（物理化学专业论文）聚合物粘土纳米复合材料的研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：塞堕茎日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：董丝导师签名：幽日期： 山东大学硕士学位论文 摘要 聚合物粘土纳米复合材料( p c n ) 是i 睦年来材料科学研究的热点，在实际和 理论方面鄱有着广溺的应用前景。p c n 最大的优点就是在秸土含量狠低的情况下， 聚会物毒手料舶机械憾能和然物理、化学蛀麟都有7 显著的提高。p c n 本身灼结 构特点还为高分子凝聚态物理中受限链和聚合物刷予提供了菠本模型，在理论方 嚣墩具有重要意义。本论文戏魂裁备了聚苯乙矮( p s ) 冶袋键皂虿( 1 a p o n i t e ) 缝 米笈合材料、聚苯己烯硅烷偶联剂修饰蒙脱土( m m t ) 纳米复合材料和聚氧乙烯 ( p e o ) 穗饿锺皂蠢蘩寒囊合耪释，茹霹嚣精懿结稳帮淫耱避行了磷突。率论文 的主要结论和创新点为； ( 1 ) 以往p c n 的制备过程中，修饰粘的楣容剡往往是长链的阳离子袭厦 活饿剂如烷旗铵阳离子、氨簇酸等，而硅烷偶联剂、非离子寝面活健剂等应用较 少。本途文 嚣究了麓褒子表蕊矮性刹c t a b ，硅娩鼹跤裁k h 5 7 0 戳及 离子袭嚣 活性荆a e o 等对粘士的修饰作用。c t a b 对粘土有蓿良好的修饰，x r d 谱圈显 示缀c t a b 修饰静c a - m m t 、l a p o n i t e 、n a _ 氛佟汀 嚣片层阗距都有鞠显麓缮鲡。 f t - i r 、t e m 和t g a 分析嗣撙证踺c t a b 鲇牯有饕良好的修馋。c t a b 在熙有 较高层电荷密度的c a - v l m t 、n a - m m t1 拌朦问采取e 较大的斜立排列，而在 i a p o n i t e 器鬻采取单蠛双瑟捧弼或0 缀，j 、懿瓣立j 确。秸主豹靖屠闽距蘧c t a b 用爨的增加砸增大。粘士片层在c t a b 作用下具有片层自缀装行为； x r d 、f t - i r 、t e m 、俩a 法诞明硅烷偶联帮k h 5 7 0 对n a - m m t 2 # 有蓿良 翳盼嫠镣。k h 5 7 0 分子在n a - m m t 2 # 瑟蓠采取瓣鼗攘列； x r d 研究发联a e o a ( n = 4 、6 、9 、1 2 ) 对l a p o n i t e 黝撵层作用微弱，不黪 作为相容剂修饰粘士来制备p c n 。 ( 2 ) 聚苯乙烯，粘土纳米复合材料已经得到较渫八的研究，但是该类纳米复合 山东大学硕士学位论文 材料的制备过程中用到的粘土主要是蒙脱土，而用合成锂皂石的未见报道。并且 以往研究中制得的剥离型p c n 也较少。本论文用原位聚合法成功制备了剥离型的 聚苯乙烯合成锂皂石纳米复合材料，并对其结构及性能进行了研究。x r d 谱图中 小角处尖锐0 0 1 面衍射峰的消失意味着苯乙烯单体在l a p o n i t e 层间的聚合导致其片 层的剥离。t e m 发现l a p o n i t e 被剥离成长度约为3 0 1 0 0 n m ，厚度约为几纳米的初 级粒子并均匀分散在p s 基体中。丌一i r 谱图同样证明l a p o n i t e 的剥离并在p s 基 体中均匀分散。s e m 显示p s l a p o n t i e 纳米复合材料基本上是均一分散的球形粒子， 直径约为1 2 0 n m 。与纯p s 相比，p s l a p o n t i e 纳米复合材料具有较高的热稳定性和 玻璃化转变温度( t g ) 。 ( 3 ) 以往制备的聚苯乙烯蒙脱土纳米复合材料中，修饰蒙脱土的相容剂往往 是长链的阳离子表面活性剂如烷基铵阳离子、氨基酸等，而用硅烷偶联剂的未见 报道。本论文用原位聚合法成功制备了剥离型的聚苯乙烯脏烷偶联剂修饰蒙脱土 纳米复合材料，并对其结构和热性能进行了研究。x r d 谱图中有机蒙脱土司1 衍 射峰完全消失，说明苯乙烯单体在m m t 片层中的聚合导致其层状有序结构被破 坏，被剥离的片层无规分散在p s 基体中，形成了剥离型纳米复合材料。t e m 证 实了这一结论，剥离的m m t 片层长度为1 0 0 - 2 0 0 n m ，厚度小于1 0 n m 。t g a 分 析表明，p s 硅烷偶联剂修饰蒙脱土纳米复合材料的热稳定性比原p s 有了显著提 高。 ( 4 ) 聚氧乙烯( p e o ) 粘土纳米复合材料因为其优异的电化学性能而被广泛 深入的研究，但是悬浮体系中p e o 与粘土胶体粒子的作用方式以及纳米复合材料 中p e o 在粘土层间的排布方式一直未能达成共识。本论文用溶液插层法成功制各 了p e o l a p o n i t e 纳米复合材料，并且提出在p e o l a p o n i t e 悬浮体系中，l a p o n i t e 和 p e o 的存在机理。l a p o n i t e 粒子在p e o l a p o n i t e 悬浮体系中以两种形态存在：形态 i 为剥离的l a p o n i t e 单个片层，形态i i 为p e o 包覆的l a p o n i t e 球形粒子。