（材料科学与工程专业论文）低碱度碱矿渣水泥固化放射性废物性能研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 能源是人类赖以生存和发展的物质基础。随着全球可用石油、天然气和煤炭 等资源的日益短缺以及“京都协议”的贯彻执行，核能已被认为是未来最重要、最有 潜力的新型能源之一核能生产过程中必然产生一定的核废科，尤其是核电站及 其它核利用在运行中产生大量的高、中、低放射性废物。在这些废物中，中、低 放射性废物0 l w 、l l w ) 超过9 5 。因此，如何安全处置核废物已成为制约核能发 展的重要障碍之一。 研究和应用表明，采用水泥基材料固结核废物是经济、有效的处置方式。使 用的胶结材可以是硅酸盐水泥( o p c ) 、复合硅酸盐水泥等。比较而言，采用复合水 泥系统固结核废物具有高效、低水化热、低成本等优点，是目前的主要应用方式。 但这种固化体系碱度很高( p h 可超过1 3 o ) ，即使矿渣( b l a s tf u m a c es l a g , b f s ) 取代 水泥达到9 0 ，体系碱度仍然维持在1 2 5 左右。高碱度液相易与中、低放射性废 物中的活泼金属如镁和铝等发生腐蚀发应，产生大量氢气并导致体系过度膨胀甚 至破坏，为放射性废物的处置带来安全隐患。因此，选择碱度更低的固结系统十 分必要。 熟料矿物的水化是硅酸盐水泥系统和复合硅酸盐水泥系统碱度的主要来源。 取消熟料的使用是降低系统碱度的有效技术措施。本文采用碱矿渣水泥体系作为 固结核废物的固化基体，并使用中性盐n a 2 s 0 4 和c a s 0 4 激发矿渣( g r o u n d g r a n u l a t e db l a s f f t u n a c es l a g , g g b s ) 的活性以期降低体系的碱度。试验主要研究了 该体系( 中性盐一矿渣一粉煤灰胶结材体系) 的凝结时间及标准稠度用水量、抗压强 度、碱度、自由水含量、对金属a l 的腐蚀状况及c s + 的浸出率，并对该体系的微 观结构进行了分析。试验结果表明： 矿渣一硅酸盐水泥胶结材体系( b f s o p c ) 凝结时间短( 3 5 5 h ) 虽然早期 强度较高，但后期发展缓慢，6 0 天强度仍低于2 5 0 m p a 。该体系对c s + 的滞留能 力差，养护至2 8 天龄期时，c s + 浸出率仍高达6 0 以上。并且体系各龄期碱度高， 尤其是新拌浆体，其碱度超过1 3 o ，使得该体系内金属发生显著的腐蚀现象。因 此，该体系不宜直接用于固结放射性废物。 中性盐一矿渣一粉煤灰胶结材体系初凝时间可控制在4 h 以上，终凝时间 可控制在4 8 h 以内。早期强度发展缓慢，但2 8 天强度可达到2 0 3 5 0 m p a 且后期 强度持续增长。各龄期碱度均可控制在1 2 0 以内，并随着p f a 掺量的增加，碱度 进一步降低，一定条件下可降至1 1 0 以下：体系自由水含量低，可控制在1 0 1 5 0 之间，较低的碱度及自由水含量为避免金属发生腐蚀提供了有利条件。 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 激发剂掺量适当时，中性盐一矿渣一粉煤灰胶结材体系内未发生明显的金 属腐蚀现象，且c s + 浸出率低，本研究条件下2 8 天浸出率低于3 2 o 因此，该 体系能够满足固结核废物的基本要求。 中性盐一矿渣一粉煤灰胶结材的主要水化产物为低碱度水化硅酸钙、钙矾 石型水化硫铝酸钙和杆沸石型水化硅铝酸钙钠。三者相互结合，形成致密的结构， 提高了固化体的强度及对核素离子的滞留能力。另外，在水化后期，仍残留一定 量未参与水化反应的粉煤灰 b f s o p c 胶结材体系在水化期间无明显的钙矾石类和杆沸石类水化产物的 生成，水化后期仍有未反应的矿渣残留，结构较疏松，对核素离子滞留能力差 关键词：固化，碱度，自由水含量，腐蚀，c s + 浸出率 重庆大学硕士学位论文英文摘要 m 铷鲫g ys o u t c 舒i ss u b s t a n t i a lb a s i co nw h i e l ah u m a nd e 弘! n dt os l l l v i t 口l ，a n d d e v e l o p w i t hr e d u c e do i l ，g a sa n d c o a lp r o d e t i o na n dt h eo b l i g a t i o nf o ri m p l e m e n t i n g t h ei 艮y o t ol r o t o e 0 1 n u c l e a rp o w e ri s 托掣i l d e da sak i n do f m o s tn e wi m l x , r t 翘tp o t e n t i a l s o u r p r o d u e