（材料科学与工程专业论文）中空纤维复合纳滤膜中等组件的制备及其应用研究.pdf

独创性声明 删川i l l i i l i i i f l l l l y 1 7 1 1iwl7ll l ib e3l i ij ( 1 0iii r l 1 0 l f l l3fl j i l l 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特j 昏j d n 以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些盍堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：痞h 复 签字日期：知口年月真日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：痞4 疋交 导师签名： 枇杰 签字日期：2 q 。年? 月zf 日签字日期：泛口年月日 学位论文的主要创新点 一、目前市场上纳滤膜大多为卷式，且国内市场多为国外引进技术生 产的纳滤膜。中空纤维纳滤膜的诸多优势，加上纳滤膜应用领域的日 益拓宽，新型纳滤膜组件的不断出现，使得对其进行研究十分紧迫。 本文通过界面聚合反应，采用两种工艺制备了内压型中空纤维复合纳 滤膜，通过筛选，双向涂覆法所制备的中空纤维纳滤膜的分离性能较 好，该法使得中空纤维纳滤膜制备技术的机械化水平得到了较大提 高，并为今后内压型中空纤维复合纳滤膜的工业化奠定了基础。 二、目前我国垃圾渗滤液的处理技术主要是沿用传统生活污水处理技 术，以简单生化处理为主，排放基本不达标，这种工程占渗滤液工程 总量的6 0 以上。国外采用一级超滤和二级反渗透联合的方法深度处 理垃圾渗滤液。该处理工艺的缺点是反渗透对原水水质要求高，运行 及维护成本较高。本文采用常规生化纳滤膜集成工艺对生活垃圾渗 滤液进行处理，使其排放达到国家污水综合排放标准一级( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 要求。 三、丝胶蛋白具有优良的使用性能和高附加值，中国每年生产桑蚕生 丝约6 0 ，0 0 0 - - - , 8 0 ，o o o u 屯中，就有2 0 ，0 0 0 - 3 0 ，0 0 0 n d g 的丝胶蛋白随废水流 失。因此，如何将丝胶蛋白这一天然资源加以回收利用，变废为宝， 是蚕丝业界迫切需要解决的一个问题。本实验采用酸析超滤纳滤集 成工艺对江苏海安鑫缘茧丝绸集团缫丝废水中丝胶蛋白的提取进行 研究，取得了较好的回收和处理效果。 摘要 本文以聚砜( p s f ) 中空纤维超滤膜为基膜，哌嗪( p i p ) 为水相单体，均 苯三甲酰氯( t m c ) 为有机相单体，通过界面聚合反应制备内压型中空纤维聚 酰胺复合纳滤膜。在制备过程中采用两种制膜工艺一水相浸泡烘干工艺和双向 涂覆工艺，通过筛选，双向涂覆工艺制得的纳滤膜在测试压力为0 7 m p a 下，对 浓度为l g l 1m g s 0 4 溶液的脱盐率达到9 7 以上，通量达到2 5 l m 2 h 1 ，一次制 备单支膜组件膜面积为0 3 m 2 。实验中对纳滤膜制备做了大量重复性试验，纳滤 膜成品率达5 2 。实验中研究了水相涂覆压力，t m c 浓度及其涂覆方式，测试 压力，料液p h 值等因素对纳滤膜分离性能的影响，并对纳滤膜制备的稳定性及 保存方式进行了探讨。 通过扫描电子显微镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 对聚砜超滤膜及聚酰 胺复合纳滤膜进行了结构表征。从s e m 图中可以看出超滤膜内表面相对光滑， 纳滤膜则比较粗糙，表面明显凹凸不平。聚砜超滤膜具有双层指状孔结构，复合 纳滤膜的内表面由于形成极薄功能层而有凸起。a f m 照片显示纳滤膜表面呈现 出山峰、山谷交替出现且紧密排布的形貌，表明超滤膜的微孔被生成的功能层所 覆盖。 实验中对纳滤膜在生活垃圾渗滤液，生活饮用水，造纸废水的处理以及缫丝 废水中丝胶蛋白的提取等方面的应用进行了研究。结果表明纳滤膜对垃圾渗滤液 的c o d c r 有较高的去除率，平均达到9 3 4 ，平均色度去除率为9 2 3 ，达到国 家污水综合排放标准( g b8 9 7 8 1 9 9 6 ) 一级要求。经纳滤膜处理后的造纸废水， c o d c ，去除率8 7 3 ，达到国家污水综合排放标准( g b8 9 7 8 1 9 9 6 ) 一级要 求。纳滤膜对缫丝废水中丝胶蛋白的回收率达到9 3 。 关键词：中空纤维；纳滤膜；双向涂覆；中等膜组件；丝胶蛋白 a b s l i 量t a c 。