（材料科学与工程专业论文）内嵌金属富勒烯修饰的聚合物的合成与性能研究.pdf

摘要 内嵌金属富勒烯修饰的聚合物的合成与性能研究 摘要 富勒烯分子对很多有机试剂有较高的化学活性，将其基本的有机化学 反应引入高分子化学的领域，大大拓展了富勒烯衍生物设计与合成的范 围。例如，在过去的几年中，单取代或多取代富勒烯衍生物，如烷基、芳 基、有机胺基、羟基、卤化物等各种功能基的富勒烯衍生物相继被合成出 来。将具有独特结构的笼状分子键合于聚合物上可使其卓越的性能与柔性 高分子母体性质相结合，从而有望生成一种具有新的性质并在技术上得到 应用的新型材料，诸如优越的能量发射、光吸收、荧光、内部的电子或电 荷转移、光致电子转移、高温超导等。内嵌金属富勒烯是一种新颖的富勒 烯，当空心的富勒烯碳笼内包入金属原子时，所形成的化合物称为内嵌金 属富勒烯或金属包合物( 缩写为e ) ，金属包合物既具有金属原子的性 质，又具有富勒烯的性质，但比空心富勒烯具有更高的活性、热稳定性及 光电化学特性。由于存在金属原子到碳笼的电子转移，还有可能使金属包 合物具有某些特殊的性质。因此，人们预期金属包合物将会在功能材料、 生物体系和催化剂等许多领域有广阔的应用前景。 因此合成金属富勒烯化学修饰的高分子衍生物将为其在基础研究领 域甚至应用方面打开新的一页。发展富勒烯的高分子衍生物的关键是能在 温和的条件下，高产率的合成可溶、易加工的具有特定结构和性质的富勒 烯高分子化合物。本论文是在课题组原有的工作基础上，并根据国内外相 北京化工大学硕士学位论文 关领域的发展趋势，首次将金属富勒烯与聚合物结合起来，研究了用自由 基聚合反应合成高分子修饰的金属富勒烯( g d c 8 2 ) 衍生物，并对合成 的聚合物进行了结构表征，同时利用s e m a f m 联合分析了其表面形貌及 相态，提出了新颖的机理对其进行了解释，并与相应的c 6 0 的衍生物作比 较。本论文共分四章。 第一章对富勒烯修饰的高分子衍生物的研究进展做了综述，特别是对 金属富勒烯g d c 8 2 的结构特性及c 6 0 高分子化合物作了较系统的总结。 第二章主要总结了实验部分所需要的实验原料、测试设备即合成方 法。 第三章首先合成了一系列c 6 0 的聚苯乙烯衍生物，通过改变不同的反 应条件，如温度，引发剂的量及反应时间，研究了随着这些因素的变化导 致的分子量的改变，从而摸索到了分子量分布相对较窄较均一的最佳条 件。在相似的条件下合成了一系列金属富勒烯g d c 8 2 的衍生物。并用 g p c ，f t i r , 1 3 c n m r ，u v - s ，t g a ，d s c ，x p s ，c v , d p v , s e m ，a f m 等测 试技术对产物的结构和性能作了表征。得出了三方面结论，第一，鉴于 g d c 8 2 有较好的电子亲和力，g p c 结果表明，g d c 8 2 - p s 的分子量分布 比c 6 0 p s 窄，这表明，在聚合中，g d c 舵具有比c 6 0 较强较快的捕捉自 由基的能力，可迅速与引发剂发生反应。第二，u v ，f t i r 以及1 3 c - n m r 给出的信息可以确认g d c 8 2 分子已经键合于高分子链上。同时，随着 g d c a 2 含量增加，共聚物的还原电位出现了规律的负移，这主要由于含 氧基团的引入使富勒烯捕捉自由基的能力增强造成的。因此，可以说， g d c s 2 的键入影响了聚合物接受电子的能力，并且使得p s 成为一种更 n 摘要 好的绝缘材料。另外，热失重分析表明，共聚物分解温度的升高主要是聚 合物与富勒烯分子之间键合作用的结果，而不是富勒烯分子掺杂于聚合 物。同时，g d c 8 2 比c 6 0 更能有效的增强聚合物的热稳定性。第三， g d c 8 2 p s 表现出了电化学和热力学独特性，这与其特殊的结构是密不 可分的。因此，我们观测了聚合物的a f m s e m 图，结果发现，g d c 9 2 - p s 中的纳米粒子形成了以g d c 8 2 为壳以p s 为核的自组装的球状核壳结 构，而c 咿p s 形成了尺寸不均一，比较随机的聚集状态。并且分析原因 得知，这主要是由于聚合物中分子间特殊作用力不同造成的，相比于c 6 0 ， g a c 8 2 分子之间有较强的偶极偶极相互作用力。同时，根据以上分析， 提出了g d c 8 2 p s 聚合物形成的机理。 第四章是关于金属富勒烯的新颖高分子衍生物结构与性能的总结。 