（材料物理与化学专业论文）gdmal3o7：remmgcasrbareeu3eu2tb3发光特性的研究.pdf

中文摘要 摘要：目前，各类荧光粉的开发和研究越来越受到人们的重视，晶体中掺杂 稀土离子的相关研究已成为人们研究的热点。 本文采用高温固相法制备了稀土离子掺杂的g d m a l 3 0 7 碱土金属系列荧光粉， 并对其结构特性及发光性能进行了研究。g d m a l 3 0 7 ：r e 3 + 的x 射线粉末衍射数据与 j c p d s ( c a ：5 0 1 8 0 8 ，s r ：5 0 1 8 1 7 ) 标准卡片符合得较好，表明我们合成的材料是碱 土金属铝酸盐，稀土激活离子的掺入没有引起基质结构的明显变化。 g d c a a l 3 0 7 ：e u ”荧光粉在2 0 0 n m 3 0 0 n m 有一个宽的激发带，由于e u 3 + 与临近的 0 2 发生电荷迁移产生的；在3 0 0 n m 5 0 0 n m 有五个激发峰，对应- 于e u 3 + 的1 f o 到5 d 4 、 5 g 2 、5 l 6 、5 d 3 、5 d 2 的能级跃迁，最强峰位于3 9 3 衄( 7 f o _ 5 l 6 ) 。在3 9 3 n m 激发下， 呈现e u 3 + 的5 d o 一7 f j 的特征发射，g d c a a l 3 0 7 ：e u 3 + 6 1 5 n m ( e u 3 + 的电偶极5 d o _ 7 f 2 ) 发射为主，g d m g a l 3 0 7 ：e u 3 + 以5 8 7 n m ( e u 3 + 的磁偶极5 d o _ 7 f 1 ) 为主，。 在3 9 3 n m 激发下，g d c a a l 3 0 7 ：e u ”的发射也比g d m g a l 3 0 7 ：e u 3 + 强，而在2 5 3 n m 激发下，g d m g a l 3 0 7 ：e u 3 + 的吸收比g d c a a l 3 0 7 ：e u ”强，这主要是由于二者对光的 吸收强弱决定的。 g d m a l 3 0 7 ：e u 2 + ( m = c a ，s r ，b a ) 系列样品在2 5 0 n m - 4 0 0 n m 范围内有很强的吸 收。在3 8 0 n t o 长波紫外光激发下，发射峰呈现对称分布，是e u 2 + 的5 d 4 f 跃迁的 特征发射，按c a 、s r 、b a 的顺序，发射峰明显向长波长方向移动，发射主峰分别 位于4 4 0 h m 、4 9 8 n m 、5 1 6 n m ，其中g d b a a l 3 0 7 ：e u 2 + 的发射最强，峰位位于5 1 6 n m ， 半峰宽约为5 0 n m ，可应用于白光l e d 用绿色荧光粉。 g d s r a l 3 0 7 ：t b 3 + 在紫外区域有很强的吸收，激发峰值位于2 2 9 n m 、2 4 3 n m ( t b 3 + 的4 f 8 _ 4 f 7 5 d 1 跃迁) 和2 7 4 n m ( g d 3 + 的8 8 7 2 _ 6 i j 跃迁) ，这表明g d 3 + 和t b 3 + 间发生了 能量传递。在2 4 3 n m 激发下，t b ”以5 d 4 7 f 5 ( 5 4 7 n l n ) 绿光发射最强。 关键词：铝酸盐；荧光粉；能量传递；稀土离子；白光l e d ；绿光 分类号：0 6 1 4 3 3 a bs t r a c t a b s t r a c t ：i nr e c e n ty e a r s ，p e o p l ep a ym o r ea n dm o r ea t t e n t i o n st od e v e l o pa n d r e s e a r c hn e wk i n d so fp h o s p h o r s m a n yp e o p l es t r o n g l yf o c u so nt h ei n v e s t i g a t i o no f t h ec r y s t a ld o p e dw i t ht h er a r ee a r t hi o n s i nt h i sa r t i c l e ，g d m a l 3 0 7 ：r e ( m = m g ，c a ，s r ，b a ；r e = e u 3 + ，e u 2 + ，t b 3 + ) w e r e p r e p a r e db yt h ec o n v e n t i o n a ls o l i ds t a t er e a c t i o n t h ex r d d a t ao fa r eg d m a l 3 0 7 ：r e i si ng o o da g r e e m e n tw i t ht h o s eg i v e ni nn o ( c a ：5 0 - 18 0 8 ，s r ：5 0 1817 ) o fj c p d s s t a n d a r dc a r d ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h ed o p e