（材料科学与工程专业论文）pe100pa6共混合金制备及性能研究.pdf

摘要 p e l0 0 p a 6 共混合金制备及性能研究 摘要 双峰聚乙烯是指分子量呈双峰分布的聚乙烯，其中的低分子量部分提 供了良好的加工性能，高分子量部分提供较好的力学性能，它是继茂金属 聚乙烯之后的又一新型材料，由于它特殊的结构使得双峰聚乙烯比普通聚 乙烯具有更高的强度、韧性及耐环境应力开裂。由于它是一种新型的材料， 人们对它的加工和使用还处在摸索阶段。国内外对它的研究都集中在两个 方面：一是开发新型双峰聚乙烯生产用催化剂；二是研究其结构和性能之 间的关系。p e l 0 0 是近几年快速发展起来的双峰聚乙烯，具有更高的应力 和抗裂性能，它广泛用于管材，主要特点是耐压等级提高，相同压力下管 壁可以更薄，但其耐热性不好，限制了其生产应用。 本文应用双螺杆挤出机，采用尼龙6 ( p a 6 ) 改性p e l 0 0 ，熔融挤出制 备p e l o o p a 6 共混物，系统研究了加工温度、共混工艺、增容剂种类、不 同黏度的p a 6 对共混物力学性能、耐热性、结晶行为、形态结构及动态流 变行为的影响。 研究结果表明： 加工温度及共混工艺对共混物力学性能影响不大： 随增容剂p o e g m a h 或h d p e g _ m a h 添加量的增加，p e i o o p a 6 ( 1 0 0 7 ) 共混物的拉伸强度有所提高，然后降低，在含量3 左右时达到最大；冲击 强度和断裂伸长率随p o e g _ 咖含量的增加而增加，随h d p e g m a h 含量的 北京化工大学硕士学位论文 增加先增加后降低，在含量为5 左右时达到最大；p e l o o p a 6 ( 1 0 0 7 ) 共 混物的耐热性随p o e g m a h 或h d p e g m a h 含量的增加先增加后降低，在 p o e g 州a h 或h d p e g m a h 含量在3 左右时达到最大；p o e g m h 或h d p e - g m a h 均使p e i o o p a 6 ( 1 0 0 7 ) 共混物的复数黏度、储能模量、耗能模量 增加，剪切应力均降低；p o e g 讹h 或h d p e g m a h 能使p e i o o p a 6 ( 1 0 0 7 ) 共混物中p a 6 分散相的粒径减小，粒径分布变的均匀，相界面趋于模糊。对 比相容剂p o e g m a h 或h d p e g m a n 对共混物力学性能、形态结构的影响， 发现h d p e g 讹h 的增容效果更好。 采用h d p e - g m a h 做增容剂，发现p e i o o p a 6 共混物的拉伸强度随p a 6 含量的增加而降低，冲击强度随着p a 6 含量的增加先增加后降低；广角x 射线衍射( x r d ) 研究表明，p a 6 阻碍p e l 0 0 的结晶，使p e l 0 0 结晶度降低； 偏光显微镜( p o m ) 观察表明，p a 6 限制了p e l 0 0 的球晶生长，使球晶尺寸 减小，晶粒细化；扫描电镜( s e m ) 观察发现，随着p a 6 含量的增加，p a 6 分散变差，粒径变大，均匀性变差。 p e i o o h d p e - g m a h p a 6 共混物维卡软化点随着低黏p a 6 含量的增加先 增加后降低，含量在1 5 左右时达到最大，比纯p e l 0 0 提高了8 1 。 对于高黏p a 6 ，p e l o o p a 6 h d p e g m a h ( 1 0 0 3 0 1 5 ) 共混物的维卡软 化点达至1 1 4 0 8 c ，比纯p e l 0 0 提高1 3 2 。 关键词：双峰聚乙烯，p e l 0 0 ，尼龙6 ，耐热，结晶行为 p r 置p a ra t i o na n dp r o p e r t i e so fp e1 0 0 r p a 6 b l e n d i n ga l l o y a b s t r a c t b i m o d a lp o l y e t h y l e n ei sab i m o d a ld i s t r i b u t i o no fm o l e c u l a rw e i g h t p o l y e t h y l e n e ，l o wm o l e c u l a rw e i g h tp a r to fw h i c hp r o v i d e sag o o dp r o c e s s i n g p r o p e r t i e sa n dh i g hm o l e c u l a rw e i g h tp a r tt op r o v i d eg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t - i e s i ti sa n o t h e rn e wm a t e r i a la f t e rm e t a l l o c e n ep o l y e t h y l e n e b i m