（材料学专业论文）脉冲磁控溅射制备mgzro复合介质膜的结构与性能.pdf

摘要 论文题目： 专业： 研究生： 指导教师： 脉冲磁控溅射制各m g z r o 复合介质膜的结构与性能 材料学 何美荣 赵康教授 摘要 签名： 签名： 交流等离子显示器( h cp d p ) 具有主动发光、屏幕大、体积薄、重量轻、 易于实现全彩色化显示等优点，是大屏幕高清晰度壁挂电视的首选产品。但 也存在价格高，功耗大以及发光效率低等一系列问题，这就需要从结构设计、 材料与制各工艺等方面加以改进。由于介质保护膜直接和放电气体接触，其 材料种类、结构和性能的优劣对于降低a cp d p 的成本和功耗、提高a cp d p 的放电效率、改进a cp d p 的放电性能起着决定性的作用。由于还没有发现比 m g o 薄膜性能更优异的介质保护膜，对m g o 介质保护膜进行复合改性成为目 前国内外主要研究方向。此外由于脉冲磁控溅射制备的介质保护膜具有优异 的综合性能，成为研究热点，因而本文系统研究脉冲磁控溅射法沉积m g o 复 合薄膜结构与性能。 本论文采用脉冲磁控溅射沉积m g z r o 薄膜，研究z r 含量、基板负偏压 和非平衡磁控溅射对复合介质保护膜的化学组成、结晶取向、表面形貌、残 余应力和透射率的影响规律，对实验结果进行了较为系统的分析和讨论，获 得了具有重要参考价值的研究结果。实验发现，z r 含量、基板负偏压和非平 衡磁控溅射对m g z r o 薄膜的结构和性能有显著影响。当z r 含量为2 0 3 a t 、 基体偏压为一15 0 v 时薄膜具有最强的( 2 0 0 ) 结晶取向、最小的晶粒尺寸以及 最低的表面粗糙度，薄膜孑l 隙率低，薄膜还具有高的残余压应力和高可见光 透射率；与平衡磁控溅射相比采用非平衡磁控溅射沉积的复合介质保护膜具 有更高的氧含量，薄膜表面更光滑、组成颗粒更细小，透射率显著提高。 本论文所得研究结果，对a cp d p 介质保护膜的选材、制备工艺参数的优 化具有实用价值和指导意义。 关键字：介质保护膜；脉冲磁控溅射；偏压；残余应力：透射率 a b s t r a c t t i t l e ：t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fm g z r o c o m p o s i t ep r o t e c t i v el a y e rd e p o s i t e db y p u l s e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n g m a j o r ：m a t e r i a l ss c i e n c e n a m e ：h em e i r o n g s u p e r a d v i s o r ：z h a ok a n g a b s t r a c t s i g n a t u r e ： s i g n a t u r e ：坐兰z a l t e r n a t i n 2c u r r e n tp l a s m ad i s p l a yp a n e l ( a cp d p ) i sak i n do ff l a tp a n e ld i s p l a yw h i c h e m i t sl i g h tb yg a sd i s c h a r g e b u ta cp d ph a sd e f e c t ss u c ha sl i g h te m i s s i o ni n e f f i c i e n c y , h i g h p r i c ea n dp o w e rc o n s u m p t i o n s oi ti sn e c e s s a r yt om a k ei m p r o v e m e n t si ns t r u c t u r e ，m a t e d a l ， a n dm a n u f a c t u r em e t h o d t h ep r o t e c t i v el a y e rc o n t a c t sd i r e c t l yw i t ht h ed i s c h a r g eg a sf i l l e di n a cp dp i t sm a t e d a l s m i c r o s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c en o to n l yd e t e r m i n et h el i f e t i m eo ft h e d e v i c e s b u ta l s oa c ta so n eo f t h ec r u c i a lf a c t o r sf o ra cp d pi nt h er e d u c t i o no f c o s ta n dp o w e r c o n s u m p t i o n u pt on o w t h e r ei sn os u i t a b l em a t e r i a lt h a ta c t i n ga sp r o t e c t