（材料物理与化学专业论文）高流动性pa6树脂制备的结构性能研究.pdf

附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所早交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究一i ：作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲白撰弓，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：伊丫年 m肿1 7洲5埘4吼mi8iiii洲y 彳 多舢1 j 彤l 学m 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 ：学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意! 学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采川影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 ， 保密日，在二一年解密后适川本版权：阮 本学位论文属丁 不保密口。 学位敝作者虢 日期：新硐z 月咖 、d 叶 叮 虐 j 7 j 啪 、1 旃 名 年 捌 箩 师 一 e卜-廿站 借 日 摘要 聚酰胺6 是聚酰胺树脂的一个重要品种，其中高流动性p a 6 以流动速率快能 满足复杂形状制件注塑成型时对树脂流动性的要求，并缩短注塑周期，降低能耗 等。在汽车、家电、机械等领域用途广泛。但高流动性p a 6 树脂目前还主要依靠 进口。 本论文采用添加改性剂和共聚改性相结合的手段探索制备高流动性p a 6 树 脂的工艺和技术，研究了由不同配方所得p a 6 树脂结构和性能的关系并与国外同 类产品1 0 1 3 b 进行对比。 采用水解开环聚合，首选利用小型试管聚合装置进行了多组添加不同改性剂 或单体的聚合试验，分析了所得聚合物的分子量和熔融指数，初步筛选了三种添 加剂，十二内酰胺、尼龙1 2 1 2 盐、和滑石粉作为进一步放大聚合的改性添加剂。 在配方试验的基础上，进一步通过3 l 和1 0 l 聚合釜试制了两个系列共1 1 种改性p a 6 树脂，熔融指数和g p c 的测试结果与试管内聚合所得样品有较大偏 差，聚合物分子量、添加剂种类共同影响p a 6 树脂的流动性。滑石粉对改善p a 6 流动性的效果比较明显，硬脂酸钙，白碳黑效果不明显。十二内酰胺在改善流动 性的同时，可望提高材料的韧性。 毛细管流变仪对熔体流动性的研究表明，熔体的表观粘度依赖于分子量，也 依赖于所加入的无机添加剂，c a 一4 的熔体流动性与i o l 3 b 最为接近，f 一3 、f 一4 的熔体粘度比1 0 1 3 b 低，可期望获得较高熔体流动性能。 将改性p a 6 树脂制成标准样条，进行了拉伸和冲击性能测试，结果表明，十 二内酰胺和尼龙1 2 1 2 盐对拉伸性能和冲击性能的提高有较大的帮助，所获样品 的冲击强度均大于i o l 3 b ，除c a 一1 、c a 一4 外其它试样的拉伸强度也大于i o l 3 b ， 综合熔体流动性能和力学性能，f 一3 试样与i o l 3 b 最为接近。对试样拉伸断口 s f m 观察表明，断口形貌丰富、复杂。添加滑石粉的试样可见大尺寸的类似球晶 结构形状，不利于韧性的提高；添加十二内酰胺、尼龙1 2 1 2 盐的试样断口有微 纤形成，意味着其有优良的韧性与测试结果一致。 改性p a 6 树脂与纯p a 6 以及i o l 3 b 一样，具有优良的热稳定性。 各试样的相对结晶程度与结晶温度的关系曲线形状非常相似， f 一3 、f 一4 与i o l 3 b 以及p a 6 的结晶速率常数z c 也相差不多，结晶热焓h c 也类似，n 也 在3 - - 4 之间，说明改性f - - 3 、f - - 4 的结晶特性未有受到明显影响，保持在与 p a 6 、1 0 1 3 b 一致的水平 关键词高流动性，尼龙6 ，添加剂，共聚合 a b s t r a c t p o l y a m i d e 一6 ( n y o n 一6 ) i so n eo fi m p o r t a n tp o l y a m i d er e s i n sa n d p o l y a m i d e 一6w i t hh i g hm e l t i n gf l u i dh a sb e e na p p l i e da s e n g i n e e r i n g p l a s t i c s i tc a ns a t i s f ys o m er e q u i r e m e n t so ft h er h e o l o g i cp r o p e r t i e st o p