当p e o 用量较少时，p e o 长链的插入使部分l a p o n i t e 片层剥离，少量的p e o 分子吸附在 剥离的l a p o n i t e 片层上构成形态i ；另一部分l a p o n i t e 以几个片层的初级粒子形式 2 山东大学碗士学位论文 存在，一部分p e o 插层进入初级粒子的层间，使i a p o n i t c 的片层间距增大。另一 部分p e o 长分子链将初级粒子包覆而形成球形的粒予构成形态1 i 。随着p e o 用 量的增大，更多的p e o 吸附到l a p o n i t e 片层并将其包覆，形态i 中的单个片层逐 渐减少而成为形态i i 的球形粒子。而原来形态i i 中的l a p o n i t e 初级粒子也因为更 多的p e o 分子的插入和吸附使其片层间距和整个粒子的体积均增大，表现在x r d 谱图上d o o l 衍射峰向小角方向移动。t e m 照片证明了我们的假设，随着p e o 用量 的增加，单个l a p o n i t e 片层逐渐减少，而球形粒子逐渐增多，且其粒径为多分散。 p e o l a p o n i t e 纳米复合材料中p e o 分子的亚甲基伸缩和变形振动的红外吸收峰发 生的改变证明了p e o 链插层进入了l a p o n i t e 层间，并和l a p o n i t e 片层以及层间阳 离子存在较强的相互作用。f t i r 证明了p e o 在l a p o n i t e 层间采取无序的排布方 式。p e o l a p o n i t e 悬浮体系的振荡剪切实验同样验证了我们提出的p e o 、l a p o n i t e 在悬浮体系中的存在机理。随着p e o 的加入，p e o 长链通过桥联作用将l a p o n i t e 片层连接在一起形成空间网络结构，使悬浮体系的结构强度升高，表现为动态储 能模量g 的升高。而随着p e o 用量的加大，更多的p e o 长链通过吸附将l a p o n i t e 片层修饰为球形粒子，破坏了原来的空间网络结构，使体系的结构强度降低，表 现为动态储能模量g 的下降。随着p e o 用量的继续增大，体系中自由p e o 链会 增多，这时粒子间的空缺力成为主导，粒子相互靠近而又形成一种较强的结构， 表现为弹性模量g 的再次升高；l a p o n i t e 的介入显著削弱了p e o 的结晶性，表 现在x r d 谱图中p e o 晶体衍射峰和d s c 曲线中p e o 玻璃化转变吸热峰的消失； t g a 分析同样证明p e o 与l a p o n i t e 表面发生了较强的吸附作用。 论文主题词纳米复合材料，聚苯乙烯，聚氧乙烯，合成锂皂石，蒙脱土 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t d u r i n gt h ep a s td e c a d e ，p o l y m e r c l a yn a n o c o m p o s i t e s ( p c n ) h a v ea t t r a c t e d g r e a ti n t e r e s tb e c a u s eo f t h ef a c tt h a td e l a m i n a t i o no fa r e l a t i v e l yl o wa m o u n to fc l a y g i v e st h ep o s s i b i l i t yt om o d i f yd r a s t i c a l l yn o to n l yt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h e p o l y m e rb u ta l s os o m eo fi t sp h y s i c a lp r o p e n i e s m o r e o v e r , p c nh a v eat h e o r e t i c i m p o r t a n c eb e c a u s et h e yp r o p o s eap r o p e rm o d e lf o rr e s t r i c t e dp o l y m e rc h a i n sa n d p o l y m e r b r u s h e s i nt h i s t h e s i s ，p o l y s t y r e n e ( p s ) l a p o n i t en a n o c o m p o s i t e ， p s k h 5 7 0 - m o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) n a n o e o m p o s i t ea n dp o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ( p