（材料物理与化学专业论文）蒙脱石基抗菌、环境净化材料的制备与性能研究.pdf

独创性声明 l i i ii ii fl fi 1111 1i iiii y 1819 9 6 4 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下( 或我个人) 进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 可亚乳 日期： 砷f o 车，) 971 9 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅：学校可 以公布该论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：4 可卫靶 导师虢绰够 日期：f o 车) 9 罗甘 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 为推动蒙脱石深加工开发应用，本文以四川三台膨润土为原料， 研究了利用天然蒙脱石制各抗菌、环境净化材料的原理和方法。采用 x 射线衍射( x r d ) 分析、x 射线荧光( x r f ) 分析、热重差热( t g d t a ) 分析、比表面积测试等分析测试技术进行了成分、物相、结构的表征。 选取适当的检测方法和标准，检测了离子型蒙脱石抗菌剂对金黄色葡 萄球菌的抗菌性能。对钛柱撑蒙脱石进行了吸附罗丹明b 的实验研 究。 研究表明，用三台蒙脱石作抗菌、环境净化材料是可行的。相比 载铜、锌蒙脱石，载银蒙脱石的抗菌过程速度快，效率高；银氨络合 可以增加载银蒙脱石颜色稳定性。吸附性能最佳的钛柱撑蒙脱石的制 备条件：钛土比4m m o l g ，矿浆浓度1w t ，柱化3h ，老化2 1h ， 2 0 0 煅烧2h 。相比钙基原土，钛柱撑蒙脱石提高了对罗丹明b 的 吸附性能；吸附动力学过程适合准二级近似；等温吸附基本符合 f r e u n d l i c h 型；柱撑蒙脱石处理罗丹明b 模拟废水的工艺条件：温度 低于2 9 8k 、p h 低于3 。 关键词：蒙脱石抗菌剂钛柱撑蒙脱石罗丹明b 吸附性能 a bstrac t i no r d e rt o p r o m o t e t h e d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fd e e p p r o c e s s i n go fm o n t m o r i l l o n i t e ，s a n t a ib e n t o n i t ew a st a k e na sr a w m a t e r i a li nt h i st h e s i s ，t h ep r i n c i p l e sa n dm e t h o d so fp r e p a r a t i o no f a n t i b a c t e r i aa n de n v i r o n m e n t a lp u r i f i c a t i o nm a t e r i a l sb yn a t u r a lm o n t m o r i l l o n i t ew a ss t u d i e d s i l v e r ，c o p p e ra n dz i n c 1 0 a d e d a n t i b a c t e r i a l a g e n t sa n dt i p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ew e r ep r e p a r e d x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i s ，x r a yf l u o r e s c e n c e ( x r f ) a n a l y s i s ，t h e r m o g r a v i m e t r i c - d i f f e r e n t i a lt h e r m a l ( t g - d t a ) a n a l y s i s ，b e t ，a n do t h e rm o d e r na n a l y t i c a lt e c h n i q u e sf o rt h ec o m p o s i t i o n ，p h a s e ，s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n s e l e c ta na p p r o p r i a t ea n t i m i c r o b i a lp e r f o r m a n c et e s tm e t h o da n ds t a n d a r d ，t e s t i n gt h ea n t i m i c r o b i a lp r o p e