dr a r ei o nh a v el i t t l ei n f l u e n c eo nt h e s t r u c t u r eo fl u m i n e s c e n th o s ta n dt h a tg d m a l 3 0 7p h o s p h o r sc a nb eo b t a i n e di ns u c h s y n t h e s i sp r o c e s s g d c a a l 3 0 7 ：e u 3 + p h o s p h o rh a saw i d eb r o a db o n df r o m2 0 0 n mt 0 30 0 n md u et o t h ec h a r g et r a n s f e rb a n d ( c t b ) o fe u 3 + _ o 小b a n da n df i v es h a r pp e a k sr a n g i n gf r o m 3 0 0 n mt o5 0 0 r i mc o r r e s p o n d i n gt ot h ee l e c t r o nt r a n s i t i o nf r o mt h e7 f 0g r o u n ds t a t et o 5 d 4 、5 g 2 、5 l 6 、5 d 3 、5 d 2 ，w i t h7 f o - 5 l 6 ( 3 9 3 n m ) t r a n s i t i o na st h em o s tp r o m i n e n tg r o u p u n d e re x c i t a t i o nw i t h3 9 3 n mu vi r r a d i a t i o n ，t h ee m i s s i o ns p e c t r ab e l o n g st ot h e s d o 一7 f jc h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o no fe u 3 + i o n t h e m a i np e a ki sl o c a t e da t6 15 n m ( e l e c t r i c d i p o l et r a n s i t i o n , 5 d o - 7 f 2 ) i ng d c a a l 3 0 7 ：e u 3 + a n d5 8 7 n m ( m a g n e t i c d i p o l e t r a n s i t i o n , 5 d o _ 7 f oi ng d m g a l 3 0 7 ：e u u n d e re x c i t a t i o nw i t h3 9 3 n mu vi r r a d i a t i o n ，t h ee m i s s i o n i n t e n s i t y o f g d c a a l 3 0 7 ：e u 3 + i ss t r o n g e rt h a nt h a to fg d m g a l 3 0 7 ：e u 3 + u n d e re x c i t a t i o nw i t h 2 5 3 n mu vi r r a d i a t i o n , t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fg d m g a l 3 0 7 ：e u 3 + i ss t r o n g e rt h a nt h a t o fg d c a a l 3 0 7 ：e u 3 十t h e s ep h e n o m e n aa r ed e t e r m i n e db yt h ea b s o r p t i o ni n t e n s i t yo ft h e t w os a m p l e s as e r i e ss a m p l e so fg d m a l 3 0 7 ：e u 2 + ( m = c a ，s r ，b a ) h a v es h a r pa b s o r p t i o ni nt h e r a n g eo f2 5 0 n m 4 0 0 n m u n d e re x c i t a t i o nw i t h38 0 n mu vi r r a d i a t i o n ，t h ee m i s s i o n p e a ki ss y m m e t r i c a la n db e l o n g st ot h e5 d 4 fc h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o no fe u z + i o n t h e e m i s s i o np e a km o v e st ot h el o n gw a v e l e n g t ho b v i o u s l yi no r d e ro fc a 、s r 、b a ，w i t ht h e m a i np e a