（材料学专业论文）聚乙烯抗静电改性研究.pdf

中北大学学位沦文聚乙烯抗静电改性研究捅斐聚烯烃材料具有性价比高、力学性能好、热性能稳定、结晶性调变范围大、加工性能优良、安全稳定性好、可循环再利用等特点，广泛应用于工农业、医疗卫生、科学研究、军事和日常生活等各个领域。以聚乙烯( p e ) 为代表的聚烯烃材料的功能化和改性是近些年的发展趋势。p e材料的体积电阻率高达1 0 1 6 1 0 2 0 q c m ，易于产生静电，造成很多危害，制备抗静电型聚乙烯可以解决这一难题。本文根据不同机理采用熔融混炼法分别制备了高密度聚乙烯( h d p e ) 石墨硅酸盐纤维复合型抗静电材料和h d p e 聚乙烯接枝聚乙二醇( p e g p e g ) 硅酸盐纤维共混型抗静电材料。研究了抗静电体系中各组分剐材料力学性能和电学性能的影响，主要内容为：( 1 ) 用双螺杆挤出机制备了h d p e y n 墨纤维复合型抗静电材料。研究表明，相容剂p e g m a h 能有效改善石墨在基体树脂中的分散状态，增强石墨粒子与树腊的界面结合力。鳞片石墨能降低材料的体积电阻率，并对材料有一定的增强作用。纤维对材料增强作用明显。预先研磨工艺有助于石墨在h d p e 体系中的分散，并且有助于降低石墨在抗静电体系中的添加量。( 2 ) 用双螺杆挤出机制备了h d p e p e g p e g 纤维共混型抗静电材料。首先在双螺杆挤出机上制备高分子永久型抗静电剂p e g p e g ，它能有效降低材料的体积电阻率和表面电阻率，并且不影响材料的其它性能，但是材料的抗静电效果对环境湿度有一定的依赖性。关键词：聚乙烯，石墨，纤维，p e g p e g ，抗静电中北大学学位论文r e s e a r c ho fa n t i s t a t i cp o l y e t h y l e n ea b s t r a c tt h ep o l y o l e f i nm a t e r i a lh a so v e r f l o wp r i c e ，g o o dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，s t a b l et h e r m a lp r o p e r t i e s ，ab i gt h es c o p eo f t h ea d j u s t m e n to f c r y s t a l l i z a t i o n ，f i n ep r o c e s s a b i l i t y ，g o o dt h es e c u r i t ya n ds t a b i l i t y ，c i r c u l a t i v eu t i l i z a t i o na n ds oo n ，i sw i d e l ya p p l i e st ot h ei n d u s t r ya n da g r i c u l t u r e ，t h eh y g i e n e ，t h es c i e n t i f i cr e s e a r c h ，t h em i l i t a r ya f f a i r sa n dt h ed a i l yl i f ea n ds oo n f u n c t i o na n dm o d i f i c a t i o ni st h ed e v e l o p m e n tt e n d e n c yo fp o l y o l e f i nm a t e r i a li nr e c e n ty e a r s 。t h ev o l m n er e s i s t i v i t yo fp er e a c h e da sh i g ha s1 0 1 6 1 0 2 0 q c m s t a t i ce l e c t r i c i t yw a sp r o d u c e db yp es oe a s yt h a tm u c hh a r mw e r ec r e a t e d ，s op r e p a r i n ga n t i s t a t i cp em a t e r i a lc a ns o l v et h ep r o b l e m h d p e g r a p h i t e m e t a s i l i c a t ef i b e ra n t i s t a t i cm a t e r i a la n dh d p e p e - - g - p e g m e t a s i l i c a t ef i b e ra n t i s t a t i cm a t e r i a lw e r ep r e p a r e db ym e l t i n gb l e n d i n gt e c h n i c sa c c o r d i n gt od i f f e r e n tt h e o r i e s t h ei n f l u e n c eo fv a r i o u sc o m p o n e n t si nt h ea n t i s t