l i nt h i sp a p e r , p o l y s u l f o n e ( p s f ) h o l l o wf i b e ru l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ew e r eu s e d a sb a s em e m b r a n e i n s i d e i nf l o wh o l l o wf i b e rp o l y a m i d ec o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n ew a sp r e p a r e db yi n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n d u r i n gt h ep r e p a r a t i o n ， p i p e r a z i n e ( p i p ) w a su s e d a s w a t e r - p h a s em o n o m e r , p y r o m e l l i t i ct r i m e t h y l s i l y l c h l o r i d e ( t m c ) w a su s e da st h eo r g a n i cp h a s em o n o m e r an o v e lt y p eo fm e m b r a n e t e c h n o l o g y , t w o - w a yc o a t i n gm e t h o dw a su s e d i nt h ep r e p a r a t i o n p r o c e s so f n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e t h er e j e c t i o no fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n eo b t a i n e db yt h i s m e t h o dt om g s 0 4s o l u t i o ni sa b o v e9 7 ，a n dt h ew a t e rf l u xw a sa b o u t2 5l m 厶h 。1o n o p e r a t i o np r e s s u r e o f0 7 m p a 刀j em e m b r a n ea r e ao fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e m o d u l ei s0 3 m 2 al o to fr e p e t i t i v ee x p e r i m e n t so ft h ep r e p a r a t i o no fn a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n ew e r ed o n e ，t h ey i e l do fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ei s5 2 w a t e rp h a s e c o a t i n gp r e s s u r e ，t m cc o n c e n t r a t i o n ，a n dc o a t i n gm e t h o d s ，t e s t i n gp r e s s u r e s ，p ho f f e e ds o l u t i o n ，a n do t h e rf a c t o r so nt h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo fn a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n e sw e r es t u d i e d t h es t a b i l i t yo fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ep r e p a r a t i o na n d t h ep r e s e r v a t i o nm e t h o d s w e r ea l s od i s c u s s e d b ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y( s e m ) ，t h e s t r u c t u r eo fc