r t i e so fi o n 1 0 a d e dm o n t m o r i l l o n i t e a n t i b a c t e r i aa g e n t so ns t a p h y l o c o c c u sa u r e u s a d s o r p t i o na b i l i t yo ft i p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t eo nr h o d a m i n ebw a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l s t u d i e ss h o wt h a ti ti sf e a s i b l et op r e p a r ea n t i b a c t e r i a l ，e n v i r o n m e n t t a lp u r i f i c a t i o nm a t e r i a l su s i n gs a n t a ib e n t o n i t e s i l v e r 1 0 a d e dm o n t m o r i l l o n i t ea n t i b a c t e r i a la g e n t sh a v ef a s t e ra n dm o r ee f f i c i e n ta n t i b a c t e r i a lr a t et h a nc o p p e ra n dz i n c s i l v e ra m m o n i ac o m p l e xc a ni n c r e a s et h e c o l o rs t a b i l i t yo fs i l v e r - l o a d e dm o n t m o r i l l o n i t e t h ea d s o r p t i o na b i l i t y o ft i - p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t eo nr h o d a m i n ebi n c r e a s e c o m p a r e dt o t h eo r i g i n a lm o n t m o r i l l o n i t e t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ： t i m m t ，4m m o l g ，s l u r r yc o n c e n t r a t e i o n ，1w t ，r e a c t i o n t i m e ，3h ， a g i n gt i m e ，21h ，c a l c i n e d2ha t2 0 0 k i n e t i cd a t af o l l o w e dp s e u d o s e c o n d - o r d e rk i n e t i c s t h ef r e u n d l i c hm o d e lw a sf o u n dt ob e t t e rf i tt h e e q u i l i b r i u mi s o t h e r md a t at h a nl a n g m u i r t h ec o n d i t i o n so ft i p i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t ed e a l tw i t hr h o d a m i n ebs i m u l a t e d w a s t e w a t e r ： t e m p e r a t u r el e s st h a n2 9 8k p hl e s st h a n3 k e y w o rds ：m o n t m o r i l l o n i t e ；a n t i b a c t e r i a a g e n t ；r h o d a m i n eb ； t i p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e ；a d s o r p t i o na b i l i t y 1 3主要研究内容、技术路线、主要工作量7 1 3 1 主要研究内容7 1 3 2主要技术路线8 1 3 3主要工作量8 2蒙脱石原料的基本特征10 2 1蒙脱石原料的提纯1o 2 2化学成分分析10 2 。