关键词：富勒烯，聚合物，结构，自由基，苯乙烯，电化学 1 1 1 f i r s te n d o h e d r a l m e t a l l o f u l l e r e n e c o n t a i n i n gp o l y m e r ： p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f g d c $ 2 - p o l y s t y r e n e a b s t r a c t f u l l e r e n e c o n t a i n i n gp o l y m e r s ，w h i c hh a v eb e e na l li n c r e a s i n gi n t e r e s t f o rm a n yy e a r s ，a r ee x p e c t e dt oh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n ss u c ha se f f e c t i v e s o l a rc e l l s ，p h o t o v o l t a i cd e v i c e s ，c o n d u c t i v em a t e r i a l s ，o p t i c a ld e v i c e s ， c h e m i c a l s e n s o r s ， e l e c t r o l u m i n e s c e n t c e l l s ，p o l y m e r 鲥d t r i o d e s ， p h o t o l i t h o g r a p h ya n ds oo n s c i e n t i s t sc h o o s et h ec 6 0 - p o l y m e rs y s t e mn o t o n l yd u et ot h eg o o de l e c t r o n - a c c e p t i n ga b i l i t yo fc 6 0 ，s o m e t i m e s ，b u ta l s od u e t ot h es m a l l r e o r g a n i z a t i o ne n e r g y ，s i g n i f i c a n t a c c e l e r a t i o no fc h a r g e s e p a r a t i o ns t e p a n de f f e c t i v ed e c e l e r a t i o no fe n e r g y w a s t i n gc h a r g e r e c o m b i n a t i o ns t e p c 6 0h a se m e r g e da san o v e lt h r e e d i m e n s i o n a la c c e p t o r a n dh a sb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e df o rt h ec o n s t r u c t i o no fe f f i c i e n te l e c t r o n t r a n s f e rm o d e ls y s t e m s s of a r , t h ed o n o r - a c c e p t o r ( d a ) s y s t e m sb a s e do nf u l l e r e n ea n dp s ， p p vo ro t h e rm o l e c u l e sh a v eb e e no b s e r v e d h o w e v e r ，l i t t l ea t t e n t i o nw a s p a i dt ot h ep o l y m e r sc o n t a i n i n gm e t a u o f u l l e r e n e s t oo u rk n o w l e d g e ，t h e v 北京化工大学硕士学位论文 m e t a l l o f u l l e r e n e - c o n t a i n i n gp o l y m e rh a si n d e e dn o tb e e nr e p o r t e db yn o w c o m p a r e dt oc 6 0 ，e n d o h e d r a lm e t a l l o f u l l e r e n e sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e i n t e r e s ta s p r o m i s i n gs p h e r i c a l m o l e c u l e sf o rm a t e r i a la n db i o m e d i c a l a p p l i c a t i o n s ，b e c a u s eo ft h e i ru n i q u ep r o p e r t i e st h a ta r eu n e x p e c t e df r o m e m p t yf u l l e r e n e s m e t a l l o f u l l e r e n e sa r eg e n e r a l l ym o r er e a c t i v e ，e i t h e r t h e r m a l l yo rp h o t o c h e m