（材料学专业论文）镍钛合金表面羟基磷灰石多壁碳纳米管复合涂层的制备.pdf

摘要 本文研究了电化学沉积法在镍钛合金表面制备羟基磷灰石多壁碳纳米管复 合涂层的工艺，对影响涂层的加载电流密度、溶液温度等参数进行了较为详细的 研究，使用扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、拉曼光谱( r o m a n s p e c t r a ) 和透射电子显微镜( t e m ) 等分析方法对获得的涂层的形貌、组成和结构进行了分 析。 实验结果表明：通过对碳纳米管进行表面化学修饰可以改善碳纳米管在水溶 液中的分散效果，实现碳纳米管在水溶液中的短时间分散( 小于2 4 h ) ，在有效 时间内制备得到羟基磷灰石多壁碳纳米管复合涂层。调整工艺参数可制备出表 面形貌为层片状结构的均匀的涂层。实验发现电流密度对涂层的形成存在一个先 促进后抑制的作用，在一定范围内( 小于3 0m a c 矗) 随着电流密度的增加，对 表面涂层的形成是有利的，当电流密度进一步增加( 超过3 0m a c m 2 ) 时，电流 密度的负面影响开始起主导作用。而在本次实验考察的范围内，随着加热温度的 升高，对涂层的形成主要是促进作用。最终确定最佳工艺参数为电流密度3 0 m a c r d ，温度5 0 。 关键词：镍钛合金羟基磷灰石碳纳米管复合涂层生物医用材料 a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，t h eh y d r o x y a p a t i t e ( h a ) m u l t i - w a l l e dc a r b o nm n o t u b e s 似w n t s ) c o m p o s i t ec o a t i n gw a sp r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ( e l d lo nt h es u r f a c e o fn i t ia l l o ys u b s t r a t e t h ei n f l u e n c eo fc u r r e n td e n s i t ya n ds o l u t i o nt e m p e r a t u r e w e r ep a r t i c u l a r l yi n v e s t i g a t e d s e m ，x r d ，r o m a ns p e c t r a ，t e mw e r ee m p l o y e dt o i n v e s t i g a t et h er n o r p h o b g y , m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t e c o a t i n g s t h er e s u l t si n d i c a t e d ：t h ed i s p e r s i o no fm w n t s i nw a t e rs o l u t i o nw i t h i l ll i m i t e d t i t h e ( 1 e s st h a n2 4h o u r s ) c o u l db ee f f e c t i v e l yi m p r o v e dw i t hc h e m i c a lm o d i n c a t i o no f m wt s ，t h eh a m w n t sc o m p o s i t e c o a t i n gc o u l db ep r e p a r e dw i t h i nt h ee f f e c t i v e t i m ei nt h i sw a y t h em o r p h o l o g yo fp l a t e 1 i k ea n d w e l l - p r o p o r t i o n e dl a y e rw a s p r e p a r e dw i t hs u i t a b l ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s b e s i d e s ，t h ei n f l u e n c eo fc u 【| r e m d e n s i t yf o rt h ef o r m i n go fc o m p o s i t ec o a t i n gh a dac r i t i c a lv a l u e w i l e nt h ed e n s “v w a sl o w e rt h a n3 0 m a c i ，i tp r o m o t e dt h ef o r m i n go f c o m p o s i t ec o a t i n ga n dt h e n t h en e g a t i v ee f f e c tw a st h ed o m i n a n tf a t o rf o rt h e d e p o s i t i o no fc o m p o s i t ec o a t i n g w h e nt h ec u r r e n t d e n s i t ye x c e e d st h ec r i t i c a lc u r r e n td e n s f f y t h ei n c r e a s i n go f t e m p e r a t u r eh a sap o s i t i v ee f f e c tt ot h ed e p o s i t i o no f c o m p o s i t ec o a t i n gf h o mt h e r a n g eo f 3 0 。