a t i cc o m p o u n d so nm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n da n t i s t a t i cp e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d t h em a i nc o n t e n ti s ：( 1 ) h d p e g r a p h i t e m e t a s i l i c a t ef i b e ra n t i s t a t i cc o m p o s i t ew a sp r e p a r e dw i t hd o u b l e s c r e we x t r u d e r t h er e s e a r c hi n d i c a t e dt h a t ，d i s p e r s e ds t a t eo fg r a p h i t ec o u l db ee f f e c t i v e l yi m p r o v e db yp e g - m a h ，b i n g i n gf o r c eo ft h ei n t e r f a c eb e t w e e ng r a p h i t ea n dr e s i nc o u l db es t r e n g t h e n e d v o l u m er e s i s t i v i t yo ft h em a t e r i a lc o u l d b er e d u c e db yt h ef l a k eg r a p h i t e ，a n dt e n s i l e s t r e n g t ho f t h em a t e r i a lc o u l db ee n h a n c e db yt h ef l a k eg r a p h i t e t e n s i l es t r e r i g t ho ft h em a t e r i a lc o u l db ee n h a n c e dg r e a t l yb yt h em e t a s i l i c a t ef i b e r t h et e c h n i c st h a tg r i n d i n gf i r s tc o u l dh e l pt oi m p r o v et h ed i s p e r s e ds t a t eo fg r a p h i t ea n dr e d u c et h ed o s a g eo fg r a p h i t ei na n t i s t a t i cc o m p o s i t e ( 2 ) h d p e p e g p e g m e t a s i l i c a t ef i b e ra n t i s t a t i cc o m p o s i t ew a sp r e p a r e dw i t hd o u b l e s c r e we x t r u d e r t h ev o l u m er e s i s t i v i t ya n dt h es u r f a c er e s i s t i v i t yc a nb er e d u c e da v a i l a b l yb yp e - g - p e ga sap o l y m e rp e r m a n e n ta n t i - s t a t i ca g e n tp r e p a r e dw i t hd o u b l e s c r e w - e x t r u d e rf i r s t l y s y n c h r o n o u s l y ，t h eo t h e rp e r f o r m a n c e sd i dn o tb e中北大学学位论文i n f l u e n c e d ，b u te f f e c to fa n t i s t a t i cm a t e r i a lm a t t e r e dw i t ht h ee n v i r o n m e n th u m i d i t yi nc e r t a i nd e g r e e k e yw o r d s ：p o l y e t h y l e n e ，g r a p h i t e ，f i b e r ，p e g p e g ，a n t i s t a t i c原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：望：煎日期：压砭之么丝关于学位论文使用权的说明本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。签名：翌醢导师签名：茎鬟：2 氢旌尘日期：幽! 垒日期：佥塑2 ：丝! 