ka t4 4 0 n m 、4 9 8 n m 、5 1 6 n m g d b a a l 3 0 7 ：e u z + e m i t st h es t r o n g e s tv i s i b l el i g h t a ta b o u t516 n mw i t hah a l f - w i d t ho f5 0 n ma n di ss u i t a b l et og r e e n e m i s s i o np h o s p h o r f o rw h i t el e d i ng d s r a l 3 0 t ：t b ”，t h eu ve x c i t a t i o n s p e c t r u mc o n s i s t so ft h r e ep e a k sa t 2 0 0 n m 3 0 0 n m ，w i t ham a x i m u m a ta b o u t2 2 9 n m 、2 4 3 n m ，c o r r e s p o n d i n gt o4 f 8 一4 f 7 5 d 1 t r a n s i t i o no ft h et b 3 + ，a n d2 7 4 n md u et o8 8 7 2 _ 6 i jt r a n s i t i o no fg d 3 + ，w h i c hr e v e a l st h e e 1 1 吲t r a n s f e rf r o mg d 3 + t ot b ”u n d e r2 4 3 n me x c i t a t i o n ，g d s r a l 3 0 t ：t b 3 + e m i t s g r e e nl i g h ta t5 4 7 n mf r o m5 d 4 - - - 7 f 5t r a n s i t i o n k e y w o r d s ：a l u r n i n a t e s ；p h o s p h o r ；e n e r g yt 咖s f e f ；r a r ee a r t h ；w h i t el e d ； g r e e n e m i t t i n g c l a s s n o ：0 6 1 4 3 3 v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 3 2 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字同期：年月日签字日期： 年月日 致谢 本论文的工作是在我的导师何大伟教授的悉心指导下完成的，首先衷心感谢 两年半来何老师对我的关心和指导。何大伟教授严谨的治学态度和科学的工作方 法给了我极大的帮助和影响，何老师悉心指导我完成了实验室的科研工作，对于 我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在学习上和生活上都给予了我很 大的关心和帮助，在此表示衷心的感谢。 在此特感谢王永生教授、黄世华教授、候延冰教授、邓振波教授等光电所其 他老师。你们在我的学习、工作、生活中给予我的建议和指导，也使我获益良多。 在实验室工作及撰写论文期间，康凯博士、鞠长滨博士，李鑫硕士、卢鹏志 硕士、周丹硕士以及我的同学卢杰、裴之利、周鑫荣等同学对我论文中研究工作 给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 最后非常非常感谢的父母，他们无怨无悔的为我付出，并且一直理解和支持 我，使我能够在学校专心顺利完成学业。 谢谢大家! 1 引言 1 1 稀土发光材料 1 1 1 稀土离子的4 f 能级跃迁 化学元素周期表中1 5 个镧系元素l a ，c e ，p r ，n d ，p i i l ，s m ，e u ，g d ，t b ，d y ， h o ，e r ，t m ，y b ，l u 再加上s c 和y 共1 7 种元素，被称为稀土元素( r a r ee a r t h ) 。 稀土离子的发光来源于未填满的4 f 层电子跃迁，由于4 f 层电子被5 s 和5 p 电子层的8 个电子所屏蔽，晶场环境对谱线位置影响较小，因此晶场中的能级与 自由原子能级相似，呈现分离能级，f - f 跃迁发射的光谱均为线状光谱。在发光材 料中，4 f 能级跃迁主要是由于稀土离子的电偶极或磁偶极跃迁。f - f 的电偶极跃 迁是部分被允许的，因此对晶场的对称性非常敏感；而对磁偶极跃迁来说，受晶 场对称性的影响不是很明显。如果稀土离子在晶场中占据反演对称格位，则4 r 的电偶极跃迁将完全被屏蔽，反之则电偶极跃迁不会完全被屏蔽。掺杂离子发光 材料f - f 跃迁的特征是：( 1 ) 发光光谱呈线状，受温度影响较小；( 2 ) 基质变化对发 射波长影响不大；( 3 ) 浓度淬灭小；( 4 ) 温度淬灭小；( 5 ) 谱线丰富。 掺杂离子的发光除了f f 跃迁，还有f - d 跃迁，即一个4 f 电子上升到较高的 5 d 能级，形成4 f 一4 ，1 5 d 的电子跃迁。由于5 d 能级裸露在外面，受晶场影响很强， 因此f - d 跃迁产生的光谱与f f 跃迁产生的明显不同。