ct o5 0 c t h e ni ti sc o n f i r m e dt h e o p t i m u mc u r r e n td e n s i t yf o rt h ee l d w a s3 0m a c m 2 ，a n dt h eo p t i m u ms o l u t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 0 c k e yw o r d s ：n i t ia l l o y , h y d r o x y a p a t i t e ，m u m - w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s c o m p o s i t ec o a t i n g ，b i o m a t e r h l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：支季 签字日期： 幻矽年多月口r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基鲞盘堂有关保留、使用学化论文的规定。 特授权墨鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有火数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字闩期：砌g 年易 月矽日 、签字日期：埘年乡 月，d f i 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 生物医用材料( b i o m e d i c a lm a t e r i a l s ) ，是对生物体进行诊断、治疗和置换 损坏的组织、器官或增进其功能的材料 1 。生物医用材料是材料科学的一个重 要分支，它在医药学上的应用为医学、药学和生物学等学科的发展提供了丰富的 物质基础；反过来这些学科的进步又不断地推动生物医学材料的进一步发展。 生物医学材料根据不同的划分依据，具有多种不同的分类，至今尚没有统一 的合理而科学的分类。按照材料的替代对象分类可以分为：硬组织材料，软组织 材料，心血管材料，血液代用材料，膜材料，结合材料等 2 】。 硬组织修复材料是生物医用材料中发展最早且比较成熟的一个领域。目前， 用于硬组织修复的生物医用材料包括医用金属材料、医用高分子材料、生物陶瓷 材料和生物医用复合材料等。 硬组织修复材料的主要功能包括 3 ： 代替患病、缺损或衰老的硬组织； 矫治先天畸形； 恢复硬组织的形态和功能； 整形和美容。 同时，硬组织修复材料在人体中还要具有承载应力和负荷传递的功能，由于 肌肉通过多点连接于骨组织，使作用于骨骼系统的力呈空间分布，应力场较为复 杂，因而医用人工材料的力学性能和适应性也很重要 4 。 医用金属材料具有较高的机械强度和抗疲劳性能，是硬组织修复材料中应用 最广泛的生物材料，目前在临床应用中使用最为广泛。临床上常用的金属材料主 要有不锈钢、钴基合金和钛基合金这三类，它们都有各自的优势和相应的应用范 围，其中以钛基合金生物相容性最好，应用最为广泛。 1 2 生物医用镍钛合金的应用及表面改性 1 2 1 医用镍钛合金的发展和应用 镍钛合金不但具有丰富的相变现象、优异的形状记忆效应和超弹性性能、力 学性能和高阻尼特性，而且还有良好的生物相容性，出色的耐蚀耐磨性，高抗疲 第一章文献综述 劳性，低的生物退变性，且弹性模量与人体骨头相近，因此被认为是生物医用材 料学方面的重大发现，是一种难得的具有生物功能的金属材料。近年来，镍钛合 金在生物医学领域的应用在国内外受到了普遍重视 1 。 镍钛合金的机械性能和形状记忆特性见表1 1 和表1 2 ： 表1 1 镍钛合金的机械性f i g 5 】 t a b l e l 一1m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f n r ia l l o y 5 】 相变温度a l 温度、滞肭形状回复量 差淼热絮命 耐黜 虽然镍钛合金有如上所述的很多优点，但是在国内外众多研究者的探索过程 中也发现了一些局限性。m b b e r g e r 7 等研究者发现镍钛合金植入人体后抑 制了新生组织的生长，使骨的生成比较慢，且植入金属物件与骨没有紧密的接触， 成骨细胞紊乱。