（材料科学与工程专业论文）sicfsic复合材料的制备及其与lipb熔液化学相容性初步研究.pdf

国防科学技术大学研究生院硕十学位论文 摘要 碳化硅纤维增强碳化硅复合材料( s i c f s i c ) 是较理想的核聚变堆用材料，在 聚变堆结构材料和功能材料中都有广泛的应用前景，中国提出的双功能锂铅实验 包层模块中即采用了s i c f s i c 复合材料作为流道插件的候选材料。本文针对 s i c f s i c 复合材料在流道插件中的应用要求，采用国产纤维和先驱体，通过不同工 艺制备了三维四向和2 5 d 编织s i c f s i c 复合材料，对复合材料性能进行了表征， 并对s i c f s i c 复合材料与l i p b 熔液的化学相容性进行了初步研究。 先驱体浸渍裂解工艺( p i p ) 制备的三维四向s i c f s i c 复合材料密度为 1 9 7 9 c m ，弯曲强度和弯曲模量分别为3 2 3 1 0 m p a 和8 7 0 3 g p a ，断裂韧性为1 1 2 2 m p a m l 2 ，剪切强度为4 9 2 3m p a ，热导率为1 1 4w m - i - k - 1 。复合材料通过化学气 相沉积工艺( c v d ) 进行了3 0 小时整体涂层后，密度为2 0 5g c m - 3 ，弯曲强度和 弯曲模量分别为3 5 3 0 1 m p a 和9 4 4 3 g p a ，断裂韧性为1 2 1 8m p a m 2 ，剪切强度为 5 0 3 3m p a ，热导率为1 5 7w m i k - 1 。 通过p i p 工艺制得的2 5 ds i c f s i c 复合材料孔隙率高，纤维基体界面结合弱， 复合材料呈韧性断裂特征；基体不致密，无法有效的传递载荷，材料的强度和模 量较低。经过不同时长的c v ds i c 整体涂层后，材料致密化显著，复合材料的强 度和模量明显提高，但纤维基体界面结合变强，断裂模式转变为脆性断裂。与直 接涂层的复合材料相比，经过c v d + p i p 致密化处理后再进行涂层的复合材料密度 相近，但力学性能较差，制备成本高，故通过p i p 工艺制备复合材料后直接进行 整体涂层是较优的工艺。 三维四向和2 5 d 编织的s i c f s i c 复合材料在7 0 0 静态l i p b 熔液中浸泡5 0 0 小时后，力学性能明显下降，其中2 5 ds i c f s i c 复合材料严重损坏，三维四向 s i c f s i c 复合材料力学性能下降了至少一个数量级。原因为液态金属中的杂质镍与 复合材料表面或内部的无定形s i c 发生了反应：s i c + n i - - - n i x s i v + c 。该反应导致基 体与纤维受到腐蚀，材料力学性能下降。纤维编织方式影响复合材料内部孔隙的 结构，从而影响液态金属的渗入，三维四向s i c f s i c 复合材料内部孔隙尺寸较小 且连通不多，其化学相容性明显好于2 5 ds i c f s i c 复合材料。c v ds i c 涂层与液 态金属相容性较好，能够有效延缓液态金属对材料的腐蚀，经过整体涂层的 s i c f s i c 复合材料腐蚀后外观和性能明显好于无涂层的s i c f s i c 复合材料。 第i 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第i i 页 国防科学技术大学研究生院硕七学位论文 a b s t r a c t s i c s i cc o m p o s i t e sa r ep r o m i s i n gc a n d i d a t es t r u c t u r a la n df f m c t i o n a lm a t e r i a l s f o rf u s i o nr e a c t o ra p p l i c a t i o n s t h ec h i n e s ed u a lf u n c t i o n a ll i t h i u ml e a dt e s tb l a n k e t m o d u l es y s t e mu s e ss i c f s i cc o m p o s i t e sa st h ef l o wc h a n n e li n s e r t i nt h i sp a p e r ， t h r e e d i m e n s i o n a lf o u r - d i r e c t i o n a l ( 3 d 4 d ) a n d2 5d i m e n s i o n a lf 2 5 d ) w o v e ns i c f s i c c o m p o s i t e sw e r ef a b r i c a r e dt h r o u g hd i f f e r e n tp r o c e s su s i n gh o m e m a d ef i b e r sa n d p r e c e r