e o ) a p o n i t en a n o c o m p o s i t ef i l es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d t h em a i nc o n t r i b u t i o n sa n dn e w f o u n da r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) i nt h i st h e s i s ，c t a b ，k h 5 7 0a n da e o w e r eu s e dt om o d i f yc l a y x r d ， f t i r t e ma n dt g as h o w e dc t a bm o d i f i e dc l a yw e l l t h ei n t e r l a y e rd i s t a n c eo f c a - m m t , l a p o n i t e a n dn a - m m t1 # i n c r e a s e dg r e a t l ya f t e rt h ei n t e r c a l a t i o no f c t a b d e p e n d i n go nt h ec h a r g ed e n s i t yo ft h ec l a y , c t a bc o u l dl i ep a r a l l e lt o t h ec l a y s u r f a c ea sa ni n c l i n e dp a r a f f i ns l a - u c t u r ef o rm m t ( c a m m t , n a m m tl # 1a n da m o n o l a y e ro rb i l a y e ro ri n c l i n e dp a r a f f i ns t r u c t u r ew i t hal i t t l e 0f o rl a p o n i t e t h e i n t e r l a y e rd i s t a n c eo fc l a yi n c r e a s e dw i t ht h ea m o u n t o fc t a b t h e c l a yl a y e r sh a d a s e l f - a s s e m b l yb e h a v i o r w i t ht h ec t a bm o d i f i c a t i o n 。 x r d 。f t - r r , t e ma n d t g ai n d i c a t e dk h 5 7 0m o d i f i e dt h en a m m t2 群 s u e e e s s f u l l y k h 5 7 0l i e dp a r a l l e lt ot h en a - m m t 2 s u r f a c ew i 也a ni n c l i n e d p a r a f f i n s t r u c t u r e x r ds h o w e da e oc o u l dn o ti n t e r c a l a t ei n t ol a p o n i t er e m a r k a b l ya n da c ta sa c o m p a t i b i l i z i n ga g e n t s ( 2 ) e x f o l i a t e dp o l y s t y r e n e l a p o n i t en a n o e o m p o s i t e w a s s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y 4 山东大学硕士学位论文 l a p o n i t ed o o ld i f f r a c t i o np e a kw a sd i s a p p e a r e di nt h ex r d p a t t e r n s ，w h i c hi n d i c a t e d t h el a p o n i t el a y e r sw e r ee x f o l i a t e db e c a u s eo ft h ef o r m a t i o no fp si nt h ei n t e r l a y e r s t e m p h o t o g r a p h ss h o w e d t h el a p e n i t ed i s p e r s e di nt h em a l r i xo fp sw i t ht h es i z eo f 3 0 1 0 0 n m f t - i ra l s os h o w e dt h e l a p o n i t el a y e r sw e r ee x f o l i a t e da n dd i s p e r s e di