o m p o s i t e n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ea n du l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ew e r ec h a r a c t e r i z e d i tc a nb e s e e nf r o ms e mt h a tu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n es i r f a c ei sr e l a t i v e l ys m o o t h ， n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ei s r e l a t i v e l yr o u g h ，u n e v e ns u r f a c e p o l y s u l f o n e u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n eh a sad o u b l e - f i n g e r - l i k ep o r es t r u c t u r e i ts u g g e s t st h a tt h e f u n c t i o n a ll a y e ro ni n n e rs u r f a c eo fu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ei sf o r m e d a f m p h o t o g r a p h ss h o wt h a tp e a k sa n dv a l l e y so nn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n es u r f a c ew e r e a p p e a r e d t h e y a r ea r r a n g e dc l o s e l y i ti n d i c a t e st h a tt h ep o r o u su l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n ew e r ec o v e r e db yt h ef u n c t i o n a ll a y e r b yb i o c h e m i c a lt r e a t m e n t n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，t h ec o m b i n e dp r o c e s sf o r i n d e p t ht r e a t m e n to fl a n d f i l ll e a c h a t ew a ss t u d i e d b yu s i n g n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ， s e r i c i nw a se x t r a c t e df r o ms i l kr e e l i n gw a s t e w a t e r t h eq u a l i t yt e s t i n gr e s u l t so f p r o d u c t i o nw a t e rs h o w e dt h a tc o d c rr e m o v a lr a t ew a s9 3 4 ，t h er e m o v a lo fc h r o m a w a su pt o9 2 3 ，t h ep r o d u c t i o nw a t e ra c c o r d e dw i t hn a t i o n a ls e w a g ed i s c h a r g e s t a n d a r dl ( g b8 9 7 8 1 9 9 6 ) t h ee x t r a c t i o nr a t eo fs e r i c i nf r o mr e e l i n gw a s t e w a t e ri s 8 7 3 t h ec o d c rr e m o v a lr a t eo fp a p e r m a k i n gw a s t e w a t e ri s9 3 ，r e a c h i n gs e w a g e d i s c h a r g es t a n d a r d1 ( g b8 