a m i c t h ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e da n dt h ec h e m i c a l c o m p a t i b i l i t yo fm e l tl i p bw i t hs i c f s i ca t7 0 0 w a ss t u d i e dp r i m a r i l y t h ed e n s i t yo f3 d 4 ds i c f s i cc o m p o s i t e sf a b r i c a t e dt h r o u g hp r e c e r a m i cp o l y m e r i m p r e g n a t ea n dp y r o l y s i sp r o c e s s ( p i p ) w a s1 9 7 9 c m 。，t h eb e n ds t r e n g t ha n dm o d u l u s w e r e3 2 3 10 m p aa n d8 7 0 3 g p a t h ef r a c t u r et o u g h n e s sw a s1 1 2 2m p a m “z t h es h e e r s t r e n g t hw a s4 9 2 3m p a a n dt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yw a s1 1 4w m k - 1 a f t e r3 0 h o u r so fc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) c o a t i n g ，t h ed e n s i t yo ft h ec o m p o s i t e sw a s 2 0 5 9 c m 一t h eb e n ds t r e n g t ha n dm o d u l u sw e r e3 5 3 0 1 m p aa n d9 4 4 3 g p a , t h ef r a c t u r e t o u g h n e s sw a s12 18m p a m “z t h es h e e rs t r e n g t hw a s5 0 3 3m p aa n dt h et h e r m a l c o n d u c t i v i t yw a s1 5 7w m - 1 k - 1 2 5 ds i c f s i cc o m p o s i t e sw e r ef a b r i c a t e dt h r o u g hp i pp r o c e s s t h ef i b e r m a t r i x b o n d i n go ft h ec o m p o s i t e sw a sw e a ks ot h ec o m p o s i t e ss h o w e dt o u g hf r a c t u r eb e h a v i o r b u tt h em a t r i xw a sn o td e n s i f i e da n dc o u l dn o tt r a n s f e rt h el o a de f f e c t i v e l y s ot h e s t r e n g t ha n dm o d u l u so ft h ec o m p o s i t e sw e r el o w a f t e rd i f f e r e n tt i m eo fc v ds i c c o a t i n g ，t h ec o m p o s i t e sw e r ed e n s i f i e da n dt h es t r e n g t ha n dm o d u l u sw e r ei m p r o v e d e v i d e n t l y b u tt h ei n t e r f a c i a lb o n d i n gg o ts t r o n g e r ，s ot h ec o m p o s i t e st u r n e dt ob r i t t l e f r a c t u r e b e h a v i o r c o m p a r e dt o t h ec o m p o s i t e sd i r e c t l yc o a t e d ，t h ec o m p o s i t e s f a b r i c a t e dt h r o u g hc v d + p i pd e n s i f i c a t i o np r o c e s s e ss h o w e ds i m i l a rd e n s i t y ，l o w e r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sh