l i o no f n u c l e a rp o w e rm u s tb r i n gs o m en u c l e a rw a s t e s ，e s p e c i a l l yam a s s o f h i g h , j 卫雠羽n e d i a 惦耐l o wl e v e lr a d i o n e t i v ew a s t e sc o i i 地f r o mn t l 屺l c a rp o w e rp l a n t s m a do t h e l n u c l e a rp o w e rl l m o r et h a n9 5 o ft h eb u l ko ft h ew a s t 醴i si n t e r m e d i a t e a n dl o wl c v c lr a d i o a e l i v ew a s t e so l wa n dl t w ) s o h o wt od e a lw i t hn u c l e a r 旧姗 s a f e l yi so n e o f t l a ei m p o m tb l n t i c l sf o rp r o m o t i n gn u c l e a rp o w e r r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o ni n d i c a t et h a ti ti se e o n o m i e a la n de f f e e l i v et oi m m o b i l i s e n u c l e a rw a s t e sb yu s i n gc , e m e n t i t i o u sm a t e r i a l s ，w h i c h 啪b ep o r l a n dc e m e n to r c o m p o , l i t el o r l a n dc e m c l l t u s i gc o m p o s i t ec m e n ts y s t e mt oi m m o b i l i s em t e l e a r w a s t 嚣i sap r i m a r yn l a n 嘲f l o w , w h i e l ah a ss e v e r a la d v a n t a g e so fh i g h e re f f i e i e n e y , l o w e rh e a to fh y d r a t i o na n di n e x p e n s i v ep r i c ec o m t m a t i v e l y n o n c t h e l e s s t h eh i g h i m e n l a lp h ( t y p i c a u ya b o v l 。1 3 ) w i l lb r i n gs e e u r i l yh i d d e nt r o u b l e ，b e c a m ei tc 雒勰 t h ee o r r o s i o l ao fl n c t l l l ss u e l aa sa l u m i n i u ma n dm a g n e s i u mi ni l wa n dl l w , e x c 嘲 g e n e r a t i o no fh y d r o g e na n dl e a d i n gt oe x p a n s i o n a l t l a o u g l ar e p l a c e m e n to fo p c w i t h 印协9 0 * 4b l a s tf u r n a c e 她( b f s ) i su s e d , t h ep h s t i l lr e m a i n sa b o u t1 2 5 s o i t sv e r y i m p o l l a n tt oc h o o s e 缸i m m o b i l i t ys y s t 鼬h a wl o w e ri n t e r n a la l k a l i l l i t y 卫艟h r d r a t i o , 1o fe i a k e rm i n e r a l si sl , r t m a r ya l k a l i n i t yl l o u r c eo fp o r l a n dc e m e n t s y s t e ma n dc o m p o s i t ec e m e n ts y s t e m s oi t s 蛆e f f e c t u a lt e e l m i q u em e a s u r et or e d u c e a l k a l i