i v el a y e ri na cp d p i sb e t t e rt h a nc o m m o n l yu s e dm g of i l m s s oi ti st h em a i nw a yt oi m p r o v e m e n tm g o p r o t e c t i v el a y e rt h r o u g ha d d i n go t h e ro x i d e s i t h a sb e e np r o v e nt h a tt h ep r o t e c t i v el a y e r d e p o s i t e db yp u l s e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n gh a sg o o dp r o p e r t i e s s ot h e m i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f c o m p o s i t em g o f i l md e p o s i t e db yp u l s e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n gw e r es t u d i e d n e p u l s e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o dw a s u s e dt od e p o s i tm g z x oc o m p o s i t ep r o t e c t i v e l a y e r i ke f f e c to f z rd o p i n gc o n t e n t ，s u b s t r a t eb i a s ，a n du n b a l a n c em a g n e t r o ns p u t t e r i n go n t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc o m p o s i t ef i l m sw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tz rc o n t e n t ， s u b s t r a t eb i a s ，a n du n b a l a l i c em a g n e t r o ns p u t t e r i n gh a v eo b v i o u s l ye f f e c t so i lm i c r o s t r u c t u r e ， s u r f a c em o r p h o l o g i e s r e s i d u a ls t r e s sa n dt r a n s m i s s i o nc o e f f i c i e n to fm g z r of i l m w h e nz r c o n t e n to f t h ef i l mi sa b o u t2 0 3 a t a n dt h ef i l m sw e r ed e p o s i t e du n d e r 一1 5 0 vs u b s t r a t eb i a s t h ef i l mh a ss t r o n g e s t ( 2 0 0 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o n ，s m a l l e s tg r a i ns i z e ，l o w e s tr o u g h n e s s 。v a l u e a tt h es a m et i m et h e r ew e r el e s sp o r o u si nt h ef i l m s i ta l s ow a sf o u n dt h a tt h i sk i n df i l mh a v e h i 曲r e s i d u a lc o m p r e s ss t r e s sa n dh i g ht r a n s m i s s i o nc o e f f i c i e n to f v i s i b l el i g h t c o m p a r i n g 、】v i t l l t h ef i l mt h a td e p o s i t e db yb a l a n c e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，m g z r of i l md e p o s i t e db yu n b a l a n c e d m a g n e t r o ns p u t t e r i n gh a sh i g h e ro x y g e nc o n t e n t ，s m o o t h e rs u r f a c e ，a n ds m a l l e rp a r t i c l e s a tt