i g h e rc o s t t h e r e f o r e ，t h eb e t t e rc o m b i n a t i o nw a st oh a v ea d i r e c tc v d c o a t i n ga f t e rp i pc y c l e s 3 d 4 da n d2 5 ds i c f s i cc o m p o s i t e sw e r ee x p o s e dt os t a t i cl i p ba t7 0 0 f o r5 0 0 h o u r s ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ed e g r a d e db a d l y 2 5 ds i c f s i cc o m p o s i t e sw e r e t o t 面l yb r o k e na n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f3 d 4 ds i c f s i cc o m p o s i t e si n d i c a t e da s e v e r er e d u c t i o n t h el i q u i dm e t a lr e a c t e dw i t ht h ea m o r p h o u ss i c ：s i c + n i _ n i x s i v + c ， w h i c hr e s u l t e di nt h ec o r r o s i o no ft h ef i b e r sa n dm a t r i x w e a v es t r u c t u r ed e t e r m i n e dt h e p o r o u ss t r u c t u r e s ，t h u sa f f e c t e dt h ep e n e t r a t i o no fl i q u i dm e t a l 3 d 4 dc o m p o s i t e sh a d p o r e so fs m a l l e rs i z ea n dl e s sc o n n e c t i v 衙s ot h e yh a db e t t e rc o m p a t i b i l i t yw i t hl i p b t h a n2 5 dc o m p o s i t e s t h ec o a t i n gw a sc o m p a t i b l ew i t hl i p b ，w h i c hd e l a y e dt h e r e a c t i o nb e t w e e nt h el i q u i da n dt h ec o m p o s i t e s ，s ot h ec o m p o s i t e s 诵t hc v dc o a t i n g w e r eb e t t e ri na p p e a r a n c ea n d p r o p e r t i e sa f t e rc o r r o s i o nt h a nt h o s ew i t h o u tc o a t i n g 第i i i 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 k e yw o r d s - s i c f s i c p i pc v dl i p bc h e m i c a lc o m p a t i b i l i t y 第i v 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 表目录 表1 1s i c f s i c 复合材料的热导率11 表1 2s i c f s i c 复合材料性能参数指标1 3 表2 1 实验所用s i c 纤维的性能l5 表2 2 实验所用p c s 的规格16 表2 3 实验用有机试剂及主要特性16 表2 。4 实验所用主要仪器及设备16 表2 5 三维四向s i c f s i c 复合材料的力学性能参数2 1 表2 6 三维四向s i c f s i c 复合材料的热物理性能2 3 表3 12 5 ds i c f s i c 复合材料的制备工艺参数2 5 表3 22 5 ds i c f s i c 复合材料的密度和孔隙率2 6 表3 32 5 ds i c f s i c 复合材料的力学性能2 7 表4 1s i c f s i c 复合材料腐蚀前后重量与尺寸变化3 5 表4 2s i c f s i c 复合材料腐蚀前后力学性能的变化3 8 第1 i i 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 图目录 图1 1 世界人口增长和能源消耗趋势1 图1 