丝：中北大学学位论文1 1 聚烯烃抗静电研究进展1 前言聚烯烃材料，包括聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚1 丁烯、聚4 甲基一1 戊烯、二元乙丙橡胶( e p r ) 、二烯型三元乙丙橡胶( e p d m ) 等，具有性价比高、力学性能好、热性能稳定、结晶性调变范围大、加工性能优良、安全稳定性好、可循环再利用等特点，广泛应用于工农业、医疗卫生、科学研究、军事和日常生活等各个领域。聚烯烃工业起源于2 0 世纪3 0 年代初，采用乙烯气体在高温高压反应条件下进行自由基聚合，制备低密度聚乙烯( l d p e ) 。至2 0 0 3 年全世界聚烯烃的产量已经超过l 亿吨，其中聚乙烯的产量达到6 7 0 0 万吨，聚丙烯的产量达到4 3 0 0 万吨。用来生产聚烯烃材料的单体价格低廉，使用的催化剂活性非常高，使得聚烯烃成为低成本、高性能聚合物。大部分聚烯烃材料可以通过挤出、注塑、压模、注射吹塑等方法，加工成不同形状和尺寸的膜、板、管和纤维制品l i , 2 1 。聚烯烃作为一类产量和消费量最大的合成树脂，它的应用范围不断扩展，年增长速度远远超过传统材料，但是聚烯烃结构中缺乏功能基团，限制了其最终的应用。所以功能化聚烯烃将在聚合物终端应用领域占据越来越重要的地位。新型催化剂及助催化剂的研究开发是功能化聚烯烃设计和合成的关键，它拓宽了功能化聚烯烃的制备方法。近来u l ，利用化学合成方法合成功能化聚烯烃的研究主要集中在烯烃与极性单体及反应性基团的共聚合上，包括含极性链段的聚烯烃接枝和嵌段共聚物的制备和应用。另外，加入一定配方的改性剂可以实现聚烯烃有选择的氧化，得到的聚烯烃没有发生交联和降解反应。总之，随着聚烯烃功能化及改性的科学与技术研究不断深入，聚烯烃的性能将会越来越好，这将大大扩展聚烯烃的应用领域。目前，聚烯烃的共混或复合仍然是最简单实用的改性方法。聚烯烃的共混包括聚烯烃共混增韧改性、反应共混、填充及增强改性、助剂改性等。中北大学学位论文1 1 1 静电的产生、危害及抗静电方法静电产生的原因，根据电子理论和接触起电原理的一般解释为1 3 1 ：任何物体通常所具有的正负电荷是相等的，也即说是电中性的。当两种不同的物体互相摩擦后分开时，电子离开物体的表面而附着在另一物体的表面。这样失去电子的物体带正电，得到多余电子的物体带负电，并在外部形成静电场。因此，静电是经过接触、电荷迁移、双电子层形成和电荷分离等过程而产生的。至于哪种物体带正电，哪种物体带负电，则由物质的电子逸出功或功函数来决定。功函数和电子逸出功是指电子克服原子核的作用，从材料表面逸出所需的最小能量，不同物质的功函数不周。物质之间的接触电位差与它们的功函数之差成正比，这种接触在界面上形成电场，在电场作用下电子将从功函数小的方向功函数大的一方转移，直到在接触界面处形成的双电层产生的反向电位差与接触电位相抵消时，电荷转移才停止。结果是功函数高的物体带负电，功函数低的物体带正电。所带的电荷转移量q 与两物体的功函数之差( m 1 锄) 和接触面积a 成正比，在热力学状态下有；q - - a a ( 0 1 中2 )物质的电子逸出功或功函数又由这两种物质本身的结构和性质所主要决定。不过，虽然人们做了大量的实验企图把它们的关系联系起来，但至今仍不完善，这是因为物质的功函数还由许多因素决定，如物体摩擦面之间的距离和状态( 粗糙度、杂质、含湿层厚度等) ，相互接触物体间的性质、摩擦系数、摩擦速度、压力以及周围介质的性质等都会对功函数带来影响。人们通过大量的实验，得出一些通常的规律表明塑料等高分子材料的带电顺序如下 4 1 ：( 正电) 聚氨脂毛发尼龙羊毛蚕丝粘胶纤维棉硬橡胶一醋酸纤维维尼龙聚丙烯聚酯聚丙烯聚氯乙稀氯乙烯丙稀共聚物聚乙烯聚四氟乙烯( 负电)按照这一序列，两种物体摩擦时，总是位子前面的物质带正电，位于后面的带负电，两者在此顺序中的间隔越大，摩擦后所产生的电量也越大、电压也越高。一般聚乙烯材料摩擦后带负电。静电的危害非常巨大的i s 。在日常生活和生产中，高分子材料在使用过程中容易产2中北大学学位论文生静电积累，造成吸尘、电击，甚至产生火花发生爆炸的恶性事故。如在纺织工业中合成纤维的生产和加工，电子工业中各种树脂材料的生产、运输和储藏，由于静电积聚，往往造成重大损失。化工、炼油业、采矿业及军事工业中，由各种聚烯烃材料的应用而引起的静电积累所造成的危害也屡见不鲜。如2 0 0 3 年美国塑料电子部件在储运过程中废品率达5 ，损失高达5 0 亿美元。我国石化企业静电事故产生的损失也非常惊人，所以静电的防治应该引起人们的普遍重视!高分子材料抗静电方法的原理，主要是通过提高高分子材料的表面电导率或体积电导率，使高聚物材料迅速放电来防止静电的积聚。改善高分子材料抗静电性能的方法主要有以下三种：( 1 ) 与结构型导电高聚物或者亲水性高聚物共混；( 2 ) 使用抗静电剂( 分为外部涂附抗静电剂法和内部混炼添加法) 两种；( 3 ) 与导电填料复合。其中( 1 ) 、( 3 ) 两种是通过提高高聚物的体积电导率来提高高分子材料的抗静电性能，而( 2 ) 是通过提高高聚物的表面电导率来改善高分子材料的抗静电性能。现分别对( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) - - 种方法的机理、特点、和研究进展作一简述。