f - d 跃迁产生的发光光谱的 特点是：( 1 ) 发射光谱为宽带：( 2 ) 发光谱带位置强烈地受基质晶场的影响：( 3 ) 发 射强度比f - f 跃迁强；( 6 ) 价态不易稳定；( 5 ) 荧光寿命短。 1 1 2 稀土离子的发光与猝灭 无机发光材料的发光性能与化合物的结构缺陷和杂质缺陷有关，当稀土离子 作为掺杂离子进入晶格，并产生激发和发射时被称为激活剂。材料的发光性能由 激活剂在晶格中的位置( 置换或间隙) 、激活剂周围环境( 如基质各成分元素浓度) 以及是否存在共激活剂等等因素决定。 用光激发时，稀土离子可能被激发，也可能产生电子和空穴。当离子被激发 时，被激发后的离子处于高能态，它们很不稳定，随时都有回到基态的可能。在 回到基念的过程中，可以发生三种情况：( 1 ) 如果发射光子，这就是发光，此过程 称为发光跃迁或辐射跃迁：( 2 ) 如果不发射光子，而是将自身能量传给别的离子， 这就是能量传递；( 3 ) 如果将激发能散发为热( 晶格振动) ，这就是无辐射跃迁或猝 灭。这几种过程的发生都有一定的几率，取决于离子周围的情况( 如近邻离子的种 类、位置等) 。当激发产生电子和空穴时，这些电子和空穴在经历了极其复杂过程 后最终将会复合。一般来说，电子和空穴总是通过某种特定的中心来实现复合的： 若复合后发射光子，这种中心就是发光中心；若复合中心将电子和空穴复合的能 量转变为热而不发射出光子，这种中心就是猝灭中心。在发光材料中，发光和猝 灭是相互对立竞争的两种过程。 当材料中发光中心浓度大于某一值时，材料的发光强度随发光中心增多而减 弱的现象即为浓度猝灭。最简单的情形是，在浓度掺杂较低时，发光亮度正比于 掺杂浓度；随着掺杂浓度提高，当达到某一个浓度时发光达到最强，然后开始下 降。一开始浓度较低的情形是因为，发光强度正比于发光中心数目，各个发光中 心之间的距离较远，可以看作是各自独立的，它们之间没有任何相互作用l ij - l z l ； 随着掺杂浓度增大，发光中心问平均距离缩短，发光中心间开始发生较强相互作 用，能量在它们问的传递成为此时很重要的现象。在能量传递过程中，如果遇到 猝灭通道，能量就会从这个通道被释放，不再对最终的发光作出贡献。猝灭中心 密度越大，能量损失越多，发光强度下降就越多：另一方面，若发光中心密度大( 即 掺杂浓度高) ，激发能量在发光中心之间传递的几率要大大高于转化为辐射的几 率，在这个多次传递过程中，碰到猝灭中心的几率增加，从而会导致发光强度下 降。所以，猝灭浓度是反映了荧光材料的发光动力学特性的一个重要参数l j h 4 。 1 1 3 稀土离子的能量传递与敏化中心 当发光中心被激发后，激发能从发光体内一处传递到另一处，或从一个发光 中心传递到另一个发光中心，这就是能量传递。敏化和猝灭是两类特殊的能量传 递。能量传递过程最主要的机制有：( 1 ) 辐射再吸收；( 2 ) 共振传递( 无辐射能量传 递) ；( 3 ) 载流子迁移引起的能量传递；( 4 ) 借助激子的能量传递。 敏化发光是晶体中能量传输现象的种表现，通常把一种杂质中心吸收的能 量转移到另一种中心而使后者发光的现象称为杂质敏化，吸收能量的中心叫做敏 化中心，发光的中心叫做激活中心。如果基质起到敏化剂作用，则这种现象叫做 基质敏化。无论是杂质敏化还是基质敏化，它们传输能量的过程依然是通过再吸 收、共振传递、载流子输运和激子输运几种方式进行的。但是在实际晶体中能量 传输情况比较复杂，可以几种不同方式来组合，而且要区别某一情况究竟属于哪 一种方式也存在实际闲难，除了要从激活剂的浓度、光谱、发光强度、弛豫时间、 2 温度依赖关系、电导等方面观察外，还应该通过外加电场等来判断。 1 1 4 稀土发光材料应用 自从1 9 6 4 年y 2 0 3 ：e u 被用于制造荧光粉开始，稀土发光材料得到了迅猛的发 展，已成为显示、照明、光电器件等领域中的支撑材料，并不断地涌现出新的荧 光粉。 c r t 荧光粉：这是稀土在发光材料中最早的应用，目前仍有7 的年增长率， 但面临着平板显示的严峻挑战。 灯用荧光粉：1 9 7 4 年p h i l i p s 公司首先合成了稀土绿粉c e m g a l l l 0 1 9 t b 3 + 、蓝粉 b a m g a l1 0 0 2 7 ：e u 2 + 和红粉y 2 0 3 ：e u 3 + ，并将其制成了三基色的荧光粉。目前三基色 灯已在欧洲各国和日本普及，市场增长保持在1 5 - 2 0 的水平。 长余辉荧光粉：发展很快，新荧光粉不断出现，许多传统的荧光粉又被赋予 了很多新应用特性。同时，应用市场不断扩大，也促使这一领域的研究十分活跃。 光转换材料：可以吸收太阳光中对植物生长不利的紫外光，将其转换为有利 于植物生长的可见光，促进作物的光合作用，达到作物增产早熟的目的。常见的 有稀土有机配合物光转换剂和稀土无机发光材料光转换剂。 电致发光( e l ) 荧光粉：能将电能直接转化为光能，特点是工作电压低、能量转 换效率高、体积小、重量轻、工作范围宽、响应速度快等，可做成全固体化器件。 场致发射显示( f e d ) 用荧光粉：其画质和分辨率都很好好，响应速度快，功耗 低，厚度和重量小，应用前景引人关注。 