2 世界核聚变反应堆技术发展规划2 图1 3i t e r 核聚变反应堆装置及包层示意图2 图1 4 实验包层模块3 图1 5 包层工作环境3 图1 6l i p b 熔液在包层中的工作情况4 图1 7r ss i c 的光学显微照片7 图1 8n i t es i c f s i c 背散射电子图像8 图1 9c v is i c 基体受不同类型辐照后的t e m 图像9 图1 1 0n i t es i c s i c 复合材料微观结构及微孔的t e m 图像( 辐照后) 1 0 图1 1 1 相容性实验后的s i c f s i c 样品横截面1 2 图2 1c v ds i c 涂层制备示意图1 7 图2 2 三维四向s i c f s i c 复合材料的制备工艺流程l7 图2 3 复合材料三点弯曲测试抗弯强度示意图l8 图2 4 复合材料断裂韧性测试示意图19 图2 5 三维四向s i c f s i c 复合材料的密度增长曲线2 0 图2 6 三维四向s i c f s i c 复合材料孔隙形貌2 1 图2 7 三维四向s i c f s i c 复合材料载荷位移曲线。2 2 图2 8 三维四向s i c f s i c 复合材料断口形貌2 2 图3 12 5 ds i c f s i c 复合材料的制备工艺流程2 5 图3 22 5 ds i c f s i c 复合材料孔隙形貌2 6 图3 32 5 ds i c f s i c 复合材料载荷位移曲线。2 8 图3 42 5 ds i c f s i c 复合材料断口形貌3 0 图3 52 5 ds i c f s i c 纤维涂层形貌3 2 图4 1l i p b 相图3 3 图4 2d r a g o n s t 静态锂铅实验装置示意图3 4 图4 3s i c f s i c 复合材料腐蚀前后的外观变化。3 7 图4 4 无涂层三维四向s i c f s i c 复合材料表面形貌及能谱( 腐蚀前) 3 9 图4 5 无涂层三维四向s i c f s i c 复合材料表面形貌及能谱( 腐蚀后) 4 0 图4 6 无涂层三维四向s i c f s i c 复合材料反应前后的x r d 图谱4 1 图4 7 无涂层三维四向s i c f s i c 复合材料断口形貌及能谱( 腐蚀后) 4 3 图4 8 整体涂层三维四向s i c f s i c 复合材料表面形貌及能谱( 腐蚀前) 4 4 第v 页 。 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 图4 9 整体涂层三维四向s i c f s i c 复合材料横截面形貌及能谱( 腐蚀前) 4 5 图4 1 0 整体涂层三维四向s i c f f s i c 复合材料表面形貌及能谱( 腐蚀后) 4 6 图4 1 1 整体涂层三维四向s i c f s i c 复合材料横截面形貌及能谱( 腐蚀后) 4 7 图4 1 2 整体涂层三维四向s i c f s i c 复合材料断口形貌及能谱( 腐蚀后) 4 7 图4 1 3 整体涂层三维四向s i c f s i c 复合材料反应前后的x r d 图谱4 8 图4 1 42 5 d 和三维四向编织的结构示意图4 9 图4 1 52 5 d 与三维四向s i c f s i c 复合材料的孔隙形貌5 0 第v l 页 独创性+ 声明 本人声明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表和撰写过的研究成果，也不包含为获得国防科学技术大学或其它 教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文题目：墅唑塑登丝12 鱼兰垒里生坠堕塑生竺塑塑塑些叼珏 学位论文作者签名：坐叁日期：砷年l f 月“日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解国防科学技术大学有关保留、使用学位论文的规定本人授权 国防科学技术大学可以保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅；可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文题目：釜笪堡童丛望睦空型丝丝塑童塑垒竺堕竺豳礼 学位论文作者签名：垒坠 作者指导教师签名：i 三鲢兰 日期：沙够年f i 月“日 日期：彬i j 月肋 国防科学技术大学研究7 l 院硕士学t 0 论文 第一章绪论 1 a 课题研究背景 1 1 1 国际热核实验堆计划 随着世界人口的不断增长以及经济和社会的迅速发展，人们对能源的消耗越 来越大，能源短缺己成为人们日益关注的焦点问题( 如图1 1 所示) 。目前，石油、 煤、天然气等在能源消耗中所占的比重仍处于绝对优势，但这些能源燃烧效率低， 环境污染严重，且在大约2 0 0 年之内部有枯竭之虞。太阳能、风能和水能虽然清 洁，但受到自然条件的约束，不可能成为未来的主要能源。