i c a l l yt h a ne m p t yf u l l e r e n e s t h e yw i l la l s ob e c o m e a ni m p o r t a n tn a n o s t r u c t u r em a t e r i a lf o rf u t u r en a n o s c a l e d e l e c t r o n i cd e v i c e s ， b e c a u s et h eb a n dg a p so fm e t a l l o f u l l e r e n e sc a nb ev a r i e db e t w e e n1 0 va n d 0 2 vd e p e n d i n go nt h ef u l l e r e n es i z e ，t h ek i n do fm e t a la t o m sa n dt h en u m b e r o fm e t a la t o m s e n c a p s u l a t e d s c i e n t i s t sh a v ed e m o n s t r a t e dt h a t g d c 8 2 ( o h ) 2 2h a se f f i c i e n t l ys c a v e n g e ds u p e r o x i d er a d i c a la n i o n ，h y d r o x y l r a d i c a la n ds i n g l e to x y g e n t h i sa b i l i t ym a yb ea t t r i b u t e dt ot h el a r g e re l e c t r o n a f f i n i t y f o ri n s t a n c e ，t h ee l e c t r o na f f i n i t yf o rc 6 0a n dg d c s 2w a sp r o v e d t o b e2 7 e va n d3 3 + 0 1e v ， r e s p e c t i v e l y t h e r e f o r e ， e n d o h e d r a l m e t a l l o f u l l e r e n e sh a v es h o w n g r e a t e rp r o m i s ef o ru s i n ga s “r a d i c a ls p o n g e s ” h o w e v e r , t h er a d i c a l - s c a v e n g i n ga b i l i t y o fm e t a l l o f u l l e r e n e d u r i n g t h e p o l y m e r i z a t i o nh a sn e v e rb e e nr e p o r t e d i m p o r t a n t l y ，an u m b e ro fc o n j u g a t e df u l l e r e n e - p o l y m e r sa r ek n o w nt o e x h i b i tu l t r a f a s tp h o t o i n d u c e dc h a r g et r a n s f e r ，w i t hab a c kt r a n s f e rt h a ti s o r d e r so fm a g n i t u d es l o w e r c 6 0h a ss h o w nv e r yh i g he l e c t r o nm o b i l i t yo fu p t olc m 2 v - 1 s 1 i nf i e l d e f f e c tt r a n s i s t o r s a st om e t a l l o f u l l e r e n e ，t h es i m i l a r s p h e r i c a ls t r u c t u r ee n a b l e st h e s em a t e r i a l st op o s s e s ss i m i l a rp r o p e r t i e sw i t h c 6 0 h o w e v e r ，c o m p a r e dt oe m p t yf u l l e r e n e s ，t h eh i g h e re l e c t r o na f f i n i t ya n d s u p e r i o ra b i l i t yt ot r a n s p o r tc h a r g e sm a k em e t a l l o f u l l e r e n e st h eb e s ta c c e p t o r c o m p o n e n tc i l r 他n t l