9 7 8 - 19 9 6 ) k e yw o r d s ：h o l l o wf i b e r ；n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ；t w o w a yc o a t i n g ；m o d e r a t e m e m b r a n em o d u l e ；s e r i c i np r o t e i n 目录 第一章前言l 1 1 中空纤维复合膜l 1 2 纳滤膜的研究进展2 1 2 1 纳滤膜概述2 1 2 2 国外纳滤技术的研究进展3 1 2 3 国内纳滤技术的研究进展4 1 3 纳滤膜的制备方法5 1 3 1 相转化法5 1 3 2 复合法6 1 4 界面聚合法7 1 4 1 界面聚合法的原理7 1 4 2 界面聚合反应的数学模型7 1 5 纳滤膜的分类9 1 5 1 按膜材料分类9 1 5 2 按膜组件形式分1 1 1 6 本课题研究目的、研究意义和研究内容1 7 1 6 1 研究目的17 1 6 2 研究意义1 7 1 6 3 研究内容18 第二章内压型中空纤维复合纳滤膜的制备1 9 2 1 实验部分。2 0 2 1 1 主要实验试剂2 0 2 1 2 主要实验仪器2 l 2 1 3 内压型中空纤维复合纳滤膜的制备一2 l 2 1 4 实验工艺2 2 2 1 5 复合纳滤膜的性能测试2 3 2 1 6 复合纳滤膜的结构表征2 4 2 2 结果与讨论2 5 2 2 1 实验i ：艺的确定2 5 2 2 2 有机相中t m c 浓度对复合纳滤膜分离性能的影响2 6 2 2 3 水相涂覆压力对纳滤膜分离性能的研究。2 7 2 2 4 纳滤膜制备稳定性能的研究2 8 2 2 5 测试压力对复合纳滤膜分离性能的影响3 0 2 2 6 p h 值对复合纳滤膜分离性能的影响3 0 2 2 7 复合纳滤膜的s e m 分析3l 2 2 8 复合纳滤膜的a f m 分析3 3 2 2 9 纳滤膜的保存方式研究。3 4 2 3 本章结论3 8 第三章中空纤维复合纳滤膜在水处理方面的应用3 9 3 1 实验部分4 0 3 1 1 实验试剂4 0 3 1 2 实验仪器4 l l 3 1 3 生活垃圾渗滤液的处理工艺4 l 3 1 ，4 生活饮用水的处理上艺4 3 3 1 5 造纸废水的处理。4 4 3 2 结果与讨论4 4 3 2 1 生活垃圾渗滤液的处理结果4 4 3 2 2 生活饮用水的深度处理4 8 3 2 3 造纸废水的处理5 0 3 3 本章结论5 0 第四章纳滤膜对缫丝废水中丝胶蛋白的提取研究。5 3 4 1 实验部分一5 4 4 1 1 实验试剂5 4 4 1 2 实验仪器5 4 4 1 3 丝胶蛋白的提取。i ：艺5 5 4 1 4 纳滤膜对丝胶蛋白的截留性能的研究5 6 4 1 5 丝胶蛋白的脱盐5 6 4 2 结果与讨论5 6 4 2 1 膜：【艺的选择5 6 4 2 2 产水p h 值的变化5 8 4 2 3 处理l 艺的确定5 8 4 2 4 纳滤膜处理透过液结果5 9 4 2 5 下层丝胶蛋白沉淀稀释倍数的确定5 9 4 2 6 三种废水无机盐处理结果6 l 4 2 7 三种废水丝胶蛋白同收情况6 l 4 3 本章结论6 2 第五章结论与建议一6 3 5 1 结论6 3 5 2 建议6 4 参考文献6 5 发表论文和参加科研情况6 9 附录a 无机盐标准曲线7 l 至l 【谢7 3 第一章前言 1 1 中空纤维复合膜 第一章前言 中空纤维复合膜兼具复合膜和中空纤维的优点：单位体积装填密度大；不用 任何支撑体；设备小型化，结构简单化，并易于清洗【l 】；可以分别优选不同的材 料制作超薄脱盐层和多孔支撑层；可以用不同方法制作高交联度和带离子性基团 的超薄表层，厚度可以达n o 0 1 o 1 9 m ；大部分中空纤维复合膜可以制成干膜， 有利于膜的保存和运输【2 3 j 。 中空纤维复合膜通常由两步法制备：第一步由干或湿法纺出中空纤维超滤 膜，作为多孔支撑体；第二步在中空纤维超滤膜表面用浸渍涂层法或界面聚合法 复合一层致密表层。也有通过改变喷丝头的结构直接纺制中空纤维复合膜。图 1 1 所示分别为制备中空纤维膜和中空纤维复合膜所用纺丝头的剖面图。 