1 1 2 与结构型导电高聚物或者亲水性高聚物共混研究进展基体高分子与结构型导电高聚物或亲水性高聚物组成的共混物，不仅具有较好的导电性能或永久的抗静电性能，丽且其力学性能也得到明显地改善。a 与结构型导电高聚物共混研究进展结构型导电聚合物是指高分子聚合物本身或经少量掺杂后具有导电性的高分子物质，一般用电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子给体或受体进行掺杂后制得。从导电时载流子的种类来看，结构型导电高分子聚合物又放分为离子型和电子型两类。离子型导电高分子通常又叫高分子固体电解质( s o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e s ，简称s p e ) ，其导电时的载流子主要是离子。电子型导电高分子( i o n i c e l e c t r i c a l l y c o n d u c t i v ep o l y m c t s ，简称i e c p ) 指的是以共轭高分子为主体的导电高分子材料，导电的载流子是电子( 或空穴) 。i e c p 材料是目前世界导电高分子材料研究开发的重点1 6 j 。物质的导电过程是载流子在电场作用下定向移动的过程m 。高分子聚合物导电必须中北大学学位论文具备两个条件：( 1 ) 要能产生足够数量的载流子( 电子、空穴或离子等) ；( 2 ) 大分子链内和链问要能够形成导电通道。在离子型导电高分子材料中，聚醚、聚酯等的大分子链呈螺旋体空间结构，与其配位络合的阳离子在大分子链段运动作用下，就能够在螺旋孔道内通过空位迁移( 自由体积模型) ；或被大分子“溶剂化”了的阴阳离子同时在大分子链的空隙问跃迁扩散( 动力学扩散理论) 1 6 1 。对于电子型导电高分子材料，作为主体的高分子聚合物大多为共轭体系( 至少是不饱和键体系) ，长链中的兀键电子较为活泼，特别是与掺杂剂形成电荷转移络合物后，容易从轨道上逃逸出来形成自由电子。大分子链内与链间兀电子轨道重叠交益所形成的导电能带为载流子的转移和跃迁提供了通道。在外加能量和大分子链振动的推动下，便可传导电流。这类结构型导电赢分子材料主要包括聚苯胺、聚乙炔、聚吡啶、聚对苯撑、聚噻吩、聚喹琳、聚对苯硫醚等共扼性高分子。这些高分子由于结构中含有共扼双键，兀电子可以在分子链上自由运动，载流子迁移率很大，因而这类材料具有高电导率。从根本上讲，这类导电高分子材料本身就可以作为抗静电材料，但由于这类高分子一般分子刚性大、难溶难熔、成型困难、易氧化和稳定性差，无法直接单独应用，因而一般只是作为导电性能改性剂，与其它高分子基体进行共混，制成抗静电复合材料。较之采用无机导电填料来说，这类方法制备的抗静电高分子复合材料具有较好的相容性，抗静电效果更好，性能更持久。o m a s t o v a m 等【8 1 利用聚吡咯作为导电填料，分别与p e 、p p 和聚甲基丙烯酸甲醋进行共混制备抗静电复合材料。发现采用不同方法制备的复合材料的电导率相差可达7 个数量级。试验表明，当聚吡咯的添加量在0 2 5 1 7 时，复合材料的p ，在l x l 0 1 l x l o q t i n ，可适用于不同的使用场合。潘玮等 9 1 采用现场吸附聚合法制备聚苯胺，涤纶导电纤维。采用此法制得的导电纤维具有较高的聚苯胺含量和优良的电导率，其与普通纤维的嵌交织物具有较好的抗静电性和电磁屏蔽性能。y o s h i r o 等【1 0 1 则利用含有l i 2 0 的高导电丁基橡胶微粒作为导电填料，制备了抗静电性能良好的电子封装材料。4中北大学学位论文b 与亲水性高聚物共混研究进展作为亲水性高聚物，又称为高分子型抗静电剂或永久型抗静电剂。目前以聚氧乙烯0 e o ) 的共聚物占多数，此外还有聚乙二醇甲基丙烯酸共聚物、聚乙二醇聚酰胺或聚酯酰胺共聚物、环氧乙烷，环氧丙烷共聚物，以及含有季铵盐基团的甲基丙烯酸酯类共聚物等，其中p e o 类共聚物同基体高分子相容性最好，所以使用最多】。当高分子型抗静电剂和高分子基体共混后，一方面由于其分子链的运动能力强，分子问便于质子移动，通过离子导电来传导和释放产生的静电荷；另一方面，抗静电能力是通过其特殊的分散形态体现的。研究表明，高分子永久型抗静电剂主要是在制品表层呈微细的层状或筋状分布，构成导电性表层，而在中心部分几乎呈球状分布，形成“芯壳结构”，并以此为通路泄露静电荷。因为高分子永久型抗静电剂是以降低材料体积电阻率来达到抗静电效果，不完全依赖表面吸水，所以受环境湿度的影响比较小。这些亲水聚合物的特点是由于具有较大的摩尔质量，因而不能轻易迁移到基体树脂的表面产生流失，作用时间持久。与小分子抗静电剂相比，这些亲水聚合物与树脂相容性好，易于加工，操作简便，使用成本更低。日本a s a h i 公司l 堙l 将a b s 、耐冲击性聚苯乙烯( h i p s ) 与亲水性聚丙烯酸酯共混，制得两种高性能抗静电复合材料a d i o n 和a d i o n h ，尤其是后者，在相对湿度较低的条件下也表现出较强的抗静电能力，且不受水洗和擦拭等地影响。在相对湿度为5 0 、温度为2 3 的环境中保存4 年后，其抗静电性能无变化，力学性能不低于普通h 口s ，其他性能则与普通h i p s 相同。三洋工业化成公司【d 】开发的、以聚醚为主的特殊嵌段共聚物与p m m a 、a b s 和p a 等基体高分子组成的共混物具有永久抗静电性能，且相容性较好。