ya v a i l a b l ef o rf u l l e r e n e c o n t a i n i n gp o l y m e r s t h e r e f o r e ， t h e s e p r o p e r t i e sm i g h tm a k em e t a l l o f u l l e r e n e c o n t a i n i n gp o l y m e r sm o r e i m p o r t a n tc a n d i d a t e sf o rn o v e ls o l a rc e l l s ，p h o t o v o l t a i cd e v i c e sa n dd a t a m e m o r yd e v i c e s i nt h i s p a p e r , w ec a r r i e do u tm e t a u o f u l l e r e n eg d c s 2a sa c c e p t o r t o g e t h e rw i t ht h ed o n o rs t y r e n et oi n v e s t i g a t et h ep o l y m e r i z a t i o nb e h a v i o ro f t h i sm a t e r i a la n ds y n t h e s i z e das e r i e so f m e t a l l o f u l l e r e n e c o n t a i n i n gp o l y m e r s t h em e c h a n i s m ，p r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r eo f g d c s 2 一c o n t a i n i n gc o p o l y m e r s w e r ed i s c u s s e d b yg p c ，f t i r , 1 3 c - n m r , c v d p v , x p s n e x a f s ， a f m s e m ，t g a d s ca n a l y s i s t h i sa p p r o a c ho f f e r san e wp o s s i b i l i t yo f o p t i m i z i n gt h ep o l y m e rp e r f o r m a n c e w i t hm e t a l l o f u l l e r e n e i nc h a p t e r1 ，t h ep r o g r e s si nt h er e s e a r c ho ff u l l e r e n em o d i f i e dp o l y m e r d e r i v a t i v e sw a sr e v i e w e d t h ec h a r a c t e r i s t i cs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f g d c s 2a n dt h er e c e n ta c h i e v e m e n t si nt h ep o l y m e r i z a t i o na n df u n c t i o n a l m a t e r i a l i z a t i o no fc 6 0w e r es u m m a r i z e d i nc h a p t e r2 ，e x p e r i m e n t a ls e c t i o ni n c l u d i n gi n s t r u m e n t ，r e a g e n ta n d e x p e r i m e n t a ld e t a i l sw a sd e s c r i b e d i nc h a p t e r3 ，t h eo p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r ef o u n d t h e g d c 8 2 一p ss e r i e sw e r es y n t h e s i z e da n dt h es t r u c t u r eo ft h e s ec o p o l y m e r s w a sc o n f i r m e db yav a r i e t yo fc h a r a c t e r i z a t i o ns u c ha sg p c ，f t i r , 1 3 c - n m r , v n 北京化工大学硕士学位论文 u v - v i s ，t g a ，d s c ，c v , d p v , x p s ，s e m ，a f m i nc h a p t e r4 ，t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fm e t a l l o f u l l e r e n ed e r i v a t i v e s g d c 8 2 - p sw e r ec o n c l u d e d k e yw o r d s ： f u l l e r e n e ，p o l y m e r ，s t r u c t u r e ，r a d i c a l ， s t y r e n e ， e l e c t r o c h e m i s t r y v 玎i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：j 芝j 崞日期：二k 缸曼乳 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 豆【j2 增： 日期： 2 蹦q ，互! 垒 导师签名：墨压型苞 日期：2 翌 旦：【：二_ 第一章绪论 第一章绪论 自从富勒烯作为除金刚石，石墨以外碳的第三种同素异形体被发现【i 】到它们被宏 观地制备出来【2 】以后，其独特的结构和性质在物理，化学，材料与生命科学领域显示 出巨大的应用潜力和重要的理论研究价值。作为一种新的碳的同素异形体，它给人们 提供了一个关于分子构筑的全新概念。 由于富勒烯分子碳笼内部有一个相对较大的空间，而且其体积是纳米级的、可调 的，这就使得在富勒烯碳笼内嵌入小分子、金属原子和原子簇成为可能。当这些空心 的富勒烯碳笼内包入金属原子时，所形成的化合物称为内嵌金属富勒烯，也称作金 属富勒烯包合物。包入碳笼的金属亦有可能保持了本身的性质。以稀土金属( g d ) 为 例，其光性能和磁性能是其应用的一个重要方面。这些特性在包入到碳笼中后有可能 继续存在，这样由于金属原子或原子簇的笼内掺杂就会使富勒烯的金属包合物同时也 具有了金属原子的某些特性。因此人们预期富勒烯金属包合物将会具有许多光电和磁 学性能，将会在功能材料、生物体系和催化剂等许多领域有广阔的应用前景。 尽管金属富勒烯本身具有许多优良的物理化学性质，如电学性质，光学性质以及 磁性质【3 巧】等，但是，由于它们的溶解性能和加工性能差，很难被加工成器件，因此 对富勒烯的化学修饰及功能材料化是富勒烯研究最重要的内容。其中，合成各种类型 的含金属富勒烯的高分子化合物将是富勒烯优异的物理化学性质和高分子材料良好 的加工性能和设计柔性结合起来的最有效的途径之一。同时，富勒烯由于其优越的给 电子能力，低的重组能和适合的氧化还原电位，遍布整个紫外可见光区的电子光谱， 使得它所修饰的高分子材料还会有更大的潜力可以挖掘，或对高分子聚合物进行改 性，或对富勒烯进行修饰等，如将金属嵌入碳球就是一个很有前景的方向，趋利避害， 发挥富勒烯和金属各自的优越性能，使这种富勒烯聚合物的性能得到更大的发挥。 1 1 富勒烯 c 嗣高分子衍生物的合成方法，结构及研究进展 1 1 1 富勒烯 c 砷 高分子衍生物的合成方法 利用化学方法在富勒烯上接枝不同结构的高分子化合物是对富勒烯进行改性和 北京化工大学硕士学位论文 修饰的重要手段。按化学反应类型分类有：自由基反应、阴离子或阳离子聚合反应、 缩合反应、环加成反应等等。其中以活性阴离子聚合、活性阳离子聚合及活性自由基 聚合的研究最为突出。 活性阴离子聚合如图1 1 ，这是在丁基锂负离子的催化下，将c 6 0 与聚苯乙烯负 离子反应，通过调节温度和链端达到单取代或二取代p s t - c 6 0 的目的。汪长春 6 - 9 等人 用d s c 、u v 、g p c 等表征，显示该衍生物大多为二取代的衍生物。并且可溶于大 多数有机溶剂，如甲苯、t h f 、以及氯仿等，大大改善了c 6 0 的溶解性能，同时发现 该衍生物具有良好的光导作用。利用具有活性丁基阴离子终端的聚丙烯酰胺( p a n ) ， 在c h 3 i 的协同下与c 6 0 作用，合成了以c 6 0 为核、p a n 为臂的多取代星状聚合物c 6 0 ( c h 3 ) x ( p a n ) y ，该聚合物的性质依赖于p a n 的链长和c 6 0 的取代数。同时他们利用阴 离子聚合的活性甲基苯乙烯( p m s ) ，在c h 3 i 的协同下与c 6 0 反应合成了多取代的星状 聚合物c 6 0 ( p m s ) x ( c h 3 ) , , ，该聚合物热稳定性和氧化还原活性均较p m s 有了加强，并能 溶于普通的有机溶剂。 在活性阳离子的聚合方面的报到相对而言较少，这与c 6 0 本身的独特结构是分不 开的。由于c 6 0 的共轭兀键是非平面的，环电流较小，芳香性也较差，显示不饱和双 键的性质，易于发生加成、氧化等反应，有富集电子的能力，因此发生阳离子聚合方 面的例子相对较少。但有研究报道，c 6 0 分子先经质子化生成c 6 0 矿，再与p s t 链上的 芳环发生亲电子反应，生成支化的富勒烯化聚苯乙烯。这种超支化聚苯乙烯c 6 0 的衍 生物，具有超支化的拓扑结构，可用于光限制材料。 