h e s a r l l et i m et h i sk i n df i l mh a sh i 吐e rt r a n s m i s s i o nt o e m c i e n to f v i s i b l el i g h t t h er e s u l to f t h es t u d yi sv e r yu s e f u lf o ra cp d pt os e l e c ts u i t a b l ep r o t e c t i v el a y e rm a t e r i a l s a n do p t i m i z em a n u f a c t u r ep a r a m e t e r k e yw o r d s ：p r o t e c t i v el a y e r ；p u l s e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；s u b s t r a t eb i a s ；r e s i d u a ls t r e s s t r a n s m i s s i o nt o e f f i t i e n t 2 膨 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我个 人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢的地 方外论文中不包含其他人的研究成果。与我一同王作的同志对本文所论述的工作和成 果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名：重盖盏抄7 年；月2 7 日 学位论文使用授权声明 本人巧羔蕴在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩，并 已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意授权 西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定提交 印刷版和电子版学位沧文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的 学位论文，可以将学位论文的全都或部分内容编人有关数据库进行检索；2 ) 为教学和 科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、资料室 等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作者签名：嫩 导师签名：4 庠。7 年多月j 7 日 前言 1 前言 1 1 显示器件概述 步入2 l 世纪，人类社会已全面进入网络化信息时代。随着数字电视广播、宽带网络 技术和多媒体技术的发展，大屏幕、高清晰度平板显示( f l a tp a n e ld i s p l a y s ) 已经成 为目前信息显示领域的主流研究方向，对于便携式信息产品、多媒体终端、大屏幕电视、 数字电视和高清晰度电视产品的使用和需求也同益增长。平板显示技术突破了传统的阴极 射线管( c r t ) 体积大、电压高等造成的应用限制而获得迅猛发展，在短短十余年时问内， f p d 已发展成为和c r t 抗衡的显示技术。平板显示器件按照发光原理的不同，主要有以下 几种：液晶显示器件( l c d ) 、等离子体显示器件( p d p ) 、发光二极管阵列( l e d ) 、有机发 光显示器件( o l e d ) 、场发射显示器件( f e d ) 、表面传导电子发射显示器件( s e d ) 、电致 发光板( e l d ) 和真空荧光显示器件( v f d ) 。 p d p 是指所有利用气体放电等离子体发光显示的平板显示器件的总称，又称为气体放 电显示( g a sd i s c h a r g ed i s p l a y ) 。与传统的阴极射线管显示器( c r t ，c a t h o d er a yt u b e ) 和其他平板显示技术相比，p d p 具有许多突出的优点： ( 1 ) 大屏幕。p d p 是以气体放电为基本的工作过程，开关速度高，因而扫描的线数和 像素总数几乎不受限制，特别适用于大屏幕显示。 ( 2 ) 厚度薄，重量轻。由于气体放电在很小的空间内进行，p d p 显示屏自身的厚度不 到i c m ，组成显示器后的厚度和重量主要由玻璃基板和电子线路决定。以4 0 英寸的彩色 a cp d p 为例，厚度仅为同尺寸c r t 的十分之一，重量仅为c r t 的六分之一。 ( 3 ) 视角宽。采用新的荧光粉涂敷技术，可使p d p 的视角达到1 6 0 度以上。 ( 4 ) 数字化。p d p 显示为全数字化处理，非常适合数字电视和高清晰度电视的发展潮 流。 ( 5 ) 抗电磁干扰。与c r t 相比，p d p 无需用高能电子束轰击荧光粉，因而不受外界 磁场的干扰，也不会产生有害的辐射。 ( 6 ) p d p 在制造技术方面与c r t 接近，与l c d 相比，p d p 制造技术更简单，因为l c d 的制造需要许多半导体工艺，设备昂贵，工艺复杂。 ( 7 ) p o p 整体结构好，抗震能力强，可在极端温度条件下工作，适合于军事、野外等 特殊条件下的应用。 由于p d p 具有屏幕大、厚度薄、重量轻、视角宽和图像质量高等优点，因而受到国内 外越来越多的关注。特别是近年来，等离子体显示技术在提高亮度和发光效率、改善图像 显示质量、降低功耗和延长寿命等方面取得了长足的进步，使p d p 成为大屏幕数字电视 ( d t v ) 、高清晰度电视( h d t v ) 和大屏幕多媒体显示的首选显示器件之一“。 西安理工大学硕士学位论文 在我国，数字电视和高清晰度电视也开始推广，为p d p 的发展提供了广阔的应用前景， 因此，开展p d p 的研究工作、发展p d p 产业，对于推动我国信息产业的发展并促进其积极 参与国际竞争具有重要的战略意义和现实意义。 1 2p d p 发展历史及现状 1 2 1p d p 发展历史和产业现状 利用气体放电显示的技术可以追溯到1 9 2 7 年美国电话电报公司贝尔实验室所制作的 一台6 0 c m x 7 5 c m 、具有5 0 x 5 0 个发光单元的气体放电发光显像装置，这被认为是最早的等 离子体显示器件 2 1 1 0 现代p d p 显示器的思想最初产生于二十世纪六十年代美国1 1 1 i n o i s 大学的c o o r d i n a t e d 科学实验室。出于教学的目的，d l b i t z e r 教授开发了p d p 显示器， 最初的想法是利用行列电极相交处的像素，使被选择像素处的气体放电发光。随着b i t z e r 最初观念的发展，b i t z e r 和s l o t t o w 认识到每一个放电位置对绝缘阻抗的需要，他们首 先考虑使用电阻，后来使用了电阻纸，最终用容抗取代了阻抗。每个像素串联电阻的使用 最后促进了直流等离子体显示器( d cp d p ) 的发展，而串联容性阻抗的发光显示不能用直 流驱动，这就导致了交流离子体显示器( a cp d p ) 概念的提出。同时，电容耦合带来了非 常重要的结果，使a cp d p 具有了固有的存储效应，s l o t t o w 对这一发现史作了详细的叙 述，其它关于p d p 早期的信息可以在相关的综述文章中找到n 4 2 “。 a cp i ) p 的电极表面覆盖有介质层，工作在交流脉冲电压下。如前文所述，a cp d p 原 型在1 9 6 4 年由美国i l l i n o i s 大学的b i t z e r 和s l o t t o w 教授提出。他们通过在放电气体 与电极之间增加一层介质层来引入电容阻抗实现对单元的限流。介质层的引入使得放电单 元具有了存储特性，这就是交流型等离子体显示板的雏型2 ”。在a cp d p 发明之后，许 多研究机构和公司相继投入到交流型等离子体显示技术的开发中。1 9 6 8 年， o w e n s 1 1 l i n o i s 研究小组研制出开放单元( o p e nc e l l ) 结构的a cp d p ，这种开放单元 a cp d p 不仅在结构上已经接近于后来使用的对向放电型a cp d p ，而且首先应用了介质保 护膜的思想：通过介质层来保护离子对电极的轰击，并采用二次电子发射系数高的介质层 保护材料，降低工作电压。二十世纪七十年代，日本的h u c h i i k e 教授经过对介质层保 护膜的进一步研究 2 3 1 确定了以m g o 作为p d p 电极的保护膜，从而使a c p d p 获得了良好 的耐离子轰击特性，并利用m g o 较高的二次电子发射系数很好的降低了a cp d p 的着火电 压，降低了功耗1 2 4 1 。1 9 7 6 年g w d i c k 和日本富士通公司的s s a t o 等人最早提出了单 基板表面放电型a cp d p 结构”。 1 2 2a cp d p 存在的主要问题和研究方向 在过去十多年中，a cp d p 的技术获得了很大进步，彩色a cp d p 的研究开发日趋活跃， 1 前言 研究的范例逐渐深入，研究的队伍也日益壮大。然而，在平扳铤示应用七，p d p 面临着l c d 、 o l e d 、s e d 、f e d 等平板显示技术的竞争，尤其是近年来飞速发展的大屏幕液晶显示技术 对a cp d p 的市场地位已经形成很大的威胁，三星、l g 等公司相继推出了5 0 英寸以上的 液晶电视，s o n y 公司将其主要精力投入液晶显示技术开发，佳能和东芝则全面推进其下 一代s e d 显示器件的开发。虽然a cp d p 技术与其相比具有突出的优点，但在大屏幕平板 显示领域，要想在未来的市场竞争中居于不败之地，h cp d p 必须解决现存的一些技术发 展屏障： ( 1 ) 价格高 价格过高是目前a cp d p 进入家庭消费的主要障碍。目前的目标是使4 0 英寸级p d p 电视的价格从大约6 5 美元英寸降低到4 0 美元英寸( 2 0 0 7 年) 。a cp d p 的成本主要集中 在显示屏和驱动电路，显示屏占总成本的3 0 左右，驱动电路约占a cp d p 总成本的7 0 左右。由于a cp o p 在几年前才进入大规模生产，屏的制作中还存在许多可改进的因素， 因此可通过改进a cp i ) p 显示屏的生产工艺，提高成品率，以降低屏的生产成本：而在电 路方面，降低工作电压，改进驱动方法，以能使用低压驱动集成电路，足降低电路成本的 重要方向。 ( 2 ) 功耗大 从“年平均功耗”的比较来说，彩色a cp d p 的功耗是低于l c d 的。但是，作为大屏 幕显示器件，彩色a cp d p 的功耗仍然显得较高。因此需要进一步的努力使4 0 英寸级a cp d p 产品功耗从目前3 0 0 w 左右降低到2 0 0 w 以下，甚至接近l o o w 。通过采用新材料、新单元 设计、新电极结构以及改进驱动电路和驱动方法来降低a cp o p 的功耗是当前关于这方面 的主要研究内容。 ( 3 ) 发光效率低 目前a cp d p 产品的发光效率大约为l 2l m w ，实验样品的发光效率大约在2 3 1 m w ，低于c r t 的5l m w 。如果要实现高分辨率显示，需要减小a cp d p 的放电单元，将 会导致a cp d p 的发光效率进一步降低。因此要实现高分辨率，a cp d p 的发光效率需要大 幅度提高。提高发光效率，也能使a cp d p 的功耗降低，从而降低a cp d p 的成本。改进放 电单元的结构和材料设计，提高放电效率和紫外线利用率，提高荧光粉对紫外线的转换效 率，优化驱动波形，采用不同配比的潘宁混合气体等都是提高a cp d p 发光效率的重要途 径。 ( 4 ) 图像质量需要迸一步提高 目前彩色a cp d p 产品的r 、g 、b 视频信号大多为8 位，发展趋势是采用1 0 位或者 1 2 位视频信号，显著提升a cp d p 产品的彩色和灰度再现能力。虽然彩色a cp d p 的暗室 对比度最高已达1 0 0 0 0 ：l ，但明室对比度一般在1 0 0 ：l 以下，需要进一步提高。 鉴于上述技术发展屏障，彩色a cp d p 当前丰要研究目标就是降低成本、提高发光效 率、降低功耗和提高图像质量“5 。”。围绕以上技术目标，目前a cp d p 的研究工作主要在 3 西安理工大学硕士学位论文 以下几个方向开展：( 1 ) 显示器件的工作机理和结构研究；( 2 ) 显示屏制作及相关材料研 究、生产工艺优化：( 3 ) 驱动和控制电路研究以及驱动方法设计。由于显示屏制作工艺以 及相关材料的微观结构和性能会直接影响到a cp d p 的放电性能。因此，介质保护膜的选 材、制备、工艺、表征和相关放电性能研究，开发商发光效率的荧光粉和新型的a cp d p 介质材料，障壁的材料研究和制作工艺，放电气体的成分配比及充气压强研究等对于改善 a cp d p 的放电性能、降低a cp d p 的功耗和成本具有十分重要的作用，也是目前a cp d p 显示屏研究的热点”1 。其中，介质保护膜对决定a cp d p 的放电性能起着至关重要的作 用，有关介质保护膜的研究进展我们会在下一节作具体介绍。另外，显示屏的制作成本在 a cp d p 中也占有相当重要的部分。出于批量生产的需要，在生产技术方面，研究工作主 要集中在降低显示屏制作成本和材料成本，提高生产效率上。 1 3a cp d p 介质保护膜研究进展 由于介质保护膜直接和放电气体接触，它的结构和性能不仅决定了a cp d p 的工作寿 命，而且对彩色a cp d p 的光电特性和显示质量有着非常大的影响。尤其是介质保护膜的 二次电子发射能力和膜面结构直接决定了a cp d p 着火电压的高低和壁电荷的吸附情况， 从而对a cp d p 的驱动电压、维持电压、存储系数、壁电荷、放电时延、功耗和电路成本 等重要性能参数有着至关重要的影响。从介质保护膜角度来看，介质保护膜的材料、结构 和性能的优劣对于降低a cp d p 的成本和功耗，提高a cp d p 的放电效率，改进a cp d p 的 放电性能起着决定性的作用。因此，对介质保护膜的制备方法、制备工艺、膜层结构和相 关放电性能进行系统的研究是改善a cp d p 性能的重要措施，这对于确立a cp d p 在大屏幕 信息显示领域的地位，促进a cp d p 产业和市场的发展具有十分重要的意义。 1 3 1a cp d p 中介质保护膜的作用 图l l 为a cp d p 放电单元结构示意图，可以看出a cp d p 中介质保护膜直接和放 电气体接触，对a cp d p 的工作特性，如工作寿命、工作电压稳定性、工作电压的双稳态 范围、存储容限、着火电压以及动态放电时间延迟等重要性能参数都有重要的影响。 a cp d p 中介质保护膜的首要功能就是延长显示器的工作寿命”1 ，增加工作电压的稳 定性。a cp d p 中介质层一般由含铅丰富的低熔点玻璃制成，它是最适宜的介质层材料， 但抗粒子溅射性能差，因此，没有介质保护膜的显示器寿命特性不好，工作很短一段时间 后，放电电压就会上升，电压的稳定性不好。为解决这个问题，需要在介质层上覆盖一层 抗溅射能力强的薄膜作为保护膜”“。另外，为了避免涂覆在介质层上的荧光粉受离子轰 击而引起光衰及光效下降，也有人在荧光粉层上同样覆盖一层保护膜 5 4 - ”j 。虽然荧光粉保 护膜与介质保护膜部是为了抗溅射，但要求有所不同1 5 4 1 。 4 i 前言 介质保护膜对a cp d p 放电性能的另一重要作用足能够锃著降低器件的詹火电压，减 小放电的动态时| b j 延迟”“。