n i t yb ya v o i d i n gc i n k e rl l s e t h ea l k a l i - n c t i v a t e ds l a ge e m e a a t ( a a s c ) s y s t e m b e i n gi m m o b i l i t ye o n e r 嗣d o h a v eb e e nu s e di n t h i sp i p e l ；a n dr e d u c es y s t e m s a l k a 硒t yb yu s i n g l l l e l , l 缸a ls a l tn a 2 s 0 4 强d ( ：a s 0 4t oa c t i v a t eg r o u n dg r l m u l a t e d b l a s t f u r n a c es t a g ( c , g b s ) i at h i sp a p t h e 缸n gt i m ea n dw a t e rf o rs t a n d l m t c o s i s 劬c y ，c o m l r t e 嚣i v es t r 锄g t h , a l l d i n i t y f r e ew l l t 日c o m e n t , a ic o r r o s i o na n d c s * l e a e h i gr a t eo fn e u t r a ls a l t - s l a g - t t ya s hc e m e m i t i o u sm a t e r i a l sw s t u d i e d a n d m i c r o c o s m i cs m l e t l x r eo f t l a i ss y s t e mw a sa a l y 戳x t t h er e s u l to f t e s t i n gs h o w s ： i ks e t t i n gt i m eo f b f s o p ci ss h o r t ( 3 5 5 l a ) a l t h o u g ht h i ss y s t e mc o u l dg e t t oa h i g h e re a r l ) s t m l g t h ，e v e n i n gs t 呦g t hi n c r e a s e ds l o w l ya n d t h es t r e n g t ha t6 0d a y s i sl o w e rt h a n2 5 o m p a 印扯s y s t e m sa b i l i t yt oi m m o b i l i s i n gc s * w 璐w e a k w h i c ha t2 $ d a y sc i 埘h ga g e ，t h ec s + l e a c h i n gr a t ew 璐m o l e t h a n6 0 a l lt h es a l i n e o nt h eo t l l c r i i i 重庆大学硕士学位论文英文摘要 i r a , l , b c e a t 瑚t h ea l k a l i n i t yv c e l 量蚯g ho f t l l i ss y s t e ma te v e r ya g e , w h i c ha l k a l i n i t yo f 蛔h p a s t ew 豳m o l et i m 1 3 0e s p e c i a l l y , m a r k e dm e t a lc o r r o s i o nh a p p e n e di ns y s t e m s o ，t h i ss y s t e md i d a ta d a p t t oi m m o b i l i s cl a u e l e a rw a s t e sd i r e c t l y m i n i t i a ls e t t i n gt i m eo fl l e l t t r l l ls a l t s l a g - f l ya s h b i n d i n gm a m i a l sc o u l db e c o n t r o l l e dm o t l l a n4 aa n dt h ef t m ls e t t i n gl i m , c o u l d b ee o n 们l l e dw i t h i n4 8 1 le a r l y s t r e n g t hd e v e l o p e ds l o w l y , b u tc o m p r e s s i v es t 咖g 山c o u l dg e tt o2 0 - 3 5 0m p a a t2 8 d a y s