o d a lp o l y e t h y l e n eh a sh i g h e rs t r e n g t h ，t o u g h n e s sa n dr e s i s t a n c et oe n v i r o n m e n t a lt h a no r - d i n a r yp o l y e t h y l e n eb e c a u s eo fi t su n i q u es t r u c t u r e p e 10 0i sak i n do fb i m o d a l p o l y e t h y l e n ew h i c hd e v e l o p sf a s tt h o s ey e a r sa n dw i d e l yu s e si nt h et u b i n g i t s m a i nf e a t u r ei sh i g e rp r e s s u r er e s i s t a n c er a n ka n dt h ep i p ew a l li st h i n n e r u n d e rt h es a m ep r e s s u r e b u ti t st h e r m a ls t a b i l i t yi sn o tg o o dw h i c hl i m i t ei t s a p p l i c a t i o n t h i sp a p e rm o d i f i e dp e10 0w i t hp a 6 ，m e l te x t r u s i o nt op r e p a r ep e10 0 p a 6 h d p e g m a h ( p o e - g m a n ) b l e n d s ，h a ss t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ft e m p e r - a t u r e ，t h eb l e n d i n gc r a f t ，t h ec o m p a t i l i z e rt y p ea n dt h ea m o u n t ，d i f f e r e n tv i s c o s i t yp a 6a n dt h ea m o u n ts y s t e m a t i c a l l yo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h es h a p e 一 北京化工大学硕士学位论文 o l = = = 一一 s t r u c t u r e ，t h e r m a l l ys t a b l e ，t h ec r y s t a lb e h a v i o ra n dt h ed y n a m i cc h a n g i n gb e h a v i o r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ti n d i c a t e dt h a t ： t h e p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r ea n dt h eb l e n d i n gc r a f th a v el i t t l ei n f l u e n c eo n t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f b l e n d s ； t e n s i l es t r e n g t ho fp e10 0 p a 6 ( 1 0 0 7 ) b l e n d sh a si n c r e a s e da n dt h e n d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ep o e g m a ho rh d p e g m a hc o n t e n t a n di tr e a c h e st h em a x i m u mw h e nt h ec o n t e n to fp o e g m a h o rh d p e g - m a hi s3 ；i m p a c ts t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a ko fp e 10 0 p a 6 ( 1 0 0 7 ) b l e n d sh a v ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ep o e g m a i tc o n t e n ta n d h a v ei n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n go ft h eh d p e g m a h ，w h i c hr e a c h e