3阳离子交换容量测定1 1 2 4x 射线衍射分析12 2 5红外光谱分析14 2 6热重差热分析15 2 7本章小结16 3离子型蒙脱石抗菌剂的制备与抗茵性能研究17 3 1材料与试剂17 3 2仪器设备17 3 3实验原理与方法17 3 3 1金属离子型蒙脱石抗菌剂的制备原理17 3 3 2制各步骤17 3 3 2抗茵性能检测18 3 4结果与分析2 1 3 4 1载铜、锌蒙脱石抗菌剂的结构与抗菌性能2l 3 4 2载银蒙脱石抗菌剂的结构与抗菌性能2 4 3 5本章小结3l 4 钛柱撑蒙脱石的制备与表征33 4 1材料与试剂3 3 西南科技大学硕士研究生学位论文第l v 页 4 2仪器设备3 4 4 3实验原理与方法- 3 4 4 3 1制备原理3 4 4 3 2制备方法3 6 4 3 3钛柱撑蒙脱石的结构表征37 4 3 4 钛柱撑蒙脱石对甲基橙、亚甲基蓝的光降解吸附效果38 4 4结果与讨论3 8 4 4 1钛柱撑蒙脱石煅烧前后的x r d 分析38 4 4 2不同钛源的影响3 9 4 4 3不同钛土比的影响4 0 4 4 4不同酸的影响4 3 4 4 5不同蒙脱石的影响4 4 4 4 6不同矿浆浓度的影响4 6 4 4 7比表面积4 7 4 5本章小结4 7 5钛柱撑蒙脱石对罗丹明b 的吸附研究4 9 5 1材料与试剂4 9 5 2仪器设备4 9 5 3实验原理与方法4 9 5 3 1实验原理4 9 5 3 2实验方法与步骤5 0 5 4结果与分析5 2 5 4 1 吸附平衡时间的确定5 2 5 4 2吸附动力学结果5 5 5 4 3吸附热力学结果5 6 5 5本章小结6 1 结论6 2 致谢6 4 参考文献6 5 攻读硕士学位期间发表的学术论文及研究成果7l 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1选题背景 随着科技的发展和生活质量的提高，人们对生活环境的要求提出 了更高的标准。研究具有环境修复( 如污染治理等) 、环境净化( 如抗 菌、消毒等) 、环境替代( 如替代环境负荷大的材料等) 和环境协调( 如 调温调湿等) 等具有生态效应的功能材料将具有重要的现实意义和广 阔的应用前景。在经历了“非典”和“禽流感”的侵袭和津巴布韦 2 0 0 8 年8 月爆发的霍乱疫情后，人们更加意识到了有害病菌的巨大 危害。此外，作为现代文明和科技发展的副产物，全球性的环境污染 也越来越严重，环境污染与防治已成为全球性普遍关注的重要课题。 着眼于人类的工作生活环境( 如家庭、医院、办公室和公共娱乐场所 等) 的治理，对于预防疾病，提高人民健康水平具有重要意义。因此， 为增进人体健康，改善生活与工作环境，提高生活质量，研究和生产 同人类生活密切相关的抗菌净化材料己成为当今热门课题。 本论文以四川三台膨润土为主要原料，以银盐、铜盐、锌盐、钛 盐等化工原料为助剂，制备出以蒙脱石为载体的性能良好的系列抗菌 及环境净化材料，为三台蒙脱石的深加工开发利用积累实验数据。 1 2 国内外研究现状 1 2 1蒙脱石的晶体化学特征 蒙脱石这种结晶细小的粘土属于2 ：1 型层状硅酸盐矿物，单斜晶 系，点群l 2 p c ，空间群c 2 ，m ，晶胞参数为：a = 0 5 2 3n m ，b = 0 9 0 6n m ， c 在0 9 6 2 0 5n m 之间变化( 层间结构因可交换性阳离子种类和含水 量不同，c 值有很大的变化范围) ，b 9 0 0 。晶体化学式为 e x + y ( h 2 0 ) 4 ( a 1 2 。m g 。) 2 s i 4 y a l y o l o ( o h ) 2 ) ，式中x y ，x + y 在o 2 - 0 6 之间，e 为可交换性阳离子，主要为n a + ，c a 2 + ，其次有k + ，l i + 等。 理想的蒙脱石的晶体结构见图1 1 ，由两片相对的 s i 0 4 四面体 夹一片【a1 ( o h ) 2 0 4 】八面体组成一个结构单元，结构单元之间是水合 可交换性阳离子。【a 1 ( o h ) 2 0 4 八面体中的a 1 ”可以被m 9 2 + 代替，也 可被f e 2 + 、f e ”、z n 2 + 、n i 2 + 、l i 十、c r 3 + 等代替；二价阳离子m g ”，f e 2 + 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 等代替a l ”是蒙脱石层电荷产生的主要原因。【s i c ) 4 四面体中s i 4 + 可 被a 1 ”、f e ”少量代替，代替量一般不超过15 。这种异价离子代 替，必然要招致正电荷亏损。亏损的正电荷靠结构单元层间充填可交 换性阳离子e 来中和。分析计算表明，单位晶胞中剩余负电荷为 0 6 6 ( 半晶胞为o 3 3 ) ，因此，充填在层间的一价阳离子数也应是0 6 6 0 。 层间水的含量取决于层间阳离子的种类和环境湿度，最多可达四层。 层与层之间存在着极弱的键和良好的解理。蒙脱石最显著的特征 就是水和其它极性分子能进入层间，层间阳离子可以和外界阳离子进 行交换，阳离子种类不同水合能力也不同，引起晶层沿z 轴膨胀或 收缩。因此蒙脱石的c 值不是固定的，而是从层间不含极性分子时的 9 8a 到某些场合下完全剥离成单元层。这种特性是它被应用于众 多工业领域的基础。 