a g e sa n de v e n i n gs t r e n g t hi n c r e a s e dc o n t i n u o u s l y t h ea l k a l i n i t yc o u l db e e o a t r o l l e dw i t h i n1 2 0a te v e r ya t g e , a n dw i t h 趾i n c r e a s eo ft l a cp f ac o 眦t h e a l k a l i n i t yd e c r e a s e dm u c hr o o t s , l e s st h a n1 1 0i n d e e du n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n t h e 慨 w a c c rc o n t e n to ft h i ss y s t e mw 粥l o wa n dc o u l de o n t z o l e db c t w 矗3 1 11 0 0a n d1 5 0 i r a - c e n t t i l el o w e ra l k a l i n i t ya n df r e ew a t e rc o n t e n tb e c a m et o 龇a d v a n t a g et oa v o i d m e t a lc o r r o s i o n i nt h ei m l t r a ls a l t - s l a g - f l ya s hb i - d i n gm a t e r i a l s ，t h e r ed i d n th a p p e nm e t a l c o r r o s i o ne v i d e n t l yu n d e rp r o p e ra e t i v 越o rc o t l t e n ta n dc s * k 戤b i n gr a t ew 淞l o w ， w h i e l ai sl e s st h a n3 2 o a t2 8d a y sl i n d e tt h i sr e s e a r c h i n gc o n d i t i o n s ot h i ss y s t e m 潍 s a t i s f yt h eb a s i cd e m a n do f i m m o b i l i s i n gn u c l e a rw a s t e s 1 h em a i nh y d r a t i o np r o d u c t so ft h en c u t l - a ls a l t - s l a g - f l ya s hb i | 1 d i n gm 删s 锄l o w - a l k a l ih y d r o u sc a l c i u ms i l i c a t e , e t 血i n g i t ca n dc a l c i u ms o d i l l ms i l l o - a l u m i n a t e h y d r a 把$ i m i l a gt ot h o m s o n i t e , a n dd u et ot h 髑昭p r o d u c t sc o m b i n i n g 伽ea n o t h e rt of o r m c o m p a c ts 仃i i c i i , l f e l bt h es t r e n g t h 趾di m m o v a b l ea b i l i t yf o rl a u e l e a ri o no fe o l _ e r c t i o n s i n c r e a s e s i na d d i t i o n , 跚cq w t i t yo fp f a 黜r e m a i n e di t , c o n e r c t i o r t sa th y d r a t i o n e v e n i n gh o w e v e r 峨h r d r t t 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展和无害于环境的”，这已为当今国际所共识而全球能源资源储量有限，随着全 球石油、天然气和煤炭资源的日趋短缺以及对京都协议的贯彻执行，核能已经被 国内外很多国家视为最重要、最有潜力的新型能源之一，尤其是核能发电已在一 些工业发达国家中得到了很大发展【l 】 自1 9 5 4 年前苏联在世界上建成第一座核电站并投入运行以来，至今核电已有 5 0 多年的历史。在我国，它已被列入国家能源政策之中，随着秦山核电厂、广东 大亚湾核电站等相继建成并投入使用，以及其他如山东、浙江、福建、江西、湖 南及广东阳江( 核电三期) 等的初步可行性研究已经完成，也正在积极筹建中闭。