f t a k e s h i t a 8 】等对镍钛合金、t i 和t i 6 a 1 4 v 的生物相容性研究 也表明，植入时间相同，镍钛合金和骨的接触面积明显小于t i 和t j 6 a 1 4 v 。lh y a s h i a 【9 】等也认为镍钛的细胞毒性比较大。本课题组早期的一些研究也表明镍 钛合金的生物相容距离临床应用尚有一定距离 1 0 。所以对镍钛合金进行表面改 性，从而提高其生物相容性具有重要的现实意义。 1 2 2 生物相容性 长期介入生理环境的材料，将会受到动态的机械运动、物理化学变化及酶催 化反应等因素的作用而发生物理性质和化学性质的改变，所以对植入人体的材料 进行评价是很重要的。对于生物医用材料进行评价，其指标主要是该材料的生物 相容性。生物相容性是指生命体组织对非活性材料产生反应的一种性能。一般是 指材料与宿主之间的相容性，包括组织相容性和力学相容性两个方面 11 。 组织相容性是指材料植入人体后并与人体组织接触时，具有良好的亲和性 能。正常人的体液中含有水、葡萄糖、聚糖( g a g ) 、蛋白质、类脂物、约0 9 2 第一章文献综述 的n a c l ，以及m m 级的c a 2 + 、m 9 2 + 、n a + 、k + 、c 1 - 、o h 和h 2 p 0 4 - 等，正常状 态下p h 值为7 4 【1 2 】。有两种特性决定了这个环境的腐蚀性：它是一种含盐电 解质，促进了电化学机制的腐蚀和水解；组织中的有机分子和细胞有加快化学 反应或迅速破坏外来成分的能力 1 3 】。大量的体内和体外实验证明，钛在人体体 液中虽然具有很强的抗腐蚀性，但仍会有物质释放到组织中。d f w i l l i a m sf 1 4 ， 1 5 1 的研究表明钛种植体周围组织中钛的浓度会提高1 0 1 0 0 倍。生物体内环境 的复杂性决定了种植体与组织之间反应的复杂性。 力学相容性是指材料种植体植入人体后其力学性能与机体的力学性能相一 致，不产生对组织的损伤和破坏作用。这要求种植材料本身的力学性质和在应力 作用下的力传导性质必须与骨的力学性质和力传导性质相匹配。从材料力学的观 点来看，也就是种植材料与骨之间弹性和刚性相互匹配问题。在所有金属材料中 镍钛合金的弹性模量与人体骨和牙的弹性模量较为接近，且能够满足种植材料的 力学性能，具有高的强度和抗疲劳性能，其抗折性、耐腐蚀性好，在人体内稳定。 目前的各项试验( 模拟体液、动物试验及临床观察) 数据结果表明，镍钛合 金中的金属钛具有良好的生物相容性。其原因在于钛形成的钝化膜，该钝化膜能 够抵抗多种化学物质的腐蚀，并防止金属离子析出。t i 0 2 在体液中水化成含 t i - - o h 的t i 0 2 凝胶，可使蛋白质和软硬组织很容易在其表面附着 1 6 ，但是其中 的镍成分则可能在植入人体后存在镍离子溶出的问题，有致癌作用，是需要改善 的地方【1 7 。 1 2 3 医用镍钛合金的表面改性 镍钛合金作为一种外科植入物存在一些缺点。镍钛合金具有一定的生物相容 性，但毕竟是一种生物惰性金属材料，新生骨与植入物之间只能形成接触生长。 而理想的结合方式是材料与骨形成牢固的化学结合骨键合生长，即新生骨直 接在植入物表面形成，随后直接长入种植体内。另外植入人体后将长期( 或临时) 与组织、细胞或血液直接接触，它们之间的相互作用将产生各种不同的反应，使 各自的功能和性质受到影响，有可能在生物体内发生毒性、炎症、血栓等。所以 对镍钛合金进行表面改性就显得很重要了。研究表明在植入物表面形成一层有生 物活性的陶瓷涂层可以解决这个问题。 在生物医学领域中，表面改性主要是为了改善植入体的耐磨性、耐蚀性和生 物学性能( 包括生物相容性和生物活性) f 1 8 ，1 9 。虽说镍钛合金与其它金属材料 相比具有与骨最为接近的弹性模量，但仍远远高于骨的弹性模量，这就容易造成 界面上机械性能的不匹配；同时，从成分上来看，镍钛合金与自然骨的成分截然 不同，镍钛合金与骨之间虽然具有良好的生物相容性，植入后种植体周围无纤维 包囊形成，但是镍钛合金与骨之间只是一种机械嵌连式的骨整合，而非强有力的 第一章文献综述 化学骨性结合，因此对镍钛合金进行表面改性以改善其生物学性能引起了人们的 日益重视。为了增强镍钛台金的耐痔性、耐蚀性，以及提高其与周围组织界面的 结合力从而降低应力遮挡程度，必须对镍钛舍金进行表面改性。表面改性既保持 了镍钛舍金作为基体材料的一系列优点，同时使得植入物的综合性能得到太幅度 的改善。 图i i ( a ) h a 的原子结构图与抽) 沿c 轴的投影圈 f i 9 1 一l ( a ) a t o m i cs m n n o f h a d ( b ) i t sp r o j e c t i o na l o n g t h eca x i s 骨是无机物与有机物组成的复合材料，主要由钙磷盐( 6 9 ) ，胶原( 2 0 ) 和水 ( 9 ) 组成，其他的有机物，例如蛋白质，多糖和脂类只有少量的存在，而钙磷盐 则是以具有一定程度晶化的h a ( 称为类骨磷灰石) 的形式存在，从而可以保证 骨的目4 性。类骨磷灰石与羟基磷灰石不同仅仅在于类骨磷灰石结构中存在碳酸 第一章文献综述 根。