交费性船毫予廿的 图卜1 蒙脱石结构示意图 fig 1 1t h es c h e m a tici | iu s tra ti0 1 1o fm o n t m oriiiinit e 1 2 2抗菌剂国内外研究现状 具有抑菌或抗菌功能的材料通称为抗菌材料，其抗菌外加剂称为 抗菌剂。同时具有抗菌、净化、自洁功能的材料定义为抗菌环境净化 材料。 1 2 2 1抗菌剂的分类 一般分为有机和无机两大类，不同类别的抗菌剂从性能到应用都 有很大差异和不同的优缺点。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 ( 1 ) 有机抗菌剂 有机抗菌剂是指以有机酸类、酚类、醛类、季铵盐类、苯并咪唑 类等有机物为抗菌物质的抗菌剂。它的最大优点是速效抗菌性。它是 最早引起人们注意的抗菌材料，其种类繁多，生产成本低廉。一般在 10 0 左右就会变性或分解，丧失抗菌作用，有机抗菌剂一般应用于 常温下，个别材料的耐受温度可达到10 0 以上，但都不会超过2 0 0 。这一点限制了有机抗菌剂在陶瓷、塑料等制品中的应用。因而有 机抗菌剂主要应用在医药卫生领域，在生产制品等更广泛的领域应用 不多【2 1 。 有机抗菌剂的种类很多，从制备方法上可以分为化学合成抗菌剂 和天然抗菌剂两个大类；按照抗菌机理可以分成氧化型抗菌剂和非氧 化型抗菌剂。 ( 2 ) 无机抗菌剂 无机抗菌材料主要是利用一些无机金属离子或无机抗菌氧化物 来实现其抗菌功能的一类抗菌材料，可细分为金属离子类抗菌剂、金 属氧化物抗菌剂、光催化抗菌剂和稀土激活抗菌剂等几大类【3 】。 应用和研究最广泛的无机抗菌剂是含金属离子的抗菌剂，抗菌抗 菌成分主要有银、铜、锌及其化合物，汞、锡、铅等金属也具有抗菌 能力，但对人体有害【4 】。 以二氧化钛为代表的光催化型抗菌剂是目前的研究热点。虽然光 催化抗菌作用和净化效果比较弱，但作用效果长久，只要在自然光条 件下都可以利用，所以这种制品在环保方面有着广阔的前景。 此外就是稀土激活抗菌剂。19 9 8 年中国建筑材料科学研究院研究 开发了稀土离子的多功能保健抗菌材料，第一次采用了稀土离子的激 活催化手段。其对细菌繁殖体4h 抗菌率为10 0 ，对霉菌繁殖体8h 抗菌率为10 0 。其还具有除臭和自洁性，即可分解为微量的有机物， 减少污垢的产生，保持清洁的效果【5 】。 1 2 2 2银系无机抗菌剂 ( 1 ) 银系无机抗菌剂的优点及应用形式 离子状态的银是银系无机抗菌剂主要应用形式，银离子与其它金 属离子相比，有较强的抗菌和抗菌作用，铜离子和锌离子其次。这也 是它们在金属离子型无机抗菌剂中用作主要有效成分的重要原因。用 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 作抗菌剂的金属中a g 占了绝大多数。银是一种广谱抗菌材料而且抗 菌能力强，据测定水中含a g 离子为o 0 5m g l 时就可完全抗灭水中的 大肠杆菌等常见的细菌，也可抗灭乙肝病毒、黄曲霉。在所有的金属 离子中，银离子是最小抑菌浓度较低的品种之一，且无毒无色，十分 适用于制备抗菌剂。 银系抗茵剂的另一种应用形式是纳米银，纳米银粒的抗菌性能远 远大于传统的银离子抗菌剂，广泛用于医疗器具与生活用品【6 】，欧美 国家已经实现了纳米银抗菌织物商业化生产1 7 】。 ( 2 ) 银系无机抗菌剂的缺点及解决方案 虽然载银抗菌剂的抗菌活性很高、安全性很好，但这类材料也存 在一些难以克服的缺点：一是银系无机抗菌剂稳定性差。银离子不稳 定，在紫外光照射下或加热至一定温度后银离子被还原成金属银，并 立即氧化为棕色氧化银从而使制品色泽变灰或变黑，同时也使得抗菌 性能减弱，降低了产品的商业价值，影响其应用。二是银系无机抗菌 剂长效抗菌性不理想。银主要通过离子态的银的抗菌，因此离子交换 法制备的银系抗菌剂抗菌活性很高，但是银离子在使用过程中容易流 失，尤其是离子交换法制备的银系抗菌剂，银离子的快速流失使抗菌 剂的抗菌持效性降低明显。第三个缺点是银系无机抗菌剂价格昂贵。 目前的银系抗菌剂仅依靠银来抗菌，为了使抗菌剂具有高的抗菌活 性，往往要添加大量的银盐，但银的价格昂贵，影响了银系抗菌剂的 推广应用。 为了解决这一问题，国内外的研究者进行了多方面的研究尝试： 一是开发新型的载银抗菌剂，直接先将银离子还原成金属银， 再用其它掩蔽剂将其颜色掩蔽。鸣海制陶公司【8 】就将载银沸石与磷酸 钙、灰花石混合，加硝酸银、氨水后加甲醛进行银镜反应再与白粘土 制粒制成载银沸石。虽然这种方法使载银抗菌剂的抗变色性得到了明 显提高，但是却以牺牲银的抗菌性为代价。 二是制备多金属复合抗菌剂，尽量用其它金属离子替代银离 子，这样可降低银的使用量的同时，还能保证材料的抗菌性，抗菌剂 易变色的问题也得到解决，还大大降低抗菌剂的生产成本。日本就有 专利报道 9 - 1 0 】采用多种金属离子复配的方式制各抗菌剂，如a g + c u + ， a g 十z n ”等。