相比之下，核能非常 清洁，桉燃料取之不竭，且成本低。因此，核能对下从根本上解决能源紧张、减 轻环境污染具有十分重要的意义。 图11 世界人口增长和能源消耗趋势 f i g 11t r e n d s o f w o r l dp o p u l a t i o na n de n e r g yc o n s u m p t i o n 梭能的获得途径主要有两种，即重核裂变与轻核聚变。其中核聚变要比核裂 变释放出更多的能量，一升海水中的氘通过聚变反应可释放出的能量相当3 0 0 l 汽 油的能量；辐射和废料比核裂变少得多；而且核聚变的燃料在自然界的含量极其 丰富，可供人类在很高的消费水平下使用5 0 亿年以上。故核聚变是未来的发展方 向i 】2 o 核聚变反应堆是实现大规模可控制聚变反应，放出巨大热量的装置是获 得和使用核能的核心部件。因此，聚变反应堆技术引起了世界各国的高度重视。 目前，美国、欧盟、俄罗斯、中国、日率、韩国、印度七方合作进行国际热 核实验堆计划( i t e r ，i n t e r n a t i o n a l t h e r m o n u c l e a r e x p e r i m e n t a l r e a c t o r ) ，如能在 未来5 0 年内开发成功，将在很大程度上改变目前世界能源格局。国际上对核聚变 反应堆的规划是2 0 1 5 年建造功率15 0 万千瓦的实验堆，2 0 3 5 年前建造示范聚变堆 第1 页 固防科学技术人学研究生院碗 学_ _ 奇：论文 所示) 3s 1 1 12 聚变堆包层 图l2 世界核聚变反庸堆技术发展规划 f i g i2p r o g r e s so f f u s i o nr e a c t o r t e c h n i q u e 圈】3i t e r 核聚变反应堆装置及包层示意图 f i g 1 3 i t e r f u s i o nr e f l c t o ra n d b l a n k e t 核聚变反应堆丰要的剖件包括高温聚变等离子体堆芯、包层、屏蔽层、磁体 和辅助系统等。其中，包层的主要功能有：( 1 ) 将聚变反应释放的、由中子携带 的动能转化为热能，( 2 ) 生产或再生聚变燃料氚，倍增中子，( 3 ) 提供核辐射、 热和生物屏蔽。显然，包层技术是决定聚变堆工程成败的核心技术之一州。 第2 页 幽防科学技术大学研究生院硕士学忙沧文 水7 圈14 实验包层模块 f i g i4 t e s t b l a n k e t m o d u l e 为模拟和测试与未来聚变发电堆相关的材料和技术， t e r 国际合作组织各成 员国计划在i t e r 运行期间安装实验包层模块( t b m ，t e s tb l a n k e tm o d u l e ) ，置 于中子流强虽高、热流密度最大的i t e r 装置赤道面位置的窗口，来获取包层及其 实验模块相关的可行性信息，如氚的自持、设计标准的确定、安全需求和环境问 题等 ”。t b m 的结构见图1 4 ，其中第一壁直接面向等离子体并形成等离子室，增 殖区中环极向隔板、径极向隔板构成三排极向流道，氚增瞳材料、中子倍增剂及 冷却剂锂铅熔液在其中流动，聚变中予能量在此转化为热能并被带走用于发电。 s h i e l d v a c u u m m a g n e t s tb r e e d i n gz o n e f i g i5o 图p e l r a 5 t i n 包g 层c o n d 作i t i o 环n s 境o f b l a n k e t 第3 页 国防科学技术大学研究生院硕士学伉论文 作为聚变堆中的核心部件，包层的工作环境最为苛刻。包层内是堆芯等离子 体区，氘氚反应产生的1 4 m e v 中子、电子辐射、带电或中性的粒子直接作用于包 层的第一壁上，第一壁平均中子负荷为27 2 m wm - ：，最大表面热流o 7 m wr n ； 维持等离子体需在包层外围设置一圈低温超导磁体，其与包层之间的热辐射屏蔽 层包括有2 0 0 的液氯；包层中的氚增殖材料锂铅在高温下具有强烈的腐蚀性。这 些使得包层长时间处于高温高压、强中子辐照、高能粒子轰击溅射、高热通量、 机械与热应力、增殖材料的化学腐蚀等因素的共同作用下( 如图15 ) 。严酷的工 况对包层技术提出了巨大的挑战，因此i t e r 国际合作组织各成员国均投入大量人 力和物力进行包层相关技术的研究【b 】。 当今国际上包层的概念中，液态金属锂铅包层设计是主流。液态锂铅是包层 中的氚增殖剂、中子倍增剂和冷却剂，氚增殖剂和中子倍增剂的作用是维持聚变 反应，冷却剂则将热量带走用于发电。液态锂铅集三种功能于一身，它具有较高 的导热性和良好的抗辐照损伤能力，与水和空气没有爆炸性的反应，可以低压运 行，对复杂构型具有很好的适应性，能够简化包层结构和提氚工艺。因此，参加 i t e r 的七方都非常重视液态锂铅包层的发展，其中欧盟、美国和中国均将液态锂 铅包层作为重点发展对象【9 。中科院等离子体物理研究所f d s 课题组目前负责中 国液态锂铅包层实验模块的设计研究和技术发展工作。