p e o ( 或其共聚物) 在特殊相容剂存在下，经较低的剪切拉伸后，在基体高分子表面呈微细的筋状，而中心部分则接近球状分布，即层状分散结构。例如聚氧乙烯一表氯醇聚苯乙烯( p e o - e c h p s ) ( 质量比为2 5 ：7 5 ) 共混物表层深度为5 0 0 p m ；p e o e c h 改性p e t ( 质量比为2 0 ：8 0 ) 合金的表层约为制品厚度的1 0 。这种“芯壳”结构中的亲水性高聚物的层状分散形态能有效地降低共混物的表面电阻，并且具有永久抗静电性能。c i b a 精化【1 4 1 推出永久性抗静电剂沿a s 口p 系列添加剂是基于聚醚聚酰胺5中北大学学位论文的共聚物。不同沁a s t a tp 添加剂牌号含有不同的聚合物结构和共添加剂，汽巴共有4 个不同类型的i r g a s t a tp 添加剂，所有的添加剂均为粒状，可和塑料经过造粒或者生产直接加入。当i r g a s t a tp 在聚合物中形成网络时，制品才能达到最佳抗静电效能，通常要求的添加浓度为5 1 5 。由于相对较高的添加量和塑料中网络的形成，通常制品的机械性能会受到一定影响，c i b a 精化生产的4 种不同的添加剂可降低对制品机械性能的影响。通过电子显微镜能观察到i r g a s t a tp 2 2 在p p 基体树腊中形成的渗滤网络结构f l 习，并测出其直径在0 2 1 5 9 m ( 如图所示) 。选择合适的溶剂萃取，通过光学显微镜可以观察到残留的黑色滤网结构。由于网格结构非常纤细，所以很少量的助剂就可形成导电网络结构。目前，市场上的永久性抗静电剂主要用于a b s 、h i p s 和p m m a 。聚烯烃用永久抗静电剂的质量分数一般要高于3 0 才能达到较好的导电效果，因此，烯烃类很少使用永久抗静电剂。f i g1 1p e r c o l a t i o nn e t w o r ks t n j c t u r co f i r g a s t a tp 2 2f o r m e di np p图1 1i r g a s t a t p 2 2 在p p 基体树脂中形成的渗滤网络结构1 1 3 聚烯烃用抗静电剂研究进展聚烯烃用抗静电剂主要是用于p p 和p e ，二者具有相当高的体积电阻率，通常为1 0 1 7 1 0 1 c m 。6中北大学学位论文1 1 3 1 聚烯烃用抗静电剂的种类与作用机理抗静电剂是指涂敷于材料表面或掺和在内部，以防止或减轻静电积累的助剂，按其分子结构可分为表面活性剂和高分子型抗静电剂两大类。表面活性剂抗静电剂按分子中的亲水基能否电离可分为非离子型、阳离子型、阴离子型、两性型和高分子型；按使用方法又可分为外处理型和添加型两种。外处理型是涂在塑料表面，有效期短。添加型是塑料成型前将抗静电剂加入其中，先混合后成型加工。材料内部的抗静电剂分子借助聚合物分子的链段运动而移向表面，吸收空气中的水分，形成均匀导电层，来消除静电，抗静电效果持久。因此，塑料绝大多数是采用添加型抗静电剂f 婚瑚。1 1 3 2 聚烯烃用抗静电剂的应用现状美国是世界上生产塑料抗静电剂最多的国家，1 9 9 5 年为5 5 0 0 t ，1 9 9 7 年为6 1 0 0 t ，其中在食品包装塑料及电子工业用塑料的抗静电剂耗量最多。国外现行的用于p e 和p p主要抗静电剂见表1 1 。表1 1 国外p p 、p e 用主要抗静电剂“明t a b l e i 1m a i na n t i s t a t i ea g e n to f p p 、p ei nf o r e i g n ，c o u n t r i e s我国对抗静电剂的开发研制工作起步较晚，与国外差距较大，尤其是内部混炼型抗静电剂多年来一直依赖进口。目前，国内已有杭州市化工研究所、北京化工研究院以及山西省化工研究所等多家单位相继开发出各种类型的抗静电剂。主要品种有季铵盐化合物、羟乙基烷基胺、烷基醇胺硫酸盐、多元醇脂肪酸酯及其衍生物等。用于p p 、p p 的7中北大学学位论文主要抗静电剂品种见表1 2 。表1 2 国内p e 、p p 用主要抗静电剂1 1 9 1t a b l e l 2m a i na n t i s t a t i ca g e n to f p p 、p ei nc h i n a1 1 3 3 聚烯烃用抗静电剂的研究进展抗静电剂在国外的发展很快，尤其是美国、西欧和日本等发达国家，无论是抗静电剂的生产还是销售均居世界前列，目前正致力于研制开发新型抗静电剂。h o e c h s t 公司开发的一种粒状抗静电剂，属于脂肪族阴离子磺酸盐，适用于p s 、a b s 和p v c 等多种塑料。并能改善制品的流动性、色料分散性和共混物的相容性。美国p f i z e r 公司生产的a u f i s t a t 6 8 适用于p e 、p p 和p s 等多种树脂，耐热温度高达2 4 0 c 。k e n r i c h 公司研制的抗静电剂，其抗静电效果与大气湿度无关，并且不会使制品表面起霜，使用量小( 约0 1 ) 。