st h eh i g h e s tp o i n tw h e nt h ec o n t e n to fh d p e g m a hi s 5 ； h e a tr e s i s t a n c eo fp e10 0 p a 6 ( 1 0 0 7 ) b l e n d sh a si n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n go ft h ep o e g m a ho rh d p e g m a ha n di t r e a c h e st h e m a x i m u mw h e nt h ec o n t e n to fp o e - g m a ho rh d p e g m a hi s 3 ；a f t e r j o i n i n gp o e 。g 。m a ho rh d p e g m a h ，t h ec o m p l e xv i s c o s i t y , t h e s t o r a g e m o d u l u s ，c o n s u m ee n e r g yt h em o d u l ei n c r e a s e ，t h es h e a r s t r e s s r e d u c e s ： p o e 。g 。m a i lo rh d p e g - m a i la l lm a k ep a r t i c l es i z eo fp a 6i n t h e p e10 0 p a 6b l e n d ss m a l l e r , p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nb e c o m e s u n i f o r ma n dt h e i n t e r f a c eb e c o m e sf u z z y c o m p a r i s o no ft h ei n f l u e n c eo fp o e g m a ho r h d p e - g m a ho nt h em e c h a n i c a la n dm o r p h o l o g yp r o p e r t i e so ft h ep e i0 0 p a 6 ( 10 0 7 ) b l e n d s ，f o u n dt h a th d p e g m a hc o m p a t i b i l i z e ri sb e c t 钇 i v a b s t r a ( 了r w i t ht h ec o n t e n to fp a 6i n c r e a s i n g ，t e n s i l es t r e n g t ho fp e10 0 p a 6 b l e n d sh a sd e c r e a s e da n di m p a c ts t r e n g t hf i r s ti n c r e a s e sa n dt h e nd e c r e a s e s w h e nt h ec o m p a t i b i l i z e ri sh d p e g - m a h ；w i d e - a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) s t u d ys h o w st h a tp a 6h i n d e r st h ec r y s t a l l i z a t i o no fp e i0 0a n dc a u s e st h e c r y s t a l l i n i t yo fp e 10 0t or e d u c e ；p o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p y ( p l m ) i n d i c a t e p a 6h a st h er o l eo fn u c l e a t i n ga g e n tw h i c ht h es p h e m l i t es i z ed e c r e a s e s ； s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) f i n dp a 6d i s p e r s e dv a r i a t i o n ，p a r t i c l es i z e a n du n i f o r m i t yv a r i a t i o nw h e nt h ec o n t e n to fp a 6i si n c r e a s i n g w i t ht h ei n c r e a s i n go fl o wv i s c o s i t yp a 6 ，v i c a ts o t t e n i n gp o i n to fp e10 0 p a 6 h d p e g - m