f d s 进行了一系列f d s 液 态金属锂铅包层聚变堆概念设计，并针对i t e r 提出了具有中国特色的双功能液态 锂铅包层方案，在国际上占有重要地位州。 f c i s f w a n ds t r u c l u r e 图16 l i p b 熔液在包层中的工作情况 f i g 16 0 p e r a t i n gc o n d i t i o no f l i p b i n b l a n k e t 第4 页 口o j 11日主c00；oz p i i x三m_gzu 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 在f d s 系列方案中【1 4 l ，双功能锂铅实验包层模块中锂铅出口温度达到7 0 0 ， 采用目前技术相对成熟的低活化铁素体马氏体钢( r a f m ) 作为结构材料，而 r a f m 钢在聚变堆中的工作温度上限为5 5 0 ，因此在设计中采用流道插件( f c i ) 技术，通过f c i 作为电绝缘和热绝缘体隔离高温锂铅和r a f m 钢的直接接触，来 提高液态金属锂铅出口温度并降低磁流体力学( m h d ) 效应( 如图( 1 6 ) ) ，通过 提高出口温度，可以提高包层的热转换效率，增强聚变能的竞争力，这也是目前 国际上包层研究的热点方向之一。 1 2 聚变堆包层候选材料 聚变堆包层材料分为结构材料和功能材料等。其中结构材料用于第一壁以及 增殖区结构件，它必须有良好的抗辐照损伤性能，良好的室温和高温力学性能， 能承受高表面热负荷；而功能材料用于流道插件以及面向等离子材料，前者要求 具有低电导率和低热导率，良好的加工性能，与液态锂铅具有较好的相容性，后 者应具有高热负荷能力，高热冲击抗力，低活化放射性，低氚存留量等性能【8 ，15 ，1 6 j 。 在聚变堆包层的设计中，铍、炭炭复合材料、钨、钒合金、低活性不锈钢、s i c f s i c 复合材料等都是侯选材料。 铍是重要的聚变堆面向等离子体材料之一。它具有低的原子序数，对氧的亲 合力高，从而减轻了腐蚀的第一壁原子对等离子体的污染。铍对氚的亲合力低， 能够减少氚量。铍的热性能优良，但熔点低、蒸汽压强高。此外，铍有毒、熔点， 破裂响应性能差，抗辐照、抗氧化和抗冲蚀的能力也不理想l l7 。 炭炭复合材料已经在世界范围内的聚变装置中作为面向等离子体材料得到了 广泛的应用。炭炭复合材料原子序数低，熔点高，导热性能良好，中子吸收截面 小，破裂腐蚀率低，在高温时仍能保持一定的机械强度，在高温下直接升华，有 着很好的抗热冲击性能和较好的真空性能，所以能够承受托卡马克装置中异常事 件带来的影响。其缺点是和聚变等离子体发生化学反应形成化学腐蚀，限制了其 使用寿命；使用温度超过1 2 0 0 时将发生辐照升华；低的高温抗氧化性；中子辐 照后热导降低。但通过一定的高温退火热处理技术可以使导热能力得到部分恢复； 在使用前需要进行特殊的壁烘烤和清洗；中子辐照引发尺寸的不稳定性；与铜热 沉的热膨胀系数失配较大，尘埃易爆溅等。抗高温等离子体中高能活性粒子的物 理和化学溅射的能力差，在辐照下结构和性能的稳定性较差，很容易与吸收的氚 共沉积形成灰尘，受辐照后吸收氚的能力还会显著提高，这不仅需要进行清洁处 理，还会对环境和人身安全造成很大威胁【l 引。 钨可作为聚变堆结构材料和面向等离子体材料。钨金属的最低使用温度可达 1 0 0 0 ，同时活性低、耐腐蚀，热应力因子高，具有较高的安全使用性。完全用 第5 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 钨包覆的核聚变防泄漏系统墙壁具有优异的热性能，由氢引起的爆裂低而且没有 氚的长期积聚，对核聚变当量几乎没有影响。但钨密度太大、难以加工，且对等 离子体的稳定运行有较大影响【1 9 一o l 。 钒合金是重要的聚变堆候选结构材料之一，它具有优良的安全和环境特性、 良好的加工性能、强的承受高温和高热负荷能力、与液态金属良好的相容性和强 的抗辐照损伤能力。在过去的几十年中，聚变应用钒合金研究主要针对v c r - t i 系列展开，这种成份构成不但可继续保持其低活化特性，而且极大地提高了合金 的高温强度、高温抗蠕变性能和耐中子辐照损伤能力。v 4 c r 4 t i 合金已被作为聚 变应用钒合金的基准合金，它在抗中子辐照、耐液态金属腐蚀和低温韧性等多方 面具有较好的性能组合。然而，v c r - t i 合金也有其固有的缺点，如在氢环境中使 用时吸氢严重，引起氢脆；高温下容易氧化或者吸氧，形成对基本材料无保护性 的v 2 0 5 ，这是热加工钒合金和其在聚变应用中的主要问题。钒合金在高温氧化后， 不但机械性能变坏，塑性和韧性降低，而且氢脆敏感性明显增加【2 1 2 2 1 。 低活性不锈钢包括低活性铁素体马氏体钢、3 1 6 奥氏体不锈钢等。由于其低 的热膨胀系数、高的热导率、优良的抗肿胀和抗辐照脆性能力成为反应堆的重要 候选结构材料，包层中增殖区的结构件即选用了低活性不锈钢。