n o r t e c h 公司则采用将抗静电剂和高分子材料制成抗静电母料的技术，研制出x l d l 0 4 5 f 1 、7 1 0 2 f 1 、1 0 5 3 f 2 等3 种抗静电母料产品，可用于电子产品包装的p e 塑料中嗍。总之，国外抗静电剂的发展趋向于持久、耐热、适用性广和品种系列化。此外，计量和操作加工方便的固体抗静电剂品种也在逐渐增加。8中北大学学位论文国内华东理工大学石化学院郭群等1 20 1 人系统研究了用抗静电剂硬脂酸甘油单酯( g m s ) 与添加剂a 复配后，加入聚丙烯进行共混纺丝。熔体的流变性能良好，能以2 2 0 0 2 8 0 0 m m i n 的速度纺制1 1 1 d t e x 的细旦抗静电聚丙烯纤维，纺丝温度为2 3 0 2 4 0 ，添加量仅为0 5 0 - - 0 7 5 时，纤维的体积电阻率为l d 已1 0 1 吣c l n ，经2 0 多次洗涤后仍保持在1 0 1 1 0 1 1 q e n l 。红外光谱分析表明添加剂a 对g m s 在聚丙烯纤维中向纤维表面的迁移有促进作用，提高了聚丙烯纤维抗静电性。郑州中原工学院董秀洁等 2 2 1 利用超小微粒添加技术，解决了塑料树脂与抗静电剂、阻燃剂的不相容性，将抗静电剂、溴化物等添加剂加入p p 、p e 塑料中，通过成型制成各种抗静电、阻燃塑料制品，所用原料全部采用国产代替进口，降低了成本。其抗静电阻燃材料p p 、p e 表面电阻率在1 0 醯左右，续燃时间小于l s 。石家庄军械工程学院静电研究所杜仕国等1 1 6 1 新近研制的l - h 型抗静电改性剂，尤其适合于p v c 、p e 等包装材料使用，其表面电阻率可以控制在1 0 6 1 0 9 q ，具有持久的抗静电效果。山东工业大学的修霭田等【2 3 】以硬脂酸羟乙基乙二胺等为原料，以甲苯为带水剂合成羟乙基烷基咪唑啉，用氯乙酸两性化处理后，再制成两性烷基眯唑啉的钙盐，经聚丙烯中试应用实验证明抗静电效果明显，能经受得住2 0 0 以上加工温度，不影响其抗静电性能。抗静电剂已成为塑料工业中的一种重要助剂，随着对p p 、p e 产品抗静电性能要求的日益提高，抗静电剂的数量和质量要求也越来越高。因此，在不断完善现有抗静电剂品种的基础上，应加强系列化产品的研制工作，努力开发与p p 、p e 等高分子材料相容性好、耐高温、耐久性强、价格低廉的抗静电剂，尤其要加强开发研究低毒或无毒的多功能抗静电剂，以及高效新型的季铵盐、两性型抗静电剂。积极开展研制复合型或具有特殊性能的专用型抗静电剂，并进一步加强多功能抗静电母料的产品开发i 弘2 7 l 。1 1 4 聚烯烃用导电添加剂研究进展导电添加剂复合技术通常是将各种无机或金属导电填料掺入到基体高分之中加工成型。导电填料的种类较多，有碳系( 如炭黑、碳纤维、石墨) ，金属系( 金属粉及金属碎屑、金属氧化物、金属片、金属纤维) 及其它( 如镀金属玻璃纤维和微珠、镀金属云母、镀金属碳纤维等) 。导电填充料种类对混合料电性能的影响是一个复杂问题，在导电填充料与高聚物材料一起制成混合料过程中，有些填充料会形成有利于导电的结构9中北大学学位论文化网络，另一些填充料却不会形成类似的结构，而且结构化程度也有很大差别。所以，导电填充料种类不仅仅是指填料的化学成分，也包括导电填料颗粒的形状、尺寸、比表面、表面状态、吸附能力、堆积密度、粗糙度以及在混合料中形成聚集体的尺寸、形状等等。导电混合料的导电性主要取决于导电性填料的种类、骨架构造、分散性、表面状态、添加浓度，以及高聚物的种类、结构和填充料加入高聚物的方法等。此外，诸如调色剂等其他掺杂物的加入、高聚物化学降解或其它原因混入的自由离子、高分子混合料加工成制品的工艺、材料或制品中的缺陷或裂痕，以及环境温度、外加电场强度等等，也都会影响导电高分子混合料或制品的导电性和其他物理力学性能 2 8 - 3 1 】。复合型导电塑料就是由电绝缘性能较好的合成树脂和具有优良导电性能的填料及其他添加剂组成，经注射或挤出成型等方法加工而成的。常用的导电填料有金属及其氧化物系列和碳素系列。a 金属及其氧化物系列金属系列主要有金属粉末、金属纤维和金属合金。人们最早在聚合物中掺入导电性良好的银粉、铜粉和镍粉等金属粉末作导电填料，用它们作填料与高分子基体共混时，可以实现较好的混合均匀性，但各有其优劣。用银粉作导电填料具有突出的屏蔽效果，但银属于贵金属，仅在特殊场合下使用；铜的导电性能良好，价格适中，但铜的密度大，使用时金属铜粉易下沉，造成导电填料在基体中分散不好而影响屏蔽效果，而且易被氧化，影响导电性；镍粉不像铜粉那样容易氧化，但镍的电导率较低，几种粉末混合使用可达到理想的导电效果，但由于高填充量的粉末导电填料会使塑料力学性能大幅度下降，因此近年来使用纤维状填料制造导电塑料研究较多。金属纤维较金属粉末而言，有较大的长径比和接触面积，在相同填充量的情况下，金属纤维易形成导电网络，其导电率也较高。如借助微振动切割技术制得的黄铜纤维，少量填充就可达到较佳的屏蔽效果：如果这种短纤维填充尼龙，其艋界填充率仅为5( v 0 1 ) 7 ( v 0 1 ) ；当填充量增加到1 0 ( v 0 1 ) 时，体积电阻率就达到1 0 一2 q c m以下f 3 2 l 。铁纤维填充塑料是新开发出来的一个品种，其综合性能优良，成型加工性好；用铁纤维填充尼龙，产品韧性好；与p p 复合的屏蔽材料，质量轻；与p c 复合的塑料制品，尺寸稳定性高。