根据碳酸根存在的位置，碳酸磷灰石( h y d r o x y c a r b o n a t ea p a t i t e ，简称h c a ) 可分为a 型碳酸根磷灰石( c 0 3 2 - 替代o h ) 和b 型碳酸根磷灰石( c 0 3 2 。替代 p 0 4 3 。) 。也就是，a 型碳酸根磷灰石的化学分子式是：c a l o ( p 0 4 ) 6 ( c 0 3 ，o h ) 2 ：b 型碳酸根磷灰石的特征是在c 0 3 2 - 替代p 0 4 3 的同时n a + 替代c 矛+ ，其分子式为： ( c a lo x n a x ) ( p 0 4 ) 瓴( c 0 3 ) x ( o h ) 2 1 2 1 。可见，类骨磷灰石与羟基磷灰石是具有许多 一致的特性的。研究羟基磷灰石是研究类骨磷灰石的必要过程。医用金属及合金 是生物惰性的，即使自然表面存在t i 0 2 层的t i 及其合金也不例外。因此，使医 用金属表面仿生生长磷灰石的首要条件是通过表面成分和结构的改变首先使其 具有生物活性。 h a 植入生物体后其组织反应可分为两类：与骨组织的键合以及与软组织的 键合。m j a r c h o 2 2 】等研究者将致密h a 埋入成年犬的大腿骨中进行观察，结 果表明h a 陶瓷不会引起异物反应，与骨组织会产生直接结合。a o k i 等将h a 粉用冷等静压( 1 0 0m p a ) 在1 0 0 0 1 4 0 0 下烧结，制备成直径5i m 、高8 1 0m i l l 的圆柱，植入狗的牙根，2 周后牙龈创伤愈合，没有炎症，8 周时与h a 生物陶瓷接触的部位形成新的骨小梁，没有排斥反应，组织学观察发现1 周时 h a 生物陶瓷周围出现了一薄层纤维连接组织，2 周时纤维连接组织消失，h a 生物陶瓷紧密地与新形成的骨小梁结合在一起，没有观察到炎症细胞，8 周时透 射电镜观察发现h a 生物陶瓷与新形成的骨直接键合在一起，而且矿化的新骨组 织长入陶瓷的微孔中，很明显h a 生物陶瓷的外部表面被矿化的骨组织替换了， 得到的结论是h a 生物陶瓷具有很好的骨组织相容性，为引入h a 生物陶瓷对镍 钛合金进行表面改性提供了可能性。 骨诱导性是指材料诱导间充质细胞分化为骨原细胞、成骨细胞，进而形成骨 组织的性能。具有骨诱导性的材料即使在非骨环境中也具有激发新骨形成的能 力，并促进骨的愈合。自9 0 年代初研究开始，科学家通过早期细胞分化和骨组 织细胞形成的组织学研究，证实了磷酸钙生物材料诱导骨形成的过程是正常的骨 发生和形成过程，属膜内成骨。目前较为成熟的观点认为，只有大孔和微孔配合 适宜的多孔磷酸钙才具有成骨诱导性 2 3 1 。近年来，对磷酸钙类涂层骨诱导性的 研究表明，无论h a 涂层还是磷酸三钙( t c p ) 涂层在植入动物肌肉后，均未发 现成骨诱导作用，植入软组织不同时期的标本，只显示了纤维结缔组织囊壁的形 成和吸收，没有矿化迹象 2 4 1 ，但也无炎症反应、组织坏死及增生等不良反应。 表现了较好的组织相容性。生物活性材料植入骨环境中，骨组织将沿植入体表面 或内部孔隙攀附生长。这种现象称为材料的传导( 或引导) 成骨性。研究证明， h a 涂层具有这样的骨传导性。当它与骨组织接触时，类骨样基质直接沉积在涂 层表面，新骨沿涂层表面生长，并具有良好的桥接作用，当它与骨组织的间隙为 2 m m 时，仍能激发骨的生长，最终充满这一间隙。而钛种植体与骨组织之间的 第一章文献综述 间隙大于5 0 9 m ，就会在间隙中生成纤维组织中间膜，妨碍植入体的稳定。这正 是h a 涂层骨传导特性的有力佐证。我们可以得出这样的结论：正是由于h a 涂 层的骨传导特性，才使h a 涂层种植体具有骨性结合的良好界面，它是实现界面 骨整合的根源。 目前已知的生物活性材料中仅羟基磷灰石在体内的降解速率低，适合用作表 面改性的涂层材料。体内埋植实验表明，羟基磷灰石涂层可以强有力地与骨形成 化学结合，具有相当高的生物相容性，植入人体后在体液的作用下，钙和磷会游 离出材料的表面被机体吸收与原骨结合成一体，形成牢固的骨性结合，即使偶然 破裂，也能在体内愈合。羟基磷灰石具有骨引导性，能与骨组织快速、直接形成 骨性结合，具有良好的生物相容性。相容性实验表明，植入体内能与周围组织良 好共存，无明显排斥反应出现，具有良好的成骨活性、降解活性及固化过程的等 温性，在临床上得到了很好的应用，是一种新型的人工骨置换材料 2 5 】。 尽管羟基磷灰石作为生物医用硬组织替代材料，在眼科、牙科、骨科、整形 外科等临床应用上取得了许多可喜的成果，但由于该类材料克服不了自身强度 低、脆性大的弱点，大大限制了其在临床医学中的应用，仅能应用于非承载的小 型种植体，为了解决上述问题，人们将它涂敷于钛合金等金属表面，对生物金属 材料进行表面改性，做成人工器件，取代受损组织以补偿或恢复其原来的功能， 取得了很大成效。作为硬组织替换材料的主体，以镍钛合金为基体涂覆生物活性 材料受到广泛的重视，它具有强度高、韧性好等特点，目前广泛应用于临床，这 种材料既可获得生物活性又兼有镍钛合金的良好力学性能。 