nt h e p sm a t r i x s e m p h o t o g r a p h s h o w e dt h ep s l a p o n i t en a n o c o m p o s i t e sw e r et h es p h e r e s w i t ha l m o s tt h es a m ed i a m e t e ro f 1 2 0 r i m c o m p a r e dt h ep u r ep s ，p s l a p o u l t e n a n o e o m p o s i t e sh a d t h ei m p r o v e dt h e r m a ls t a b i l i t ya n d g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 3 ) e x f o l i a t e dp s k h 5 7 0 - m m tn a n o c o m p o s i t ew a sp r e p a r e ds u e c e s s f i r u y x r d p a t t e r n ss h o w e dm m t 函o ld i f f r a c t i o np e a kw a sd i s a p p e a r e d ，w h i c hi n d i c a t e dt h e m m t l a y e r sw e r ee x f o t i a t e db e c a u s eo f t h ef o r m a t i o no fp si nt h ei n t e r l a y e r s t e m p h o t o g r a p h ss h o w e dt h em m tl a y e r sd i s p e r s e di nt h em a t r i xo f p sw 幽t h es i z eo f 3 0 - 1 0 0 n m t g ac u r v e si n d i c a t e dt h et h e r m a l s t a b i l i t y o fp s k h 5 7 0 一m m t n a n o c o m p o s i t e i n c r e a s e dc o m p a r e dt ot h ep u r ep s ( 4 ) p e o l a p o n i t en a n o c o m p o s i t e w a s s y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l l y a n e w m e c h a n i s mt o e x p l a i n t h e l a p o n i t e b e h a v i o rw i t ht h ea d d i t i o no fp e oi nt h e s u s p e n s i o nh a db e e np r o p o s e d l a p o n i t ep a r t i c l e si n t h ep e o l a p o n i t es u s p e n s i o n s h o w e dt w ok i n d so fm o r p h o l o g i c a lf e a t u r e s ，e x f o l i a t e dl a p o n i t em o n o l a y e r sa n d s p h e r i c a ll a p o n i t ep r i m a r yp a r t i c l e s ，w h e nas m a l la m o u n t o fp e ow a sa d d e d ，s o n i c o ft h e l a p o u l t ep a r t i c l e s w e r ee x f o l i a t e dt o m o n o l a y e r s w i t hf e wp e oc h a i n s a d s o r p t i o no nt h e m o t h e rl a p o n i t ep a r t i c l e s , h o w e v e f f o r m e dm m a r yp a r t i c l e sw i t h s e v e r a ll a p o n i t el a y e r s p e oc h a i n sc o u l db ei n s e r t e di n t ot h ei n t e r l a y e r so f l a p o n i t e a n da b s o r bo b t ot h el a p o n i t el a y e r st of o r ms p h e r e s a st h ep e oa m o u n ti n c r e a s e d ， m o r ep o l y m e ra d s o r b e do n t ot h el a p o u l t em o n o l a y e r st of o r ms p h e r e sw i t has m a l l s i z e s 。