该复配体系一方面可在一定的程度上缓解a g + 在紫外或 高温的情况下被还原为金属银并立即转化为氧化银的可能，另一方面 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 在一定程度上还提高了材料的抗菌性。 三是开发出了一系列的变色抑制剂。国内外研制的变色抑制剂 主要有天然水滑石 m 6 a 12 ( h o ) l6 c o a 4 h 2 0 】、合成水滑石 【m 4 5 a 1 2 ( h o ) i3 c 0 35 h 2 0 及其烧成物( m o 7 a l o 3 0 1 15 ) ，以及碱式碳酸 锌和磷酸锆等【l1 1 。这些变色抑制剂己应用到某些抗菌塑料制品中， 并起到一定的作用。但是变色抑制剂的种类还很少，应用范围还很小， 因此研发有效的、适用的、价格低廉的变色抑制剂仍是当前重要研究 课题。 1 2 2 3金属离子型抗菌剂载体材料 对于含金属离子的抗菌剂，其所用的载体材料主要有：沸石系、 硅胶系、玻璃系、磷酸钙系、磷酸锆系、硅酸盐系、氧化钛系、晶须 系等。蒙脱石是一种层状结构的硅铝酸盐矿物，由两个s i o 四面体片 夹一层a 1 o ( o h ) 八面体片组成。由于四面体中的s i 4 + 部分被a 1 ”置 换，八面体中的a l ”部分被m 9 2 + 等置换，层内表面有负电荷，需要通 过层间吸附的阳离子来平衡，所以银离子等金属离子很容易进入蒙脱 土的孔层结构中【12 1 。但是如果直接使用银盐类化合物和蒙脱土进行 交换，由于银离子在层间的结合力较弱，很容易游离出来并被还原， 抗菌效果不能持久，所以一般采用添加银络合物，如 a g ( n h 3 ) 2 】+ 等 制备抗菌剂。胡彩虹等【l3 】通过阳离子交换反应，合成载铜蒙脱石， 并研究它对水产病原菌的抗菌效果，蒙脱石未显抗菌活性，而载铜蒙 脱石对所试水产病原菌均有很强的抑制和杀灭作用，它对嗜水气单胞 菌、荧光假单胞菌、副溶血弧菌的最小抑菌浓度分别为15 0 ，l5 0 ，7 5 m g l ，最小抗菌浓度分别为6 0 0 ，6 0 0 ，30 0m g l 。 1 2 3 蒙脱石基环境净化材料的国内外研究与应用现状 1 2 3 1蒙脱石吸附有机污染物、重金属离子 印染、化工、印刷等很多行业排放的废水中含有大量有机污染物， 这些有机物往往有毒甚至致癌，当它污染水体后，会危及水生生物。 但是对热和光都很稳定，生物降解也没有效果。吸附是把这些污染物 从水中除去的最有效的处理方法，粘土凭借高的比表面积和多孔性成 为很有前途的物美价廉的吸附剂。如蒙脱石、皂石、蛭石、海泡石等 【l4 1 。蒙脱石具有优良的吸附性能，用于吸附污水中有机物的研究有 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 很多【1 5 。2 0 1 。工业化带来的环境问题中，重金属污染是比较严重的方 面。环境中( 尤其是水体中) 的重金属离子( c d 2 + ，c r ”，c r 6 + ，c 0 2 + ，c u ”， f e ”，m n 2 + ，n i ”，p b 2 + ，z n 2 + ) 沿着食物链进入生物体内积聚，造成重 金属中毒，危及生物健康。采用粘土矿物吸附污水中重金属离子已经 有相当广泛而深入的研究【2 1 ”】，其中蒙皂石族矿物以其优异的吸附 性能成为研究热点 2 4 。2 9j 。 1 2 3 2钛柱撑蒙脱石吸附有机污染物、重金属离子 在二氧化钛固载方面已有很多研究成果出现。国内外作为负载纳 米t i 0 2 的矿物主要有高岭石、蒙脱石、累托石、海泡石、凹凸棒石、 云母、蛭石、沸石、硅藻土。众多研究者 3 0 - 3 4 】各自采用不同的矿物 载体制备了二氧化钛柱撑矿物并进行了光催化降解有机污染物的实 验。层状粘土矿物研究的进展为t i 0 2 负载提供了理论和实验基础。 近年来，采用蒙脱石类粘土矿物作为t i 0 2 的载体，制备钛柱撑蒙脱 石纳米材料的研究成为二氧化钛负载和矿物材料研究领域的一大热 点。王海东等【35 】采用酸性溶胶法制得了钛柱撑膨润土，并探索了柱 化影响因素，获得了合适的制备条件。朱桂平等【36 】以蒙脱石为载体， 通过溶液离子交换以及高温灼烧法，将具有抗菌活性的c u 固载到载 体的孔道中，同时将具有光催化降解自净化功能的t i 0 2 插入到硅酸 盐的层间，得到了对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌率为9 9 9 9 、 光催化降解亚甲基蓝溶液的净化率为9 2 6 5 的自净化功能基元材 料c u 2 + t i 0 2 蒙脱石( c u 2 + t i 0 2 m ) 。陈小泉等【”】用4m m o l t i 0 2 溶 胶与2g 钠基蒙脱土在6 0 复合、4 0 0 灼烧方法制备得到t i 0 2 蒙 脱土复合光催化剂，在中性或碱性环境中能有效地吸附和降解亚甲基 蓝有机染料。王丽娟等【3 8 】采用t i c l 4 水解法制备钛柱化剂，与蒙脱石 离子交换后得到钛柱撑蒙脱石( t i 0 2p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e ， t i p i l m ) 。