r o c e s st h et h i np r o d u c t so rw i t hc o m p l i c a t e ds h a p e ，a n ds h o r t e nt h e p e r i o do fi n j e c t i o nm o l d i n ga sw e l la sr e d u c et h ee n e r g ya tt h es a m et i m e s op o l y a m i d e 一6w i t h h i g hm e l t i n gf l u i di t h a sb e e n w i d e l yu s e di n a u t o m o b i l e s ，e l e c t r o n i ce q u i p m e n ta n dm e c h a n i s ma n ds oo n b u ta t p r e s e n tp a 6r e s i nw i t hh i g hf l u i db e h a v i o ri sm a i n l yi m p o r t e d i nt h i sa r t i c l e ，s o m ea d d i t i v e sw e r ei n c o r p o r a t e di nc o p o l y m e r i z a t i o n t op r e p a r ep o l y a m i d e 一6r e s i nw i t hh i g hf l u i d s o m e g r o u p s o f p o l y m e r i z a t i o nb yi n t r o d u c t i o no fd i f f e r e n t - 一 m o d i l i e r so rm o n o m e r sa r ep e r f o r m e db yw a t e r i n d u c e d r i n go p e n i n g p o l y m e r i z a t i o nu s i n ge x p e r i m e n t a lt u b em e t h o df i r s t l y a c c o r d i n gt ot h e m o l e c u l a rw e i g h ta n dm e l t i n gi n d e x ，f o u ra d d i t i v e si n c l u d i n gt h el a u r i c l a c t a m ，t h es a l to fn y l o n 一1212 ，t h ec l a c i u ms t e a r a t ea n dt h et a l c u m p o w d e ra r es c r e e n e do u tf o rt h ef u r t h e rp o l y m e r i z a t i o n 0 nt h eb a s i so fr e f e r e n c et ot h ee x p e r i m e n t a ls t u d y t h e3la n d10 l r e a c t o rw a su s e dt op r e p a r em o d if i e dp a 6r e s i n ，e l e v e nm o d i f i e do fp a 6 r e s i n sw e r eo b t a i n e da f t e rp o l y m e r i z a t i o nw i t hd i f f e r e n ta d d i t i v e s t h e m o l e c u l a rw e i g h ta n dt h em e l t i n gi n d e xw e r ec h a r a c t e r i z e d i ts h o w st h a t t h e r eh a ss o m ed i s p a r i t yc o m p a r e dw i t ht h es a m p l eo b t a i n e da tt h et u b e m e t h o d a l lt h e s a m p l e sh a v e t h es a m em e l tt e m p e r a t u r ea n dt h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e b u tt h es a m p l ea d d e dt h et a l c u mp o w d e rh a s ah i g h e rm e l