这 些表明我国核电已进入稳步发展阶段，据电力部和中核总公司规划，到2 0 1 0 年我 国核电装机容量将达2 0 0 0 0 2 3 0 0 0 m w 。按保守估计，到2 0 5 0 年，我国核电装枫 容量为1 2 0 g w 。将成为我国实现2 0 5 0 年国民经济发展战略目标所需能源的重要 支柱之一 由此可见，核能己成为当今社会不可或缺的能源之一，核科学技术也已成为 当代科学技术的重要组成部分但另一方面，核能生产过程中必然产生一定的核 废料，尤其是核电站及其它核利用在运行中产生大量的高、中、低放射性废物。 在这些废物中，中、低放射性废物( i l w 、l l w ) 超过9 5 ，分别达到1 6 3 0 0 0 立方 米和1 4 9 0 0 0 0 立方米嗍因此，如何安全处理核能开发带来的放射性废物成为制 约核能开发和利用的主要障碍 5 1 对此，世界各地尤其是有核国家已引起了高度 重视【q 1 2 放射性废物的处理和处置 1 2 1 放射性废物的处理和处置的意义 核电站及其它核设施在运行中产生的放射性废物是多种多样的。按其状态分 类，可分为气体、液体和固体；按其放射性水平分类，可分为低水平、中水平和 高水平放射性废物。我国将放射性废物按其放射性水平分为高、中、低三类。 放射性废物中含有的放射性核素通过自身的衰变释放出口、p 、r 射线，a 射线 就是高速运动的氮原子核；p 射线由电子组成；t 射线不带电，是与x 射线完全 相同的电磁波，也就是光子它通过两个途径对人类造成危害，一是外照射，各 种射线在较大的辐射剂量下对人体的组织和器官有危害作用，在大剂量下能致使 重庆大学硕士学位论文1 绪论 人立即死亡。二是内照射，它通过污染人们的生活必需品而被摄入人体内部，这 将对生命造成更大的危害啊。而且由于某些核素的半衰期长，使得高放废物在几 千年甚至几万年以后还对生物有危害作用由此可见，放射性废物或放射性污染 物如不予以严格控制和妥善管理就会对整个生物圈造成严重的危害 对放射性废物的处理实际上是包含对放射性废物进行储存、处理和处置等过 程。储存是在处理前或处理后为日后进一步处理或处置而把放射性废物储存在储 罐中或收集在设施里原则上要在有人管理下安全包管到所限定的时间；处理是为 放射性废物运输、储存或处置而把放射性废物做成适当状态的操作，如浓缩、固 化等处理；处置是将放射性废物中所含的放射性核素处理到将来对人类的影响在 容许限度以下的状态，其工作方法有两种，一是稀释捧放；二是与生物圈永久隔 离废物种类不同，处置方案也不同。 如果核素漏出，并转移到生物圈中，受影响最大的是地下水，因此，在深层 处置的情况下，对地下深处的水纹地质研究是非常重要的 1 2 2 放射性废物的来源和特性 核燃料循环过程中积累的裂变产物使乏燃科元件带有很强的放射性。所谓乏 燃料，是指在堆内运行受辐照后从堆内卸出且不经过处理不能再在该堆中使用的 核燃料。在乏燃料中既有有用的放射性元素以及没有参加裂变和受中子照射后产 生的裂变材料，也有无用的放射性很强的裂变产物，如黔s r 、如s r 9 1 y 、鲐盈、9 妯、 1 嘶r m 、1 2 ，1 3 1 i 、1 3 7 c s 、1 4 0 b a 、l “c c 、1 4 7 n d 、蜩等，而在2 0 0 m w 反应堆满 功率运行时每年卸出的乏燃科元件就有9 万多个 目前，乏燃料元件的处理方案主要有两种：一种是乏燃料元件经过适当的贮 存后，进行后处理，回收裂变材料和有用的裂变产物，对其它裂变产物作为放射 性废物进行处置；另一种是乏燃料元件经过适当的贮存后，直接埋藏到深地层中。 现在我国采用的是第一种方案以节约宝贵的铀资源。 反应堆乏燃料元件经后处理工艺处理后可充分利用核燃料资源，回收其中 9 9 以上的铀和钚，并获得有用的放射性同位素，但产生的高放废物含有毒性大、 寿命极长的锕系元素和裂变产物9 知r c 、廿1 i 、1 3 7 c s 、移s r 等，它们对人类和环境构 成潜在的危害。因此，对它们的妥善处理与处置是关系到核能事业持续发展的关 键。 目前，高放废物的处理方案按以下两种路线进行研究。 一是将高放废物直接进行固化，然后将固化体深埋于特殊要求的地下矿井中 或选择合适的地理位置深地层处置。具体固化方法有玻璃固化法、陶瓷法、岩石 法和水泥固化法等几种途径闱。对固化体的要求是强度高、致密、核素浸出率低、 耐辐照、长期稳定性好。目前国际上有商业价值的固化方法是玻璃法，它是把高 重庆大学硕士学位论文1 绪论 放废物和玻璃熔融固化，固化体装入金属容器，埋入深地层贮存库，和生物圈隔 离几十万年。然而该法需玻璃固化的废物量大，而且玻璃固化体处于热力学不稳 定状态，高温浸出性能差，工艺复杂，需在高温下进行，建设成本和运行成本都 高，因而各国均在寻找替代方案水泥固化已用于中低放废物的固化，某些国家 已开展高放废物水泥固化技术的研究，但由于基材选用存在理论上的不足，同时 需要高温高压工艺，其固化体性能难以满足要求 二是分离嬗变法，即用化学方法从高放废物中分离出长期起危害作用的锕系 元素和长寿命的裂变产物，将高放废物变为中低放废物，经水泥固化后，近地表 贮存。