棚川h 2 f 咖 b 0 岷一 n = l ，2 图1 - 1c 与聚苯乙烯负离子反应【6 l f i g 1 - 1a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o no fc a n ds t y r e n e 6 1 a t r p ( 原子转移自由基聚合) 有望得到结构规整的聚合物。它的机理是：利用 过渡金属催化剂作为卤原子载体，使卤原子载体进行一个可逆的还原过程来完成活性 自由基的加成。a t r p 应用方面是用a t r p 合成出结构规整的p s t ，p m m a , p h e a ， 2 第一章绪论 然后与c 6 0 进行反应形成c 6 0 的聚合物【1 眈1 1 。如果用牛磺酸进行亲水化修饰以后，可 以在水中自组装，有望用在药物输送系统。 从合成起始原料的不同，将c 6 0 高分子衍生物的合成方法分为以下四大类，即c 6 0 引入高分子的手段有四种( 1 ) c 6 0 与高分子单体的共聚反应。( 2 ) 含c 6 0 的高分子单 体的聚合反应，这种聚合反应的进行有一定的困难，因为大大限制了可参加聚合反应 的高分子单体的类型，故这种方法也存在一定的局限。( 3 ) c 6 0 或c 6 0 有机衍生物与预 先合成的活性高分子、过渡金属配合物或含功能基的高分子反应。( 4 ) c e o 或c 6 0 衍生 物共混掺杂入高分子中。 1 1 1 1 c 砷与高分子单体的共聚反应 由于c 本身是含有多个双键的分子，所以它可以作为共聚单体或嵌段和其它单 体采用自由基聚合，阴离子聚合等化学方法直接参与聚合反应，得到珠链形或端接， 或网状交联聚合物，c e o 位于高分子链的主链。l o y 和a s s i n k 等人首次报道了含c 6 0 的高分子聚合物【2 2 1 ，他们将1 ，l ，4 ，4 - w t , 基二苯基在高温( 6 5 0 c ) 下分解，产 生对二甲苯基双自由基，再将其与c 6 0 反应制得c 6 0 对二甲苯的高分子聚合物，其反 应示意图1 - 2 ： 盟= = 一心 ：_ = 璺 图1 - 2c 盯对二甲苯的高分子聚合物的合成路线1 2 2 】 f i g 1 - 2s y n t h e s i sr o u t eo fc 6 0 - c o n t a i n i n gp - x y l e n ep o l y m e r t 2 2 l 产物的核磁碳谱和元素分析表明该产物是高度交联的，反应本身说明c 6 0 可以进 行自由基反应。s u n 等人报道了苯乙烯与c 6 0 在b p o 引发下的自由基溶液聚合反应， 得到星状的稳定的可溶性的c 6 0 的高分子衍生物】，如图1 3 。k o j i m a 等人将c 6 0 的 苯乙烯溶液在高温高压下，直接聚合成含c 6 0 的聚苯乙烯聚合物，并进一步合成得到 北京化工大学硕士学位论文 了以c 6 0 为结点的聚苯乙烯网状凝胶i 硼。 咿+ p 邸梆一飚一p s b p 州稍+ p 吲一p 3 弋斛计s p s c p 蛐水矿s + 嘲郴一p s f q 6 滞 黯一c c _ p s 图1 - 3c 6 0 修饰的聚苯乙烯聚合机理1 2 3 1 f i g 1 - 3p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo fc - c o n t a i n i n gp o l y s t y r e n e 2 3 l 由于c 6 0 表面富含双键，所以在进行自由基，阴离子等直接聚合反应时，反应难 以控制，产物基本上多为高度交联的网状的高分子聚合物，而且能与c 6 0 直接共聚的 单体也有一定的限制。如果将可聚合的基团修饰于c 6 0 上，就可以大大拓展聚合反应 的手段，来制备“o nc h a i n 或“i nc h a i n 的c 印高分子衍生物。s h i 等利用加聚和缩 聚的方法制备了含c 6 0 的高分子衍生物【2 5 1 。同样，c h i a n g 也做了类似的报道【2 6 1 ，其 反应过程如图1 4 ： 0 h 4 - c l o d ( c 墁) g 嬲 4 - o i 虻( c h 2 o c o g h 2 k c o - ) - o c o n h ( ch 2 ) 6 - ) - 图1 4c 6 0 高分子衍生物的缩合反应过程1 2 6 j f 唔1 - 4t h em u t eo f c o n d e n s a t i o nr e a c t i o no f f u l l e r e n e ( c ) d e r i v a t i v e s l 2 6 】 4 琴琴 ) 孔 ( ( 1 一 一 一 1 一 一 一 琴琴 第一章绪论 采用先合成c 6 0 化学修饰小分子的方法虽然可以大大避免交联网络的产生，但是 由于c 6 0 小分子衍生物本身的结构比较复杂，而且加成产物往往是难以分离的混合物， 所以产物的结构也不易控制和掌握。c 6 0 表面富含双键，可以成为阴离子，自由基的 淬灭基团，因而可以先从单体出发设计合成带有活性端基的高分子前体，以c 为终 止剂，最终形成以c 卯为封端的高分子衍生物。