白光l e d 用荧光粉：日亚化学最早发明的白光l e d 的专利都是利用蓝光l e d 激发黄色y a g 荧光粉发出白光的1 5 j 。后来，人们又研发出以蓝光l e d 激发绿色和红 色荧光粉，红、绿、蓝混合形成白光的设计。随着紫光或紫外l e d 技术的成熟， 用紫光尤其是紫外光l e d 激发三基色荧光粉而发白光的设计引起人们广泛关注。 等离子平板显示( p d p ) 用荧光粉【6 】：p d p 是目前唯一达到商品化的平板显 示技术，其产品合格率不断提高，生产成本不断降低，年销售量增长可达到5 0 。 目前世界上制造p d p 的厂家不多，主要是日本f u j i t s u 、m i t s u b i s h i 、p a n a s o n i c 、 p i o n e e r 、n e c 、h i t a c h i ，美国p h o t o n i ci m a g e 、p l a s m a c o 、r o g e r s ，韩国s a m s u n g ， 法国t h o m s o n ，荷兰p h i l i p s 。p d p 的制造技术基本被日本垄断，荧光粉的配浆技 术则被d u p o n t 垄断。目前商用p d p 红粉和蓝粉均采用稀土荧光粉，其中红色荧光 粉为( y ，g d ) b 0 3 ：e u 或y 2 0 3 ：e u ，蓝色荧光粉为b a m g a l l 0 0 1 7 ：e u 。但商用的 p d p 荧光粉还存在许多缺点，需要进一步改进。 1 2 白光l e d 能随着自光l e d 的实现，a t f 看到了l e d 应用于照明的前景。l e d 以其效 率高、功耗小、寿命长、固态节能以及绿色环保等显著的优点，真正点燃了“绿色 照明的光辉”。半导体照明作为新型高教固体光源，具有重大的发展潜力和巨大的 社会、经济意义，预刊将成为人类照明史上继白炽灯、荧光灯之后的第三代照明 光源刚”，目前已得到业内人士的广泛关注。 1 2 1 实现白光的三种方法 目前，利用l e d 技术实现白光的方法主要有3 种i 】：j 基色l e d 直接混 色法、紫外转换法和蓝光芯片加黄色荧光粉的方法。 a ) 三色l e d 滟色 仑仓 - m 射自光 ( b ) 肇讣# 按让扣) 箍光芯片与黄色荧光糟滟试 幽1l 三种实现白光的方法示意i 璺l 1 三基色l e d 混色法 直接将芨射红、绿、蓝波长的三基色芯片组合封装在一起，形成芯片型白光 l e d ，通过空间混色原理，按照适当比例进行匹配，使得3 种颜色的光混合得到自 光，如图l1 f a ) 所示。 这种方法具有效率高和使用灵活的特点：由于发光全部来自笈光二极管，不 需要进行光谱转换，因此，其能量损失最小，效率最高：另外它是靠调节3 种颜色 的拉光二极管的光强来实现白色发光的，因此在调节发光颜色上其有相对的灵 活性。但是这种方法也有自身的弱点：它的安装结构比较复杂，各色l e d 的驱动 电压、发光效率、配光特性不同，需通过来电流调节红、绿，蓝三基色的发光强 度，电路实现e 较复杂：同时，由于不同颜色的l e d 管随时问的推移其老化特性 不同【】“，导致光衰的差异，因此预先调整好的白色发光由于不同颜色的光衰减 差异造成使用过程中的变色，使混合的白光稳定性较差，存在温度特性的差异： 发光全部柬自发光二极管，相对成本也比较高。 2 紫外转换法 以g a n 基紫光l e d 为基础光源，用l e d 所发出的紫外光激发荧光材料，通过 荧光粉实现波长转换发出可见光。其中，应用于照明的光全部来自荧光材料，且 要求荧光材料的激光光谱与紫光发光二极管的发射光谱相匹配，这样可以获得较 高的光转换效率，荧光材料应为多种不同颜色的荧光材料混合而成。采用越多颜 色的荧光材料进行混合，获得白光的显色性越好，但是同时也增加了系统的复杂 性。通常采用红、绿、蓝三种颜色的三基色荧光材料进行混合，即用紫外光激发 三基色荧光粉获得白光，称作“n u v + b l u e g r e e n r e d ”w h i t el e d ，如图1 1 ( b ) 所示。 这种方法制备的白光l e d 具有成本低、显色性好的优势。但是它存在不足， 由于这里采用的都是下转换，因此，必然会导致一些能量的损失。同时，由于采 用紫外光源作为激发光源，有可能产生紫外污染。近年来，对以激励荧光粉和光 触媒为目的的发光波长在3 5 0 3 9 0 n m 附近的紫外l e d 的开发取得了很大的进展， 这大大提高了该波长域的发光效率。 3 蓝光芯片加黄光荧光粉法 利用波长4 6 0 - - 4 7 0 n m 的g a n 基蓝光发光二极管的发光作为基础光源，它所发 出的蓝光一部分用来激发荧光粉，使荧光粉发出黄绿光，另一部分透过荧光粉发 射出来，荧光粉发出的黄绿光与g a n 基蓝光发光二极管发光的透射部分混合形成 白光，即白光= 蓝+ 黄的机制，如图l ( c ) 所示。 这种方法存在两个关键的部分：一个是g a n 基蓝光发光二极管的选择不仅要 考虑发光二极管本身的特性，还要兼顾荧光材料的选择。