tc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ew h e n c r y s t a l l i z i n gf r o mt h em e l t f r o mt h ed a t ao ft h e s t r e n g t ha n di m p a c ti n t e n s i t y ，i ts h o w st h a tt h e i m p a c ti n t e n s i t yo fa l lt h es a m p l e si ss u p e r i o rt ot h a to f1013 b ，w h e r e a s t h es t r e n g t hi n t e n s i t yi sa l m o s ta n dt h er h e o l o g i cp r o p e r t i e sh a ss o m e d i f f e r e n c e sf r o mt h e1o13 b t h e s p h e r o c r y s t a l sw e r ed i s t i n c t l yo b s e r v e da n dm i c r o f i b r i ls t r u c t u r e e x i s t e da tt h et e n s i l ef r a c t u r eb ys e m t h e c r y s t a l s t r u c t u r e so fa l l s a m p l e sw e r e a l s oe x a m i n e d b yw i d e a n g l ex r a yd i f f r a c t i o na n d c r y s t a l l i n ep h a s ew a sf o u n di nt h es a m p l e s t h ed i f f r a c t i o np e a ko ft h e s a m p l e a d d e dt h el a u r i cl a c t a mi sc l o s et o t h a to f1013 b t h e n o n - i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fm o d i f i e dp a 6w e r e s t u d i e db yd s c i tw a sf o u n dt h a tm o d i f i e dp a 6s h o w e dt h es i m i l a r c r y s t a l li z a t i o nb e h a v i o r k e yw o r d ： f a nx i a o h u a ( m a t e r i a lp h y s i c sa n d c h e m i s t r y ) s u p e r v i s e db y j i a n gj i a n m i n g p o l y a m i d e - 6h i g hf l u i dc o p o l y m e r i z a t i o nc o m p o s i t i o n 东华大学硕士论文高流动性p a 6 树脂制备及结构性能研究 目录 第一章概述。1 1 1 引言1 1 2p a 6 的制备一3 1 3p a 6 的改性6 1 4高流动性p a 6 注颦料的研发7 1 5 本论文主要内容及研究方法一9 1 5 1研究目标9 1 5 2 主要内容9 第二章高流动性p a 6 注塑料配方的筛选1 0 2 1 前言10 2 2 实验1 0 2 2 1 聚合10 2 2 2 单体的转化率测定1 2 2 2 3 单体含量的分析啦2 。1 2 2 2 4 分子量测定( 乌氏粘度法) 乜3 | 1 3 2 2 5 熔融指数测试心4 j 13 2 3 结果与讨论一1 3 第三章高流动性p a 6 树脂的制备与性能1 5 3 1 前言15 3 27 潍。、s 3 2 1 聚合物的制备15 3 2 2 聚合物品质分析17 3 2 3g p c 测分子量及其分布1 7 3 2 4d s c 17 3 2 5 熔体流动性能分析17 3 2 6 拉伸性能测试比8 1 7 3 2 7 冲击性能测试瞳9 。