o nt h eo t h e rh a n d ，t h ei n t e r l a y e rd i s t a n c e so fl a p o u l t ei nt h ep r i m a r yp a r t i c l e s i n c r e a s e ds i n c em o r ep e oc h a i n si n t e r c a l a t e di n t ot h eg a l l e r yo f l a p o u l t e t h es i z e so f t h ep r i m a r y p a r t i c l es p h e r e sw e r e a l s oi n c r e a s e db e c a u s em o r e p o l y m e r a d s o r b e do n t o s 山东大学碗士学位论文 a n dm o d i f i e dt h ep a r t i c l e s t h em e c h a n i s mc o u l db ec o n f i r m e db yt h ex r d ，t e m ， f t i ra n dv i s c o e l a s t i c i t yr e s u l t s m o r e o v e r , f t i rs p e c t r u mi n d i c a t e dad i s o r d e r e d s t r u c t u r eo f p e oc h a i n si nt h eg a l l e r yo f l a p o n i t e d s cc u r v e sa n dx p , dp a t t e m ss h o w e dt h ec r y s t a l l i n i t yo fp e ow a sr e d u c e d g r e a t l y t g ac u r v e sa l s oc o n f i r m e dt h ep e o c h a i n sh a das t r o n gi n t e r a c t i o nw i t ht h e l a p o n i t el a y c r s k e y w o r d s n a n o c o m p o s i t e ，p o l y s t y r e n e ( p s ) ，p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ( p e o ) ， l a p o n i t e ，m o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) 6 山东大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 立题的背景与意义 “纳米复合材料”( n a n o c o m p o s i t c ) - - 词是1 9 8 4 年由r o y 等i l l 首先提出来的， 是指一种相态的物质以纳米尺度分散于另一相所形成的复合材料，其中分散相尺 寸至少有一维小于1 0 0 r i m 2 1 。 “有机无机纳米复合材料”( o r g a n i c i n o r g a n i c n a n o c o m p o s i l e ) 是指有机相 和无机相在纳米水平上( 至少有一维小于1 0 0 m ) 复合而成的材料1 3 训。其中有 机相可以是聚合物、有机玻璃和橡胶等；无机相可以是粘土、金属及其氧化物、 陶瓷和半导体等。其中“聚合物粘土纳米复合材料”( p o l y m e r c l a y n a n o c o m p o s i t e ，p c n ) 是一类有着广泛应用前景和理论背景的有机无机纳米 复合材料。 聚合物和粘土之间的相互作用早在2 0 世纪6 0 年代就被深入地研究过，但是 直到9 0 年代初，日本丰田研究所的研究人员【5 - 7 1 才首次将聚合物和有机土应用于 合成纳米复合材料。他们制各的尼龙6 ，粘土纳米复合材料，当粘土含量只有4 w t 时，其机械性能、阻隔性能( b a r r i e rp r o p e r a e s ) 和阻燃性能与原尼龙6 材料相比都 有了显著的提高。此后，p c n 因为其优良的性能而被广泛深入地研究，在电子 学、光学、化工、能源以及生物医学等领域展现出广阔的应用前景2 1 。 p c n 的结构是聚合物的高分子链插入到粘土的片层之间，而粘土片层之间 的空间是比较典型的受限空间，因此研究高分子链在这种受限空间中的分布和形 态对高分子科学基础理论的研究具有重要的推动作用。