l l l ( a ) l 芯液2 纺丝液( b ) l 芯液2 纺丝液3 高聚物溶液 图1 1 喷丝头结构图 ( a 中空纤维膜用喷丝头结构图：b 中空纤维复合膜用喷丝头结构图) f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h es p i n n e r e t ( ( a ) s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h es p i n n e r e tu s e db yh o l l o wf i b r em e m b r a n e ，( b ) s c h e m a t i c d i a g r a mo ft h es p i n n e r e tu s e db yh o l l o wf i b r ec o m p o s i t em e m b r a n e ) 天津工业人学硕卜学位论文 1 2 纳滤膜的研究进展 1 2 1 纳滤膜概述 纳滤膜孔径范围在1 5 n m 之间，是介于反渗透膜( o 1 n m - - 一l n m ) 和超滤膜 ( 5 n m ) 之间的一种压力驱动型分离膜【】。由于纳滤膜孔径处在纳米级内，截 留分子量在2 0 0 左右，对无机盐具有较高的离子选择性【_ 7 1 ，因此用“纳滤膜”来 形容此类膜较为准确。 纳滤膜的表面分离层由聚电解质构成，大多数纳滤膜表面或者膜中有荷电基 团，而使得它对无机电解质的去除具有一定的选择性，疏松的聚电解质网络结构 使得纳滤膜有较高的渗透通量。基于以上原因，纳滤膜与其他膜分离技术相比， 有以下三个显著特点：( 1 ) 操作压力约为0 3 m p a - - 2 o m p a ；比用反渗透膜达到 同样的渗透通量所需施加的压力低0 5 m p a - - 一3 o m p a ；( 2 ) 截留分子量( m w c o ) 介于反渗透膜和超滤膜之间；( 3 ) 对二价及多价离子有较高的截留率，达9 0 以上，对单价离子的截留率小于8 0 ，在混合体系中甚至会出现负的截留率【8 10 1 。 表1 1 所列为一些商品化的纳滤膜截留性能比较。 表1 1 商品化纳滤膜的截留性能比较 t a b l e 1 一lc o m p a r i s o no fc o m m e r c i a ln a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ep e r f o r m a n c e 根据w e bo fs c i e n c e 统计，2 0 0 0 年至2 0 0 8 年之间，有关纳滤的出版物有1 0 4 8 项，有关反渗透的出版物有7 4 9 项，由此表明纳滤膜已经愈加受到关注。图1 2 列 第一章前言 出近年来有关纳滤( n f ) 、反渗透( r o ) 、超滤( u f ) 和微滤( m f ) 出版物 数量的变化趋势。从图中可以看出，纳滤膜的研究有逐年增加的趋势。 图l - 2 膜文献发表情况( 2 0 0 0 - - 2 0 0 8 ) f i g 1 - 2p u b l i c a t i o no f t h el i t e r a t u r e si nm e m b r a n e ( 2 0 0 0 - - - 2 0 0 8 ) 1 2 2 国外纳滤技术的研究进展 二十世纪七十年代，i s r a e ld e s a l i n a t i o ne n g i n e e r i n g 公司用杂化过滤来表达纳 滤过程。纳滤这一术语最早出现于1 9 8 4 年底f i l mt e c 公司广告经理的办公室会议 中。1 9 8 5 年，f i l mt e e 公司推出了n f 4 0 ，n f 5 0 ，n f 7 0 等“疏松反渗透 膜( 即 纳滤膜) 。另外几家美国公司如：u o p ，h y d r a n a u t i c s ，d e s a l i n a t i o n 也相继推出类 似的纳滤膜。之后，世界各国纷纷立项，许多公司如美国o s m o n i c s 公司、f l u i d s y s t e m s 公司，日本n i t t od e n k o ，t o r a y 等公司，都组织力量投入到开发纳滤技术 的领域中。通过近三十年的发展，纳滤膜的品种不断增加，性能不断提高。纳滤 膜的分离性能从对n a c l 脱除率5 - - , l o 一直发展到8 5 。纳滤膜的组件形式由最 初的卷式发展到中空纤维式、平板式、管式及纳滤膜生物反应器，膜材料有醋酸 纤维素系列，芳香聚酰胺，磺化聚醚砜，聚脲，聚哌嗪酰胺等 l2 1 。膜的品种已 经系列化。表1 2 所示为近年来部分国外商品化纳滤膜的分离性能比较。 3 仍zo一卜oj3乱uo山一l一卜z30 天津工业大学硕十学位论文 表1 - 2 部分国外商品纳滤膜的性能 t a b l e 1 2s o m ef o r e i g nc o m m e r c i a ln a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ep e r f o r m a n c e 1 2 3 国内纳滤技术的研究进展 我国从2 0 世纪8 0 年代后期开始了纳滤膜的研制，初期把纳滤膜称为“疏松型 反渗透膜或“紧密型”超滤膜。