但其化学稳定性 不高、工作温度有上限( 7 0 0 ) ，导致能量转换效率不高，限制了其应用范围1 2 3 1 。 s i c f s i c 复合材料具有优异的高温性能和伪塑性断裂行为，且化学活性低、耐 辐照、氚渗透率低，成为目前聚变堆包层设计中较为理想的候选结构和功能材料 【2 引。国际上比较先进的三种聚变堆概念( 美国的a r i e s i 、欧盟的t a u r o 、日本 的d r e a m ) 都是基于s i c f s i c 复合材料为包层结构材料而设计的1 2 ，而中国 双功能液态锂铅包层方案采用了s i c f s i c 复合材料作为流道插件的候选材料l l5 1 。 但是，s i c 纤维价格很高，来源不够广泛，实现编织成型还存在很大难度，s i c 纤 维的热导率较低从而导致复合材料的热导率还不够高，受辐照后热导率还会明显 下降，这些因素不利于s i c f s i c 复合材料的早日实用化和广泛应用。 1 3s i c f s i c 复合材料研究现状及发展 根据聚变堆工作环境对s i c f s i c 复合材料的要求，研究方向主要集中在以下 几方面：( 1 ) 复合材料的制备工艺；( 2 ) 非辐照条件下复合材料的各项性能， 包括力学性能、热导率、电导率、气密性等；( 3 ) 复合材料在辐照下结构与性能 的演变规律和内在机理；( 4 ) 复合材料与增殖材料的化学相容性；( 5 ) 连接技 术。其中( 1 ) 、( 2 ) 方面的研究的开展较早，具有一定基础。现有工艺制备的 s i c s i c 复合材料中，许多方面的性能，如力学性能、热导率等已经能够满足或接 近预定的基本要求【3 2 , 3 3 j 。而( 3 ) 、( 4 ) 、( 5 ) 方面的研究开展较晚，还需进一 第6 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 131s i c f s i c 复合材料的制备工艺 錾黪譬i l v ( z u 觚 i o ? 1m 懑鬻篡黧 戮囝譬盐潞氍圈瞄 (aj(b) 圈1 7 r ss i c 的光学显微照片 f g1 7 0 p t i c a l m i c r o g r a p h s o f r s s i c r s7 - 艺制各的s i c f f s i c 复合材料杂质含量相对较高，而且制各温度高，对纤 维的损伤较大，难以制备复杂形状复合材料构件。 1 1 1 2p i p 工艺 先驱体浸渍裂解工艺( p i p ) 是制各s i c f s i c 复合材料的主要工艺之一。该工 艺制各温度低，对纤维损伤较小，能制各复杂形状的复合材料构件。但这种工艺 制备的复合材料的孔隙率相对较高，且得到的无定形s i c 基体残余碳、氧较多， 抗中子辐照性能差1 3 4 , 3 7 , 3 s 】。 传统p i p 工艺得到的非化学计量比s i c 是导致高温强度下降、抗辐照性能和 抗氧化性麓下降的根率原因。设计和合成裂解产物为化学计量比的s i c 晶体的新 第7 页 鋈 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 型先驱体，是该工艺制备聚变堆用s i c f f s i c 复合材料的性能得到进一步提高的关 键口2 ，3 9 1 。 1 1 1 3c v i 工艺 化学气相渗透工艺( c v i ) 也是s i c e s i c 复合材料的主要制备工艺之一。通过 化学气相反应得到的b s i c 纯度与结晶度高，具有良好的抗辐照能力。其主要缺点 在于复合材料有较高的气孔率同时制备周期较长，成本高眦4 “。 最近发展了结合c v i 和p i p 工艺制备复合材料的工艺。c v i 工艺为气相扩散， 得到的p - s i c 可填充纤维柬内单丝之间的 l 隙，而p i p 工艺为液相渗透，先驱体裂 解的无定形s i c 可以填充纤维束间及层问的大的孔隙。将两种工艺结合，能够提 高致密化速率，缩短工艺周期。使用该工艺制各的不同种类、不同体积分数的 s i c f f s i c 复合材料密度明显提高，气孔率明显下降。采用c v i + p i p 技术制备的氨 气密封管气孔率只有2 【3 7 , 3 8 1 。 1 i 1 4n 1 t e 工艺 纳米浸渍与瞬时共晶相工艺( n i t e ) 是一种由液相浸渍烧结工艺( l p s ) 发 展而来的s i c e s i c 复合材料的新制备技术，其制备方法为：首先将单向纤维束置 于纳米s i c 粉与烧结助剂( a 1 2 0 3 、y 2 0 3 、s i 0 2 ) 混合而成的泥浆内浸渍，然后将 生片在石墨夹具中单向堆垛，干燥后在时气氛中热压烧结】。 图l8 为n i t e s i c s i c 复合材料的背散射电子图像。由图可见n i l e 工艺制备 的s i c s i c 复合材料基体致密，孔隙极少，但纤维束间和基体上有烧结助剂残余1 4 2 i 。 