s a m u l s k i 等【2 7 l 研究了由苯乙烯单体与 金属有机试剂r l i 反应得到的聚苯乙烯活性阴离子与c 6 0 的加成反应，他们把产物命 名为“f l a g e l l u m ，该产物的表示式为c 6 0 ( p s ) n ，n = 1 1 0 ，其中聚苯乙烯链与c 6 0 的摩 尔比为3 0 ：1 该聚合物可看作是具有以c r , o 为核加合多条p s 链的星型结构，它能溶于 常见的有机溶剂中。 这类共聚反应中，采用自由基反应合成c 6 0 高分子衍生物是比较经典的方法。而 c 6 0 分子具有高的电负性，其电子亲和能为2 6 5 e v 2 s ，易得电子生成c 毋。人们已通 过循环伏安法研究了c c , o 溶液的电化学还原行为，测得c 6 0 的六个可逆的还原电位， 检测到c 6 0 6 的存在r 2 9 。3 0 】。c 的电化学测定结果表明c 能够连续地获得多个电子。 在富勒烯化学的研究早期已发现亲电性的c 6 0 也易与一些有机自由基如苄基、叔丁基 自由基发生多加成反应，c 6 0 被认为是吸收自由基的海绵【3 1 3 2 】。c 分子的高的电子亲 和力使得c 6 0 易于发生自由基加成反应。 自由基反应是制备c 6 0 高分子衍生物的一个非常重要的方法。1 9 9 5 年，c a o 等 3 3 】研究了富勒烯和苯乙烯的自由基共聚，比较了本体聚合和溶液聚合对产物的影响， 并提出了自由基反应的机理。他提出，c 6 0 分子与苯乙烯单体均参与竞争引发剂产生 的自由基，c 6 0 与自由基反应比苯乙烯快，因此苯乙烯只有在大量c c , o 消耗完后才能争 夺自由基，由于c c , o 自由基比较稳定，反应速率慢，因此当c 6 0 含量高时，聚合速率 慢，聚合产率低。与此同时，y a - p i n gs u n 等【2 3 】以过氧化苯甲酰为自由基引发剂，将 c 6 0 溶解于苯乙烯中，在6 5 下反应3 2 小时得到红棕色的c 6 0 苯乙烯共聚物，其中 c 6 0 的含量约为0 4 。和相应的苯乙烯聚合空白对照反应相比，c 6 0 i p s 的分子量较高。 因此s u n 等团】人提出了共聚反应的新机理，认为在聚合过程中，c c , o 自由基相对较稳 定，起阻聚作用，能够引起链终止。而且功能化的c 6 0 笼也可能争夺引发自由基，从 而可得到链上含多个c c , o 笼的共聚物。他们认为，在聚合过程中，c c , o 上发生了自由基 多加成反应，有多条聚合物链加成到c c , o 上得到以c 6 0 为核的各种多取代产物。这种 自由基共聚法是大量制备可溶性的含c 6 0 的聚合物的一个便捷的方法。 5 北京化工大学硕士学位论文 1 1 1 2 富勒烯 c 6 0 】与已知聚合物的反应 将c 6 0 与已知的聚合物直接反应，显然是合成c 6 0 高分子衍生物最简单的方法， p a t i l 阴1 和t a n g 3 5 】通过简单的自由基反应，将c 卯直接接枝在高分子主链上。例如将 聚碳酸酯与c 6 0 在溶液相通过紫外光照或6 0 下用a i b n 作引发剂，产生的自由基夺 取高分子主链的活泼氢产生自由基，随后与c 6 0 发生接枝反应，合成富勒烯c 6 0 修饰 的聚碳酸酯。c 6 0 的引入量可通过c 6 0 的投料比来控制，产物易溶于t h f 及氯仿等有 机溶剂，说明自由基加成中未发生严重的交联。 为了合成c 6 0 键合于高分子链侧基的手镯型的聚合物，一般先需将已知高分子化 合物链进行官能化，使c 6 0 能通过与一定官能团的反应键合于高分子链上。这是合成 高分子链侧基结合c 6 0 的衍生物比较理想的方法。通过控制与c 6 0 反应官能团的活性， 可以调节引入的c 6 0 的含量，同时保持高分子的主链结构。p a t i l 等1 3 6 1 将c 6 0 与胺化 的乙烯丙烯三元共聚物( e p d m a m i n e ) 反应，将c 6 0 引入侧链。如图1 5 ： - - c 6 0 - - - 图l - 5c 6 0 胺化衍生物的共聚示意图嗍 f i g 1 - 5t h em e c h a n i s mo fp o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o no fa m i n a t i o nf u l l e r e n e ( c 曲d e r i v a t i v e s t 3 6 l 1 1 1 3 其他类型的富勒烯聚合反应 z h o u 等【3 7 1 人指出c 卯在混合溶剂体系中或在固态可经光化学处理而形成聚富勒 烯，其结构可能类似于 2 + 2 1 j 不力1 ：1 成高聚物，具有极高的分子量但可以溶于d m s o 。 ：滁寺p t 一 6 第一章绪论 圈l 富勒烯的加聚反应机理 f 钮1 6 t h e m e c h a n i s mo f p o l y m e m a t i o nr e a c l i o nb e t w e e n e e 0 3 7 1 112 富勒烯 c 高分子衍生物的结构 如图3 ，得到的聚合物按照引入c 的位置分可以分为三类口“”，一是位于聚合 物主链中，二是位于聚舍物末端，三是位于聚合物支链上。