假如聚合物基体的分子链 与粘土片层的表面具有强的相互作用，这种材料又可以为高分子科学的研究提供 一种理想的聚合物刷子( p o l y m e rb r u s h ) 模型。所以对p c n 结构以及静态、动 态行为的深入研究，有可能对受限链的动态行为、聚合物刷子的链构象行为，进 而对两亲型嵌段共聚物和近晶型液晶的微观相变行为研究起到推动作用 1 3 - 1 4 l 。 因此，开展本课题从应用和理论上都有着十分重要的意义。 7 山东大学硕士学位论文 1 2 国内外研究现状 1 2 1 聚合物粘土纳米复合材料的结构 粘土与聚合物复合后，根据粘土分散相的尺度和分散状态的不同，可得到四 种类型的复合材料 t 5 q 6 】：常规型复合材料、插层型纳米复合材料、有序剥离型纳 米复合材料和无序剥离型纳米复合材料，如图1 1 所示。 常规型复合材料( c o n v e n t i o n a lc o m p o s i t e ) ：粘土仍保持原有状态，以简单 的颗粒形式分散于聚合物基体中，在这类聚合物粘土复合材料中分散相尺度为 微米级，性能与其它颗粒填充复合材料相近。 插层型纳米复合材料( i n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t e ) ：聚合物分子插入到粘土 的层间，聚合物链以某一特定的构象伸展在粘土片层间，使粘土层间距增大，但 粘士仍保持原有叠层结构。这种复合材料中粘土的含量通常高达5 0 w t ，主要表 现出无机材料的性能特征。 剥离型纳米复合材料( e x f o l i a t e dn a n o c o m p o s i t e ) 聚合物分子( 或其单体) 在受限空间嵌入导致粘土片层剥离。粘土原有的叠层结构被彻底破坏，得到的粘 土片层无规而均匀地分散于聚合物基体中，在微观上形成一种整体结构，使聚合 物粘土间的作用最大化，粘土片层整个表面被聚合物充分利用，导致了材料机 械和物理性能的突变，从而引起了人们的特别兴趣。剥离型纳米复合材料又分为 有序剥离型和无序剥离型两种。 图1 1 聚合物，粘土复台材料结构示意图：( a ) 常规型复合材料，( b ) 插层型纳米复合材料 ( c ) 有序剥离型纳米复合材料，( d ) 无序剥离型纳米复合材料 f i g 1 is c h e m a t i ci l l u s t r a t i o n so f ( a ) ac o n v e n t i o n a l ；( b ) a ni n t e r c a l a t e d ；( c ) a no r d e r e d e x f o l i a t e d ；a n d ( d ) ad i s o r d e r e dp o l y m e r c l a yn a n o c o m p o s i t e 8 垂寨大学疆l ：学垃论文 1 2 2 聚合物粘土纳米复合材料的制螽 1 2 2 1 粘土的有机化 天然戏台残戆糙始蒙残土( m o n t m o r i l l o n i t e ，m m t ) 、m a g a d i i t e 、云母以 及合成镪皂石( l a p o n i t e ) 等均可以用来合成p c n t 5 。， 。0 1 。其中研究最多的是 m m t ，嚣受它鸯逶宣鼓鼷巷蘸密度著显犷藏丰富易褥。 m m t 晶体结构2 1 - 2 2 】( 图1 2 ) 中的晶胞由两层碱氧四面体中间夹一层共用边棱 的铝氧a 孺俸构成，矮2 ： 垄爱浚硅酸釜：鑫层帮度与瑟阔厚度之稿称为d 值 图1 2m m t 的晶体结构豕意图 f i g 1 2 l d e a l i s e ds t r u c t u r c f o r m m t 0o x y g e n 母l l 讨r u x ) 弦 s 函c o i l n r a l u m m m a u m m u m 、 r e m l ；n e s m m l a m e l l a ii l r f l p r i m a r ) p a n | d e i 舡i o l l _ 班蝴地 0 卜1 0 ” 图i 3 m m t 的湍层结构 f i g 1 3 m i e r o s t r u c t u r eo f m m t ( d - s p a c i n g ) 或层间距。m m t 的每个片层都可看作是赢径1 0 0 - 2 0 0 h m ，厚度约为l n m 9 山东太学坷l 士学位论文 的商纵横比的薄板。5 1 0 个薄板被层间离予连接成初级粒子( p r i m a r yp a r t i c l e ) ， 初级粒子又迸一步形成熨大的不蕊则的聚集体。最终给出粘的湍层结构 ( t u r b o s t r a t i cs t r u c t u r e x 图1 3 y 2 3 1 。 由于四璇体点阵中s i 4 + 描被a 1 3 + 等同晶取代，而八面体中的a 1 3 + 又可被m 9 2 + 等尉器取我f 25 - 2 4 1 ，瑟骧m m t 晶层黪受电，兑诲承会鬻离予( 窝】n a + 、c a 2 + 等) 进 入膳间平衡电荷。