膜，使摩擦副表面很好地分离，提高抗磨减摩效果。纳米级的 添加剂不但可以在摩擦表面成膜，降低摩擦系数，而且可以对摩擦表面进行一定程度 的填补和修复，起到抗磨减摩作用。 1 2 纳米材料的概述 1 2 1 纳米材料的定义和基本特性 纳米材料是指由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米量级( 一般在1 1 0 0 n m ) 的固 体材料，具有独特的小尺寸效应、表面效应或界面效应等，表现出许多优异的性能和 全新的功能。 纳米态材料有两种结构组元构成：晶体组元和界面组元。晶体组元由所有晶粒中 的原子组成，这些原子都严格地位于晶格位置上；界面组元由处于各晶粒之间的界面 原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。超微晶粒内部的有序原子与超 微晶粒的界面无序原子各占薄膜总原子数的5 0 。界面原子结构由相邻晶粒的相对取 向和边界倾角决定。如果晶粒取向是随机的，则纳米材料的所有晶粒间界将具有不同 的原子结构，此结构有不同的原子间距表征。所有晶界的原子间距不同，从统计意义 来说，不具有择优的原子间距，则这些界面的平均结果将导致各种可能的原子间距取 值，亦即可以认为界面组元的原子结构即不具有晶体的长程序，也不具有非晶态的短 程序；但从另一个意义上说，界面原子是由晶粒表面原子组成，所以这些原子具有某 种特殊的序。总之，界面原子处于一种特殊化原子状态，是一种物质新态纳米态。 当物质的粒子尺寸达到纳米数量级时，将会表现出优于同组分的晶态或非晶态的 性质，如熔点降低、体积小、巨大的比表面积、强烈的化学活性和催化活性以及特殊 的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。而这些特性主要是由其表面 效应、体积效应等引起的【6 j 。 纳米材料具有如下基本特性f 7 j ： ( 1 ) 纳米微粒的表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子数占总原子数的比例，随着粒径的变小而急剧 增大后所引起的性质上的变化。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当 大的比例，导致表面能迅速增加，而且由于表面原子数增多，原子配位不足和高的表 2 济南大学硕上学位论文 面能，使这些表面原子具有很高的活性，极不稳定。 当尺寸小于0 1 微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1 克超微颗粒表面积 的总和可高达1 0 0 平方米，这时的表面效应将不容忽略。超微颗粒的表面具有很高的 活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为 新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料【8 】。 ( 2 ) 纳米微粒的小尺寸效应 当纳米粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长，超导态的相干长度或与磁场穿透 深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附 近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常，称为小尺寸效应 9 1 。如光吸收显著增加，超导相向正常相转变，金属熔点降低，微波吸收增强等。 ( 3 ) 纳米微粒的量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为 离散能级，并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被 占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应。 ( 4 ) 纳米微粒的宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。人们发现一些宏观物理量，例如微 粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效 应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要的意义，例如可以使它限 定磁带、磁进行信息贮存的时间极限。 纳米s i 0 2 ( 亦称白炭黑) 为无定型白色粉末，无毒、无味、无污染，表面存在羟基 和吸附水，微结构为球形，呈絮状和网状的准颗粒结构。作为纳米材料的重要一员， 它具有独特性质，如高比表面积、小粒径、表面配位不足等特征，表现出极强的活性， 具有优越的亲水性、稳定性、补强性、增稠性、触变性、消光性和防粘结性l l o 】。 1 3 纳米润滑添加剂的国内外研究现状 纳米粒子作为润滑油品添加剂的研究还处于起步阶段i l ，但是将纳米材料应用于 润滑体系中是一个全新的研究领域。纳米材料具有比表面积大、高扩散性、易烧结性、 熔点较低等特性，因此以纳米材料为基础制备的新型润滑材料应用于摩擦系统中，将 以不同于传统添加剂的作用方式起到抗磨减摩作用。 作为固体添加剂的纳米粒子不仅可以用于无油润滑的摩擦场合i l 引，更能广泛用于 有油润滑的情况，形成流体+ 固体的混合润滑。因为机械设备的载荷、速度、温度等 工作参数日益提高，摩擦往往处于极压条件，即在接触区不能保证全油膜润滑，而是 处于边界润滑状态，大部分载荷要由固体表面承担，在这种情况下，固体润滑添加剂 的出现很好的迎合了这种需求。固体润滑添加剂是一些具有较好的抗磨减摩的层状或 3 纳米s i o ：作为润滑添加剂的抗磨减摩性能研究 鳞壮结构的固体润滑剂，如石墨、m o s 2 等。 纳米润滑添加剂主要分为以下几类： ( 1 ) 纳米金属单质润滑添加剂 纳米金属润滑添加剂主要有纳米c u 粉、a l 粉、s n 粉、a i + s n 金属粉、纳米铜镍复 合粉体等。 铜具有优良的传导性、延展性、抗腐蚀性，纳米c u 粉在润滑油中的应用得到了 广泛的研究。于鹤龙【1 3 1 等采用环块摩擦磨损试验机对比考察了钢铝摩擦副在液体石 蜡与含纳米铜颗粒液体石蜡润滑下的摩擦磨损特性，探讨了纳米铜颗粒作为添加剂时 钢铝摩擦副的润滑机制。结果表明：含0 2 5 纳米铜颗粒液体石蜡时，钢铝摩擦副 的摩擦磨损性能最优；在不同载荷下纳米铜颗粒可以改善铝的摩擦磨损性能，特别在 中等载荷( 5 0 - 1 2 5 1 4 ) 下，其抗磨减摩作用更明显。将纳米c u 粉作为润滑油添加剂，可 阻止磨损和避免润滑表面的划伤，用于汽车引擎上，能提高运行速度，延长发动机的 使用寿命。 于志副1 4 】将2 5 - - - 3 0 的2 0 , - - 1 0 0 n m 的钼、钽、镍、铜固体纳米金属微粉与7 0 - - - 7 5 的溶剂混合制成抗磨添加剂，在润滑油中添加3 5 的这种固、液混合添加剂，可 明显改善润滑油的润滑性能，降低摩擦系数，减少部件磨损和噪音，减轻发动机的振 动，延长发动机的寿命。 柳刚【l5 】等人利用四球机分别对添加有纳米a l 粉、s n 粉以及a 1 s n 金属粉的润滑油 进行抗磨极压性能试验，研究发现纳米a 1 s n 金属粉可明显地改善润滑油的极压抗磨 性能，从低载荷到高载荷阶段，添加有a 1 s n 金属粉的润滑油能明显减小钢球的磨痕 直径，在低载荷和高载荷阶段分别最多降低磨痕直径1 5 - - 1 8 ，提高p b ( 最大无卡咬 负荷) 值9 2 左右。