荧光材料的选择主要满 足两个条件：一是荧光材料的激发光谱必须与所选择的蓝光发光二极管的发射光 谱相匹配，目前国际上采用波长为4 6 0 4 7 0 n m g a n 基蓝光发光二极管作为基础光源， 这样就要求荧光材料的激发光谱在4 6 0 4 7 0 n m ，这样就可以确保获得更高的光转换 效率；二是荧光材料的发射光谱与蓝光发光二极管的发射光谱能够匹配成白光， 为此，荧光材料的发射光谱应在5 7 0 n m 左右。基于上述要求，人们选用了y a g ：c e 3 + 作为光转换材料。 这种方法采用单颗芯片与单种荧光粉，主要是采用了常用的y a g ：c e 3 + 荧光粉， 因其转换效率高，操作上较易实现，且没有紫外成分，不会造成紫外辐射污染， 是目前制作白光l e d 的主要方向。不足之处在于显色性差、光谱不够宽、蓝色背 景光缺少红色等问题。 5 1 2 2 白光l e d 用荧光粉的研究进展 荧光转换型白光l e d 用荧光粉可采用共轭聚合体、有机染料分子或者无机荧 光粉，由于无机荧光粉的物理化学性质非常稳定，所以普遍采用的还是无机荧光 粉。白光l e d 用荧光粉有很多种分类方法，根据所采用的l e d 所发光源的波段不同， 可以将白光l e d 用荧光粉分为蓝光转换型荧光粉、紫外转换型荧光粉、近紫外转 换型荧光粉【1 3 】。 1 蓝光转换型荧光粉 蓝光l e d 黄光荧光粉系统是研究最早也是最多的白光l e d 系统，目前该方案 已商业化。此类型l e d 用的荧光粉最主要的是钇铝石榴石3 砧5 0 1 2 ：c e 3 + ) ，它具有 化学稳定性好、耐辐射等优点。真正实用化的y a g ：c e 荧光粉还需要在里面掺杂其 它稀土离子，以使荧光粉各方面性能得到改善。掺杂后的y a g 体系组成可表示为 ( a i x b ，) 3 - z ( c i y d y ) 5 0 1 2 ：c p , z 计，其中：a ，b = y ，g d ，s c ，l u ，l a 等；c 、d = a i ， i n ， g a 等；x ，y ：0 1 o ：z = 0 0 3 。这种“黄蓝”组合型白光l e d 由于缺少红光区域的光谱， 导致其显色指数下降，色温偏高。 2 0 0 2 年，k l l m m e r 等【1 4 】首先报道了一种新型荧光粉t b 3 a 1 5 0 1 2 ：c e 3 + ( t a g ：c e ) ， 这种荧光粉与蓝光l e d 组合可发出暖色调的白光。c h i a n g 等【15 1 ，以及c h e n 等【1 6 】分 别使用不同的方法制备、研究了t a g ：c e 的发光性质。结果发现t a g ：c e 3 + o 0 3 在 4 6 0 n m 蓝光的激发下最大发射峰位于5 5 2n l n ，随着c e ”浓度增加，发射峰向红光区 移动。与y a g ：c e 3 + 相比，t a g ：c e 3 + 发射光的色温降低了，更适合应用到暖色调的 白光l e d 中。 另一种基于蓝光l e d 系统所用的荧光粉是以硫化物为基质，例如红色荧光粉 ( c a l 。s r x ) s ：e u 2 + 【1 7 1 系列和绿色荧光粉s 硒a 2 s 4 ：e u 2 + 。s a s t r y 等人【1 8 1 利用固相法在较低 温度下，无需使用h 2 s 气体和过分研磨制备t s r l - x e u 。g a 2 s 4 ；j i a n g 等【旧】不使用h 2 s 气体也制备了类球形、表面光滑、粒径分布均匀、发光效率高的s r g a 2 s 4 ：e u 2 + 荧光 粉。另外，c f g u o 掣2 0 1 ，x m z h a n g 等 2 1 1 ，也报道了一些含硫化合物的稀土荧光 粉。此类荧光粉的缺点就是不太稳定。 2 紫外转换型荧光粉 利用紫外l e d 激发光源产生白光的机理同蓝光转换型基本相同，即通过紫管 发出紫外光( 3 0 0 3 7 0 n m ) 激发荧光粉发光，各种荧光粉所发出的光进行混合而得到 所需白光。利用紫管产生白光的类型主要包括以下三类：( 1 ) 紫管+ ( 黄，蓝绿，蓝色 荧光粉) ；( 2 ) 紫管+ ( 橙色，蓝绿色荧光粉) ；( 3 ) 紫管+ ( 红，绿，蓝荧光粉) 。 对于紫外转换型蓝色荧光粉，般包括：( 1 ) d p o c l ：e u 2 + ( d = b a ，c a , s r ，m g ) 、 ( 2 ) a m g a i o ：e u p ( a = b a ，c a ，s r ) 、( 3 ) e a i o ：e u 2 + ( e = b a ，c a ，s r ) 、( 4 ) g a l 0 ：e u p ( g = 6 k ，“，n a ，r b ) 等。对于d p o c i ：e u 2 + 型荧光粉来说，目前研究比较成熟的有 ( s r l y ：b a y c a z ) 5 。e u 。( p 0 4 ) 3 c 1 ，其中，o o l _ x 0 禁戒) 这个选择定则的磁偶极 跃迁，或者产生电子一振动跃迁。如果稀土离子占据的品格位置不具有反演对称 性，晶场的奇次分量可以使相反宇称态混入4 f n 组态能级中，这时候电偶极跃迁不 再被严格禁止，并且那些a j = 0 ，士2 的跃迁对于这个变化是非常敏感的，产生的跃 迁叫做超敏感跃迁【5 1 】_ 【5 3 】。