从a cp d p 的发光机理町以看出，气体的击穿过程实际藏 图1 - 1a cp d p 放电单元结构示意图 f i g l 一1s c h e m a t i co f d i s c h a r g ec e l lo f t h ea cp d p 是电子的繁流过程。由于离子和激发态粒子的轰击，阴极表面产生二次电子；二次电子 向阳极迁移过程中，在电场中加速，获得较高的能量，与气体原子相碰撞使其电离和激发， 使放电得以自持，而阴极产生的二次电子增多则能加速电子的繁流进程，从而减小了动态 放电的时间延迟，同时也降低了气体放电的着火电压。另外，放电过程中产生的电荷累积 在保护膜表面上，产生壁电荷电压；当下个脉冲周期到来，外加电压反向时，壁电荷电压 与外加电压相叠加，增强了电场，从而使放电得以维持，这就是a cp d p 的存储功能。介 质保护膜一般采用二次电子发射系数高的材料制成，保护膜的二次电子发射系数越大，在 相同条件下，a cp d p 充填气体放电击穿所需的工作电压就越低，但同时因为工作电压降 低而使吸附电荷减少，也会使显示器的双稳态电压工作范围缩小。 另外，a cp d p 的介质层和介质保护膜在放电中相当于电容，因此彩色a cp d p 为容性 放电。介质保护膜不仅能吸附电荷，为a cp d p 提供存储功能，而且还能起到限流的作用。 由于介质保护膜表面电荷所形成的壁电压与所加电压反向，减小了放电空间的电压降，并 最终会使放电熄灭。介质保护膜替代了d cp d p 中的限流电阻，限制了电流的增长，减小 了显示器的功耗，从而简化显示器的结构，降低了制造成本。 气体的放电击穿在微观上实际就是电子的繁流过程，该过程发生、发展的难易程度决 定了着火电压、维持电压的高低和其他放电性能参数的优劣。由于电子繁流过程与气体击 穿和维持放电时空间带电粒子的产生率和消失率( 单位时间、单位体积内带电粒子的增加 数和减少数) 有关，而a cp d p 屏内与放电气体直接接触的介质保护膜材料表面二次电子 发射系数会直接影响到放电空l 日j 的电荷浓度，因此，介质保护膜的二次电子发射性能就成 为影响a cp d p 放电性能的关键因素。高的二次电子发射产额可以有效的促进电子繁流达 5 西安理工大学硕士学住论文 成雪崩放电，从而降低a cp d p 的着火电压。 由以上对a cp d p 气体放电击穿机理和过程的分析可知，a cp d p 的放电性能主要是由 气体放电产生的电子、离子、激发态粒子及光子与介质保护膜表面的相互作用决定，因此， 介质保护膜的表面状态对a cp d p 放电性能的影响至关重要。综合考虑介质保护膜对a cp d p 放电性能的影响，主要可以分为以下三个方面： 一是二次电子发射性能。高的二次电子发射系数代表介质保护膜表面具有高的二次电 子发射能力，可以有效降低a cp d p 的着火电压。例如，m g o 介质保护膜就具有较高的二 次电子发射系数，用其可以得到较低的着火电压数值，是目前a cp d p 最常使用的介质保 护膜材料。但是寻找具有更高二次电子发射系数的介质保护膜材料，进一步降低着火电压， 以提高发光效率，降低a cp d p 的功耗和成本仍然是当前a cp d p 研究的重点。 = 是抗离子轰击性能。高的抗离子轰击能力意味着介质保护膜结构致密，表面不易破 坏，可以有效保护介质层和电极，提高器件的寿命。研究表明，m g o 薄膜具有良好的抗离 子轰击能力，目前使用m g o 介质保护膜的a cp d p 工作时间( 亮度下降一半的时间) 长达 6 0 ，0 0 0 小时，预计很快将超过1 0 0 ，0 0 0 小时，完全可以满足对a cp d p 产品的使用需求。 三是介质保护膜表面积累壁电荷。壁电荷的存在对a cp d p 的放电工作状态有极为显 著的影响，从某种意义上甚至可以说，对壁电荷的控制决定了a cp d p 工作性能的优劣。 良好的介质保护膜表面状态有利于壁电荷的附着，可以提高存储余裕度，保证器件稳定工 作。如何通过改变介质保护膜的表面状态来调控壁电荷，从而改善a cp d p 的放电性能是 一个十分重要的研究内容。 此外，由于二次电子发射系数和着火电压会直接影响放电空间的电子繁流过程从而影 响到a cp d p 的响应速度和图像显示质量，所以，放电时延也是一个与介质保护膜间接相 关的重要放电性能参数。 1 3 2a cp d p 介质保护膜的发展历程 为保证a cp d p 器件的放电性能和寿命，对介质保护膜的材料特性和结构特性有以下 要求： ( 1 ) 二次电子发射系数高，以降低着火电压； ( 2 ) 表面电阻率及体电阻率高：a 1 0 ”q r - 2 ，p , l o “q i q ； ( 3 ) 表面积累均匀的壁电荷，以提高放电电压余裕度，保证器件稳定工作； ( 4 ) 耐离子轰击，以保护介质层和电极，提高器件寿命； ( 5 ) 击穿强度高：e ( 8 - 1 0 ) x1 0 8 v m ； ( 6 ) 与介质层的膨胀系数相近； ( 7 ) 放电延时小； ( 8 ) 易于制备； 6 前言 ( 9 ) 町见光透过率高。 为寻求合适的介质保护膜材料，i j i 人曾对很多材料做过实验研究。 