提取出来的长寿命核素或利用或嬗变成短寿命核素后贮存，实现高放废物 的大体积减容。该法所需费用低，安全性好，是解决我国因核能事业发展而带来 的放射性废物积聚问题的重要途径之一 1 3 放射性废物的水泥固化 1 3 1 中低放废物的水泥固化及研究现状 如上所述，水泥固化已用于对中低放废物的处置，且固化工艺通过大量研究 工作已经取得了丰硕的成果，并成功的用于生产实践。而事实证明水泥固化法在 技术和经济上均优于其它固化工艺，具有工艺简单、长期稳定性好、成本低等突 出优点 在美国已经运行的核电站中，绝大部分中、低放废物均采用水泥固化，这种 固化方法既用于泥浆残渣，也用于树脂废物的固化唧。萨凡纳河工厂将低水平放射 性废物与粒化高炉矿渣和水泥混合制成一种浇注浆体，然后把这种浆体通过高压 泵打入钢筋混凝土容器中，凝固后成为一种盐石固化体【埘。美国橡树岭国家实验 室用页岩裂缝灌注法对中、低放废物固化处置研究已进行多年，该技术是用高压 泵将中、低放废物、水泥和其他辅助材料制成的混合浆体打入页岩裂缝，灌注的 基体材料是由波特兰水泥、粉煤灰、黏土及核素离子滞留剂组成【l l 】。 s t i n t o n 研究了页岩处置场2 0 年后的固化体，发现c s + 被牢固的吸附在伊利石 上，在固化体周围没有发现c s + 的迁移【埘我国有一核燃料厂自1 9 8 0 年起进行了 页岩断裂法研究l ，所用的水泥浆体的基体配比为：硅酸盐水泥：粉煤灰：白土： 沸石= 2 5 3 5 ：1 5 2 5 ：1 o ：0 5 ，固化基体与液体废物之比为0 7 l 。为了改善 性能，可加入葡萄糖酸脂作缓凝剂，所得到的固化体浸出率达到美国橡树岭国家 实验室的实际处置水平。 在英国，用于水泥处理中低放废物已经得到了广泛应用，几种水泥基体的配 比为3 ：l 的b f s o p c ：9 ：l 的b f s ，o p c ；3 ：l 的p f a o p c ：在废物处理的各个 阶段，固化体的性能良好，而且废物与固化体的相互作用不会使固化体的性能削 3 重庆大学硕士学位论文1 绪论 科1 4 】。 在德国，将中放废物固化在混凝土柱内，这种固化体被浸泡在盐水中，c s ? 的 浸出率较低p s i 而在法国，正在探索一种无容器的处置方法，即将混合浆体直接 打入永远隔离的地下溶洞内【1 6 j 。 我国近年来也对中低放废物水泥固化进行了专门的研究。 对中低放废物水泥固化研究大多数是关于固化体核素离子和水泥固化基体组 分的渗出性，如半衰期较长的s 1 2 + 和c s + 。因此，有效固化废物中的和1 3 7 c s ， 降低其在固化体中的浸出率就成了中低放废物固化的关键。 程理等用硅酸盐水泥对加有共沉淀剂的硝酸钠、偏硼酸钠和阳离子交换树脂 进行模拟中低放废物的水泥固化体在浅地层处置环境地下水中的浸出性能的研究 表明l l7 j ：浸出试验的第4 2 天时，硝酸钠、偏硼酸钠和阳离子交换树脂三种模拟 废物水泥固化体中的和1 3 7 c s 的浸出率均优于标准要求 李玉香等人在实验室研制出新型放射性废物固化材料一富铝碱矿渣黏土矿 物胶凝材料【瑚，它具有高强、低孔隙率、少有害孔、抗硫酸盐侵蚀和耐辐照性能 好的特点，且以此为基材的模拟放射性废物固化体s 一和c s + 浸出率低 严生、赵怀红在研究高放废液萃取和离子交换去除超铀元素和s r 、c s 后变成 中低放废液固化时1 1 9 1 提出沸石基碱矿渣水泥大体积浇注固化方法，在废物包容量 为2 0 ( 以固形物计) 时，泥浆流动度为1 9 0 m m ，固化体2 8 d 抗压强度达1 0 3 m p a ， s r 2 + 和c s + 浸出率达到标准要求，且固化体具有良好的熟稳定性耐久性和耐辐射 性 1 3 2 高放废物的水泥固化及研究现状 近年来，许多科学工作者致力于用水泥对高放废液固化研究，水泥固化高放 废液对固化基体、固化工艺和废液处理都有更高的要求，它要求水泥固化体更加 致密、高强、化学稳定性和长期稳定性更高、耐高温等 目前，在低、中放废液固化研究的基础上通过改变水泥基础材料的配方以及 采用特种加工工艺来改善水泥固化体的性能，使之适用于高放废液。不带放射性 的模拟高放废液水泥固化技术的研究已取得初步成效，但离实际应用还有一定距 离。例如，勋严川的热压水泥和f u e r a p 混凝土被认为可以用于固化高放废液， 认为热压高硅基质水泥是目前最难溶的水泥基废物固化体；吴学权等口1 例用碱矿 渣水泥掺加适量沸石和硅灰作为吸附剂和晶种，再通过特殊加工工艺制得的模拟 高放废液固化体的强度高，浸出率低( 与玻璃法相近) ：y s m a q i s a w a 等瞵捌用高碱性 溶液混合高硅质基材通过加压水热合成法固化模拟高放废液也取的了较好的结 果 水泥固化放射性废物的机理研究，一般认为，水泥对放射性废物中核素离子 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 的固化作用有三个方面：机械固封、吸附持留和固溶固化1 2 7 , 2 s 。 