在一定条件下粘土层间阳离子可被其它阳离子交换出来，这个 遥疆称秸主静蕊离子交换( c a t i o n - e x c h a n g ep r o c e s s ) ，可敬爝下式来淡示 1 3 , 1 4 , 2 5 1 ： x + - - c l a y + y + 啐专y + 一c l a y + x + 秸融含可交换的最大阳离予的量e q 傲阳离子交换容量( c a t i o n - e x c h a n g e c a p a c i t y , ，c e c ) t 2 7 1 ，单位是毫克当基，1 0 0 ( m e q 1 0 0 9 ) 。蒙脱土的阳离子交换容 量约为8 0 - 1 5 0 m e q 1 0 0 9 。此外，也w 以用朦电荷密度( o ) 来表示粘土中可交换 瞪懿予的爨。o 豹诗算方法是： f e f d = s 其中。为粘土的层电荷密度：c e c 为粘土的阳离子变换容缴；s 为粘土片层的表 西较总稻。 由于粘生层间距仅为l n n a 左有，且层间化学微环境为亲水憎油性，因此如 果不预先对秸土进行修饰，有机聚含物分予( 或其单体) 就不能插滕进入粘土片 层弑 导到纳米复合睿毒料。联此，我们常采建糖容剂( c o m p a i b i l i z i n g a g e 毗s ) 【6 】辩粘 土表面进行修饰，使其层间距增大，并且将其内表面由亲水变为疏水以利于聚合 物分子( 或蒸萃毒摹) 捶屡1 1 3 2 3 - 2 9 1 。 相容剂的选择必须符合以下几个条件：( 1 ) 容易谶入粘土层间的纳米空间，并 麓黧著耀大糖屠阉距；( 赫杰与聚合兹分予( 或其蕈体) 蹙有较强鲍物瑾袋他 学作用，以利于聚合物分予( 或其单体) 插层反应的进行。从分子设计的观点来 看，相容莉分子结构应与聚含物分予( 或其荜俸) 糯客，其肖参与荦体聚合的基 团，使聚合物基体能够通过离子键网糖土片层键合，大大提簿聚合物键与糙片 层的界面相互作用；。( 3 ) 价廉易得，最好是现有的工业品。常用的棚容剂有长链 的隧离子表颡活性剡氨基酸、婉基铵媚襄予等i 5 , 3 0 3 5 。 1 0 山东大学项士学位论文 氨基酸【习是最早使用的相容剂，它的分子中含有n h 2 和c o o h ，酸性介质中 c o o h 上的质子转移至i - n h 2 形成- n h 3 + ，h 3 n + ( c h 2 ) 。一i c o o h 再与粘土层间的 n a + 、k + 等交换从而使粘土有机化。它已成功的用于合成尼龙6 ，粘土纳米复合材料。 研究发现，较高的反应温度以及较长脂肪链的烷基氨基酸有利于粘土片层的撑开 及阳离子交换作用的进行。 烷基铵阳离子是目前常用的相容剂。j o r d a n 【3 2 】首先发现长链的烷基铵阳离子 可以容易地插入到粘土层间，使粘土有机化而制备聚合物基的纳米复合材料。烷 基铵阳离子的基本表达式是c h 3 ( c h 2 ) 。- n h 3 + ，l n 从1 1 8 。图1 4 是烷基铵阳离子 修饰粘土的示意图。 o o o o a l k y l a m m o n i u mi o n s c l a y o r g a n o p h i l i cc l a y 图1 4 烷基铵阳离子修饰粘士示意图 f i g 1 4t h em o d i f i c a t i o np r o c e s so f c l a yw i t ha l k y l a m m o n i u mi o n s 1 a n 等【7 l 研究发现粘土经修饰后的层间距与烷基铵阳离子的链长有关，随着 烷基铵阳离子烷基链长的增加，有机粘土及聚台物分子( 或其单体) 插层后粘土 层间距均增大。他们还发现，粘土能否剥离与相容剂有机阳离子的官能团有关， 他们制得的环氧树脂基纳米复合材料中分别用c h 3 ( c h 2 ) t n h 3 + 和c 地 ( c h 2 ) 1 7 n ( c i - i s ) 3 + 作为相容剂，前者修饰的蒙脱土能够剥离，后者却不能t 他们认 为这是由于前者是b r 6 n s t e d 酸，对固化插层有催化作用，使层间单体固化速度提 高，致使粘土在固化过程中剥离。 根据粘土层电荷密度的不同，烷基铵阳离子在粘土层间采取4 种不同的排布 方式：单层排列、双层排列、假三层j 非列和烷基链的斜立排列【同，如图1 5 所示。 山东大学硕士学位论文 蚕，羹 m o n o l a y e r 霪霆 p s e u d o t r i l a y e r 图1 5 烷基铵阳离子在粘土层间的排布方式 f i g 1 5 o r i e n t a t i o n so f a l k y l a m m o n i u mi o n si nt h eg a l l e r i e so f l a y e r e ds i l i c a t e sw i t hd i f f e r e n t l a y e rc h a r g ed e n s i t i e s 当粘土层电荷密度较高时，烷基铵采取斜立排列，有机粘土的层问距最大，最有 利于制备p c n 。 粘土有机化的实验方法：粘土有机化的方法已非常成熟。