发现采用不同的干燥方法对t i p i l m 的结构及热稳定性有 较大的影响。 目前，以矿物为基材的复合型t i 0 2 光催化剂，在有机废水降解 脱色中具有明显的优势，但在抗菌消毒方面应用的研究报道较少。吕 国玉【3 9 】用硝酸钙和磷酸钠在水溶液中反应合成了纳米羟基磷灰石。 a g + 离子取代了部分c a 2 + 离子进入了羟基磷灰石的晶格，将载银羟基 磷灰石抗菌材料作用于金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌，都 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 显示出很强的抑菌作用。综合载银羟基磷灰石和二氧化钛的优点，制 备了一种兼具光催化抗菌和金属抗菌功能的新型抗菌材料，使两者产 生协同抗菌效应。制备的载银羟基磷灰石二氧化钛抗菌材料( 0 5 1 w t a g + 5 3w t t i 0 2 ) 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最低抑菌浓度 ( m i c ) 均达到3 9 0 5u g m l ，尽管材料的含银量仅为o 51w t ，大大低 于一般载银羟基磷灰石抗菌剂中的银含量( 3w t 左右) 。并且加入二 氧化钛后，可以有效抑制银离子的变色即抑制银离子的还原。在光照 条件下，二氧化钛在产生光催化灭菌作用的同时可以使银离子的抗菌 效果得到更加充分的发挥；在无光照条件下，银离子高效而持久的抗 菌性能又会起作用。熊毕华【4o 】制备了氧化钛蒙脱石复合体系并进行 了抗菌性能测试，还进行了调湿性能测试，通过正交试验得到了最佳 制备条件。 1 3主要研究内容、技术路线、主要工作量 1 3 1 主要研究内容 本论文以四川三台膨润土为主要原料，以银盐、铜盐、锌盐、钛 盐等化工原料为助剂，制备出以蒙脱石为载体的性能良好的系列抗菌 及环境净化材料。采用x 射线衍射、热分析、比表面积等测试分析 方法研究材料的成分和结构；通过实验研究温度、浓度、酸碱度等因 素对材料的成分、结构和性能的影响；对材料进行抗菌性能检测和吸 附效果测试等应用研究。 主要研究内容如下： ( 1 ) 蒙脱石原料的选矿提纯及基本特征分析 对膨润土原料进行了选矿提纯，分析了提纯样品的成分、结构和 基本物理化学性能，获得了蒙脱石原料的基本数据。 ( 2 ) 金属离子型蒙脱石抗菌剂的制备与表征 制备了金属离子( a g + 、c u ”、z n 2 + ) 型蒙脱石抗菌剂，检测了 所制备抗菌剂对金黄色葡萄球菌的抗菌性能。重点研究了银型蒙脱石 抗菌剂的制备工艺条件，探索了通过银氨络合的方法使银型蒙脱石抗 菌剂颜色稳定。 ( 3 ) 钛柱撑蒙脱石的制备与表征 以三台蒙脱石为基体制备了系列钛柱撑蒙脱石，研究了制备条件 对结构、性能的影响。在光降解吸附甲基橙和亚甲基蓝研究的基础上， 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 明确了光降解对脱色率的贡献小的实验事实，进而研究对常用有毒染 料罗丹明b 的吸附效果。 1 3 2主要技术路线 主要技术路线如下： 图1 2技术路线图 f ig 1 2 t h ef io wc h ar to fe x p eri m e n t s 1 3 3主要工作量 实验前查阅相关资料约6 个月时间，在实验室开展实验研究约 14 个月，主要工作量如表1 1 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 项目数量完成人完成地点 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 2 蒙脱石原料的基本特征 有着“千般用途之称的膨润土以蒙脱石为主要成分，常常含有 石英、长石、碳酸盐、有机质等杂质。从成分到各种使用性能都会因 产地不同而异，因此在进行深加工前有必要对蒙脱石原料的基本特征 进行表征，用以指导研发利用。本章对三台膨润土进行了湿法提纯， 对提纯样测定了阳离子交换容量( c e c ) 并进行化学成分分析、x 射 线衍射( x r d ) 分析、红外吸收光谱( i r ) 表征、热重一差热( t g d t a ) 分析。积累了对三台蒙脱石深加工利用的必要资料，查明了三台蒙脱 石的基本特征。 2 1蒙脱石原料的提纯 对于蒙脱石的提纯主要有干法和湿法两种工艺，在本次实验中采 用湿法提纯方法。膨润土中的杂质石英、方解石等往往具有比蒙脱石 更大的粒径及比重，在水或重液中比蒙脱石沉降得快，达到分离的目 的【4 1 1 。 蒙脱石提纯的实验过程为：将一定量的三台天然钙基土加水配成 矿浆浓度为15 的悬浊液，充分浸泡两个星期。再用电力搅拌器搅 拌6h ；搅拌完成静放2h 后，待其分层后弃去上层清液和下层矿渣； 然后放入烘箱内在8 0 下进行烘干；最后将烘干的蒙脱石研磨后， 过2 0 0 目筛分得纯度较高的蒙脱石。 