1 4 碳纳米管及其复合材料 1 4 1 碳纳米管 碳纳米管( c n t s ) 自从1 9 9 1 年被日本n e c 公司的s i i j i m a 在电弧蒸发石墨电 极制备c 6 0 时发现以来，以其特殊的结构与优异的性能引起了各国科学家的广泛 兴趣。c n t s 是一种类似石墨结构的六边形网格卷绕而成的、两端为半球形端帽、 具有典型层状中空结构的材料。根据石墨片层数的不同，c n t s 可分为多壁碳纳 米管( m w n t s ) 和单壁碳纳米管( s w n t s ) 。c n t s 是典型的一维纳米结构，其超强 的力学性能、超大的长径比( 一般大于1 0 0 0 ) 、极好的化学和热稳定性、良好的光 电性能，使其具有广泛应用于生物传感器、储氢容器、超容量电容器、机电激励 器、结构增强材料等方面的应用前景。 由单层石墨片卷曲而成的称为单壁碳纳米管( 简称s w n t s ) ，其典型的直径和 长度分别为0 7 5 - - - 3 9 m 和1 - - 5 0 斗m ，具有较高的均匀一致性，可用作导体、半导 6 第一章文献综述 体材料，可制作微电子器件，是纳米电子学中的重要材料；由多层石墨片卷曲而 成的称为多壁碳纳米管( 简称m w n t s ) ，其层数从2 - 5 0 不等，层间接近a b a b 堆垛，层间距为f o 3 4 + 0 0 1 n m ) ，与石墨层相当。m w n t s 在开始形成时，层与 层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而m w n t s 的管壁上通常布满小 洞样的缺陷，所以表面积大。且m w n t s 具有结晶度高，导电性能好，中孔孔径 集中等优点 2 6 】。 由于化学气相沉积法生产的碳纳米管常与一些其它碳的同素异形体如石墨、 多面体、无定形碳颗粒、石墨碎片等相伴生成；催化剂和载体的使用还将给碳纳 米管的粗产物引入s i 0 2 ，f e ，c o ，n i 等金属颗粒。因此，为了更准确地测量碳 纳米管的各种性能及实现其最终的广泛应用，在继续研究制备高纯度的碳纳米管 技术的同时，对已有的低纯度的碳纳米管原料进行分离提纯的研究也具有重要的 价值 2 7 。 碳纳米管是当前研究的热点，在结构、电性能、力学性能等很多方面都有很 优越的表现，吸引了很多研究者的注意。但是碳纳米管在溶剂中的分散性对其应 用有很大的制约，为了更好地利用碳纳米管的各种优异性能，我们需要提高其在 溶剂中的分散效果，这样我们引入了一个概念管外改性，目的是为了使之在 某些溶液环境或者纳米复合材料中能均匀分散。通过溴水、重铬酸钾、高锰酸钾、 硝酸等氧化剂氧化碳纳米管的端口和侧壁，在上面形成官能团，从而达到改性的 目的，实现不同的目的。目前对碳纳米管的管外改性有了很多研究，在有机溶剂 中的分散问题已经得到了很好的解决，但是在水溶液中的分散仍然存在很多问 题，这也是本课题关注的一个问题。 宏观上看，碳纳米管通常是一种灰色至青黑色粉末状物质。至于其微观状态， 由于其尺度为纳米级，通常需借助放大倍数达几万倍以上的透射电子显微镜才能 进行分辨。目前碳纳米管的表征手段主要有：透射电子显微镜( t e m ) 和高分辨 透射电子显微镜( 腿t e m ) ，扫描电子显微镜( s e m ) ，扫描隧道电镜( s 刑) ， 拉曼光谱( r o r m ns p e c t r u m ) ，热失重分析( t g a ) 等。此外，红外( 瓜) ，紫 外( u v ) ，能谱( e d s ) ，x 射线衍射( ) 等也常被人用来测试其性能结 构特征。 ( 1 ) t e m 和h r t e m t e m 和h r t e m 是表征碳纳米管时最常用的工具，由于其放大倍数和分辨率 都很高，对于观察碳纳米管的结构形成非常有效，可以从不同的角度直接观察碳 纳米管，直观而且准确，是证明碳纳米管的最有效的证据之一，因此，它被广泛 应用于文献中对碳纳米管的表征，缺点是取样少，观察区域有限，只能进行点观 察，不能反映全貌。 ( 2 ) r o m a ns p e c t r u m 7 第一章文献综述 拉曼光谱也是碳纳米管常用的表征方法之一，不仅可以反映样品的有序度， 从而反映样品的纯度，还可以表征碳纳米管的直径分布。位于1 5 7 0c m 1 1 6 0 0 c m 1 区域的g 区( t a n g e m i a lm o d e ，g b a n d ) 通常的主峰位于1 5 9 0 c m 1 左右， 是有序度的反映，位于1 3 4 0c m - l 1 3 6 0 c m 1 区域的d 区( d j s o r d e rm o d e ，d b a n d ) 通常的主峰位于1 3 5 0 c m - 1 左右，是碳管中的缺陷和无序度的反映，通过两者的 强度对比，可以定性地给出样品中碳管的纯度。此外，位于3 0 0 c m - 1 以下的区域 又称作径向呼吸峰( r a d j a l b r e a c h m gm o d e ，r b m ) ，通常有很小的峰组成，每个 峰都对应一定的直径分布，可根据公式算出。 1 4 2 碳纳米管及其复合材料改性应用 碳纳米管的力学性能相当突出。现已测出多壁碳纳米管的平均弹性模量为 1 8 t p a 。