18 3 2 8 扫描电镜( s m e ) 观察断口切面1 8 3 3 9 热重分析( t g a ) 1 9 3 3 结果与讨论1 9 3 3 1 不同添加剂对单体转化率、分子量、熔融指数、熔点的影响1 9 3 3 2 凝胶渗透色谱( g p c ) 分析2 0 3 3 3 红外光谱分析2 1 3 3 4 流变性能2 2 3 3 5 力学性能3 0 3 3 6 断口形貌3 2 3 3 7 热稳定性3 5 东华大学硕 二论文 高流动性p a 6 树脂制备技结构性能研究 第四章高流动性p a 6 树脂的结晶性能研究3 7 4 1 前言3 7 4 2 实验3 7 4 ：1d s c 3 7 4 2 2 广角x r a y 衍射3 7 4 3 结果与讨论3 7 4 3 1 添加剂对p a 6 结晶和熔融的影响3 7 4 3 2 广角x 射线衍射结果分析3 9 4 3 3 非等温结晶动力学4 0 结论4 9 东华大学硕士论文 苗流动性p a 6 树脂制街及结构性能研究 第一章概述 1 1 引言 聚酰胺( p o l y a m i d e ，简称p a ) 俗称为尼龙( n y l o n ) ，于2 0 世纪3 0 年代由 美国杜邦公司中央研究所的w h c a r o t h e r s 丌发并实现工业化生产，已有7 0 多 年历史。生产初期主要用作纤维的原料，2 0 世纪5 0 年代初开始作为工程塑料使 用。由于它具有优良的力学性能和较好的电性能，又具有耐磨、耐油性、自润性、 自熄性、耐腐蚀性以及良好的加工性能等优点，广泛应用于汽车、电子电器、机 械、电气、航空航天、兵器工业等许多方面。 经过6 0 多年的发展，全世界聚酰胺总产量已经超过6 0 0 万吨己成为五大工 程塑料中产量最大、用途最广、品种最多的重要的高分子材料。聚酰胺树脂的品 种已由2 0 世纪6 0 年代的p a 6 、p a 6 6 ，发展到几十个品种，一些高性能树脂如 p a l1 、p a l 2 、p a 6 1 0 、p a 6 1 2 、p p t a 、m x d 6 等已经实现工业化生产，并得到 广泛的应用；近几年来，长碳链聚酰胺如尼龙1 2 1 2 、p a l 3 1 3 等品种也进入实用 化阶段( 表1 1 ) 。 表1 1 全球p a j 程塑料树脂主要生产厂家的商鼎名称及主要品种旧 多哆大学帧t 论文赢流动性p a 6 树腊制备及结构性能研究 国内p a 6 工程塑料树脂的生产厂家主要有上海塑料十八厂、黑龙江尼龙厂、 苏州塑料一厂、淮阴大众塑料厂、岳阳石油化工总厂锦纶厂、南通合成材料实验 厂、仪征市工程塑料厂、中美合资南京立汉化学有限公司、上海龙马工程塑料有 限公司等。这些企业积极与高校科研单位合作，开发新技术、新产品，如p a 6 的双向拉膜切片、高速纺丝切片、抗紫外线切片等系列产品，这种形势也促进了 我国p a 6 的聚合反应工程研究的发展。 近几年，人们正在不断开发p a 6 在工程塑料方面的用途，利用单纯的p a 6 或 通过加入纤维增强材料以及加入其它提高其性能的添加剂，生产如机械齿轮、轴 承等零件，车用油箱、排气烟道、保险杠、侧下挡板、操作面盘等汽车零件以及 食品保鲜膜、胶片等，专家预测未来几年p a 6 在工程塑料领域将以每年1 0 2 0 的速度增长。田1 其应用领域主要为： 汽车工业：汽车为p a 的第一大市场，主要用于发动机部件、电子配件、车 体部件及输油件等。具体产品有：输油管、空调管、喷油嘴、油箱、燃料过滤器、 储油槽、捕集器、齿轮、接线柱、车轮盖及汽车外板等。 机械工业：利用高力学性能、耐磨性和自润滑性可广泛制造齿轮、涡轮、 垫片、螺栓、螺母、轴承等。 电子电器：主要用于民用电器的电饭锅、吸尘器、高频食品加热器以及接 线枝、开关和电阻器等。 包装材料：p a 6 的气体阻隔性好，常于h d p e 共混和复合，用于肉、火腿等 冷冻食品的包装。 日用：p a 为第一代拉链材料，目前仍大量使用。此外，p a 还可用于一次性 东华大学硕 = 论文 高流动性p a 6 树脂制备及结构性能研究 打火机壳体、碱性干电池衬垫、头盔、锤柄、锤头、管钳、扳手及办工机器外壳 等。 体育用品：主要有滑雪扳、球拍线、球拍框、冲浪板、冰鞋、钓鱼杆及钓鱼 线等。 医疗器械：可用于输血管、取血钳、输液器、手术缝合线及假发等。 1 2p a 6 的制备 聚酰胺6 ，通常由己内酰胺开环聚合制得，可以采用三种不同的方法聚合： 水解聚合、阴离子聚合( 也称碱聚合) 和阳离子聚合。目f j i 水解聚合工艺占优 势。 己内酰胺水解开环制备尼龙6 的聚合技术由德国s c h l a c k 于1 9 3 8 年发明，1 9 4 3 年实现工业化生产3 。所以工业上由己内酰胺水解聚合制备尼龙6 聚合物已经有 6 0 年左右的历史了。其中- 前j 3 0 年，聚合技术种类很多，从间歇高压反应釜、连续 搅拌反应釜到多个搅拌釜串联而成的反应釜，有多种形式，有的甚至非常复杂； 而后以v k 管( 连续聚合) 或单段技术为主b 3 。9 0 年代以来，两段聚合技术：即前 聚合器加压，后聚合器用常压或负压，得到了较快的发展。 一般，可以将水解聚合技术分为间歇式和连续式两种。间歇聚合一般在高压 釜内进行；连续聚合有常压连续法和加压连续法。 间歇高压釜聚合法所用设备：高压釜为内衬不锈钢的耐压圆筒罐。间歇聚合 是将引发剂、分子量调节剂和熔融的己内酰胺一起加入聚合釜中，在一定温度和 压力下聚合。加入的水分在高温下产生水蒸汽形成压力。