a hb l e n d sf i r s ti n c r e a s e sa n dt h e nd e c r e a s e ，w h i c hr e a c h e s t h eh i g h e s tp o i n tw h e nt h ec o n t e n to fl o wv i s c o s i t yp a 6i s15 i ti sh i g h e r t h a np u r ep e l 0 0w i t h8 1 f o rh i g hv i s c o s i t yp a 6 ，v i c a ts o f t e n i n gp o i n to fp e10 0 p a 6 h d p e g m a h ( 1 0 0 3 0 15 ) b l e n d sr e a c h e s1 4 0 80 c ，h i g h e rt h a np u r ep e10 0i n c r e a s e d 1 3 2 k e yw or d s ：b i m o d a lp o l y e t h y l e n e ，p e10 0 ，n y l o n 6 ，h e a t r e s i s t i n g ， c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：童旦日期：坐p ! 攀 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在三年解密后适用本授权 书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：耋旦日期：2 抄 别磁名皆啦乒 日期：上p ：芝：圣五 第一章绪论 1 1 聚乙烯简介及市场概况 第一章绪论 聚乙烯是指由乙烯单体自由基聚合而成的聚合物，简写为p e 。它的合成原料为石 油，石油裂解可以得到乙烯单体。世界上石油资源非常丰富，因此2 0 世纪6 0 年代中 期以来聚乙烯的产量一直高居首位，大约占世界塑料总产量的1 3 t 1 1 。可以说聚乙烯 是人们需求量最大的材料之一，同时也是应用最广泛的材料【2 】。 2 0 0 4 年，世界聚乙烯生产能力约为7 1 7 0 万吨年，产量约为5 8 5 2 万吨，2 0 0 7 年， 世界p e 生产能力约为8 0 4 8 万t a ，产量约为6 7 0 0 万t 。中国聚乙烯近年来的发展比较 快，产能大幅提高。1 9 9 5 年，我国聚乙烯生产能力为1 4 0 万吨年，产量为1 3 5 万吨； 2 0 0 0 年我国对聚乙烯的表观消费量达到了5 9 7 0 k t ，比1 9 9 9 年增加了1 1 8 ，而国内聚 乙烯的生产量达到了3 0 2 0 k t ，比1 9 9 9 年增长了9 8 。至1 1 2 0 0 5 年，生产能力达到了5 8 0 万吨年，产量达至0 5 2 9 万吨。2 0 0 7 年底我国主要p e 生产企业产能达7 1 2 5 y t ，产量达 6 4 5 8 9 万t 1 3 1 1 1 。预测国产聚乙烯2 0 0 9 年产能为1 0 2 0 万吨，产量为8 4 0 万吨。2 0 1 0 年产 能将达到1 1 6 0 万吨，产量为1 0 8 0 万吨【1 2 】。 聚乙烯可分为高密度聚乙烯( h d p e ，也称为低压聚乙烯) 、低密度聚乙烯( l d p e ， 也称为高压聚乙烯) 和线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 等。聚乙烯无臭，无毒，耐低温性 能比较优良，使用温度最低可达到一7 0 一1 0 0 ，化学稳定性好，可以耐大多数 酸碱的侵蚀( 氧化性质的酸除外) ，常温下不溶于一般常用的溶剂，吸水性小，电 绝缘性能好。更重要的是价格比较便宜并且比较容易加工成型，正是由于这些优 点使聚乙烯在化学、食品、机器制造等行业得到了广泛的应用，在塑料工业中占 有举足轻重的地位。目前l l d p e 几乎占领了所有的传统p e 市场，包括薄膜、模塑、 管材和电线电缆。其中包装是这些领域中具有最大优势的领域：l d p e 在高透明度 薄膜及电线电缆等绝缘应用中仍占有优势；h d p e 主要应用于吹塑制品、注塑和膜 片制品。 1 2 聚乙烯发展简史 从2 0 世纪3 0 年代至今，聚乙烯的发展基本上是以2 0 年左右为一个周期，每个 阶段基本上都要经过研究开发、试验、工业化扩大这几个必经过程从而产生新的 产品。 英国i c i 公司高压有机合成研究室在1 9 3 3 年3 月首次发现了高压聚乙烯( l d p e ) 【1 3 1 ，在1 9 3 9 年开始工业化生产，开创了合成树脂的新纪元，随后在世界范围 内得到迅速发展。1 9 5 3 年德国的化学家齐格勒( z i e g l e r ) 采用低压法成功合成 北京化工大学硕士学位论文 出了高密度聚乙烯( h d p e ) ，在1 9 5 7 年时进行了工业化的生产。同时，美国菲利 浦石油化学公司也投产了中压法h d p e 。 