碳纳米管的拉伸强度实验值约为2 0 0 g p a ，是钢的1 0 0 倍，碳纤维的2 0 倍。碳纳米管弯曲强度为1 4 2 g p a ，尽管碳纳米管的拉伸强度如此之高，但它们 的脆性不像碳纤维那样高。碳纤维在约1 变形时就会断裂，而碳纳米管要到约 1 8 变形时才会断裂。碳纳米管的层间剪切强度高达5 0 0 m p a ，比传统碳纤维增 强环氧树脂复合材料高一个数量级。 目前碳纳米管聚合物复合材料的研究重点是如何利用碳纳米管的各种优良 特性达到对其它材料的增强，或实现提高材料的导电性、电磁屏蔽性和光电子发 射性能等目的。用碳纳米管制备复合材料的最大优点是易于加工成型。d q m n 等制成了含多壁碳纳米管的聚苯乙烯复合材料，发现质量百分数为l 的碳纳米 管会使聚合物的弹性模量和断裂应力分别增加3 6 4 2 和2 5 ，极大地提高了 材料的力学性能，拓宽了该材料的应用范围。 如表1 3 所示，碳纳米管在很多领域都有很多潜在的应用前景，我们注意到 其在医药、化学方面可以作为药物载体和纳米反应器及催化剂载体等。如果将这 些应用与本课题组长期研究的成果结合起来，在钛合金及镍钛合金表面制备得到 碳纳米管和羟基磷灰石的复合涂层，一方面继承了基体良好的力学性能，另一方 面碳纳米管的加入也可以明显提高涂层的力学性能。我们还可以将其在生物学方 面的成果应用在这方面，使涂覆有羟基磷灰石碳纳米管复合涂层的镍钛合金在 作为硬组织植入材料的同时，还可以利用碳纳米管中空结构携带特定用途的药物 或d n a 等，实现控制药物释放或作为基因载体的目的，进一步拓宽生物医用材 料的应用前景。 第一章文献综述 表1 - 3 碳纳米管的可能应用领域 2 8 t a b l e l 一3p o s s i b l ea p p l i c a t i o n so fc n t s 2 9 】 尺度范围领域应用 扫描探针显微镜的探针，纳米类材料的模板，纳米泵， 纳米制造技术 纳米管道，纳米钳，纳米齿轮和纳米机械的部件等 电子材料和器件 纳米晶体管，纳米导线，分子级开关，存储器，微电池 纳米技术 电极，微波增幅器等 生物技术注射器，生物传感器 医药胶裳( 约叨包征具甲升仕伺移l 俅冈獭运皮取出) 化学 纳米化学，纳米反应器，化学传感器等 增强树脂、金属、陶瓷和炭的复合材料，电磁屏蔽材料， 复合材料 吸波材料等 电极材料电双层电容( 超级电容) ，锂离子电池电极等 宏观材料 电子源场发射型电子源，平板显示器，高压荧光灯 能源气态或电化学储氢的材料 化学催化剂及其载体，有机化学原料 1 5 镍钛合金表面涂覆羟基磷灰石研究现状 对镍钛合金进行表面改性以提高其生物活性和生物相容性，从而促进其在生 物医用材料方面的应用，是很多研究者关注的问题，国内外很多优秀的科学家在 这方面倾注了很多的精力，也取得了很丰硕的成果。 镍钛合金的表面改性的方式主要是在其表面制备得到具有生物活性、且与人 骨组织相接近的钙磷涂层，相应的制备方法多种多样，各有优缺点，主要分为物 理方法和化学方法两方面。 目前，在镍钛合金表面涂覆羟基磷灰石的方法有等离子喷涂、电化学沉积、 烧结法、电脉沉积、表面化学仿生生长诱导羟基磷灰石、激光熔覆、水热法和离 子束增强沉积等方法。这些方法各有利弊，根据不同的需要在制备过程中采用不 同的方法以达到预期的目的。各种方法的对比见下表1 4 ： 9 第一章文献综述 溶胶一凝胶法制备温度低，方法简单 制备温度低，适合于各 自组装单层膜法种形状的基体，且薄膜 和基体结合力好 水热合成和电化制备温度低，涂层和基 学沉淀法体结合力好 制备生物陶瓷涂层，涂 等离子喷涂法层与基体间的结合力较 弱 化学气概积蝴篙制 激光合成熔覆法激光合成与算覆同步完 离子注入法较鬻拨嚣响 包括粒子束喷射沉积和 离子束沉积粒子束推动沉积，涂层 与基体间结合力好 磁控溅射法 制蓁柔篙篓孳萋雾和 钛合金表面制备h a 和 t i 0 2 薄膜 获得生物活性表面 和提高生物相容性 t i 0 2 薄膜和盈0 2 薄膜 提高生物活性 t 6 a v 寞譬掌面制备 获得生物活性涂层 h a 涂层 钛合金表面涂覆h a 涂层获得生物活性表面 金刚石薄膜的制备改善血液相容性 t i c 4 合金表面涂覆h a 涂 层 3 1 6 l 不锈钢和钛合金表 面注入n t i 6 a j - 4 v 合金表面制备 h a 和t i - o 膜 类金刚石薄膜的制备 获得生物活性表面 耐磨和抗腐，生物 相容性好 获得生物活性表面 和提高血液相容性 获得具有良好血液 相容性的表面 h a 的具有良好的生物相容性和生物活性，而且可以直接和天然骨形成键合， 在生物医用材料方面很有优势，然而，h a 生物陶瓷天然脆性，且强度不高，而 作为硬组织植入材料的应用，力学性能是需要考察的很重要的一个方面，这就需 要对其力学性能进行改善，在镍钛合金表面涂覆h a 涂层，这样得到的复合材料 一方面继承了基体良好的力学性能满足负载条件的需要，另一方面表面与人体组 织结合的表面具有生物活性，很有应用前景。但是h a 涂层和镍钛合金基体的力 学性能差异很大，在涂层形成的过程中由于与基体结合力不够，容易开裂，有必 要对涂层的力学性能进行进一步的改善，解决基体与涂层的结合力等问题，使这 种材料真正能够在生物医用方面得到应用。 