图1 8 n i t e s i c f f s i c 背散射电子图像 f 培l8 b a c ks c a r e r e de t e c t r o n i m a g eo f n i t es i c f f s i ce o m p o s i ” n i t es i c s i c 复合材料的优点有；致密坚固，孔隙率低，结晶度高、接近化 学计量比，热导率相对较高，化学稳定性好，成本低等。缺点有：残余烧结助剂 第g 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 全致密和达到化学计量比，影响热导率及辐照性能”1 。 13 2s i c f s i c 复合材料的辐照性能 辐照稳定性是s i c f s i c 复合材料应用于聚变反应堆所耍考察的最重要的方面， 它直接决定了反应堆的性能。聚变反应过程中产生的h e 、中子、质子等粒子流及 电磁波等联合作用下，s i c f f s i c 复合材料会发生无定形转变、热导率降低、肿胀等 反应 “i 。 在2 0 0 以下辐照情况下，s i c f s i c 复合材料的体积膨胀约11 ；在1 2 0 辐 照量为l a p a 情况下，s i c 会发生无定形化转变。在2 0 0 1 0 0 0 c 辐照，s i c f s i c 复 合材料体积膨胀约0 2 13 ；在1 0 0 0 c 以上辐照，s i c f s i c 复合材料体积膨胀约 o2 - - 1 州。 tt a g u c h i 等【4 5 i 采用h i - n i c a l o nt y p e s 纤维，通过强制流动化学气相渗透工 艺( f - c v i ) 制各了s i c s i c 复合材料，研究了s i 、h e 、h 同步离子辐照对s i c s i c 复合材料微结构置换损伤。1 0 0 0 c 下经大于1 0 d p a 的离子辐照后基体中发现 k 气 泡，几乎所有气泡都形成于晶界上。辐照增大到5 0 d p a 时晶内发现h e 气泡，气泡 平均尺寸随辐照剂量增大而增大，在聚变堆相关环境( 三重辐照，5 0 d p a ) 下h e 气泡 平均尺寸最大，但增加h 注入量时尺寸下降。 d u a l 1 h 脚et r i p l e h x lo ) 8 ：铺 图19 c v is i c 基体受不同类型辐照后的t e m 图像 f i g 1 9 t e m m i c r o p h o t o g r a p h so f t h e c v is i c m a t r i c e s i r r a d i a t e d w i t h d i f f e r e n t i r r a d i a t i o n t y p e s htk e n g 等通过t e m 研究了t y r a r m o s as i c f s i c 复合材料在8 0 0 c ；阳 0 0 0 5 c 下经中于辐照后的微结构变化，探讨了h e 原于和h 原子对辐照时空穴形成 第9 页 辱：；滋一避 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 的影响。实验发现，空穴主要形成于复合材料晶界，经高温辐照后发现了窄穴长 大，h 原子能够促进空穴的形核。 tn o z a w a 等【4 1 采用h i - n i c a l o n 纤维增强c v is i c 基体，分别研究了中子辐照 对p y c 单层界而和p y c s i c 多层界面机械性能的影响，中子流量为77 x 1 0 2 nr n l 2 ， 辐照温度为8 0 0 c 。实验结果显示，界面剪切强度和摩擦力在辐照后明显下降，然 而多层界面的剪切性能保留率高，其复合材料整体强度并未受影响。 k o z a w a 等【4 ”对2 ds i c s i c 复合材料受中子辐照前后力学性能的变化进行了 评估。复合材料通过f - c v i 工艺制备，增强体为t y r 籼o - s a 和h i n i e a l o nt y p es ， 并进行了单层p y c 纤维涂层。实验结果表明，复合材料的极限拉伸强度和比例极 限应力受辐照影响小，纤维基体界面滑动应力受辐照后显著下降。 lk i s h i m o t o 等吲通过n i t e 工艺制备了t y f a m o s a 纤维增强的s i c f f s i c 复 合材料，并在1 2 0 0 c 下经受了剂量为6 0 d p a 的双重离子辐照。用透射电镜观察后 发现，纤维和基体经辐照后无明显变化，仅发现少量微孔形成。 图1 1 0 n i t es i c s i c 复合材料微观结构及微孔的t e m 图像( 辐照后) f i g 1 1 0 t e m i m a g e o f m i c r o s t m c t u r ea n d m i c r o - c a v i t y f o r m a t i o n i na n i t es i c s i cc o m p o s i t e a f t e r d u a l i o n i r r