2 2 化学成分分析 将提纯的蒙脱石进行x 射线荧光分析，确定其中的化学组成。 在荷兰帕纳科公司生产的a x i o s 型波长色散x 射线荧光光谱仪上进 行。测试结果，化学组成如下：s i 0 26 0 5 8 ，a 1 2 0 3l7 9 5 ，m g o 5 4 5 ，c a o3 1 4 ，f e 2 0 32 7 4 ，k 2 00 7 ，t i 0 2o 2 3 ，p 2 0 5 o 0 4 ，b a oo 0 4 ，m n oo 01 ，n a 2 00 01 ，烧失量9 8 5 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第l 1 页 2 3 阳离子交换容量测定 阳离子交换容量( c e c ) 是衡量膨润土阳离子交换性能的重要指 标，离子交换容量的测定与研究，不仅可以确定膨润土可交换阳离子 的种类和交换能力的大小，而且可以为膨润土的改性和膨润土的应用 研究提供重要的基础数据。可交换的阳离子总量包括交换性盐基 ( k + ，n a + ，c a 2 + ，m 9 2 + ) 和晶体边缘破键所吸附的阳离子的总和。 反应式如下： 蒙脱石( k + 、n a + 、c a 2 + 、m 9 2 + ) + n h 4 + c l - - j 蒙脱石( n h 4 + ) + k c l + n a c l + m g c l 2 + c a c l 2 在实验中对四川三台膨润土的c e c 钡, 0 定采用氯化铵甲醛缩合法， 其基本原理：铵根离子与甲醛可迅速化合放出等当量的酸，生成的酸 可用标准氢氧化钠溶液滴定，记录所消耗的氢氧化钠体积，从而可计 算交换容量，计算公式见式( 2 1 ) 。 c e c ：一n xv 1 0 0 ( 毫摩尔当量_ 1 0 0g 土)( 2 1 ) “ 式中：n 一一氢氧化钠标准溶液的物质的量浓度，m o l l ； v 一一所耗氢氧化钠标准溶液的总体积，m l ； g 一一样品的质量，g 。 实验中c e c 的测定过程大致如下： 准确称取提纯的蒙脱石样品( 1g 左右) 置于2 5 0m l 的烧杯中， 加入4 0m l 氯化铵溶液( 1m o l l ，p h = 7 ) ，在磁力搅拌器上搅拌5r a i n 后放置2h 。然后用中速定量滤纸过滤，同时用氯化铵溶液( 1m o l l ， p h = 7 ) 洗涤l5 次，后将滤纸和沉淀用纯度达9 9 7 的乙醇洗涤12 次。 将沉淀和滤纸放入2 5 0m l 的烧杯中，加入5 0m l 氯化钙一甲醛标准 溶液( 1m o l l ) 在磁力搅拌器上搅拌10m i n 后静置lh ；滴入6 滴酚 酞指示剂，用浓度为1m o l l 的标准氢氧化钠溶液滴定至稳定的粉红 色为止。 滴定过程中n a o h 溶液用量为1 12m l ，提纯蒙脱石质量为 1 0 0 5 4g ，代入计算公式( 2 1 ) 得： c e c ：! ! q q 兰! 兰! ：! 型：1 1 1 4 m 聊d l 1 0 0 9 型 宽 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 表2 1未提纯膨润土的x r d 数据 t h e x r dd a t ao fb e n t o nit eu n d urifle d 图2 1 是湿法提纯前后蒙脱石的x r d 图谱，各衍射峰的位置、 所属物相及晶面指标化列于表2 1 。在2 e 1o o 以下有一表征蒙脱石层 间距的特征峰，峰型尖锐强度大，显示出众多颗粒的d o o l 主要分布在 15 15a 附近。3 3 4a 和4 2 5a 分别是石英的d lo l 和d l o o 峰，图2 1a ) 和图2 1b ) 都有这两个峰，表明提纯过程并没有把石英完全除去。但 是可以看出b ) 图中石英晶面( 10 0 ) 与蒙脱石晶面( 0 2 0 ) ( 110 ) 的 峰相对强度较a ) 图中的要小，表明提纯已经达到一定效果，去除了 部分颗粒粗大的石英。 蒙脱石的特征峰d o o l 随层间含水量不同而变化( 如图2 2 ) 在室 温蒙脱石d o o l 在15a 左右，并且随空气湿度变化。根据b r a d l e y 4 3 】 的见解，d o o l 值达15a 时蒙脱石层间含有两层水分子，层间阳离子 以钙为主；当在2 0 0 煅烧2h ，脱去部分层间水，各晶粒含水量不 同导致d o o l 在12 7a 左右展宽；当在5 0 0 煅烧2h 后，层间水丢 失，结构层收缩，d o o l 减小到9 8 0a 左右，并且出现了在4 8 9a 处 的d 0 0 2 和3 2 2a 处的d 0 0 3 ，表明层间堆垛有序度高；而在8 0 0 煅 烧2h 后，层状结构坍塌，蒙脱石特征峰消失，只剩下低温石英的特 征峰；在10 0 0 煅烧2h 后，低温石英转变成高温相，但仍然留有 少量低温相。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 h 0 - 一高温石英3 4 4 一蒙脱石h q 5 。