可以看到：所有的发射峰在晶场作用下都发生了劈裂， 这一点与文献报道【4 3 】【5 4 】的结果一致，由于5 d o 能级不被晶体场分裂，所以，发射 跃迁的分裂是由7 f j 能级的晶体场分裂引起的【4 3 1 。 2 0 0 1 5 0 1 0 0 5 0 0 5 0 0 5 5 0 6 0 06 5 07 0 0 7 5 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 4g d c a a l 3 0 7 ：e u 3 + 的发射光谱( 入e x - 3 9 3 n m ) 表3 1 是在3 9 3 t l m 激发下g d c a a l 3 0 7 ：x e u 3 + ( x ：0 0 1 ，0 0 3 ，0 0 5 ，o 0 7 ) 中e u 3 + 的 5 d o 一7 f 2 跃迁的相对发射强度与e u 3 + 浓度的变化。结果表明：发射强度先随e u 3 + 浓 度的增加而增大，在x = o 0 5 时达到最大值，这时荧光粉的发光性质最佳；继续增加 e u 3 + 的浓度时，荧光粉的发射强度逐渐降低。当e u 3 + 离子含量过高时，它不仅不会 1 7 对荧光粉的发光强度带来增强，反而会引起发光的浓度猝灭。这是因为：当激活 剂e u 3 + 含量低时，随着z u 3 + 含量的逐渐增大，发光材料中的发光中心逐渐增多，样 品发光强度逐渐提高；在高激活剂摩尔浓度时，能量在e u 3 + 之间传递很可能最后被 晶格中某些陷阱所俘获，造成发光的浓度猝灭，从而导致样品发光强度的下降。 可见选择合适稀土离子浓度可以有效提高荧光粉的发光效率。 e u 3 + 的含量 1 3 5 7 i 相对发光强度 1 0 0 61 6 1 72 1 2 81 3 7 4 表3 1g d c a a l 3 0 7 中e u 3 + 的5 d 一7 f 2 的相对发射强度随e u 3 + 浓度x 的变化( 入。x - 3 9 3 n m ) 3 1 4g d m a l 3 0 7 ：e u ”( m = m g ，c a ) 发光特性 掺杂o 0 3 ( 摩尔分数) e u ”离子的基质材料g d m g , a 1 3 0 7 和g d c a a l 3 0 7 的近紫外 激发光谱如图3 6 所示。我们从中可以看出，各激发带均为e u 3 + 离子的4 f 壳层内 的能量吸收，而位于3 9 3 n m 处有一处较强的激发峰，且g d c a a l 3 0 7 的激发峰的强 度均强于比g d m g a l 3 0 7 的激发峰。这表明g d m a l 3 0 7 ( m = m g ，c a ) 基质对近紫外 光吸收能力较强，基质吸收光能量后可有效地传递给e u 3 + 离子，使e u 3 + 离子能高 效发光，这对白光l e d 的光致发光过程提供了很好的前提条件【5 5 】。 = 日 ) 、 c o c w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 6g d m a l 3 0 7 ：e u ”( m = m g ，c a ) 的近紫外激发光谱( 入m = 6 1 5 n m ) 2 5 0 2 0 0 1 5 0 1 0 0 5 0 0 5 4 0 5 6 0 5 8 06 0 06 2 0 6 4 06 6 06 8 0 7 0 07 2 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 7g d m a l 3 0 7 ：e u ”( m = m g ，c a ) 的发射光谱( 既= 3 9 3 n m ) 掺杂0 0 3 ( 摩尔分数) e u ”的基质材料g d m g a l 3 0 7 币i g d c a a l 3 0 7 在3 9 3 n m 激发下 的发射光谱如图3 7 所示。从中可以看出，发射光谱由5 8 0 n r n 至u 7 0 0 n m 之间的四个发 射带组成，它们分别对应：j ：e u ”的5 d o _ 7 f j ( j = l ，2 ，3 ，4 ) 跃迁发射，是e u 3 + 的特征 发射。对于这两种物质来说发射峰的位置并没有明显的改变，而相对发光强度有 显著的变化，在g d m g a l 3 0 7 ：e u 3 + 中，5 8 7 n m 的发光最强，而在g d c a a l 3 0 7 ：e u 3 + 中， 6 1 5 n m 处的发光最强，另外，g d c a a l 3 0 7 ：e u 3 + 四个发射峰均匕t g d m g a l 3 0 7 ：e u 3 + 强。 前面我们提到，当e u ”处于严格反演对称中心格位时，5 d o _ 一f i ( 5 8 7 i 蚰) 跃迁在发射 光谱中占主导地位；当e u 3 + 处于偏离反演对称中心格位时，5 d 。叶1 f 2 ( 6 15 r i m ) 将在发 射光谱中占主导地位，并且其强度随着e u ”周围晶体场畸变程度的增大而增大。由 此我们知道e u 在o d m g a l 3 0 7 中占据的是反演对称中心的位置，在g d c a a l 3 0 7 中占 据的是非反演中心的位置。