例如陈光明等1 3 悃 c t a b 为相容剂制备了有机蒙脱土，实验过程如下：在剧烈搅拌状态下，于8 0 向5 w t 钠一蒙脱土悬浮体中滴加相当于1 5 倍钠一蒙脱土c e c 的c t a b 的盐酸 混合液( c t a b 与氯化氢的摩尔比是1 ：1 ) ，1 5h 后过滤，用温水反复洗涤至无 b f 离子( 用o 1 m o l la 。g n o s 溶液检验无白色沉淀) 检出后，真空干燥至恒重， 研磨备用。 1 2 2 2 有机相一一聚合物 1 2 2 2 1 热固性聚合物( 以环氧树脂为例) 环氧树脂盼3 刀是一种应用较广、研究比较透彻的制备p c n 豹聚合物，因它的 预聚物中含有环氧基而得名。文献中常采用二胺作固化剂，将环氧树脂转化为硬 的不熔性热固性交联体。图1 6 是固化反应的机理图。先是伯胺上的活泼氢加成到 环氧基团，生成的仲胺加成到另一个环氧基团，羟基( 包括固化过程中产生的) 通过使环氧环打开加速了反应。 1 2 山东大学硬：l 学位论文 州心一一妒。- - - * r - n h - c h - c h - c w ， ( h - ( h c h 、( ) - 一h c - c h - c i l , - o , 。r ( i ) h 。彳 。 、，h ，c h - ( h o 0 h 图i 6 环氧树脂固化示意图 f i g i 6m e c h a n i s mo f c t l r eo f e p o x yw i t hp r i m a r ya m i n e s 。 环氧系反应物具有适宜的极性，能在粘土层间扩散并通过聚合使粘土片层剥 离形成纳米复合材料，因此被研究的较广。环氧树脂还有一个重要的现象是在烷 基铵阳离子存在下，能在有机粘土层间自聚合。图1 7 为该自聚合过程的示意图， 烷基铵阳离子在粘土层间解离出的质子进攻环氧环，从而引起酸催化的环氧基开 环自聚合f 3 8 】。 o ： 0 h + r n h j + 一+ r n h 2 0 ：一+ o h z j 手z j 压d o 厶l 二 一d 。- ? h 2 - c h 2 - o h + - c , l - k c ii i o h + 图i 7 烷基铵阳离子存在f ，环氧基在粘土层问的开环自聚合 f i g 1 7p r o p o s e dh o m o p o l y m e r i s a t i o nm e c h a n i s mo f d g e b ac a t a l y s e db yt h ea l k y l a m m o n i u m i o n s 在制备环氧树脂，粘土纳米复合材料时，粘土能否剥离受很多因素的影响，其 中包括相容剂烷基链的长度、所带的官能团、固化剂的选择以及固化温度等。 p i n n a v a i a 等1 3 6 , 3 即使用间苯二胺固化剂研究了有机粘土在环氧树脂中的剥离，发现 在低温( 7 5 。c 以下) 或高温( t 4 0 c 以上) 蠲化时，粘土均不能剥离，而只有在1 2 0 左右固化时粘土才能发生剥离。而漆宗能等 3 9 - 4 1 对m m t i e p d d m 体系进行了 研究，发现在8 0 1 6 0 温度范围内固化得到的环氧m m t 纳米复合材料，x r d 山东大学硕士学位论文 图谱中均无面0 l 面衍射峰，说明粘土已经完全剥离，即粘土剥离能否发生并不取 决于所采用的固化温度，这与p i n n a v a i a 等所得到的结论不同。漆宗能等发现粘土 全部剥离的时间与树脂体系的凝胶时间接近，当固化接近或达到凝胶点时，粘土 均可全部剥离，这可能是i 腼近树脂凝胶点时极大的放热速率导致的。 此外，文献中提到的制备p c n 的热固性聚合物还有不饱和聚酯，聚氨酯以及 硅橡胶等 4 2 - 4 4 1 。 1 2 2 2 2 热塑性聚合物( 以聚氧乙烯p e o 为例) p e o 具有相对低的熔点和玻璃化转变温度，用其制备的p e o 盐复合物可以用 作固体聚电解质【4 5 。4 6 】。但传统的p e o ，盐固体聚电解质因为p e o 的结晶性和机械 不稳定性抑$ , j - j - 其在电化学领域的应用【4 7 “。而粘土如蒙脱土、高岭土和合成锂 皂石等的介入解决了这一问题。这种具有高界面积的粘土片层不仅降低了p e o 的 结晶性从而大幅度提高其导电性，还提高了材料的机械、热和界面稳定性1 5 “5 2 】。 因此这种具有巨大应用潜力的纳米复合材料日益得到人们的广泛关注。 r u i z h i t z k y 等【5 2 】首次用溶液插层法和熔融插层法成功制备了p e o 粘土纳米 复合材料。溶液插层法是以乙腈为溶剂，将p e o 分别插层进入到含不同层间阳离 子( l i + 、n a + 、n h a + 和b a 2 t 等) 的蒙脱土层间，并用乙腈反复洗涤产物以除去物 理吸附在粘土表面上的p e o ，然后将材料在真空下烘干。熔融插层法是将p e o 和 粘土充分混合后压饼，然后在不同温度下加热退火，利用焓的作用使p e o 插层进 入粘土层间。x r d 和f t - i r 显示p e o 成功豹插层进入了粘土层间。他们认为p e o 分子链在粘土层间可能采取两种排布