在1 9 6 8 年时u c c 公司成功开发了u n i p o l 气相流化床的这个技术，一方面生产 h d p e ，另一方面在7 0 年代成功开发生产l l d p e 技术，在1 9 7 2 年时正式投入工业化 生产。由于u n i p o l 技术变成了世界上转让次数最多的科学技术，从而大大促进了 l l d p e 的发展。后来，聚乙烯家族不断出现新品种，例如超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 、交联聚乙烯( x - p e ) 等，这些新品种得到了不同程度的开发和应用。由于 这些新的品种具有互相不同的结构，在性能和应用等方面的差别比较明显。 2 0 世纪9 0 年代中后期，用茂金属成功合成出聚烯烃。所以，茂金属聚乙烯的 开发和应用给那些为提高聚乙烯产品性能的研究学者提供了新途径，因而受到了 广泛的关注【1 4 05 1 。随着现代科学技术的日益发展，聚合物材料已经成为工农业 生产和人民生活中不可缺少的一类重要材料，市场对聚乙烯的需求越来越大，同时 人们对聚合物材料的性能还提出了更高的要求。比如，人们不仅希望聚合物材料不但 加工成型比较容易，而且综合性能还要好，同时价格要比较便宜，对它的强度、耐环 境应力开裂( e s c r ) 及韧性等方面的性能要求越来越高。双峰聚乙烯的出现，解决了这 一技术难题。双峰聚乙烯( b p e ) 是茂金属聚乙烯之后聚乙烯中的又一新品种，它是于 1 9 9 5 年以后才开发成功的，被称为2 0 世纪9 0 年代聚乙烯行业的三大突破之一【1 6 】。 1 3 双峰聚乙烯的研究进展 随着新技术的不断涌现，市场对p e 的需求越来越大，同时对p e 提出了越来越 高的要求，比如对p e 的强度方面的性能提出了越来越高的要求。一些学者为了达 到这个要求，就提高相对分子质量来符合这种需求，如制备平均相对分子质量超 过2 1 0 5 的高相对分子质量高密度聚乙烯( h m w h d p e ) 1 7 】。但是，提高了分子量的 同时，由于熔体流动速率( m f r ) 低，p e 的挤出、模塑、热成型等加工性能也随 之下降。由于聚乙烯树脂的可加工性和力学性能是一对矛盾体，提高相对分子质 量可以使产品具有比较好的力学性能，但同时引发一个问题，就是树脂的加工比 较困难，而双峰聚乙烯则可以能使这个问题得到很好地解决【l 引。 1 3 1 双峰聚乙烯的特性 双峰聚乙烯( b i m o d a lp o l y e t h y l e n e ) 是指分子量分布呈现双峰分布的聚乙 烯。普通的聚乙烯，不论是l d p e 、h d p e 还是l l d p e ，尽管分子量分布有宽有窄， 其分子量分布都成单峰形状。而双峰聚乙烯产品则与普通聚乙烯不同，它以两个 分子量分布峰为特征【1 9 1 。双峰聚乙烯产品由两部分组成，一部分是高分子量聚 2 第一章绪论 乙烯另外部分是低分子置聚乙烯高分子质量聚乙烯可以保证材料的强度性 能，低分子质量聚乙烯可以改善材料的加工性能，从而弥补了常规p e 在加工和应 用方面没有办法满足的一些要求。 由于双峰聚乙烯能够平街材料的加工性能和使用性能，目前已经成为聚烯烃 合成树脂尚性能化的重要方向。加工成型后，低分子盘部分可以形成分子链规整 折叠的晶区，从而保证了材科的力学强度：高分子量部分因为其分子链较长和支 化度较高，从而部分参与结晶，此时难以折叠韵部分就可| ；i 贯穿晶区转变成了“系 带分子”，保证了材料的耐慢速裂纹增长等长期的力学性能，如圈l - 1 所示1 2 0 l 。 i hm 咖u t e l c b i l m h 圈卜1 双蜂聚乙烯压其固态结构 f i g u r e l - ib i m o d a lp o l y e t h y l e n ea n d i t ss o l i ds t a t es n v c i u f e 双峰聚乙烯韵性能特点主要体现在| ；【下几个方面： ( 1 ) 优良的力学性能和加工性通常聚乙烯的分子量分布呈单峰而双崎 聚乙烯就是指分子量分布呈双峰的聚乙烯，它是由低分子量部分和高分子量部分 组成高分子量部分为产品提供良好的物理力学性能低分子量成分提供了良好 的加工性能 ( 2 ) 可以使各种力学性能得到优化双峰聚乙烯的力学性能比普通聚乙烯 的力学性能商而且使用寿命更长双峰隳乙烯的这种结构特点，可以使各项性 能均衡提高，这是一般的聚乙烯所无法达到的 ( 3 ) 在不同的反应嚣中生产的聚合物的特性不同。在环管中生产的聚合物 分子量低、熔融指数高，改善了聚台物的加工性。在气相反应器中得到的聚合物 分子量高、熔融指数低，高分子量部分的联接分子能提高强度，产品的均一性良 好 毳 北京化工大学硕士学位论文 1 3 2 双峰聚乙烯的生产技术及催化剂研究现状 生产双峰聚乙烯的科学技术发展很快，为了开发优异性能的双峰聚乙烯，不 断有研究者提出了新的生产工艺和方法，目的是使支化度不同的聚乙烯能在比较 小的尺度范围内共混。目前生产双峰聚乙烯的方法有以下3 种：a ) 简单的熔体掺 混法；b ) 反应器串联，工业化已比较成熟，也叫分段反应法；c ) 单反应器法，在同 一个反应器中使用2 种截然不同且独立的催化剂，它们分别生产出一种不同分子量分 布的聚烯烃，也可以称一步反应法口。 