在实验室中相继开发了c z c t a 纳滤膜，s p e s 纳滤膜和芳香族聚酰胺复合纳滤膜，并对其在燃料、药物中盐分的脱除，膜性能 的表征、污染机理及特种分离等方面进行了试验研究，取得了一批初步成果。1 9 9 3 年，高从增院士在兴城会议上首次提出了纳滤膜的概念，并对国外纳滤膜技术进 展作了简要介绍。自此纳滤膜技术受到国内膜分离和水处理等领域科技工作者的 广泛关注【1 3 , 1 4 】。9 0 年代研究单位不断增加，如中科院大连化物所，北京生态环化 中心，上海原子核所，天津工业大学，北京工业大学，北京化工大学等都相继进 行了研究开发，到目前为止，大多数还处于实验室阶段，真正达到工业化生产的 只有二醋酸纤维素卷式纳滤膜和三醋酸纤维素中空纤维纳滤膜，其性能达到国外 同类产品的水平。国家海洋局杭州水处理中心引进了复合膜生产线。表1 3 为国 家海洋局杭州水处理中心生产的纳滤膜性能。 4 第一章前言 表1 3 国产纳滤膜性能比较 t a b l e 1 3c o m p a r i s o no fd o m e s t i cn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e p e r f o r m a n c e 1 3 纳滤膜的制备方法 目前，纳滤膜的制备方法主要有相转化法和复合法【1 5 郴】。 1 3 1 相转化法 该方法是将均相制膜液中的溶剂挥发，或在制膜液中加入非溶剂、或使制膜 液中的高分子热凝固，从而使制膜液由液相转化为固相成膜。常用的膜材料有醋 酸纤维素及其衍生物和聚酰亚胺等。 o k a z a k i 等【1 9 】通过调整铸膜液配方，制备出一种聚酰亚胺纳滤膜，该膜具有 耐高温、高压及有机溶剂的优点，截留相对分子质量为1 7 0 - - 4 0 0 ，可有效地分离 汽油和煤油，截留率达到9 0 。w h i t e l 2 0 ，2 1 1 等研究了聚酰亚胺纳滤膜的传质性能， 并用该膜回收润滑油滤液中的溶剂，透过的溶剂纯度高达9 9 ，对润滑油的截留 率可达9 5 。 采用相转化法制膜操作简单、易行，但选取合适的膜材料至关重要，传统的 高分子膜材料较难直接制得小孔径的膜，往往需要对膜进行后处理。处理方法包 括以下两种： ( 1 ) 超滤膜转化法 纳滤膜表层较超滤膜致密，故可以调节制膜工艺条件先制得较小孔径的超滤 膜，然后对超滤膜进行热处理、荷电化等后处理使膜表层致密化，而得到具纳米 级表层孔的纳滤膜瞳引。谢景源等【2 3 】以聚砜中空纤维超滤膜为基膜，以聚甲基丙 5 天津t 业人学硕士学位论文 烯酸n ，n 二甲氨基乙酯( p d m a e m a ) 水溶液为涂层液，采用电子束辐射技术， 使p d m a e m a 在基膜内表面交联，从而制备中空纤维复合纳滤膜。实验结果表明， 在压力0 7 m p a 、温度2 9 c 时，所制备的中空纤维纳滤膜对1 9 l 1 的m g s 0 4 水溶液 截留率为8 4 8 ，水通量为5 6 l m 最h 。 ( 2 ) 反渗透膜转化法 纳滤膜表层较反渗透膜疏松，可以改变反渗透膜的制膜配方，调整合适的有 利于膜表层疏松化的工艺条件，如铸膜液中添加剂的选择，成膜温度及浓度，凝 固浴的选择等，从而达到膜表层疏松化的目的。 1 3 2 复合法 复合法是目前用得最多也是很有效的制备纳滤膜的方法。该方法是在微孔基 膜上，复合上一层具纳米级孔径的超薄表层。基膜作为支撑层，复合层即超薄表 层决定膜的特点和分离性能。复合膜的优点是可以选取不同的材料制取基膜和复 合层，使它们的性能分别达到最优化，其制备方法包括微孔基膜的制备和超薄表 层的制备两个步骤。 ( 1 ) 微孔基膜的制备 微孔基膜的制备主要有两种方法。一种是烧结法制备无机陶瓷基膜，可由陶 土或金属氧化物( 如a 1 2 0 3 ，f e e 0 3 ) 高温烧结而成，也可由高聚物粉末( 如p v c 粉) 热熔而成。另一种是l s 相转化法制备高分子基膜，可由单一高聚物形成均 相膜，如聚砜超滤膜，也可由两种或两种以上的高聚物经液相共混形成共混基膜 【2 睨6 1 ，如含酞基聚芳醚酮与聚砜( p e k c p s f ) 共混膜。 复合纳滤膜的制备要求基膜必须无缺陷，具有高孔隙率、膜壁厚和膜孔径适 度以及良好的耐压密性和物化稳定性。j e g a l - 等 2 7 】以聚砜微滤膜为支撑层，聚乙 烯醇( p v a ) 和海藻钠( s a ) 混合物为功能层，制备复合纳滤膜。d a i 掣2 8 】以二 氮杂萘酮结构新型聚醚砜酮超滤膜为基膜，以磺化聚醚砜酮为功能层制备复合纳 滤膜，并对其分离性能进行了研究。 