不锈钢纤维【3 3 】具有耐磨、耐腐蚀、抗氧化性好、导电性能高等特1 0中北大学学位论文点，虽然价格较高，但用量少，对塑料制品和设备的影响也小，如用6 w t 直径为7 i n n的不锈钢纤维填充塑料可与填充4 0 w t 铝片的s e 值相当；填充1 ( v 0 1 ) 直径为g l u n的不锈钢纤维于热塑性树脂中可达到4 0 d b 的屏蔽效果。结晶聚乙烯聚丙烯( 8 ：9 2 )嵌段共聚物5 3 和不锈钢纤维( d 为1 0 i n n ，长为2 5 0 1 a n ) 3 5 及滑石粉1 2 0 5 进行混合造粒，可注塑成板材，这种板材的表面电阻率为l x l 0 4 f l ，若不加滑石粉，其表面电阻率为1 1 0 4 q ，这种材料不翘曲，耐磨性好，可作为半导体元件的传送底板或盛状容器。总的说来，金属纤维填充复合型屏蔽塑料具有优良的导电性能，屏蔽效率高，综合性能好，是一类很有发展前途的电磁屏蔽材料。另外，以增强树脂与填料相容性，提高导电性为目的，也开展了金属合金作为导电填料的开发应用工作，尤其是一些可与树脂熔融共混的低熔点合金得到迅速发展。如z n s n 合金适用于p c 、p b t a b s 和p p ，z n a l 合金适用于p e e k ，b i 、s b 、s n 等与聚合物注射成型可制成e m i 导电塑料。美国普林斯顿聚合物实验室的科学家用低熔点合金( 如6 0 锡与4 0 锌) 与树脂相混，可制得低电阻( 如0 3 f d 、高屏蔽效果( 1 0 0 0 m h z时4 0 d b ) 和良好综合性能的材料【川。而金属氧化物导电填料主要有氧化锡、氧化锌、氧化钛等。应该说明的是，纯的氧化物是绝缘体，只有当它们的组成偏离了化学比以及产生晶格缺陷和进行掺杂时才能成为半导体。用非涂布的方法，如物理气相沉积法、溅射法、离子喷镀法制成的掺杂5 扣1 0 的锡的透明铟锡氧化膜电阻率可达1 0 - 3 1 0 气2 c r a 3 5 1 。由于金属氧化物导电填料的密度较小，在空气中稳定性好并可制备透明塑料等优点，已被广泛应用于防静电领域。国外在2 0 世纪9 0 年代就已研制出以金属氧化物为导电填料的浅色、白色抗静电导电高分子材料。镀金属纤维也是今年发展较快的一类导电填料 3 6 1 。镀金属纤维的优点为优良的导电性能、纤维分散性能及成型时的流动性好、制品表面光滑、重量轻、耐热性好、没有剥离现象、不易折断、较低的加入量和可进行大规模生产等。缺点为导电性不及纯金属纤维类，但可比碳系材料提高5 0 - 1 0 0 倍。镀金属纤维的具体组成为：金属镀层为银、镍、铜、钢等；基础材料为碳纤维、玻璃纤维、石墨纤维等p 7 1 。国外认为镀金属玻璃纤维是今后屏蔽材料研究的主要方向之一，因而十分引人注目。在美国p s 】，以研究镀铝玻璃纤维为主，用于中频和高频，在i 1 0 0 0 m h z 频段已接中北大学学位论文近铝板的屏蔽效果，1 1 0 m h z 范围内为1 2 0 1 0 5 分贝，l o 1 0 0 m h z 范围内达到6 0 3 4分贝。日本以镀镍玻璃纤维为主用于中频和低频，屏蔽效果显著。1 9 8 7 年日本的研究报告指出：在热塑性塑料中，掺加1 0 1 5 ( v 0 1 ) 镀镍玻璃纤维，采用注射成型工艺，制品的体积电阻为l l o t 2 c m 镀镍玻璃纤维可与p b t 、p p o 、a b s 、p p 、尼龙6 等多种热塑性及热固性塑料结合。镀铝玻璃纤维外表面为金属铝，同玻璃纤维相比单丝直径大，抗拉性、耐磨性和抗曲折性都比较差。刘海波【3 田使用c b m a 1 型玻璃纤维增强浸润剂进行表面增强处理，提高镀铝玻璃纤维的抗拉性、耐磨性和抗曲折性，同时解决了镀铝玻璃纤维分散性查和铝层容易氧化的问题。曾炜1 4 0 l 等以p e t 纤维经超声波化学镀镍制成的导电p e t 纤维作填料，与环氧树脂共混，制得导电环氧树脂复合材料。填充适量( 1 5 训) 的纤维就可以得到导电性能良好的复合材料，同时也具有较好的电磁屏蔽性能。当导电纤维含量上升至5 w t ，复合材料的体积电阻率下降为2 8 3 q 锄，对电磁波的屏蔽频率在9 0 0 m h z 附近达到3 1 d b 。当纤维含量为w t 3 时材料的力学性能也得到改善。镀镍石墨纤维虽也具有优异的电性能，但由于价格昂贵而限制了其使用性。b 碳素系列碳素填充高分子材料是应用最广且前景广阔的一大系列，具有来源广泛、价格低廉和电阻可调节等优点，包括碳纤维、炭黑和石墨三类。碳纤维( c f ) 是一种高强度、高模量的高分子材料，不仅具有导电性，而且综合性能良好，与其他导电填料相比，具有密度小( 1 1 5 - 2 1 0 9 c m 3 ) ，力学性能好，材料导电性能持久等优点。碳纤维的电磁屏蔽性能主要源于自身良好的导电性，其电导率随热处理温度的升高而增大，因此高温处理下得到的碳纤维的导电率已逐步接近导体，具有较高的电磁屏蔽性能，如经高温处理后的p a n 基碳纤维与环氧复合制得的复合材料在频率5 0 0 m h z 时其屏蔽效果可达3 7 d b 。