在低载荷下主要是s n 粉起到抗磨剂作用，在高载荷阶段a l 粉起到 极压剂的作用。 张振中等【1 6 】考察了金属纳米铜镍复合粉体的添加量对润滑油极压、抗磨性能的影 响，考察了载荷变化对添加铜镍复合粉体润滑油减摩性能以及长效减摩性能的影响。 结果表明，铜镍复合粉体的添加对提高润滑油的极压性和抗磨性能有显著作用，能显 著降低钢球的磨损。研究还发现金属纳米铜镍复合粉体在高载荷下具有很好的减摩性 能。 ( 2 ) 纳米金刚石润滑添加剂 纳米金刚石粉末同时具备金刚石和纳米材料的双重优异特性，因而表现出良好的 抗磨减摩性能并且纳米金刚石的化学性质稳定，不会产生化学污染腐蚀轴承等金属材 料。纳米金刚石粒子作为润滑油添加剂，除了起到“微轴承”作用之外，还可以起到分 化、减小磨屑尺寸和对表面抛光作用，而且在温度和外力作用下还可以不断的渗入或 嵌入到机体表面上，提高表面的硬度，改变其摩擦学性能。 r e d k i nve 等【l7 j 将含有纳米金刚石石墨的复合添加剂加入到内燃机中发现机油 4 济南大学硕 二学位论文 的抗磨减摩性能有了显著提高，同时降低了硫、氯、磷、氟等元素的含量，摩擦系数 也降低了2 0 3 0 ，摩擦副的平滑度提高，噪音降低。 恽寿榕等l l8 】选用长城润滑油作为试验用油，选取适当的分散剂，将纳米金刚石加 入其中，测量了摩擦系数变化。结果发现，合成润滑油的摩擦系数为0 1 6 ，加入少于 1 的纳米金刚石后，摩擦系数减小为0 0 4 ，减摩效果明显。 有学者将纳米金刚石加入到半成品合成蜗杆油中，与传统油性剂、极压剂作抗磨 减摩对比试验，发现一定条件下纳米金刚石的抗磨减摩效果也优于传统的油性剂和极 压剂。在含有纳米金刚石的复合添加剂与商品添加剂进行了性能的比较后，发现含有 纳米金刚石的复合润滑油添加剂除具有优异的极压抗磨减摩性，还与其他种类添加剂 存在协同效应1 1 9 2 0 】。 张传安掣2 1 - 2 2 1 研究发现，纳米金刚石在石蜡油中的含量为0 0 2 时，磨斑直径最 小，抗磨性最好，而摩擦系数则随着纳米金刚石含量的增大而呈逐渐增大的趋势。纳 米金刚石在不同油品中都显示了优良的极压抗磨减摩性能，纳米金刚石与磷氮剂复配 体系具有协同作用，摩擦表面分析发现，摩擦表面生成含纳米金刚石的表面膜。 x ut 等人团j 用爆炸法合成的纯度为9 5 纳米金刚石作为润滑油添加剂，研究发现 纳米金刚石在摩擦副之间起“微轴承”作用，对摩擦表面具有抛光作用和强化作用，从 而使其具有优异的抗磨减摩性能和抗极压性能。 ( 3 ) 纳米无机盐颗粒润滑添加剂 纳米无机盐中有碱土金属硼酸盐( 如硼酸铜、硼酸钙、硼酸镁、硼酸钛等) ，其作 为添加剂具有优良的摩擦学性能，而且不污染环境也不腐蚀金属能力和抗磨性能，并 增大了抗剪切能力。此外还有氧化物，如氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆等；硫化 物如硫化铜、硫化锌、硫化铅、硫化锰等。 胡泽善【2 4 1 等测定了纳米硼酸铜用作润滑油添加剂的摩擦学性能。结果表明：纳米 硼酸铜使5 0 0 s n 基础油润滑下的摩擦系数略有增大，并使其抗磨及承载能力提高，其 最佳添加量为0 7 0 1 1 0 ；纳米硼酸铜颗粒在摩擦表面发生了摩擦化学反应，生 成了由b 2 0 3 及f e b 等组成的表面保护膜。 陈爽【2 5 】等利用四球摩擦磨损试验机考察了油酸修饰p b o 纳米微粒作为润滑油添 加剂的摩擦学行为，发现油酸修饰p b o 纳米微粒能够较为明显地提高基础油的抗磨减 摩能力，当添加质量分数为0 3 0 时，与基础油相比较，可以使摩擦系数和钢球磨斑 直径分别降低3 0 左右。 