机械固封就是靠固化体的高致密度阻止核素离子扩散浸出。要达到这一目的， 必须改善固化体的孔结构，降低孔隙率。水灰比是决定硬化水泥浆体孔隙率和抗 渗性的重要因素之一，总的来说，减少用水量可降低孔隙率并增加水泥强度。此 外，采用加压成型技术或在水泥基材料中加入一定量超细物质( 如硅灰) ，也是降低 孔隙率，改善孔结构的有效方法。近年来许多研究者探讨了水泥及其固化体中离 子扩散与微观结构的关系1 2 9 , 3 e 1 ，r o y 的研究结果表明：硬化水泥浆体的毛细孔率和 孔结构是物质传递的速率控制因素。删l i n g 研究认为：在碱矿渣水泥( a a s c ) 与硅 酸盐水泥a p c ) 的总孔隙率相同的条件下，a a s c 则含有较少的毛细孔和较多的凝胶 孔，而直径为8 3 0 n m 的微孔约为p c 的五倍p l 】。吴承宁的研究结果表明，在同 样的条件下( w c = o 4 5 ) ，a a s c 的孔隙率仅为p c 的5 0 左右，而且a a s c 水泥 石中的8 0 以上的孔径小于t o - s i n 。衡量机械固封的一个重要指标为水泥的抗压 强度，因为高强度能保证水泥固化体致密，低孔隙率，钚轻易破碎，减少外比表 面积，能有效阻止核素离子浸出这就表明：增加致密度，降低孔隙率，改善孔 结构，是降低固化体中核素离子浸出率的有效途径。所以，a a s c 比p c 更适合固 化核废物。 吸附持窘即物理吸附。水泥水化产物c s h 凝胶具有较大比表面积，有一定离 子吸附和交换能力，其吸附和交换能力及水泥固化体的力学性能均随c s h 中g ，s 的降低而提高 3 2 , 3 3 k o n u t r n e n i 等人的研究结果表明，硅酸盐水泥在1 0 0 以下水化形成结晶度较差的 c s h 均具有阳离子交换和吸附能力，但对c s 的吸附能力较d , 0 4 1 。所以通常在水泥 固化体中都要添加对核素离子具有特征吸附能力的辅助材料，以增强对核素离子 的吸附持留能力。 固溶固化是指c s 在某种条件下可进入“1 1 4 的晶相，形成稳定的化合物。 l a m e i u e 等人的研究认为1 3 卯，西、s r 均能被水泥水化产物持留，且对c s 的持留量 随水泥中铝酸盐矿物的增加而增大，c s 能取代c s h 中的c a 而形成固溶体，而s r 则可形成c s h 型的产物。吴学权、严生、史才军等人研究发现 2 3 2 s ，c s h 能固溶 部分c s ，并认为s r 与s i 0 2 在水热条件下可形成一系列的结晶产物。沈晓冬、芦 令超等人研究表明【3 ” 1 ，在人工合成c s h 的过程中掺入少量的c s 和s r ，c s h 微 晶衍射主峰的d 值将变大，且随其掺量的增加，d 值按阶梯规律变化，充分说明核 素离子进入了c s h 结构中形成了圃溶体。同时他们还用s e m - e d s 对掺有c s 和 s r 的c s h 进行了分析，也证明了上述观点。 经国内外学者的大量研究表明，通过对水泥材料的配方和成型方法的不断改 进。高放废物水泥固化技术已经取得了较大进步，所制各的水泥固化体性能如废 重庆大学硕士学位论文1 绪论 物包容量、抗压和抗冲击强度、核素离子浸出率及耐热和耐辐照性等技术指标， 均已接近或超过现有的玻璃固化体，因而水泥固化完全有可能代替玻璃固化，同 时，这种方法还具有原材料易得、工艺简单、成本低廉、固化体长期稳定性好等 突出优点，均是其它固化方法所不能比拟的，因而这种方法具有广泛的应用前景。 然而必须看到，目前的研究还处于探索阶段，多数研究所采用的固化对象还是不 含放射性的模拟高放废物，距离真实高放废物固化的实现还有不少差距，固化技 术还需要不断改进，固化体性能尤其是c s 离子固化性能尚待进一步提高，而更重 要的是在基础理论研究方面还有大量的工作要做，这是因为高放废物水泥固化技 术涉及到水泥化学、胶体化学、物理化学，矿物学以及放射化学等多种学科的知 识，需要综合利用这些知识，研究多种核素对水泥水化硬化过程的影响，核素对 水泥石组成与结构的影响，并需要进一步探索核素在固化体中的分布及固化机理 1 4 放射性废物碱矿渣水泥固化的理论基础 1 4 1 矿渣的组成和结构 粒化高炉矿渣是一种具有分相结构的非晶态玻璃体，从热力学上讲，矿渣玻 璃体是一种准稳态物质，有自动趋向稳定状态的倾向。但是由于矿渣下表面有一 层较为稳定的咱 护膜 - 旅面硅氧网络结构层，而使矿渣在水中没有什么活性，其 活性称为潜在活性。只有外界对矿渣进行某种激发，破坏矿渣玻璃表面的“保护膜” 后，才能使矿渣玻璃体分散，溶解和水化，从而表现出活性。