另外，普通碳纤维的电磁屏蔽性能可以用金属包覆等方法使碳纤维的电磁性能得到进一步的提高，天津大学师春生】采用金属包覆p a n基碳纤维，与环氧树脂、a b s 、聚烯烃等基体材料复合后，制得的导电塑料在频率1 0 8 0 0 m h z 下测得其屏蔽性能平均为5 0 d b ，最高可达6 0 d b ；王荔将1 5 w t 镀镍碳纤维中北大学学位论文与尼龙、p c 以及改性的p s 树脂复合制成的屏蔽塑料，不仅屏蔽效果好，而且具有优良的耐老化性能，在6 0 时其导电性能基本稳定。炭黑具有容易加工、控制添加量能得任意的导电率、对塑料有补强作用等特点，因此作为导电填料在塑料中应用较为广泛。影响炭黑导电性能的因素较多，主要有炭黑的粒径、结构、表面状态等因素。炭黑的粒径只有控制在一定范围内，才能使炭黑既可在塑料中获得良好的分散，又可增加塑料中单位体积内炭黑粒子数，提高塑料的导电性能。炭黑的结构是表示非常细的炭黑粒子间聚集成链状的程度，由聚集体的尺寸、形态和每一聚集体中粒子数量所决定。同时由于炭黑的导电需要一定的粗糙度，使炭黑易形成导电通道，因此应要求炭黑的吸附表面积较大。炭黑在导电塑料领域的应用主要集中在炭黑填料的改性和新型导电炭黑的开发两个方面。炭黑改性通常进行高温处理，增加炭黑表面积，并改善表面化学特性，而新型导电炭黑的开发也引入注目，如美国c a b o t 公司的s u p e rc o n d u c t i v e 炭黑，哥伦比亚化学公司的c o n d u c t e x 4 0 - 2 2 0 等均为专用高效超细导电炭黑，日本三菱化成公司【4 2 】采用新型炭黑与聚丙烯配合，制备出牌号为e c x z - 1 1 1的e m i 屏蔽材料，相对密度仅为1 1 8 。石墨是自然界广泛存在的矿物之一，它一般分为无定形态、片状晶体、高结晶态。片状石墨由于其石墨化度高达9 9 0 , 6 ，其各项性能较无定形态更具有方向性，同时比其他石墨具有更大的研究和使用价值。片状石墨是由碳原子组成的六角环网状结构的多层叠合体( 如图1 2 ) ，在六角环平面内，碳原子以s p 2 杂化轨道电子形成的6 键及p z 轨道电子形成的确枣相连接，c - - c 键长为0 1 4 2 r i m ，平均键能为6 2 7 k j m o l ；而相邻六角网格层面仅以较弱的范德华力结合，层间距为0 3 3 5 4 n m ，结合能仅为5 4 k j m o l ；分子中碳原予电负性成中性( 其电负性为所有元素的中间值2 5 5 ) 1 4 3 1 。中北大学学位论文f i 9 1 2d i a g r a n u n a t i cs k e t c ho f c r y s t a l ss t r u c t u r eo f g r a p h i t e图1 2 石墨晶体结构示意图石墨作为导电填料在塑料中应用较早，由于石墨导电性能不稳定，作为导电填料使用时间很短。近年来，随着纳米技术的发展，将石墨纳米材料与基体复合制得导电塑料正日益兴起，如潘玉殉等删用原位插层聚合制各的尼龙6 ，石墨纳米导电复合材料，当石墨填充量为2 0 ( v 0 1 ) 时，其电导率可达1 0 s c m 。据研究表明，石墨经高温膨胀后，其片层被剥离导致片状石墨粒子具有巨大的径厚比，原位插层复合使得石墨粒子能均匀分散在尼龙基体中，使得该复合材料具有高导电性能。李侃社等 4 5 1 选用膨胀石墨和l d p e 复合。结果表明：石墨的填充大大改善了聚乙烯的导电、导热和耐热性能。当石墨质量分数达到2 0 时，材料的电导率达到1 9 1 x 1 0 7 s m ，拉伸强度较l d p e 有小幅提高。1 2 聚烯烃导电材料和抗静电材料的应用1 2 1 聚烯烃导电材料的应用脚，4 _ 7 l导电塑料是目前国际上一个十分活跃的研究开发领域，已从初期的纯实验室研究发展到应用研究阶段，成为新一代电子材料。导电高分子材料按照其导电机理可分为结构型和复合型两大类。目前，结构型导电高分子材料的合成工艺较复杂，成本较高；面复合型导电高分子材料加工简单、成本低，因而被广泛应用于电子、汽车、民用等领域。电磁屏蔽导电塑料具有防静电的特性，因此可以用于电磁屏蔽，而其成本低，是非常理想的电磁屏蔽材料替代品，可以应用在计算机房、手机、电视机、电脑和心脏起搏器上。从2 0 世纪8 0 年代起，美、德、日等国先后制定了有关限制电磁干扰射频干1 4中北大学学位论文扰公害的规定，规定厂家生产的各种电子电气设备必须有电磁屏蔽设施，这使得导电高分子材料的研究和开发工作空前活跃，市场需求量也陡然增大。塑料芯片在微芯片的开发上，塑料芯片有可能取代硅芯片，成为未来极有发展潜力的新一代芯片。目前，已有多家i t 业巨头宣布成立塑料芯片的专门研究机构，例如i 阴、三菱、日立、朗讯、施乐、飞利浦等公司，他们已经研制出集成了几百只电子元器件的塑料芯片样品，探索出能够批量生产的集成度较低的塑料芯片。与硅芯片相比，塑料芯片价格非常低廉，仅为硅芯片的1 1 0 极具市场竞争力。显示设备日本先锋公司根据部分导电塑料可电致发光的原理，于1 9 9 7 年开发出一种新型可发光显示器，并且开始应用到汽车音响中，而以往汽车的表盘本身并不发光，是利用照射光线来显示画面的。这种显示器还明显地改善了画面的切换速度，与液晶显示器相比，速度提高了近1 0 0 0 倍，因此非常清晰。日本科学家还研制出包含有几百个有机计算机芯片的柔软的导电塑料，采用这种导电塑料制造出了新颖的平板显示器和电子标签。导电塑料制造的显示屏可以用于移动电