a ) 熔体掺混：熔体掺混法是指采用并联反应釜生产。这两台反应釜生产的 树脂分子质量不同，一个分子质量大，一个分子质量小，按一定的比例将两个反 应釜中的树脂进行混合，从而达到控制分子量分布( m w d ) 的目的。熔体掺混法主 要包括机械混合法和溶液混合法，机械混合法获得的聚合物产品不够均匀，因而 其产品质量难以保证；溶液混合法则由于设备较贵，所以不能得到广泛应用。熔 体掺混法的主要缺点是成本高，而且产品质量难以均一。 b )串联反应器：串联反应器法是目前已经工业化的主要方法。它通过两种途径 生产：催化剂浓度控制法。首先在一个反应釜内生成分子质量小的树脂，然后控制 较低的催化剂浓度，在另一个反应釜内让一部分聚合物分子接着进行链增长反应，生 成较大分子质量的树脂【2 2 】；氢调法。在第一个反应釜中很少量的氢( 链转移剂) ， 高低分子质量成分分别在两个反应釜中产生。此法成本高，产品价格高，但操作灵活、 产品牌号的调整范围大。 目前的典型生产工艺主要有b o r e a l i s ( 北欧化工) 公司的b o r s t a r 工艺、m o n t e l l 公 司( 现为b a s e l l 公司) 的s p h e r i l e n e l 工艺、e l e n a c 的h o s t a l e n 工艺、三井公司的c x 工 艺、u c c 公司( 现为陶氏化学公司) 的u n i p o li i 工艺、p h i l l i p s 公司的p h i l l i p s - f 艺以 及n o v a ( 诺瓦) 公司的s c l a l r t e c h 工艺等。 ( 1 ) b o r s t a r 工艺b o r s t a r 双峰聚乙烯使用的催化剂是齐格勒一纳塔型催化剂。 采用环式淤浆反应器与气相流化床反应器串联，该工艺关键是将催化剂投入环管反应 器，然后以超临界丙烷来作为稀释剂进行聚合反应，生成低分子量的聚乙烯后，接着 送入气相反应器进行进一步的反应，从而生成低密度、高相对分子质量的p e 产品【1 9 1 。 b o r s t a r 生产工艺有以下五个主要特点：a ) 第二阶段的聚合可以单独进行；b ) 开车稳 定，产品牌号切换时间短；c ) 能制得极低分子量的树脂；d ) 反应器可以有效地放大， 从而满足大规模生产的需求；e ) 第二阶段的聚合使产品有灵活性，烃类挥发物少。 ( 2 ) s p h e r i l e n e l i 艺此工艺使用的催化剂为齐格勒一纳塔型催化剂，它采用 多个串联的气相流化床反应器生产双峰p e 树脂。它主要有两个优点：a ) 系统的稀释剂 为轻烃，它代替了氮气，所以使传热效果得到了改进，使局部过热的可能性降低了， 因此改善了聚合物高产量时的热稳定性。b ) 产率很高，但在整个运行中没有采用任何 4 第一章绪论 冷凝方式。 ( 3 ) h o s t a l e n 工艺h o s t a l e n i 艺是一种淤浆聚合方法，使用两个串联的反应 器。通过单一反应到阶梯式反应的切换，能够使用相同的催化剂生产出分子量分布从 窄到宽的质量比较高的单峰和双峰聚乙烯。在生产时，催化剂只加入到第一反应器， 在与第一个反应器不同的反应条件下发生第二步聚合。乙烯、丁烯和更多的分散介质 加入到第二个反应器。反应器条件是连续控制的，因而能够生产出非常高质量的聚乙 烯。 ( 4 ) c x i 艺c x 工艺将创新的催化剂化学与完善的聚合工艺相结合，采用串联的 两个聚合反应器，通过调整两个反应器的操作条件来控制分子量分布和组成分布，生 产具有双峰分子量分布的聚合物。这个工艺生产出来的聚合物产品熔融指数范围比较 宽。 ( 5 ) u n i p o li i 工艺因为它是生产聚乙烯的主要工艺，所以在u n i p o l 反应器上生 产双峰聚乙烯的实际意义更广泛。它采用两个串联的气相流化床反应器，高低分子量 部分分别在两个反应器中产生，然后调节q 一烯烃和氢从而得到所需要的产品。 ( 6 ) p h i u i p s i 艺p h i l l i p s 公司生产双峰聚乙烯的p h i l l i p s l i 艺采用连续环状排列 的管组成的反应器。它是采用两步聚合工艺，第一步得到低结晶度、高分子量的共聚 物，第二步得到高结晶度、低分子量的均聚物。此工艺使用的反应器包含有夹套闭路 冷却水系统，流体速度比较快，传热系数高，因此温度控制得相当准确，从而使最终 的产品相当稳定均衡。 ( 7 ) s c l a l r t c c h 工艺n o v a 公司的s e l a l r t e c h 工艺采用双反应器的溶液法工艺，通过 高强度的混合，先进的低停留时间反应器系统和高活性催化剂工艺流程，来提高产品 的性能。它的主要特点是：a ) 反应物之间的混合比较均匀；b ) 高活性的催化剂系统； c ) 转换牌号的速度比较快；d ) 反应物的停留时间很短( 少于2 r a i n ) ；e ) 单体转化率高， 回收率高，单体损失低。 