碳纳米管力学性能的理论和实验研究表明碳纳米管具有很好的力学性能，可 将其用作复合材料的增强体。rz m a 3 0 ，3 1 等人用热压法制备了碳纳米管 纳米碳化硅陶瓷基体复合材料，将纳米碳化硅粉末和碳纳米管在丁醇中进行超声 振荡分散，并在2 0 0 0 、2 5 m p a 压力、氩气氛保护条件下热压1 h ，得到相对密 1 0 第一章文献综述 度大于9 5 的碳纳米管纳米碳化硅块体复合材料，其抗弯强度和断裂韧性比同 样条件下制备的纳米碳化硅陶瓷提高了lo ，推测可能是碳纳米管在基体中增强 的同时，又起到了增韧作用。八p e i g n e y 3 2 等采用陶瓷粉体中原位合成法制备 碳纳米管粉末，将混合粉末压制成块状复合材料，碳纳米管还可以和f e 8 0 及 b i 2 s r 2 c a c u 2 0 8 慨，构成复合材料，对基体的某些性能有一定的改善作用【3 3 3 4 】。 碳纳米管可作为金属的增强材料来提高金属的强度、硬度、耐摩擦、磨损性 能以及热稳定性。王淼 3 5 1 把碳纳米管用于金属表面复合镀层，获得超强的耐 磨性和自润滑性，其耐磨性要比轴承钢高1 0 0 倍，同时摩擦系数仅为0 0 6 0 1 ， 而且该复合镀层还具有高热稳定性和耐腐蚀性等优点。董树荣等也制备了碳纳米 管增强铜基复合材料，考察了该复合材料的滑动磨损特性，发现碳纳米管增强铜 基复合材料具有良好的减磨、耐磨损性能，该复合材料的磨损过程包含饱和阶段 和稳态磨损阶段，在稳态磨损阶段主要发生氧化磨损，同时还发生磨粒磨损。马 仁志【3 6 】等采用直接熔化方法合成了碳纳米管铁基复合材料，在适当的淬火工艺 下，碳纳米管复合材料的硬度可以达到h r c 6 5 ，比相同工艺条件下的普通铁碳 合金的硬度高出5 - - 一1 0 h r c ，同时显微组织分析发现淬火马氏体中有规则晶体外 形的白亮相存在，这些白亮相对复合材料的强度有强化作用，进一步用高分辨透 射电镜观察，发现复合材料中弥散分布着碳纳米管，表明碳纳米管能在复合材料 中稳定存在并起强化作用。 h u ih u 3 7 等人对普通碳纳米管进行化学表面修饰后，在p h 值为7 3 5 的条 件下以其为基体生长神经元细胞，对比未作表面修饰和做过表面修饰的碳纳米管 表面上神经元细胞的生长状况，在s e m 下观察到细胞生长良好，证实了碳纳米 管具有一定的生物活性，从而可以尝试探讨其在生物医用材料方面的使用。ra m a c d o n a l d 3 8 等研究者也成功制备出碳纳米管和胶原的复合材料用于组织工 程骨架，该复合材料的细胞相容性实验结果表明在经过7 天以后，细胞存活率仍 然在8 5 以上，材料中含有碳纳米管与否对细胞存活率、细胞增殖能力等并没有 明显影响，支持了碳纳米管具有生物活性这一论断。s h i m 和b e s t e m a n 等研究者 在此之前也曾对碳纳米管的生物相容性做过相应的研究，并提出碳纳米管具有生 物相容性的结论。 c a t h e r i n ek e a u e y 3 9 等人使用碳纳米管增强羟基磷灰石，制备得到碳纳米管 增强h a 复合材料，有着很好的力学性能和弹性，并能够在生理环境中稳定存在。 经分析，c n t s 的加入对h a 的结构参数基本没有影响，除了晶胞常数略有降低。 l i p i n gz h a o 4 0 等人也使用原位合成法成功制备出m w n t s h a 复合材料，官能 化的碳纳米管可以为h a 的形成提供形核位点，对h a 的形成非常有利。使用 x r d 对得到的结果进行分析，验证了h a 的存在，并且在t e m 观察到h a 碳纳 米管上很好的排列生长。同时该研究也指出对碳纳米管进行化学处理提高其在水 第- 章文献综述 溶液中的分散性的同时会引起碳纳米管的一定程度的降解，使杨氏模量降低 4 1 】，这样复合材料的拉伸强度会明显降低。 t s u k a s aa k a s a k a 4 2 等研究者以m w n t s 为基体，首先对其进行纯化以除去 杂质，然后进行化学修饰，从而使其能够在溶液中均匀分散，再浸入d u l b e c c os 磷酸盐缓冲液( p b s ( + ) ) 中生长，也得到m w n t s t h a 复台材料。同时他们还做了 对比实验即在以碳板为基体沉积h a ，得到密度明显不同的h a 晶体。相比之 下m w n t s 基体更利于h a 晶体的形核与长大。同时也对不同沉积时间下的生长 情况进行观察，实验进行一天后，纳米尺寸的磷灰石晶体就已开始形成，两周后， 整个m w n t s 都被包裹在磷灰石晶体层内。 s a r a o s h a r y a l 4 3 也做了类似的研究，基体同样采用m w n t s ，溶液使用的是 s b f ( 这一点与本课题组的研究相似) ，在3 t c 条件下通过化学仿生生长的方法 制备得到了m w n t # h a 复合材料，并对得到的复台材料进行s e m 、x r d 、i r 分析对h a 在m w n t s 上的生长机理进行了初步探讨，并将该复合材料的形成 过程用下图表示出来： 。一入瓤。 。o 孵b 一”硼ok “ u i h o h o h o h o 。 