当分子量达到预定要求 后，通氮气将釜内聚合物熔体排出，并用水急冷，经注带、切粒，即得到尼龙6 树脂。间歇聚合法设备比较简单，更换品种及开车方便，但各批次树脂的质量均 匀性差，操作比较复杂，只适合小批量、多批次的产品。常压连续聚合在常压连 续聚合管内进行，其采用的聚合管有两种：直型聚合管和u 型聚合管。直型聚合 管又称直型v k 管瞄1 ，是带有夹套的直型圆筒体，筒内装物料，夹套装联苯，管身 分多段，以利于制造和安装。直径越大，装料量越多，单位产量的设备投资费用 越省1 。但直径越大，内外层物料问的热传递越困难，不利于上段物料的升温和 下段物料的降温，也不利于管内同一横截面上物料的均匀受热，为克服上述缺点， 不同的工程公司采取不同的措施。 东华大学硕 二论文 高流动性p a 6 树脂制备及结构性能研究 v k 管具有设备制造简单及操作、控制方便、液位稳定等优点，所以工业上采 用v k 管较多。u 形聚合管由二根平行且底部由中间阀连通的直管组成n 1 。第一根 管称为加料管，第二根管内由内、外套管组成，称为纺丝管。u 形聚合管与直型 管比较，具有如下优点：同一容积的聚合管，其高度较直型管可减小；熔体由纺 丝外管成薄膜层流入纺丝内管，利于脱泡和排汽，增加了一次排水机会；等等。 但在生产和操作上存在以下缺点：设备制造及操作复杂；液位受中间阀及出料量 的影响较大，不易控制稳定；聚合管内液面多，液面波动后衬在管避的聚合体易 焦化，影响产品质量。 另外还有多段连续聚合法：美国a l l i e dc h e m i c a l 公司专利技术( 美国专 利：3 ，2 9 4 ，7 5 6 ( 1 9 9 6 ) 胁1 。采用多段聚合法，如生产高粘度切片，用帘子线的生产。 其工艺过程包括水解预聚合、加聚反应、真空闪蒸、螺杆后聚合等过程，采用多 个反应器串联。德国b a s f 公司等对这种方法进行了改进，聚合物粘度可提高i 3 ， 但建设费用和生产成本较高，检修周期长，影响了推广应用。 二段聚合法由前聚合与后聚合两个聚合管组成，主要用于高粘度切片的生 产，亦可用于民用切片生产。二段聚合法又分为前聚合高压、后聚合常压；前聚 合加压、后聚合减压；前、后聚合均为常压三种。 采用加压前聚合的二段聚合工艺与己内酰胺水解聚合最优化反应机理较相 符合，提高了反应效率，较单段聚合工艺缩短1 3 以上反应时间；聚合管结构简 单，易于操作控制，可保长期运行，设备造价低，是目前相对较为先进的聚合技 术。 无论工程上采用何种技术和设备，己内酰胺水解开环聚合的机理相同，己内 酰胺水解聚合包括三个主反应，即单体水解开环反应、加聚反应和缩聚反应。此 外还有环状低聚物的开环和加聚反应，以及酰胺交换反应、过氧反应、去氨化和 去羧基反应等。以下对己内酰胺水解聚合的主要化学反应进行介绍。 己内酰胺水解开环： h e r m a n s 等人阳1 经实验表明，绝对无水的己内酰胺在2 5 0 。c 下经历6 0 0 d 、时也 不会聚合，即使存在羧酸或胺的情况下，经历1 5 0 d 、时也仅仅产生极少量的聚合 物，而且在相应酸酐的存在下，产生的聚合物的含量更低，加入水或能生成水的 化合物都可以加速聚合物的生成。 东华人学硕二l 论文 赢流动性p a 6 树脂制餐及结构性能研究 一定温度( 2 2 0 。c 2 7 0 。c ) 下有水存在时，己内酰胺即进行水解，此时，环酰 胺键被打开，形成e 一氨基己酸，其反应如下： 忘忑最o + l 串h 2 n - ( c h 2 ) ，- c o o h 由于该平衡反应主要是在己内酰胺熔融液相中进行，因此，增加压力可增加 水在己内酰胺熔融液相中的溶解度，从而加速己内酰胺的开环，使上述反应向右 移动。羧酸的存在对该反应起着催化作用，加速丌环，不仅缩短反应诱导期，而 且也缩短反应到达平衡的时间。随着。e 一氨基己酸的不断生成，反应出现自动 加速现象，当体系羧端基浓度达到最大时，己内酰胺的转化速率也达到最大。 加聚反应： 己内酰胺水解开环产生的氨基己酸，立即可以与己内酰胺发生加聚反应，生 成二聚体，二聚体可以再与己内酰胺加聚生成三聚体，依次类推。其过程可表示 为： 忑碌。+ m 剞c o o h 书蹦一心嘞- - c o n ：h c 0 。h h e i k e n s 等人旧1 矛i k r u i s s i n k 等人“们实验研究证明，该反应是线性分子链的胺 端基与己内酰胺亲核加成反应。w i l o t h n 妇指出己内酰胺与线性分子链的加聚也可 以发生在分子链的当中，即己内酰胺与分子链发生酰胺交换反应，但此反应的反 应概率不大。 缩聚反应： 缩聚反应是分子链末端基之间发生的反应，可以使聚合度增加，并产生小分 子水。 - - - - c o o h h 科毒塾- - - - c o n h - - - - 争h 2 0 州2 n 赏 州2 0 其平衡聚合度由平衡常数和平衡时反应程度，或平衡时小分子水的分子个数 所决定。