从改性的结构类型分，如 图1 7 ，有主链富勒烯、固定在聚合物表面的富勒烯、星状富勒烯、富勒烯封端聚合 物、富勒烯一聚舍物交联结构、支链富勒烯聚合物、树枝状富勒烯聚合物。 f i o u r p l & f 。咖o fc “d m g ”* 瞄 哥1 4 不同结构的富勒烯的高分子衍生物i ”l f i 9 1 7s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n o f c 6 a - e o n t a i n i n g p o l y m e r s m l 1 13 富勒烯 c 嗣高分子衍生物的应用前景 c 的高分子衍生物的研究是一个非常有意义的研究领域，研究的重点是特定结 构的c 6 0 高分子衍生物的合成方法以及c + o 高分子衍生物的结构表征和功能材料化。 富勒烯及其衍生物中存在着三维高度非定域的p 电子共轭结构，因此具有优良的光电 性能，使得富勒烯高分子衍生物在光计算m 州、光伏电池h 7 5 0 】、光信息处理【2 4 , 5 1 肄方 面具有重要应用潜力。c 6 0 既可以作为电子受体，又可以作为电子给体，与古有吸电 北京化工大学硕士学位论文 子或给电子体的聚合物形成电荷转移化合物。研究证明，c 6 0 掺杂高分子材料的光电 导性能可明显增加，甚至可以和目前使用的最好光电导体相媲美【5 引。 在制备具有实用价值的光生伏打器件时，兀共轭的聚合物与c 6 0 之间的光诱导电荷 转移过程引起了人们的普遍关注。其电荷转移过程非常迅速，与此同时，聚合物的光致 发光被严重猝灭，说明辐射发光过程与聚合物激发态和c 6 0 之间的电荷转移过程是相 互竞争的。但是，值得注意的是，虽然c 6 0 对适当聚合物的掺杂可得到具有良好光电导性 能的富勒烯高分子衍生物，但这些掺杂形成的共混物中的c 6 0 掺杂分子在固态时容易 发生聚集成团簇或结晶，难以得到均相分散体系，最终在高负载时导致相分离，材料性能 不稳定。对高分子聚合物进行c 6 0 化学修饰就可以避开这些问题。c h e n 等【5 3 】采用金属 有机化学反应合成了可溶易加工的c 6 0 化学修饰的聚乙烯咔唑( p v k ) 及其衍生物光 电材料。运用紫外辐射e s r 技术成功地从顺磁共振角度阐述了材料的光电导机制电 子空穴跃迁导电。产物与共混物的激光瞬态吸收谱表明，在共聚物中c 6 0 阴离子自由基 ( 位于1 0 8 0 n m 处) 生长效率显著大于c 6 0 与p v k 掺杂体系的c 6 0 2 。生长效率，进一步证明 了c 6 0 化学修饰的p v k 中c 6 0 与电子给体( 咔唑基单元) 之间的电荷转移作用显著地强 于c 6 0 掺杂的p v k 共混物。这可能是c 6 0 化学修饰的p v k 的光电导性能明显优于共 混物的原因。例如，汪长春等1 6 1 人将c 6 0 引入p v k 链中，使c 6 0 和p v k 之间形成共 价键，提高了c 6 0 和p v k 的共混能力，使得这类衍生物中c 6 0 与电子给体( 咔唑基单 元) 之间存在着较好电荷转移作用，因此具有优良的光导电性能。 富勒烯分子中存在的三维兀电子共轭体系及高度对称的结构使得它具有优良的 非线性光学性能，包括反饱和吸收的光限幅性能以及大的三阶非线性光学系数。对于 5 3 2 n m 的激光辐射，c 6 0 和它的衍生物表现出优异的光限幅性质，成为当今最好的光 限幅材料之一【体5 6 1 。然而c 6 0 的溶解性能差，难以加工成器件，限制了其在光限幅领 域中的应用。因此必须制备既保留c 6 0 优良的光限幅性能又具有很好的溶解性的富勒 烯衍生物，其中制备可溶性的富勒烯高分子衍生物能够有效地解决这一问题。在富勒 烯高分子衍生物中c 6 0 是与高分子链之间以共价键结合，c 6 0 在高分子薄膜中的分布均 匀，因此富勒烯高分子衍生物对于开发富勒烯光限幅器件具有重要的意义。 富勒烯及其衍生物独特的性质使它们有望在生物医药领域得到广泛的应用【5 7 1 ，然 而富勒烯固有的疏水性使其在这方面的应用受到了很大的限制。开发和合成水溶性富 勒烯衍生物可大大加速和拓宽了富勒烯在生物医药领域的应用。水溶性富勒烯高分子 衍生物有望应用于抗艾滋病、d n a 的裂解、消除自由基和抗菌等方面【5 8 巧9 l 。 r 第一章绪论 富勒烯高分子衍生物还可应用于制各光折射、光电池、光二极管、磁性材料、超 导材料、生物纳米材料及导电材料等 6 0 8 3 1 。因此，富勒烯与特定高分子的结合，可大 大拓宽其在相关的领域中的应用范围。 1 2 金属富勒烯的结构、性质和应用 1 2 1 金属富勒烯的结构 金属包合物有许多的异构体，而不同对称性的金属包合物具有不同的性质。通过 结构测定，可以得到笼的对称性，金属原子在碳笼中的位置，金属与碳笼的静电作用， 金属在笼内的运动行为等信息。自从金属包合物被合成以来，一个主要争论的焦点就 是金属原子的位置。是位于碳笼的内部，还是位于碳笼的外部。最初用气相质谱法研 究