最初的“介质保护膜”概念是由日本f u j i t s u 公司的t o s h i n o r iu r a d e 等人在1 9 7 4 年的i e e e s i d 会议上提出的艚1 ，u r a d e 还给出了明确的保护膜材料选择依据1 4 8 1 0 在此之 6 ，研究工作还都是针对直接暴露在放电空间的介质层材料进行优化研究，以达到降低着 火电压和延长p d p 器件使用寿命的目的。1 。在2 0 世纪7 0 年代中期，t o s h i n o r iu r a d e 、 b e r n a r dwb y r u m 1 和h e i j uu c h i i k e ”“等人根据自己对不同薄膜材料的研究结果，几 乎同时期提出了m g o 是最适合作为介质保护膜的材料，尤其是h e i j uu c h i i k e 在介质保护 膜的二次电子发射性能上做了详实的研究工作，认为m g o 薄膜不仅具有很强的抗溅射能 力，而且有很高的二次电子发射系数，使用m g o 作为介质保护膜可以有效地提高a cp d p 的寿命和降低a cp d p 的工作电压，从而确立了m g o 作为a cp d p 介质保护膜的最佳选择地 位。 进入2 0 世纪9 0 年代，a cp d p 技术取得突破，进入实用商品化阶段，然而面对市场 上以l c d 为主的其他平板显示技术的竞争，其成本和功耗仍然相对太高，探究其根本原因， 仍然是a cp o p 的工作电压过高造成的。而介质保护膜表面的二次电子发射系数和壁电荷 吸附是决定a cp d p 工作电压高低的关键因素，因此，对介质保护膜的研究风潮再次兴起。 至今为止，2 0 多年来，为了进一步优化介质保护膜和改善a cp d p 的工作性能，各种 各样的材料应用在介质保护膜中的研究层出不穷。从一开始的单层保护膜发展到双层甚至 多层，从原来的单一膜料发展到多种膜料共同应用到介质保护膜材料中，出现了很多新型 的介质保护膜方案。例如，为了提高a cp d p 工作电压的稳定性，a b o e l f o t o h 等人提出在 低温生长的m g o 薄膜中掺n i 15 3 y u i c h i 等人提出在上下基板都涂荧光粉，在荧光粉表面 蒸镀m g f 。m g o 双层保护薄膜，由于增加了发光面积，显示器的发光强度和发光效率都有 一定程度的提高哪；wtl e e 使用( b l g f ：m g o ) “多层膜或l a f 。m g o 两层膜代替m g o 薄膜来 降低着火电压 6 3 1 研究发现掺c a o 、t i 晚、z r 如、c s o 、z n o 、s r o 的m g o 薄膜很大地改善 了介质保护薄膜的光学和电学特性“”。 分析以上材料作为a cp d p 介质保护膜的优缺点，可以看出适合作为介质保护膜的材 料主要有碱土金属( i i a 族) 氧化物和稀土金属氧化物。然而，众多的研究结果表明，虽 然存在其他材料( 如c s o ) 可以得到比m g o 更低的着火电压，但在综合满足介质保护膜的 各项性能需求和工艺需求上，尤其是兼顾低着火电压和大存储余裕度的要求上，m g o 基的 介质保护膜仍然是目前的最佳选择1 8 1 。8 3 1 目前应用到实际a cp d p 生产线上的介质保护膜 也还只有m g o 薄膜一种。因此，当前介质保护膜材料研究的重点和热点，除了少数研究人 员另辟蹊径寻找比m g o 更好的介质保护膜材料外，大多数研究工作是围绕着掺杂的m g o 基复合介质保护膜开展，探讨用何种材料掺入m g o 中会更好的改善介质保护膜的各项性 能，掺杂膜料的选取也要求材料的电子逸出功低、成膜质量高、可见光透过率高。在选取 掺杂材料时主要考虑材料的功函数、禁带宽度、光通过率和复合材料密度等对介质保护膜 7 西安理工大学硕士学位论文 性能有较大影响的物理特性。其中材料的功函数和禁带宽度较低的材料可能具有高的二次 电子发射系数。虽然如此改善机理目前尚不明确，没有统一的认识，但是选取合适的材料 对m g o 进行掺杂，用其作为原料来制各获得m g o 基的复合介质保护膜，而后通过实验和理 论分析，系统地研究掺杂含量和制各工艺对复合介质保护膜微观结构和放电性能的影响， 通过对a cp d p 放电性能的分析了解各自的影响机理，必将为今后a cp d p 介质保护膜材料 开发和制备工艺优化提供技术指导奠定基础。 由于z r 0 2 的功函数比u g o 低，从近紫外到中红外区对光的吸收很弱，而且它少量掺 入m g o 对膜面状况没有破坏，可用作m 9 0 介质保护膜改性的掺杂材料。所以本文主要研究 z r 魄掺杂的复合介质保护膜并对其进行系统深入的研究。 1 3 3a gp d p 介质保护膜的制作方法 由于介质保护膜的二次电子发射系数和离子溅射速率对薄膜微观结构的依赖性较 大，为了保证介质保护膜在a cp d p 中的性能，介质保护膜制备技术已成为a cp d p 显示屏 制作中的关键技术之一。 工业上常用电子束蒸发来镀制介质保护膜，溶胶一凝胶法和丝网印刷等也有使用。近 年入们也在制备工艺和材料改进上开展了较多工作，尝试采用了一些新的介质保护膜制备 技术，例如，化学溶液沉积( c h e m i c a ls o l u t i o nd e p o s i t i o n ) 、等离子体增强化学气相 沉积( p e c v d ) 、磁控溅射( 舔) 1 、离子束辅助沉积( i b e d ) 等娜1 ，这些镀制方法的出现 促进了p d p 产业的发展。 