对封闭体系如高压间歇釜操作，其最终聚合度由反应温度和起始水浓度 所确定，一般而言，其最终产物聚合度较低。而在开敝体系中，当反应进行到一 定程度后，若不断地从体系中移除缩合小分子水，则反应程度增加，聚合度也随 缩聚反应也受到体系中的羧端基的催化。 物的形成： 对环状低聚物的形成，a n d r e w s 等n 2 3 研究发现：在反应结束时，体系中仍有8 东华大学硕士论文 南流动。性p a 6 树脂制铬及结构性能研究 1 2 ( 视反应温度而定) 的低分子存在，这些低分子物中，除了约7 5 的己内酰胺外， 环状低聚物c n ( n = 2 6 ) 约占2 5 。而在这些环状低聚物中，环状二聚体的含量占 了其中的7 0 左右，为其主要成分。尽管生成的坏状低聚物不多，但它们的存在 会影响到最终产物成型。工业生产上，在尼龙6 切片进一步加工前，常采用热水 萃取未反应掉的单体和环状低聚物，但这是一个不经济的过程，所以希望生成的 环状低聚物含量控制得越低越好。 环状低聚物的形成机理一般可认为是p a 6 大分子的端基或酰胺键进攻链内的 酰胺键( 这都可看作分子内酰胺交换反应) 而形成，也可通过线性低聚物的直接 环化而得到。 分子量调节剂的反应： 对工业用p a 6 的平均分子量根据品种的不同而不同，一般为1 3 0 0 0 - - - - - 2 3 0 0 0 。 因此，聚合时必须使聚合体的平均分子量达一定值。理论上可通过控制后缩聚阶 段水份的移除来实现，但实际操作难度很大，且这样得到的聚合体的分子量很不 稳定，在后续加工( 如纺丝) 等过程中，很容易由于聚合体中含水量的变化而引起 粘度( 平均分子量) 的波动。所以，在实际生产中常采用聚合时加入一定量的单官 能团酸( 如醋酸，国外常用) 或双宫能团酸( 如己二酸，国内常用) 来封闭这些大 分子活性端基，继而控制聚合体的平均分子量。 聚合体的后处理： 聚合完后，打丌出料口，熔融的聚合物从出料口压出，流入冷却水冷却固化 成型，最后在切粒机上切成合乎规格的颗粒。萃取用的水为去离子水，萃取水加 热至9 0 ，切片和水的混合比例为1 ：3 ，经过萃取后的切片通过干燥，以备下一 步的测试。 1 3p a 6 的改性 刚刚过去的2 0 世纪，是工业大规模发展的工业经济时代，其特征是大规模 消耗能源和资源，而2 l 世纪将是知识经济的时代，化学工业的精细化、个性化 和绿色化是这个时代的三大发展趋势。p a 6 工程塑料的发展，也应该遵循知识经 济的发展规律，其产品应该是品种多样、具有特异性能、技术含量高、附加值高、 对环境友好等。“3 3 针对不同目的，p a 6 改性可分为增强、增韧、阻燃、高流动性以及合金化 东华大学硕一j j 论文 商流动性p a 6 树脂制各及结构性能研究 等。具体体现如下： p a 6 高性能增强复合材料的开发，满足航天国防工业发展的需要，如碳纤维 增强p a 6 ，在航空、计算机领域得到广泛的应用。 高性能合金如p a 6 p p t a ，p a 6 聚酯液晶高分子( l c p ) 及其耐高温、高刚性等 优异性能的材料。 高刚性耐蠕变低收缩p a 6 树脂。 低烟、无毒阻燃p a 6 树脂。 包装用改性p a 6 树脂。 高流动性p a 6 注塑料满足注射成型，尤其是成型薄壁和复杂形状制品的要求。 1 4 高流动性p a 6 注塑料的研发 p a 6 的加工成型技术是实现p a 6 材料工业应用的重要手段，其主要成型方法 有注塑成型、挤出成型、吹塑成型，其中最主要的是生产形状较复杂制品的注射 成型技术，在p a 6 成型中占有非常重要的地位，目前很多工业部件主要采用p a 6 树脂注射成型制得。但是用一般传统的注塑料已经难于加工成型形状复杂的制 品，为了解决把p a 6 加工成更复杂、更精密的制品的需要以及实现对制品聚集态 结构等方面的控制，充分发挥p a 6 工程塑料的优势，制造高流动性的p a 6 注塑料 随着p a 6 制品的高度精密化，高度功能化，高产量等方面的需要而发展起来。n 钉 2 0 0 1 年世界两个大型尼龙生产厂美国杜邦和荷兰d s m 公司分别推出了低注 射压力下流动性更好的p a 工程塑料。杜邦是在其超韧p a 树脂z y t e l $ 1 8 0 1 基础 上，经改进推出s 1 8 0 1 a ，而d s m 则推出高流动性p a 系列树脂a k u l o nu l t r a f l o w 。 d s m 公司还指出，改进树脂熔体流动性( 公司拒绝说明技术细节) 能提高玻纤填充 用量大时的浸渍性，因而可改进产品的外观。n 司 高流动性p a 6 的制备方法主要有以下几种，可在原有的聚合设备基础上经过 调整生产工艺生产高流动性p a 6 切片。d 6 1 主要包括： ( 1 ) 己二酸的加入量对聚合粘度的影响 己二酸在聚合过程中起到稳定分子量的作用，封闭具有反应活力的氨端基， 阻止高分子链的进一步增长，使聚合物的分子量控制在一定范围，采用增加己二 酸的加入量起到明显作用。 ( 2 ) 蒸馏水的加入量对聚合物粘度的影响 东华大学硕士论文 商流动性p a 6 树脂制备及结构性能研究 作为引发剂的蒸馏水，其用量对聚合度和聚合反应的速度均有影响。水量大， 缩短反应的诱导期，加快聚合反应的速度，同时使聚合反应的平均分子量降低， 也就是相对粘度下降。 ( 3 ) 聚合温度对聚合反应的影响 聚合温度是影响聚合的主要因素：一是影响聚合反应速度，二是影响聚合度。 提高聚合反应的温度，反应向水解方向移动，使高聚物的聚合度的下降，另一方 面，温度的提高，可伎熔体粘度下降，所以适当提高聚合温度有利。 ( 4 ) 萃取的调整 萃取的目的，由于己内酰胺的聚合反应是可逆平衡反应，因此聚合过程中有 己内酰胺和低聚物存在，起到了减小粘度、增加流动性的作用，所以可以适当的 保留。 通过调整工艺来获得低粘度p a 6 切片，虽然可以获得低粘度，但是不能得到 高分子量的p a 6 切片，致使其力学性能不够等因素，这样就限制其在工程塑料中 的应用。 通过在纯p a 6 切片与流动性稳定剂、润滑剂、脱模剂和成核剂等共混，得到低 粘度和高流动性p a 6 切片。 ( 1 ) 添加润滑剂、脱模剂如羧酸类：硬脂酸、棕榈酸、褐煤酸：酰胺类：亚 乙基双硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺；羧酸脂：硬脂酸辛酯、硬脂酸甘油酯、褐 煤酸酯；羧酸金属盐：硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡、褐煤酸酯的部分皂化钙 盐；醇类：硬脂醇；腊类：聚乙烯腊、聚氧化乙烯。 ( 2 ) 添加结晶成核剂如无机质微粒：滑石粉、二氧化硅、石墨；金属氧化物： 氧化镁、氧化铝；齐聚物：己内酰胺二聚体；高熔点尼龙：p a 6 t 、p a 2 2 。 ( 3 ) 添加增塑剂如高级醇类：己二醇、甘油；羟基苯甲酸酯类：p 一羟基苯 甲酸辛酯、p 一羟基苯甲酸- - 2 - - 乙基己酯：芳香族磺酰胺类：n 一甲基苯磺酰胺、 n 一丁基苯磺酰胺、p 一甲苯磺酰胺、n 一乙基- - p - - 甲苯磺酰胺；酚类：1 3 一萘 酚、二苯基苯酚、辛基甲酚等。 通过共混可得到符合要求的聚合物，但其增加了工艺过程，切片成本提高。【1 7 】【1 8 】 通过在对p a 6 的大分子链进行改性。 由线形高分子链变成支化高分子链可以降低粘度，通过接枝共聚的方法， 8 东华大学颀上论文 岛流动性p a 6 树脂制各及结构性能研究 在p a 6 树脂的聚合过程中，接枝不同类型单体，如p a l 2 ，增加亚甲基的长度阻 断氢键的形成，对p a 6 树脂的熔点和流动性的产生影响。当p a 6 与稀土离子相 互作用后，p a 6 的熔点显著降低【2 0 1 ，但未实现工业化生产。 1 5 本论文主要内容及研究方法 1 5 1研究目标 通过化学和物理改性相结合采用共聚合技术，一步法实现高流动性p a 6 树脂 的生产。以减少生产工序，降低生产成本，为我国高流动性p a 6 注塑料生产技术 拟采用添加改性剂和共聚改性两方面结合来探讨高流动性p a 6 的制备方法。 通过水解开环聚合的方法，在p a 6 树脂的聚合过程中，添加改性剂或润滑剂， 以提高p a 6 树脂的流动性。 研究改性树脂熔体流动性，分析改性树脂的分子量，结晶和熔融行为，并与 1 0 1 3 b 进行分析对比。研究改性树脂的拉伸、冲击性能，期望获得高流动性又兼 具优良拉伸、冲击性能的p a 6 树脂。对制得的改性p a 6 树脂进行熔体流动性能、 热稳定性及其结晶性能进行分析，探讨其结构与性能之间的关系。 9 东华大学硕1 ：论文 高流动性p a 6 树脂制备及结构性能研究 2 1 前言 第二章高流动性p a 6 注塑料配方的筛选 本章通过添力哒| 生衰u 和基墨堕鲑两方面来探讨助剂对于p a 6 流动性的影响。 w 、1 b ，h 。 在p a 6 树脂的聚合过程中，添加能减少分子间氢键作用的增塑剂，减少分子 问摩擦的润滑剂，使结晶细化的成核剂等都有改善流动性，提高树脂性能的效果。 另外，通过接枝共聚的方法，即在p a 6 树脂的聚合过程中，接枝不同的单体， 使线形高分子链变成支化高分子链也可以降低熔体粘度。乜门 2 2 实验 2 2 1 聚合 试剂配方筛选的聚合试验在实验室小型管式聚合釜中进行，装置如图2 1 所示。所有实验组配方见表2 l 试剂： 己内酰胺( c a p r o l a c t a m ) 化学纯 一氨基己酸( - - a m i n o c a p r o i ca c i d )化学试剂 蒸馏水 改性添加剂 仪器： 玻璃聚合管( 特制) 4 支批加热磁力搅拌器 1 台 刻度移液管( 1 0 m l )1 支锥形瓶( 2 5 0 m 1 ) 1 只 橡皮吸球1 只玻璃漏斗4 只 实验室级聚合装置l 套纯氮气钢瓶 1 只 电子天平1 台车床 1 台 实验步骤： 取2 5 0 m 1 锥形瓶一只，按照表2 1 所示的初始浓度，在电子天平上称取一 定量的己内酰胺、e 一氨基己酸、改性添加剂，精确至0 i m g ，置于上述锥形瓶 中，用刻度移液管取定量的蒸馏水放入锥形瓶。 