h 0 h 。i 。h o - h o h 。 h i e r a r e 一b l i 6 围1 - 2投幕化多壁碳纳米管基体上生长羟基磷灰石的示意罔 f l g l 一2s c h e m a t i c t a t l o no f h y d r o x y a p a t i t eg r o w l he m m w n t s - c o o h m a m x ( ) 堕 潮蘑 鼍：。 时 科 时。 第一章文献综述 图1 2 对整个实验过程进行了示意，并验证了该方法的可行性，并发现碳纳 米管的很高的比表面积有利于s b f 中的c a ：+ 、p 0 4 3 一与羧基官能化后的碳纳米管 的反应，促进了m w n t s h a 复合材料的形成。 该研究小组还对这种m w n t s h a 复合材料作了进一步研究，成功地将这种 复合材料与d n a 进行配位络合，形成了稳定的复合体，并预测了其在基因传递 系统中的应用 4 4 】，也反映了碳纳米管具有生物相容性。 a i m i nl i 4 5 等研究者也是用化学沉淀法制备出m w n t s h a 粉末，经过冷压 成型后再经过真空烧结，然后将得到的材料制成标准试样以备测试用。对这种材 料的力学性能进行测试的结果与纯h a 粉末相比弯曲强度和断裂韧性都有了明 显提高，其中断裂韧性提高了2 0 0 ，很大程度上改善了材料的力学性能。该研 究小组还将这种材料植入横纹肌，观察组织的炎症反应，对其组织相容性进行测 试，结果表明该复合材料对细胞是无毒性的，基本不会诱发炎症反应。 电化学沉积法制备陶瓷材料的研究起步较晚，直到1 9 9 1 年才出现相关的研 究文献。关于使用电化学沉积法在镍钛合金或其它基体上制备得到生物活性涂层 的研究有很多，通过查阅相关文献，发现研究者们会根据不同的应用目的，采用 不同的基体、电解液或者加入其它物质。根据受力情况的不同，可以采用不同的 基体，如云母片、玻璃、钛合金及其它金属材料等。根据考察对象的不同，研究 者会采用不同的电解液，如许多研究者采用简单钙磷溶液进行电化学沉积，希望 尽量避免其它离子的存在对磷灰石的形成造成影响，也有一些研究者出于模拟人 体内环境的目的采用模拟体液( s i m u l a t e db o d yf l u i d ，简称s b f ，各离子浓度与 人体内环境相同) 进行电化学沉积，以便更好地模拟人体体液的环境，在得到具 有生物活性的磷灰石的同时，对磷灰石的生成机理等有更深的探讨。 研究表明电化学法克服了等离子喷涂的不足，具有以下优点：( 1 ) 在低温电解 液中进行，避免了热应力、相变；( 2 ) 是一个非线性工艺，可在多孔表面和非规 则表面获得均匀的涂层；( 3 ) 涂层的微观结构可通过调整溶液的p h 值、电流强度 等参数加以控制，而且可以使涂层和基体间获得好的结合。因此，这一方法近年 来备受重视。电化学与其它上述方法相比最大的特点，就是明显地缩短了涂层制 备的时间。但随之而来的就是，电沉积方法存在的主要问题是基体和陶瓷涂层问 的结合力弱 4 6 。电化学沉积虽然可控性强，但是影响电化学体系的因素也很多， 主要包括：主盐浓度、电极距离、电流强度、电压和电场等 4 7 】。 加拿大的研究者s h i r k h a n z a d e h 4 8 将c a c l 2 和n h 4 h 2 p 0 4 溶解在水中作为电 解液，使用电化学方法合成了磷酸钙涂层，并用水热法把它转化成了c a p 为1 6 3 纯度较高的羟基磷灰石。随后s h i r k h a n z a d e h 4 9 等人又对钙离子浓度在2 0 0 6 1 m m 之间的电解液主盐浓度，以及与之相适应的不同p h 值体系下电化学沉 积h a 涂层进行了研究。试验中，保持阴极电压在一1 4 0 0m v ，在8 5 下电化学 第一章文献综述 沉积2 h 。结果发现，在p h 为4 的条件下，表面呈现网状片状的类骨h a ，但不 能排除磷酸八钙( o c p ) 存在的可能。随着p h 值的升高到6 的时候，晶粒变得 细小，而且只为h a 。此时，钙离子的浓度很低。随着p h 值的升高，h a 结晶性 变好，在这样一个相对较低的过饱和度下，h a 呈现直接沉积在阴极表面的特性， 而没有先驱体的形成。通过电极和电解液界面之间的反应做出了h a 直接沉积的 机制的解释，认为在p h 值较小的情况下，一依靠扩散的作用到达阴极的表面， 驱动力为浓度差a c = c h + b c h + s ，在一个较高的过电势下，矿消耗的很快，阴 极表面的p h 值很小。而且h 2 的产生对钙磷盐的沉积有抑制的作用；在p h 较大 的情况下，电解水使得阴极附近p h 值升高，o c p 达不到过饱和度。生成的一 o h 与钛基体的反应生成的t i 一0 h 为h a 异相形核提供了位点，使得h a 可以 不经过o c p 中间体而直接在阴极表面沉积。 s e i j ib a n 等 5 0 1 自1 9 9 5 年开始研究在s b f 溶液中电化学沉积的钙磷涂层的 影响因素。他们的实验装置采用三电极的体系，纯t i 片作为工作电极( 阴极) ， p