目前，a cp d p 生产线上使用最多也是最成熟的m g o 介质保护膜制备方法是电子束蒸 发法。采用适当的电子束蒸发制备工艺能获得良好的m g o 薄膜结构，如合适的表面形貌、 结晶择优取向、膜厚和致密度、均匀性。电子束蒸发制备的m g o 薄膜能较好地满足a cp d p 的工作性能需求，但电子束蒸发法存在材料利用率低、设备贵、生产效率低等缺点，有些 公司正在积极探索其它更好的m g o 介质保护膜制备方法。 印刷法制备m g o 薄膜曾引起极为广泛的研究，被认为是最有希望取代电子束蒸发法 而成为制备m g o 薄膜的主要方法之一。用印刷法制备m g o 膜工艺简单、成本低、容易实现 大面积成膜，适合大批量的生产。但有密度低和厚度均匀性差的问题。为提高m g o 膜的密 度，一般采用重复印刷和重复烧结工艺。与一次印刷并烧结的m g o 膜相比，重复印刷一次 烧结的m g o 膜的密度可提高1 6 ，而重复印刷每次烧结的膜，其密度则可提高3 0 。印刷 m g o 膜厚度的均匀性与m g o 颗粒的大小有关，为改善膜厚均匀性可采用不同直径的颗粒混 合。据研究，用2 5 ( 重量百分比) 的5 0 a m 直径颗粒和7 5 的直径为l o o n m 的颗粒混合， 可获得良好的膜厚均匀性及较高的发光效率和低的着火电压“。 由于电子束蒸发制备的m g o 薄膜在热处理的过程中容易产生裂纹和老炼过程中抗溅 射能力差，很多研究人员利用溅射法对m g o 薄膜进行了深入而又细致的研究，由于污染源 8 1 前言 少，沉积粒子能琏高，磁控溅射法制备的m g o 薄膜纯度高、致密，有利f 改善p d p 的放电特 性“”。磁控溅射法的原理是利用正交电磁场将加速的电子约束在靶面，电子被局限在 围绕阴极的磁场“跑道上”而不能直接逃逸到阳极上，所以其离化效率大大提高，产生同 样数量离子所需要的原子密度降低。最佳的工作压强是0 1 一l p a 。磁控溅射法根据电源分 为直流、脉冲和射频磁控溅射，根据磁场又可分为平衡磁控溅射( b i d s ) 和非平衡磁控溅 射( u b m s ) ，磁控溅射法制备的m g o 薄膜显微结构与溅射条件( 如靶材和基底成分、基底温 度、靶基距、沉积速率等) 有关。为了提高原材料的使用效率和m g o 薄膜的沉积速率，也 有公司利用空心阴极辉光放电原理开发出制备m g o 薄膜的溅射系统，并获得了很高的沉积 速率，有的沉积速率可达至u 7 8 n m m i n ，而且在整个成膜区域( 4 2 英寸) ，薄膜厚度的不均 匀度在1 0 9 6 以内“”，空心阴极辉光放电制备m g o 薄膜因其沉积速率高而被认为是将来最 适合于a cp d p 批量生产的m g o 薄膜的制备方法之一”。 为了降低制作成本，采用溶胶一凝胶工艺制备m g o 薄膜是一种不错的选择，薄膜的 性能类似于电子束蒸发的m g o 薄膜，但制作成本会大大降低油1 。表卜4 给出了介质保护 膜主要制各方法的比较。 虽然目i j i 在a cp d p 生产线上m g o 介质保护膜的制备方法大多数仍然还是电子束蒸发 法，但是由于溅射发法制各的m g o 介质保护膜具有薄膜致密、抗离子轰击能力强、生产效 表1 1 介质保护膜主要制备方法比较 电子束蒸发磁控溅射溶胶一凝胶法丝网印刷 生产效率低高较高较高 着火电压低低低高 发光性能好稍差较好好 工艺成本较高高低低 抗溅射能力较好好差差 载体需改进，使反 需实现微粒同质 存在问题需改善膜层致密性改善设备，降低成本化，改善膜层致密 应可控 性均匀性 率高的特点，目前该方法研究最多，尤其是随着新的技术与溅射技术结合的发展，制备 的介质保护膜性能得到进一步提高，采用反应磁控溅射法0 2 流量对薄膜的性能的影响很 大，尤其是对表面形貌、晶体结构和y “的影响尤为显著。 研究发现“”用中频脉冲双磁控溅射系统在沉积薄膜时，一定范围内随氧流量的增加 m g o 薄膜由( 2 0 0 ) 和( 1 1 1 ) 共存取向转变为( 1 1 1 ) 择优取向，薄膜中缺陷密度降低，二次电 子发射系数加，当进一步继续增加氧流量时薄膜结构与性能几乎不变。而当采用交流脉冲 进行反应磁控溅射沉积m g o 薄膜时，随着氧流量增加薄膜的取向不变，都为( 1 11 ) 择优取 向“1 。和e b e a m 法相比，b m s 法制备的m g o 薄膜表面光滑、颗粒细小、y 大、致密、 透光率高、烧蚀率小。在相同的放电条件下e - - b e a m 法制备的m g o 薄膜放电后的表面变粗 糙，而磁控溅射法制备的m g o 薄膜的表面形貌却没变化“”1 。 9 西安理工大学硕士学位论文 非平衡磁控溅射( u b m s ) 是在磁场中心用铁盘代替磁铁或者通过在靶外部放置通电线 圈产生磁场，使得垂直方向的磁场强度增强，而平行方向的磁场强度减弱，这是它与平衡 磁控溅射( b m s ) 的不同点。u b m s 能提供更高能量的离子流，沉积高质量的薄膜。用u b m s 制备的m g o 薄膜1 2 7 | ) ( 2 2 0 ) 取向显著增强，和b m s 制备的m g o 薄膜相比，着火电压( v r ) 和维持电压( u ) 都有所降低，平均透光系数为9 5 ；平均烧蚀率是b m s 的一半，低烧蚀