c ) 单反应器法是通过开发含有多个活性中心的催化剂体系，在1 个反应器内合成 双峰相对分子质量分布的聚乙烯树脂，它可以使树脂达到超粒子级的混合。单反应器 法相比于串联反应器法具有设备投资低，工艺操作简单，开停车方便，而且高低分子 量产物混合比较均匀( 较好的产品性能) 等优点，成为生产双峰聚乙烯的重要研究方 向。但催化剂费用较高，开发难度大，而且产品性能会受到一定的限制。用单反应器 来制备双峰聚乙烯的技术被人们看做变革性的进展，但该技术目前处于开发试验阶 段。英国b p 公司、美国n i v a t i o n 公司等对这方面都进行了研究，并已经开发出了生产 双峰高密度聚乙烯的催化剂体系。 在单反应器内合成双峰聚乙烯树脂主要通过开发含有两种不同金属活性中心的 催化剂体系，利用活性组分具有不同的聚合行为，从而得到双峰聚乙烯树脂。这种方 法现在在中试生产中实现，如美m u c c 公司利用复合催化剂气相法在u n i p o l i 艺装置 5 北京化工大学硕士学位论文 上首次成功地合成出双峰高分子量聚乙烯产品，工业化试生产了6 天，生产了3 0 0 0 吨 双峰h d p e ，实现了产品加工性和物性很好的平衡【2 3 1 。u n i v i t i o n 公司用p r o d i g y 双峰催 化剂成功地在工业单反应器上生产双峰h d p e 薄膜，它很好地平衡了优异的加工性能和 物理性能f 2 4 1 。该技术采用经济的单一流化催化反应器和“双峰”催化剂，投资和生产 成本比串联反应器节省3 5 4 0 。由于复合催化剂法主要依靠催化剂技术，很容易在 现有的聚乙烯反应器中实施，从投资和操作成本上考虑是最理想的方法。 复合催化剂体系根据催化剂活性中心的组合方式不同主要有以下三种类型：( 1 ) 混合催化剂：( 2 ) 双多金属催化剂；( 3 ) 双载体催化剂。 ( 1 ) 混合催化剂 不同的催化剂具有不同的活性中心，自然也就具有不同的链增长和链转移速率。 通过合理的调整2 种独立催化剂的量，进而生成宽双峰p e 。国内外学者进行了很多此 方面的研究，他们大都试图通过调整催化剂从而得到双峰聚乙烯【2 5 2 7 】，两种不相同的 催化剂在反应器内可以表现各自的优势【2 犯9 1 。 p h i l l i p s 公司【3 0 j 申请了在单一反应器中用含铬催化剂和钛催化剂的混合颗粒来 生产双峰聚乙烯的专利。每种催化剂分别单独加入到聚合区，用两种催化剂之比来控 制聚合物的相对分子质量分布、熔体流动速率和密度。专利表明，钛铬比增加时，聚 合物的熔体流动速率和密度会变的更高。而且聚合物的相对分子质量分布会随着钛含 量的增加而变窄。 开发茂金属催化剂和z n 催化剂相混合的复合催化剂是近年来聚乙烯催化剂研究 开发的又一热点。复合催化剂体系主要有z i e g l e r n a t t a 茂金属复合催化剂体系和茂 金属茂金属复合催化剂体系。 茂金属催化体系可以制备非常窄的分子量分布的聚乙烯，而z i e g l e r n a t t a 催化 剂制备的聚乙烯分子量分布宽，利用这两种催化剂的特点，将两种催化剂负载在同一 载体或不同载体上，实现双峰分子量分布聚乙烯树脂的制型3 1 3 6 】。f r a n c i s c o 3 7 】等采 用z i e g l e r - n a t t a 催化剂与茂金属催化剂构成的复合催化剂，以甲基铝氧烷( m a o ) 为 助催化剂，调整两种催化剂配比，生成了双峰聚乙烯。l o p e z - l i n a r e s 等【3 l 】报道了 z i e g l e r - n a t t a 茂金属复合催化剂体系在合适的催化剂配比下可以得到双峰分布的 聚乙烯。孙敏等【3 8 】研s o t 茂金属催化剂和z - n 催化剂组成的复合催化剂，用于乙烯聚 合可得到宽双峰分子量分布的聚乙烯。 茂金属茂金属复合催化剂体系【3 蝴荆用两种不同催化剂的聚合特性，将两种茂 金属催化剂混合，通过调节催化剂配比和聚合条件生产双峰聚乙烯。陈伟等f 4 5 】提出了 以双茂金属复配进行双峰聚乙烯的研究取得了成功，以p h i l l i p s 公司成熟的a p e 型催 化剂进行了双峰聚乙烯合成的研究，采用m a o 为助催化剂常压制备成双峰聚乙烯。 混合催化剂方法操作简单，但缺点是每一种聚合物都依赖于2 种催化剂的复杂配 比，容易造成产品的质量不稳定；另外，不同催化剂之间可能会有相互干扰的问题； 6 第一章绪论 另外，使用这种方法必须对催化剂的聚合机理有很深刻的理解，而这些聚合机理正在 研究阶段，完全应用到工业生产中还需要很长一段时间。 ( 2 ) 双多金属催化剂 此体系中各组分的链增长、链转移、链终止速率常数不同，在聚合反应中得到的 聚合物相对分子质量不同，所以其相对分子质量分布变宽。在改变活性金属组分比的 条件下，通过改变助催化剂的配比、类型，可调节各组分在聚合反应中所起的作用， 从而可以调节产物的相对分子质量分布f 删。它主要有以下几种途径：( 1 ) 负载茂金 属和z i e g l e r - n a t t a 催化剂：( 2 ) 负载z i e g l e r n a t t a 催化剂和非茂金属催化剂；( 3 ) 负载不同的茂金属催化剂或z i e g l e r - n a t t a 催化剂。 ( 3 ) 双载体催化剂 金属化合物负载的载体不同，如s i 0 2 、m g c l 2 、改性的甲基铝氧烷和天然高分子等， 由于载体结构的差异，形成的活性中心不同。双载体催化体系之所以可制备宽相对分 子质量分布的聚合物，是因为两种载体提供的表面微观环境不同，导致负载过程中化 学键强度不一样，造成了均一活性中心发生微杂化，因此使聚合物的相对分子质量分 布变宽。 北京燕山石化研究院进行了利用双载体催化剂制备双峰聚乙烯的研究工作。研究 表明，复合的催化剂相同时，总催化剂浓度升高了，但活性下降，单中心催化剂聚合 物的相对分子质量都高于双中心催化剂的聚合物。此项研究同时还表明，聚合物的相 对分子质量分布在双载体时会变宽，幅度与两载体之比及催化剂用量有关，这时催化 活性和聚合物相对分子质量也会发生相应变化。 1 3 3 双峰聚乙烯产品的特点和用途 双峰聚乙烯产品主要有以下几个应用领域：薄膜、管道、建材以及电线电缆等。 ( 1 ) 管材双峰聚乙烯管材可通过特有的分子量分布和共聚单体分布来同时满足 耐慢速开裂增长和耐快速开裂增长的要求，这是普通的聚乙烯管材所不能达到的。管 材p e l 0 0 既有足够的强度，而且可以大大降低管道的壁厚，从而节约大量材料。 ( 2 ) 吹塑产品双峰聚乙烯的机械性能良好，因此可生产瓶壁更薄的产品，可降 低成本；因为它的分子量分布宽，易挤出，制品表面质量好，生产能力更高，从而可 提高生产量。 ( 3 ) 薄膜低熔融指数l l d p e 具有易于加工、良好的撕裂强度以及刚性好的优点， 因此它可以真正降低薄膜厚度。它可用于工业垫片、冷藏包装以及农用薄膜等。双峰 高密度聚乙烯具有较高的冲击强度，比较均衡的撕裂强度，并且薄膜微结构良好，可 用于包装袋、重型包装等。 7 北京化工大学硕士学位论文 ( 4 ) 电缆护套料双峰聚乙烯电缆护套可被用作通用和特殊电缆护套料，它的 工作时间比传统产品提高4 倍以上。 ( 5 ) 挤出涂覆料双峰聚乙烯可以在获得良好的力学性能的同时并不降低加工 性能，性能并不随纸板厚度的降低而下降，所以可以节约了原料。它广泛应用在敏感 食品包装和软包装的涂层材料。 1 4 聚乙烯管材的研究进展 随着我国城市化进程的加快，面对人口、资源和环境的巨大压力，为确保国民经 济的可持续发展，我国政府逐年加大对城市基础设施的投入，市政公用管道建设不断 加快，尤其是塑料管材的发展更快，成为当今投资热点。众所周知，金属管有四大致 命弱点：易生锈、易腐蚀、易渗漏、易结垢。镀锌钢管被腐蚀后将滋生各种微生物， 污染管道中的自来水。这些受污染的自来水中携带的细菌像无形的杀手，时刻威胁着 人们的健康。近1 0 多年来，一些发达国家已先后立法或建立行业规章禁止使用镀锌钢 管作为饮用水输送管，并提出全面使用以绿色管道为主体的不生锈、无腐蚀、无结垢 的优质塑料管材，这也是我国当前和今后符合国情、节能减排、治理污染的首选产品 之一。目前管材应用领域中，塑料管材正在稳步发展，给水、供汽、排污应用等方面 已逐步代替了传统的铸铁管和水泥管。p e 、p v c 、p p - r 等管材在市场上都占有一定的 比例。 与其它管材相比，聚乙烯( p e ) 管具有以下优点：表面光滑、流体阻力小、质轻、易 于搬运、易于施工、耐腐蚀性好。在发达国家中，聚乙烯管的消费量仅次于聚氯乙烯 ( p v c ) 管，居第二位，但其年增长率却大大高于聚氯乙烯管【4 引。在欧美，聚乙烯燃 气管非常普及，美国、英国、丹麦燃气管道已基本采用高密度聚乙烯或中密度聚乙烯 ( h d p e m d p e ) ，用量已超过9 0 ，比利时、法国也在6 5 以上，其它西欧国家也在大量 使用。日本也在用h d p e 管代替钢管铺设低压燃气管线以提高抗震性并降低工程造价 h g - 5 0 。尤其是近年来，随着国际上对聚乙烯管材研究的不断进步，材料的性能不断提 高和改进，更加增强了聚乙烯管的竞争优势，拓宽了聚乙烯管的应用领域。聚乙烯管 材现已成功应用于压力管线近5 0 年的事实，更使得聚乙烯管成为供水和燃气输送甩的 首选材料。 1 4 1 聚乙烯管道材料的发展 聚乙烯管道现在已有5 0 年的应用历史，已广泛用于燃气和供水输配系统，极大地 改进了管网的可靠性和质量。它的容易敷设、低维护成本、耐腐蚀性等主要优势已经 得到人们的认可。另一方面，这也离不开聚乙烯管道原料的更新换代和不断创新，使 8 第一章绪论 得聚乙烯管道的质量和耐久性不断得到改进。 聚乙烯管材料的发展经历了三个阶段：( 1 ) 一些高密度聚乙烯和低密度聚乙烯， 例如p e 6 3 及p e 3 2 级聚乙烯的管材料，性能较差：( 2 ) 高、中密度聚乙烯，它在2 0 世 纪6 0 年代末期出现，长期静压强度和抗开裂能力较高，比如p e 8 0 级管材料，它的出现， 迅速占领了国外供水管和燃气管的市场；( 3 ) 在2 0 世纪8 0 年代时出现的第三代聚乙 烯管道p e l 0 0 。 1 4 2 聚乙烯管材料的等级划分 过去人们经常习惯将聚乙烯管按照密度来进行划分，将密度为0 9 0 0 - 0 9 3 0 g c m 3 的称为低密度及线型