酸、碱溶液都能破 坏“保护膜”，但在酸性溶液中具有水硬性的水化产物不稳定，只有碱溶液激发才能 使矿渣表现其水硬活性 粒化高炉矿渣是一种具有潜在水硬活性的材料，是水泥工业活性混合材的重 要来源。根据矿渣的中碱性化合物( c a o + m g o ) 与酸性化合物( s i 0 2 + a 1 2 0 3 ) 的比值 m ( 碱性系数) 的大小，可以将矿渣分为：m i 的为碱性矿渣；m - - 1 的为中性矿渣； m 4 h ，终凝时问 4 8 h i 抗压强度：2 8 d 强度达到i o m p a 以上； 碱度：控制在p h 1 3 o1 1 8 71 1 8 41 1 8 l 3 5 1 激发剂种类对固化基体碱度的影响 表3 1 6 、3 1 7 和3 1 9 结果表明，对于新拌浆体而言，n a 2 s 0 4 - c - g b s - p f a 胶结 材体系碱度随激发组分n a 2 s 0 4 掺量的增加而提高，但均在1 2 0 以内； c a s 0 4 - c - g b s - p f a 胶结材体系碱度无明显变化，均在1 0 o 1 0 3 之间，且碱度较 前者显著降低。而b f s o p c 体系，由于o p c 的水化，生成c a ( o h ) 2 ，因此浆体碱 度较高，超过1 3 0 。如图3 1 3 所示。 笼 1 。 鼍： 4 2 0 1 4 n a 2 s 0 41 5 2 5 c a s 0 4 b f s o p c 激发剂种类 图3 1 3 新拌浆体的碱度 f i 9 3 1 3a l k a l i m t yo f f i - e s hp a r o s 对于固化体而言，n a 2 s 0 4 - g g b s p 】队胶结材固化体碱度，尤其是早期碱度随 着n a 2 s 0 4 掺量的增加而提高。这是由于随着n a 2 s 0 4 掺量的增加，加水拌和后， 溶液中n 矿和s 0 4 2 浓度及液相碱度均有所提高，使得更多的g g b s 参与水化反应。 但后期碱度随掺量的增加变化不大( 如表3 1 6 所示) 。如p f a 取代量为2 0 时， n a 2 s 0 4 掺量由1 增至4 ，固化体7 d 的碱度依次为l o 7 7 ( 编号n 3 ) 、1 0 9 0 ( 编号 n 8 ) 、1 0 9 9 ( 编号n 1 3 ) 和1 1 1 2 ( 编号n 1 8 ) ：6 0 d 碱度依次为“6 7 、1 1 6 5 、1 l ，7 0 和 1 1 6 8 。 表3 1 6 及图3 1 4 结果表明，n a 2 s 0 4 - c - g b s - p f a 胶结材固化体碱度随着养护 龄期的增长而逐渐提高，但均不超过1 2 0 ，且在2 9 - - 6 0 d 龄期内趋于稳定。这是由 重庆大学硕士学位论文3 固化基体基本性能研究 于水化初期体系液相碱度较低，g g b s 水化速度缓慢且水化程度不高，但随着养护 龄期的增长，更多的g g b s 和p f a 参与水化反应，使得体系碱度逐渐提高。 p f a 掺量为o 图3 1 4n a 2 s 0 4 - g g b s - p f a 胶结材固化体碱度发展 f i 9 3 1 4a 】妇l i n 姆d e v e l o p m e n t o f t h e n a 2 s 0 4 - g g b s - p f a b i n d i n g m a t e r i a l s 对于c a s 0 4 - g g b s - p f a 胶结材体系，如表3 1 7 所示，由于在激发g g b s r p f a 活性的同时，c a s 0 4 的加入也导致了g g b s p f a 总量的减少。当c a s 0 4 掺量由1 5 增至2 0 时，固化体各龄期碱度明显提高；掺量至2 5 时，受胶凝材料总量减少 的影响，碱度又稍有降低。如p f a 掺量为2 0 ，c a s 0 4 掺量为1 5 、2 0 和2 5 时，固化体2 8 d 龄期的碱度分别为1 0 8 3 ( 编号c 3 ) 、1 1 2 1 ( 编号c 8 ) 和1 1 1 1 ( 编号 c 1 3 ) 。 同样，如图3 1 5 所示，c a s 0 4 - g g b s - p f a 胶结材固化体碱度随着龄期的增长 而提高，且在2 8 6 0 d 龄期内趋于稳定如不掺p f a ，c a s 0 4 掺量为2 0 时，固 化体7 d 、2 8 d 和6 0 d 的碱度依次为1 1 0 4 、1 1 3 2 和1 1 2 9 ( 编号c 6 ) 。从图中还可以 看出，比较而言，n a 2 s 0 4 - g g b s - p f a 胶结材固化体各龄期碱度高于 c a s 0 4 g g b s - p f a 胶结材体系。 表3 1 8 结果表明，对于n a 2 s 0 4 - c a s 0 4 - g g b s - p f a 胶结材系统，由于激发组 分n a 2 s