俞三传等【2 9 】采用聚砜多孔膜为支撑基膜，研究了不同孔径聚砜支撑膜所制成 的复合纳滤膜的性能，结果表明：选择孔径为0 0 5l am 左右的聚砜支撑层制备的 复合纳滤膜性能较好。梁雪梅等【3 0 】用小孔径磺化聚砜( s p s f ) 和聚醚砜( p e s ) 合金膜为基膜制得的复合膜具有较好的脱盐性能，对n a 2 s 0 4 脱除率达到9 0 。 ( 2 ) 超薄表层的制备 超薄表层的制备方法有涂敷法、界面聚合法、化学蒸汽沉积法、动力成形法、 水力铸膜法、等离子体法、旋转法等 3 1 , 3 2 】。界面聚合法是目前世界上制备复合纳 第一章前言 滤膜最有效的方法，也是纳滤膜工业化生产品种最多，产量最大的方法。纳滤膜 工业化品种如n f 系类、n t r 系列、u t c 系列、a t f 系列、m p t 和m p f 系列等。 近年来出现了用涂覆法将有机和无机铸膜液相结合而制成有机无机双活性层纳 滤膜3 3 州1 的方法，从而使有机、无机双活性层达到膜性能的优化。以下重点对 界面聚合法进行介绍。 1 4 界面聚合法 界面聚合法制备复合纳滤膜的关键是基膜的选取和制备、调配好两类反应物 在两相中的分配系数和扩散速度，以及优化界面聚合条件 3 5 , 3 6 】，使功能层疏松程 度合理化并且功能层厚度尽量小。复合纳滤膜的功能层化学结构和表面形貌对膜 的性能也有很大的影响3 7 3 9 1 。陆晓峰等发现膜表面形成高低起伏的“花菜状 精细结构，可有效增大膜的过滤面积，因而获得更大的膜通量。 1 4 1 界面聚合法的原理 界面聚合法是利用m o r g a n 界面聚合原理，使反应物在互不相溶的两相界面 处聚合成蒯4 叫2 1 。一般方法就是用微孔基膜吸收溶有单体或预聚物的水溶液， 沥干多余溶液后再与溶有另一单体或预聚物的有机相如环己烷等有机溶剂接触 一定时间【4 3 蛳1 。两种单体在两相界面处反应成膜。为了得到更好的膜性能，还 要经水解荷电化，离子辐射，或热处理等后处理，从而得到高通量和高截留率的 纳滤膜【47 4 8 1 。 张浩勤等【4 9 】以聚砜超滤膜为基膜，聚乙烯亚胺、均苯三甲酰氯为界面聚合单 体，水和正己烷分别为两相溶剂，通过界面聚合方法制备荷正电纳滤膜。刘久清 等【5 0 】将p e s 基膜浸在多胺水溶液中，取出晾干，然后将基膜浸入溶有均苯三甲酰 氯的甲苯有机溶液里，从而制得复合型p a p e s 纳滤膜。该复合n f 膜对2 9 l 以的 n a 2 s 0 4 截留率为9 9 2 ，通量为4 9 l m 。2 h 一m p a - 1 。 1 4 2 界面聚合反应的数学模型 1 4 2 1 物理模型的建立 哌嗪( 单体a ) 和均苯三甲酰氯( 单体b ) 在超滤基膜内表面发生界面聚合 反应，副反应主要有水解反应 5 1 , 5 2 】。随着反应时间地增长，交联层厚度不断增大。 该成膜过程是一非稳态过程。 丁 天津工业大学硕j ：学位论文 为了方便建立模型，对该过程作如下假设： ( 1 ) 单体a 在基膜中的浓度恒定，单体b 的浓度随反应时间恒定变化； ( 2 ) 界面聚合反应生成的聚合物既不溶解于水相也不溶解于有机相； ( 3 ) 聚合反应发生在靠近界面处的有机相内； ( 4 ) 界面聚合反应温度恒定，属化学二级反应，反应速率由单体a 和单体b 的浓度共同决定： ( 5 ) 单体a 在新生成的复合膜中的浓度是线性变化的； ( 6 ) 只有部分单体a 扩散到新生成的复合膜表面形成阻碍层。 1 4 2 2 扩散控制数学模型的推导 在时n t ，聚合反应生成功能层属于二级反应，基于上述假设，可以得到 百d r = i 忑mp瓦c(r两,t)-画c(ro,t) 公式( 1 - 1 ) 出p p ，缈， ! 墨 芰丑生+ ! 垒 芰监】 。 式中d r d t 为复合膜厚度增长速率；m r 为聚合物的平均摩尔质量，k g m o l , c ( r , o 为t 时刻单体a 在反应区中的浓度，k m o l m 3 ；c ( r o 0 为t 时刻单体a 在支撑膜 相中的浓度，k m o l m 3 ；p 为平均聚合物；邝为新生成的功能层密度，k g m 3 ；铷 为功能层中聚合物部分所占的体积分数；j r 为t 时刻柱状膜表面的径向坐标，m ； r o 为d 时刻膜表面的径向坐标，m ；仇为薄膜中的空隙部分所占的体积分数， 伽= j 一铷；d 为单惭在复合膜中的扩散系数，m 2 s ；d 沩单体在空隙内的扩散系 数；d p 为平均聚合物在复合膜内的扩散系数。该模型也是了解纳滤膜分离机理 的一个重要途径【5 3 】。 ( 1 ) 复合层厚度的增长速率 根据假设条件( 1 ) 可知，界面聚合反应属于二级反应，由二级反应动力学 方程可得复合层厚度的增长速率公式： 坚：上kic(r，f)dt 公式( 1 2 ) 式中硒为表观速率常数，k l = m u k , 5 p p ，定义为m 1 7 ( k m o l 2 s ) ；k r 为常数；占为 反应区的厚度，m ；m u 为聚合体重复单元的摩尔质量，k g m o l 。 ( 2 ) 质量衡算 在o 至：u t 时间内，对单体a 进行物料衡算。当单体a 的初始总量为t 时刻时单体 a 在支撑膜中的数量，单体a 在膜层中的扩散数量和单体a 在复合过程中转换的 数量之和，因此，可得： s 第一章前言 c ( r 0 , t ) 7 r ( r 0 2 - r i 2 ) l + f c ( r , t ) s d r + n q v r ( r 2 - r 0 2 ) l & v ：啦：q ! ! 篮：芏些公式( 1 3 ) k m k 式中s 为膜的面积，r n 2 ；为支撑膜的长度，m ；k 为速率常数，定义为肛匠万， m 4 ( k m o l 之s 。1 1 。 ( 3 ) 扩散控制模型简化 若界面聚合反应远比单体扩散快( d j 碣) ，则扩散过程就成了决定速率 的因素。此时，c 限，0 0 ，可以得到扩散控制时单体a 在t 时刻基膜表面的浓度 c ( r 0 , 力： c 归等罴等篙竽 馘4 ， 1 5 纳滤膜的分类 1 5 1 按膜材料分类 目前，国际上通用的纳滤膜材料主要是高分子材料，包括醋酸纤维素和聚酰 胺两大类。其中醋酸纤维素类纳滤膜包括醋酸纤维素( c a ) ，三醋酸纤维素( c t a ) 和c a c t a 复合纳滤膜。聚酰胺类纳滤膜主要是芳香族聚酰胺( p a ) 和聚哌嗪 酰胺( p i p ) 。此外新型纳滤膜的出现，使得纳滤膜的材料不断得到扩充【洲9 1 。聚 砜( p s f ) ，聚醚砜( p e s ) ，磺化聚砜( s p s ) 以及在此基础上发展起来的磺化聚 醚砜( s p e s ) ，聚芳酯类和无机膜材料( 如陶瓷) 等也逐渐地用于纳滤膜的制备 中。 1 5 1 1 高分子膜材料 ( 1 ) 芳香族聚酰胺类。该类复合纳滤膜主要有美国f i l m t e c 公司的n f 5 0 和n f 7 0 两种。其具有优良的物化稳定性，耐强碱，耐油脂，耐有机溶剂，机械 强度好，吸湿性低，耐高温，耐同光性能优良。缺点为耐酸性差，耐氯性差，溶 解性能不好，只能用熔融纺丝的方法制备。 ( 2 ) 聚哌嗪酰胺类。该类复合膜主要有f i l m t e c 公司的n f 4 0 和n f 2 4 0 h f 膜、日本东丽公司的ut c2 2 0h f 和ut c 2 6 0 膜和美国a m t 公司的a t f 2 3 0 和 a t f 2 5 0 膜。其具有良好的耐热性和亲水性，易成型。 ( 3 ) 磺化聚( 醚) 砜类。该类膜主要有闩本同东电工公司开发的nt r 2 7 4 0 0 系列纳滤膜。其具有良好的亲水性，易成型，但使用寿命短及分离性能较差。 ( 4 ) 混合型复合纳滤膜。该类膜主要有日本日东电工公司的n t r 2 7 2 5 0 膜， 9 天津t 业人学硕上学位论文 美国d e s a l i n a t i o n 公司开发的d e s a l 一5 膜。表1 4 为不同纳滤膜材料的结构与性能 比较 表l - 4 不同纳滤膜材料的结构与性能比较 t a b l e i - 4m a t e r i a l s ，s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c ec o m p a r i s o no fd i f f e r e n tn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e s 1 5 1 2 无机膜材料 无机膜材料主要应用于超滤膜和微滤膜的制备，在纳滤膜的制备中常作为复 合纳滤膜的支撑层材料。单层陶瓷膜孔径分布不均匀，易造成应力集中，使膜的 分离性能下降且单层荷电陶瓷膜的制备对制膜工艺参数有更精准的要求，制膜成 本加大。因此在多孔支撑体表面复合上功能薄层来弥补这些缺陷，制得孔径较小 且分布窄的复合陶瓷纳滤膜的研制得到迅速发展。 d u d z i a k g r e g o r 等t 删对一种孔径2 1 0n l n 的超细陶瓷超滤膜，利用疏水物尤 其是氟化盐改性可解决现有技术的缺点和复杂工艺，从而制得纳滤膜。 通常认为复合陶瓷纳滤膜是由三种不同级别的孔洞层组成的。大孔的支撑体 可以确保无机纳滤膜的机械强度，中孔的中间层可以降低支撑体的表面粗糙度， 有利于微孔层的沉积，而微孔层则决定着无机纳滤膜的渗透选择性能。与高分子 纳滤膜相比无机纳滤膜具有较高的热稳定性、化学稳定性和机械强度，易再生、 易清洗、使用寿命长。目前