j 、一一1 0 0 0 飞。9 8 0 竺_ ：他m 。a 了甓湖，、竺当蹦。了民湖 鲨刍。墨茧；授也。= 二竺芷= = d 遂- 生兰q 9 图2 - 2膨润土在不同温度煅烧后的x r d 衍射图 fig 2 2 t h ex r dp a t t erno fb e n t o nit ec aicin e da tdif f e re n t t e m p e r a t u r e 2 5红外光谱分析 采用美国p e 仪器公司s p e c t r u mo n e 型傅立叶变换红外光谱仪对 样品进行i r 测试，k b r 粉末压片，测试波长范围为4 0 0 0c m - 1 4 0 0 1 c m1 。 在7 5 0 9 0 0c m q 之间的吸收带在很多蒙脱石样品中都出现过， 但具体归于哪些键振动还没有达成共识【4 4 1 。w e i z o n gx u 等【4 5 】详细研 究了蒙脱石中水含量和层间离子类型对样品红外光谱的影响，他们认 为这个吸收带应归于八面体中羟基的弯曲振动； 9 2 0 1 15 0c m 。处的吸收谷是多种振动吸收的叠加，包括四面体 中s i o 伸缩振动吸收、s i o s i 弯曲振动吸收、八面体中的a 1 o 振 动吸收46 1 。但是也有不同看法，崔永功等【4 7 1 认为9 0 0 1 10 0c m 。1 只是 对应s i o 伸缩振动； 16 4 8e m o 处的吸收谷是层间水的h o h 键弯曲振动； 2 0 7 0c m 。1 不是蒙脱石的吸收引起，杂质的吸收带? 312 5 36 0 0c m 。1 吸收带归于八面体片中羟基的伸缩振动； 36 36c m 以处的吸收谷是层间水的伸缩振动。 2 6热 采用 进行差热 为室温至 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 6 页 02 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 0 0 t c 唧它均t i 聪 图2 - 5蒙脱石差热曲线 fig 2 5t h ed t ac urv eo fb e n t o nit e 蒙脱石的热重曲线( 图2 4 ) 呈现出两个明显的失重台阶，2 0 0 以下失去的主要是表面吸附水和层间结合水，这一阶段的失重与蒙脱 石前期预干燥处理关系密切。在5 0 0 8 0 0 失去的主要是羟基结构 水。差热曲线在2 0 0 以下有一吸热谷，表明脱去层间水要吸收热量； 在714 的放热峰说明蒙脱石晶型转变放出热量，这可以从分别在 5 0 0 和8 0 0 处理2h 的样品x r d 图谱得到佐证：5 0 0 处理的样 品，蒙脱石的特征峰d o o l 峰( 见图2 2 ) 还在，而在8 0 0 处理的样 品d o o l 几乎消失，蒙脱石结构被破环，物相转变放出热量。 2 7本章小结 ( 1 ) 通过x r d 分析、t g d t a 分析和i r 分析得知，三台膨润 土中钙基蒙脱石含量较高，杂质主要是石英； ( 2 ) 湿法提纯后的膨润土c e c 达到11 1 4r e t o o l l0 0g ； ( 3 ) 蒙脱石层间距d o o l 随含水量变化而变化，在2 0 0 以下会 脱去表面吸附水、层间水，但能保持层状结构到5 0 0 ，8 0 0 下煅 烧2h 则导致蒙脱石结构坍塌，物相转变。 0 5 0 5 0 5 0 5 o 0 0 卅 乏 乏 4 pau器i脚uidjn苫矗a要 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 7 页 3 离子型蒙脱石抗菌剂的制备与抗菌性能研究 通过液相离子交换法把溶液中的抗菌金属离子( 通常为a g + 、 c u ”、z n 2 + ) 负载到蒙脱石层间制备离子型蒙脱石抗菌剂，再把抗菌 剂添加到塑料或陶瓷制品中，或直接用作抗菌剂，在使用时，其中的 抗菌金属离子就缓慢释放出来杀灭细菌、病毒等有害微生物。 控制制备条件( 如离子浓度、温度、p h 等) 成为如何有效利用 昂贵的a g + 、c u 2 + 、z n 2 + 的关键，特别是昂贵的银盐及其颜色稳定性。 抗菌性能的检测有很多方法和标准，根据具体情况和可操作性我们选 择国家标准“g b t2l510 2 0 0 8 纳米无机材料抗菌性能检测方法附 录a 一粉末抗菌性能试验方法振荡法 ，以金黄色葡萄球菌为实验菌 种，对制备的抗菌剂进行了抗菌性能的定量测试。 3 1 材料与试剂 在金属离子型蒙脱石抗菌剂的制备及抗菌性能检测中使用的原 料及化学试剂列于表3 1 ，此外，还有实验室常用的一些酸、碱、自 制蒸馏水等。 3 2仪器设备 实验中使用的主要仪器、设备列于表3 2 ，此外，还用了锥形瓶、 烧杯、量筒、移液管、酒精灯等实验室常用器皿。 3 3实验原理与方法 3 3 1金属离子型蒙脱石抗菌剂的制备原理 蒙脱石具有优异的阳离子交换性