这主要是由于c a 2 + 的离子半径大于m 9 2 + 的离子半径， e u 3 + 在g d c a a l 3 0 7 ：e u 3 + 样品中偏离反演中心格位比在g d m g a l 3 0 7 ：e u 3 + 中更严重，其 周围的晶场变化程度更大，所以5 d o 一7 f 2 跃迁增强。 掺杂0 0 3 ( 摩尔分数) e u ”离子的基质材料g d m g a l 3 0 7 和g d c a a l 3 0 7 的紫外激 发光谱如图3 8 所示。这个中心位于约2 6 0 r i m 、处于2 3 0 2 9 0 r i m 范围内的宽带强吸 收归属于0 2 。- - - , e u 3 + 的电荷转移跃迁带( c t b ) ，也就是由电子出配位体0 2 ( 2 p 6 ) 轨道 转移到e u 3 + 的4 f 6 空轨道而产生的【4 5 1 。同样的，我们在宽峰里也观察到了g d 3 + 的 8 $ 7 2 _ 6 i j 和8 s 化_ 6 g j 的跃迁。g d m g a l 3 0 7 的激发峰强于g d c a a l 3 0 7 的激发峰，这 说明g d m g a l 3 0 7 基质对紫外光吸收能力较强，基质吸收光能量后可有效地传递给 e u ”离子，使e u ”离子能高效发光。 1 9 5 0 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 0 2 0 02 2 02 4 02 6 02 8 03 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 8g d m a l 3 0 7 ：e u ”( m = m g ，c a ) 的紫外激发光谱( 入= = = 6 1 5 n m ) 掺杂0 0 3 ( 摩尔分数) e u 3 + 离子的基质材料g d m g a l 3 0 7 和g d c a a l 3 0 7 在2 5 3 n m 波长激发下的发射光谱如图3 9 所示。我们可以从中看出，发射光谱是由5 8 0 n m 到7 0 0 h m 之间的四个发射带组成，它们分别对应于e u 3 + 的5 d o 一7 f j ( j = 1 ，2 ，3 ，4 ) 跃迁发射，是e u ”的特征发射，其中峰值位于6 1 5 n m 的发射峰最强。对于这两种 物质来说发射峰的位置并没有明显的改变，而相对发光强度有显著的变化，在 g d c a a l 3 0 7 ：e u 3 + 中，5 8 7 n m 和6 1 5 n m 发光基本相同，而在g d m g a l 3 0 7 ：e u ”中，6 1 5 n m 处的光明显强于5 8 7 m 处的光，另外，g d m g a l 3 0 7 ：e u 3 十四个发射峰均比 g d c a a l 3 0 7 ：e u 3 + 强。 5 0 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 可 x 篓2 0 0 0 c 1 0 0 0 0 5 4 05 6 0 5 8 06 0 0 6 2 0 6 4 0 6 6 0 6 8 07 0 07 2 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 9g d k 似1 3 0 7 ：e u ”( m = m g ，c a ) 的发射光谱( 入= , = 2 5 3 n m ) 同时研究图3 8 和3 9 我们发现，c a 2 + 的离子半径大于m 矿+ 的离子半径，在 g d m g a l 3 0 ，：e u 3 + 中，e u 3 + 和0 2 之间的距离被缩短了，它们之间距离的缩短增加了 互换作用的可能性，从而增加- 了e u 3 + 发生无辐射跃迁的几率，导致了我们所观察到 的发射光谱中的趋势。相反的，c d + 比m 矿十的体积要大，因此，在g d c a a l 3 0 7 ：e u 3 + 中，e u 3 + 和0 2 。之间的距离变长，离子间互换的可能性减小。所以，我们看到，在 2 5 3 n m 的紫外光激发条件下，g d m g a l 3 0 7 ：e u ”的发光强度强于g d c a a l 3 0 7 ：e u 3 + 。 比较g d m a l 3 0 7 ：e u 3 + ( m = m g ，c a ) 在紫外和近紫# bx e 域的发光，我们发现样品 在这两个波段的发光现象是完全相反的：在3 9 3 n m 激发下，g d c a a l 3 0 7 ：e u ”的发 光要强于g d m g a l 3 0 7 ：e u 3 + 的发光，这是由于在近紫外区g d c a a l 3 0 7 ：e u ”的吸收比 g d m g a l 3 0 7 ：e u ”的吸收强得多，因此g d c a a l 3 0 7 可以将更多的能量传递给e u ”， 使e u 3 + 更有效地发光；而在2 5 3 n m 激发下， g d m g a l 3 0 7 ：e u ”的发光比 g d c a a l 3 0 7 ：e u 3 + 的发光要强，这是由于在紫外区g d m g a l 3 0 7 ：e u 3 + 吸收的能量比 g d c a a l 3 0 7