1 0 东华火学硕 上论文 高流动性p a 6 树脂制备及结构性能研究 表2 1 聚合初始浓度配方 己内酰胺( g )氨基己酸( g )蒸馏水( g ) 9 644 实验组 添加剂 添加鼍( g ) 滑f i 粉0 0 5 硬脂酸钡 0 0 5 1 滑行粉o 0 5 便脂酸钡 o 0 5 均苯三甲酸 1 9 5 己二胺 1 6 2 癸_ 二酸 1 8 8 2 己二胺1 0 7 9 均苯三甲酸1 9 5 十二胺5 1 6 2 均苯三甲酸 0 9 7 5 己二胺 0 8 1 3 均苯二甲酸0 9 7 5 十二胺 2 5 8 1 十二二内酰胺 0 5 2 4 十二内酰胺1 0 4 十二内酰胺 2 0 8 尼龙1 2 1 2 粉 0 5 2 5尼龙1 2 1 2 粉1 0 4 尼龙1 2 1 2 粉 2 0 8 尼龙1 2 1 2 盐 2 0 8 6 尼龙1 2 1 2 盐 2 0 8 尼龙1 2 1 2 盐2 0 8 1 0 1 3 b ( 对照组) 将上述锥形瓶放在加热的磁力搅拌器上，加热搅拌，在氮气保护下使试样熔 东华人学顾： ：论文 南流动性p a 6 树脂制备及结构性能研究 融。先将聚合釜打开预热，使聚合管温度升到约9 0 。c ，同时将玻璃漏斗在电炉 上加热至9 0 。c 左右。将热的玻璃漏斗置于聚合管上，将锥形瓶中熔融的试剂趁 热转入聚合管中。打丌聚合管预热的同时，通氮气入聚合管，以除去聚合装置中 的氧气，如此重复三次。待试剂放入聚合管后，通氮气，控制氮气流量0 5 m l m i n 左右。 设置聚合管温度为2 4 0 。c ，待实际釜温升至2 2 0 。c 时，将设置温度定为所需 温度( 2 7 0 ) ，保持聚合管反应温度误差在0 5 。 根据物料的粘度变化，经过所需时间反应后，关闭氮气，取出聚合管并使其 快速冷却，并通少许氮气，待完全冷却后，耿下聚合管。实验装置见图2 一l 。 图2 1 管式聚合装置示意图 2 2 2 单体的转化率测定 将聚合管下部割下，取出聚合物，将聚合物样品在车床上车成2 * 2 r a m 直径的 螺旋状长带子，用剪刀剪成2 2 4 m m 的切片。然后对切片进行萃取。先装上回流 装置，在天平上称取一定量聚合物，并加入2 0 倍于试样的蒸馏水，在氮气保护 下萃取1 6 个小时，保持萃取温度9 0 ，经过滤后在高真空和1 0 5 。c 下干燥至恒 重，干燥后的切片以待测单体转化率。单体转化率按下式计算： 转化率( ) = 笺鬻枷。 ( 2 - ) 2 2 3 单体含量的分析乜铂 将试样在( 1 2 0 2 ) 鼓风烘箱内干燥4 小时，准确称取经干燥的1 0 克左右 的试样m o ，加入蒸馏水加热煮沸，每一小时更换一次水，水煮7 小时后取出，在 ( 1 2 0 士2 ) 鼓风烘箱内干燥6 小时，准确称取其质量m ，则单体含量为p ： 1 2 东华大学硕_ 上论文 岛流动性p a 6 树脂制各及结构盹能研究 p5 ( m o m ) t o o 术1 0 0 ( 2 2 ) 2 2 4 分子量测定( 乌氏粘度法) 乜卵 在分析天平上快速准确称取2 5 9 萃取干燥后的试样，精确到0 0 0 0 1g ， 然后置于2 5 m l 容量瓶中，试样在5 5 。c 下充分溶解于9 8 的硫酸中，然后聚合物 溶液在2 5 0 1 下的恒温浴中恒温1 5 m i n ，再用乌氏粘度计测定溶液和溶剂 的流动时间，每只样品测三次，取平均值，相对粘度按下式计算： 相对棚刎= 鬻黼 ( 2 _ 3 ) n v 对于样品不为0 5 0 0 0 9 ( 在0 4 7 0 5 3 9 范围内) 的样品，其相对粘度按 l e r a n i 公式进行校正， 1 一去+ ：111 f o - i ) 何丽+ 西1 _ 1 + 叫 ( 2 _ 4 ) r 1 ，：浓度为1 ( g 1 ) 下的相对粘度，r l ；实际测得的相对粘度，k ：样 品在9 5 7 浓硫酸溶液中的h u g g i n s 常数( p a 6 ：k = o 2 7 ) ，c ：样品实际浓度 ( g 1 ) 。进一步可采用经验公式计算均聚物分子量乜” p a 6 ： m n = 1 1 5 0 0 ( q ，一1 ) ( 2 5 ) 2 2 5 熔融指数测试雎们 本实验采用x l r 一4 0 0 型熔体流动速率仪，尼龙6 在温度2 3 0 和负荷 2 1 1 6 8n 下，熔体每1 0 m i n 通过标准口模( 1 9 r a m ) 的质量( 单位g 1 0 m i n ) 。 2 3 结果与讨论 在小型玻璃管聚合装置内，聚合了六组共计1 7 个配方的试样，有些聚合时 就产生交联，有些则表现为物料的分子量低。各组试样的单体转化率、分子量以 及熔融指数的测试结果见表2 2 。 东华人学硕l ：论文高流动性p