孙引2 6 】等人利用溶胶凝胶法制备了硬脂酸修饰的纳米t i 0 2 粒子，将其作为润滑 油添加剂，在万能摩擦试验机上测试了摩擦学性能，试验发现，有机团修饰的纳米t i 0 2 粒子具有优良的抗磨减摩性能。 h u 和d o n g f 2 7 - 2 8 1 对纳米硼酸锌、硼酸钛、硼酸钙等纳米硼酸盐抗磨减摩添加剂进 行了一系列研究，结果发现，纳米硼酸盐具有极好的摩擦学性能，纳米硼酸镁、硼酸 钛，尤其是硼酸钙具有很好的应用前景。其抗磨减摩机理是：硼酸盐在摩擦副表面上 发生摩擦化学反应，生成如b 2 0 3 ，f e b 及f e 2 b 等具有抗磨减摩性能的物质。同时发现， 当纳米粒子加入量超过1 7 时，最大无卡咬负荷p b 会随纳米粒子加入量的增加而逐 渐下降。 张泽抚、刘维民等【2 9 j 研究了纳米稀土化合物作为润滑油添加剂的抗磨性能，并申 请了专利。添加剂由稀土无机盐、分散剂、基础油等组成，尺寸为l o - , - 5 0 n m ，具有优良 的抗磨和极压性。q i us u n q i n 9 1 3 0 1 考察了纳米c e f 3 的摩擦性能，发现其具有优良的极 压性。 1 4 纳米粒子的润滑原理 目前人们通过对添加剂摩擦学性能的研究及分析提出几种不同的纳米润滑添加 剂的摩擦机理的看法，归纳起来主要有以下几种： ( 1 ) 吸附、渗透。当粒径减小到纳米级，纳米粒子的表面积、表面能会迅速增加， 使其具有很大的化学活性。在摩擦刚刚开始时经修饰的添加剂分子很快吸附在摩擦表 面上，形成一层物理吸附膜，从而起到抗磨减摩作用。润滑油添加剂渗透或填充到摩 擦副的表面达到抗磨减摩的作用，在边界润滑条件下，局部高温使添加剂粒子与摩擦 粒子形成共晶微球。像纳米硼酸盐粒子由于带电荷而向表面移动并沉积于摩擦表面成 膜，这些膜是非晶体或无定型的膜，在空气中4 0 仍能保持稳定。 ( 2 ) 摩擦化学反应。润滑油添加剂表面活性物质与摩擦副表面发生了化学反应， 使得在摩擦副表面生成一层化学反应膜，从而保护摩擦副的表面，减少了摩擦副表面 的摩擦与磨损。 ( 3 ) 滚珠作用。由于摩擦副表面的凹凸不平，使得接触面凸出的部位承受巨大压 力。加入纳米添加剂后，纳米颗粒一方面可填充在凹凸的表面，减少磨损；另一方面 近似球形的纳米颗粒在摩擦副表面起到了球轴承的作用而提高润滑性能；其次，在载 重或高温的条件下，两个摩擦表面的球形颗粒被压平，形成一个滑动系，降低了摩擦 和磨损。 利用纳米材料粉末作为润滑油添加剂产生的抗磨减摩机理可能是以上几种机理 的联合作用，确切的机理以及相关的影响因素还有待于进一步的深入研究。 1 5 纳米s i 0 2 的研究现状 1 5 1s i 0 2 纳米粉体的制备方法简介 目前，s i 0 2 纳米粉体的制备方法主要为：以卤硅烷为原料的气相法、以水玻璃和 酸为原料的沉淀法和以硅酸酯为前驱体的溶胶凝胶法。 6 济南大学硕上学位论文 1 5 1 1 气相法 气相法多以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧化流高温下水解制得烟雾 状的s i 0 2 。其工艺流程为：经气化的四氯化硅、氢和氧组成的均相气体混和，在水 解炉中燃烧，完成高温水解反应，烟雾状的s i 0 2 通过聚集器聚集，然后经分离器到 脱酸炉中进行脱酸处理，即可得到纳米尺度的s i 0 2 。反应生成的h c i 气体经水洗塔 水洗后成为低浓度的盐酸【3 l 】原理如下： 2 h 2 + 0 2 - 2 h 2 0 s i c l 4 + 2 h 2 0 s i 0 2 + 4 h c i 2 h 2 + 0 2 + s i c l 4 s i 0 2 + 4 h c l 1 5 1 2 沉淀法 沉淀法以硅酸钠和酸化剂为原料，用酸化剂和硅酸钠溶液反应，生成的沉淀经分 离干燥得到s i 0 2 。最终的产品粒径常常受酸化剂的选择、硅酸盐的浓度以及搅拌条 件等方面的影响。常用的酸化剂为硫酸、盐酸、硝酸等，也有选用有机酸酸化剂或有 机一无机复合酸化剂的。也可以用乙酸乙酯水解释放出h + 作酸化剂，可得到粒径在 2 0 n m 左右的纳米s i 0 2 粉体。 郭英凯等【3 2 1 将n a c l 与n a 2 s i 0 3 的混合溶液放在磁力搅拌器上的烧杯中，当磁力 棒在烧杯内匀速的转动达到一定速度后，滴加8 0 0 h 2 s 0 4 溶液，并用试纸测p h 值， 当溶液p h 达到9 时，停止滴加硫酸溶液，搅拌1 0 m i n 后再滴加硫酸至p h = 6 ，搅拌 1 0 r a i n ，再滴加酸至p h = 3 停止，将溶液温度升至7 0 。c ，熟化1 h ，用事先准备好的过 滤设备过滤、水洗至检不出s 0 4 2 ；再用乙醇洗2 3 次，在8 0 烘干得到纳米s i 0 2 粉末。原理如下： n a 2 s i 0 3 + h 2 s 0 4 - h 2 s 1 0 3 + n a 2 s 0 4 h 2 s i 0 3 s i 0 2 + h 2 0 1 5 1 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法工艺是将硅酸酯与无水乙醇按一定的摩尔比搅拌成均匀的混合溶 液，在搅拌状态下缓慢加入适量的去离子水，然后调节溶液的p h 值，再加入合适的 表面活性剂，将所得溶液搅拌后在室温下陈化制得凝胶，干燥后得纳米s i 0 2 粉体。 张立德等【3 3 1 研究了正硅酸乙酯在碱的催化下与水反应，通过水解聚合制备纳米s i 0 2 。 该工艺是制备纳米s i 0 2 简便易行的方法，常温下即可快速反应，制得的纳米s i 0 2 粒 度分布均匀，平均粒径在4 0 n m 以下。 在实际反应过程中，有时为了更好的控制s i 0 2 的粒径，保证s i 0 2 的纯度，常常 还需要加入少量表面活性剂。沈金璋等f 3 4 l 在t e o s 的水解反应过程中加入适量的阳离 子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) ，在反应过程中包覆在生成的s i 0 2 晶核 7 的表面，抑制晶核的生长，同时提高粒子的纯度，高温煅烧后得到粒径6 0 1 0 0 n m 的s i 0 2 颗粒。 1 5 1 4 凝胶法 凝胶法是加入酸使碱度降低从而诱发硅酸根的聚合反应，使体系中以胶态粒子形 式存在的高聚态硅酸根离子粒径不断增大，形成具有乳光特征的硅溶胶。成溶胶后， 随着体系p n 值的进一步降低，吸附o h 。带负电荷的s i 0 2 胶粒的电动电位也相应降低， 胶粒稳定性减小，s i 0 2 胶粒便通过表面吸附的水合n a + 的桥联作用而凝聚形成硅凝 胶，去水即得纳米粉。该法原料与沉淀法相同，只是不直接生成沉淀，而是形成凝胶， 然后干燥脱水，产品特性类似于干法产品，价格又比干法产品便宜，但工艺较沉淀法 复杂，成本亦高。该法应用较少。 综合分析上述制备方法比较得出：气相法是制备高纯度s i 0 2 的主要方法，产品 的原生粒径分布窄、分散度好，但具有工艺复杂、对设备要求苛刻且原料成本高等缺 点；传统沉淀法通常是以水玻璃为基本原料，虽然该法原料广泛、价格低廉，但是制 备的s i 0 2 纯度不高、粒径分布广、形状难以控制；溶胶凝胶法是合成纳米s i 0 2 的常 见方法之一，一般以金属醇盐为前驱体，经水解缩聚逐渐凝胶化，然后经过陈化、干 燥后得纳米s i 0 2 ，但存在着原料成本高、不易工业化等缺剧3 5 】。 1 5 2 纳米s i 0 2 粉体的表面改性方法简介 显微观察表明：低结构的s i 0 2 具有像一大串葡萄一样的聚合体和较低的比表面 积值，高结构的s i 0 2 具有较小的支链聚集体和高的比表面积值。 红外光谱研究表明：不管是燃烧法还是沉淀法制得的s i 0 2 ，其表面都含有一定 量的活性羟基( 一o h ) ，羟基的主要类型有：双羟基、隔离羟基和相邻羟基，不同的羟 基具有不同的反应活性，羟基活性中心的存在为其表面改性提供了活性反应官能团。 x 射线衍射图证明：s i 0 2 的整体结构为无定形态，但不同方法制备的s i 0 2 其无 定形态结构也有一定的差别。如燃烧法生产的s i 0 2 ，分子密集性程度较高，颗粒细 小( 纳米级) ，比表面积值大，呈微碱性，在经熔点以下的温度处理时，虽长期加热但 内部结构不会发生变化，加之其制备过程中四价硅原子小结构单元的氧化，故其主要 呈现三元体型结构；沉淀法生产的s i 0 2 ，s i 0 2 含量较燃烧法制备的s i 0 2 低，补强效 果较燃烧法生产的s i 0 2 差，分子密集性程度较低，颗粒较大( 微米级) ，比表面积值小， 呈微酸性，在进行热处理时，有的显示出很大的结构变化，有的则基本不变。 基于以上研究，要对纳米s i 0 2 进行表面改性，可利用其表面的羟基。使羟基与 一些小分子反应将小分子接在s i 0 2 表面从而改变粉体的性质。 在纳米s i 0 2 的表面结合上一些有机小分子支链，可以改善s i 0 2 粒子和环氧大分 子链间的亲合性、均匀分散性，降低s i 0 2 的表面结合力，防止了微粒间的聚集，提 8 济南大学硕士学位论文 高了s i 0 2 粒子及网络与环氧大分子间的界面结合强度，但不同的表面改性剂对其性 能有着不同的影响【3 6 】。 目前，纳米粒子表面改性的方法主要有热处理法、化学法、制备改性同步法、无 机物改性法以及其它方法f 3 7 1 。 1 5 2 1 热处理法 热处理后纳米s i 0 2 表面吸湿量低，且填充制品吸湿量也显著下降，其原因可能 是由于高温加热条件下以氢键缔合的相邻羟基发生脱水而使羟基数量减少，从而导致 吸水量下降，此种方法简便经济。但是，仅仅通过热处理，不能很好改善填充时界面 的粘合效果，在实际应用中，常对纳米s i 0 2 用含锌化合物处理后在2 0 0 4 0 0 。c 条件 下热处理，或使用硅烷和过渡金属离子对纳米s i 0 2 处理后热处理，或用聚二甲二硅 氧烷修饰纳米s i 0 2 ，然后进行热处理。 1 5 1 2 化学法 l iz o n g w c i 等网研究了用油酸改性纳米s i 0 2 ，发现油酸通过与纳米s i 0 2 发生酯 化反应连接到纳米s i 0 2 表面，改性后的纳米s i 0 2 能够稳定的分散在矿物油中。 1 5 1 3 制备改性同步法 毋伟3 9 】等人采用同步改性法对以溶胶一凝胶法制备的纳米s i 0 2 粒子的特性和应用 性能进行研究，试验显示同步改性法改善了纳米s i 0 2 的分散性，使纳米s i 0 2 的粒径 减小，分布更均匀，并保持了纳米s i 0 2 的晶体结构和体相成分。 1 5 1 4 无机物改性法 l o x l e ya t 4 0 1 等人将钛氧烷水解的t i 0 2 单分子层包覆在纳米s i 0 2 粒子上，其核壳 厚度仅为7 n m ，通过控制钛氧烷与水的比例，并采用乙醇稀释反应物混合物可有效控 制其表面包覆层的厚度。 1 5 1 5 聚合接枝改性法 t s u b o k a w 等人【4 1 p a3 , - - 氨n 基- _ - 7 , 氧基硅烷和n 苯基吖一氨丙基三甲氧基硅烷处 理，在其表面引入氨基后，分别与聚异丁基乙烯醚和聚( 2 甲基2 哇琳) 的活性聚合物 进行链终止反应，制得相对分子质可控、分布窄的聚合物层包被的改性粒子。 1 5 1 6 其它方法 钱小静等【4 2 1 在微波辐射下利用正辛醇和表面羟基的酯化反应对其进行改性，使