（材料加工工程专业论文）基于脉动挤出流变行为的聚合物结晶行为研究.pdf

l 窜 一 ， - 一i f ：! ， 一 - l l ， ， - ， d i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt os o u t hc h i n au n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g yf o r d o c t o r sd e g r e e r e s e a r c ho n p o l y m e rc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r b a s e do n t hep u l s a t i n ge x t r u s i o nr h e o l o g i c a lb e h a v i o r h eg u a n gj i a n s u p e r v i s o r ：p r o f q uj i n p i n g s p e c i a l i t y ： m a t e r i a ip r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g 1 一 一一 一 i n s t i t u t eo fi n d u s t r i a le q u i p m e n ta n dc o n t r o le n g i n e e r i n g ，s o u t hc h i n a u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y , g u a n g z h o u ，5 10 6 4 0 a p r i l ，2 0 0 4 一 p t 1 ? 一 - - l j 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 k i 作者签名： 厕镌囊 日期：2 0 0 4 年5 月1 2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密0 4 在5 鲜密后适用本授权书。 本学位论文属于 ， 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 巧磕目期：2 0 0 4 年5 月5 日 铈摊2 畅吾醐2 0 0 4 郫月5 日 j 、 、 基 p 一 j p k 厶， 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 物理量名称及符号表i v 第一章绪论1 1 1 高分子结晶研究进展1 1 1 1 高分子结晶的理论研究l 1 1 2 高分子结晶过程的动力学研究4 1 1 2 1 等温结晶动力学6 1 1 2 2 非等温结晶动力学7 1 2 剪切流动诱导结晶的研究9 1 2 1 剪切流动诱导结晶的试验研究：1 0 1 2 2 剪切诱导结晶的理论研究1 5 1 3 本论文的研究目的、意义和研究内容2 0 1 4 本章小结2 l 第二章基于脉动挤出过程的聚合物结晶理论2 2 2 1 聚合物熔体的脉动挤出过程2 2 2 1 1 实验装置2 2 2 1 2 物理模型2 3 2 1 3 流变学方程的建立2 4 2 2 脉动挤出流场对聚合物结晶行为的影响2 9 2 2 1 脉动挤出流场对聚合物熔体缠结状态的影响3 0 2 2 2 聚合物熔体的缠结状态与结晶速率常数的关系3 2 2 2 3 理论参数的确定3 5 2 3 本章小结3 6 第三章聚合物熔体的动态流变行为3 8 3 1 实验部分3 8 3 1 1 原料：3 8 3 1 2 动态流变学实验3 9 3 1 3 数据处理3 9 3 2p e t 的实验结果4 0 3 2 1 脉动挤出流场作用下p e t 的剪切应力4 0 3 2 2 剪切应力与剪切速率之间的关系4 3 3 2 3 脉动挤出流场中表观粘度与剪切速率的关系4 5 3 2 4 脉动挤出流场中表观粘度与时间的关系4 6 3 3 等规聚丙烯( i p p ) 的实验结果4 9 3 3 i 脉动挤出流场下p p 的剪切应力4 9 3 3 2 脉动挤出流场中剪切应力与剪切速率的关系5 l 3 3 3 脉动挤出流场中p p 的表观粘度5 3 3 4 本章小结5 9 第四章脉动挤出后聚合物的结晶行为6 0 4 1 测试与表征6 0 4 2 脉动挤出后p p 的结晶结构6 l 4 2 1d s c 测试结果6 l 4 2 2w a x d 测试结果6 4 4 3 脉动挤出流场作用后p e t 的非等温结晶行为6 6 4 3 1 非等温结晶过程的诱导期6 7 4 3 2 动态挤出条件下p e t 冷结晶的d s c 曲线6 9 4 3 3p e t 非等温结晶动力学参数的计算7 6 4 3 3 1 v r a m i 指数的计算7 8 4 3 3 2 非等温结晶速率常数8 2 4 3 3 3 非等温结晶速率常数的实验值与理论值的对比8 4 4 4 本章小结8 6 结论8 7 参考文献8 8 攻读博士学位期间发表的论文9 7 致谢 9 8 、 i 囊 妒 k “。 l ，- r q f 一 - c o n t e n t s c o n t e n t s a b s t r a c t ( c h i n e s e ) i a b s t r a c t ( e n g l i s h ) ；l i s y m b o lt a b l e i v c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1s t u d yo nt h ep o l y m e r c r y s t a l l i z a t i o n 1 1 1 1t h e o r ys t u d yo nt h ep o l y m e rc r y s t a l l i z a t i o n 1 1 1 2t h ek i n e t i cs t u d yo nt h ep o l y m e rc r y s t a l l i z a t i o n 4 1 2s t u d yo nt h es h e a r - i n d u c e dp o l y m e rc r y s t a l l i z a t i o n 9 1 2 1e x p e r i m e n ts t u d yo nt h es h e a r - i n d u c e dp o l y m e rc r y s t a l l i z a t i o n 10 1 2 2t h e o r yo nt h es h e a r - i n d u c e dp o l y m e rc r y s t a l l i z a t i o n 15 1 3t h ep u r p o s ea n dm a i nc o n t e n to f t h i sp a p e r 2 0 1 4t h ec h i e fs u m m a r yo f t h i sc h a p t e r 2 1 c h a p t e r2p o l y m e rc r y s t a l l i z a t i o nt h e o r yb a s e do nt h ep u l s a t i n ge x t r u d i n g p r o c e s s d i n g 2 2 2 1t h ed y n a m i ce x t r u d i n gp r o c e s s d i n go fp o l y m e rm e l t 2 2 2 1 1e x p e r i m e n te q u i p m e n t 2 2 2 1 2p h y s i c a lm o d e lo fp o l y m e rd y n a m i ce x t r u d i n gp r o c e s s i n g 2 3 2 1 3c o n s t i t u t i o no f t h er h e o l o g i c a le q u a t i o n 2 4 2 2t h ee f f e c to f t h ep u l s a t i n ge x t r u d i n go nt h ep o l y m e rc r y s t a l l i z a t i o n 2 9 2 2 1t h ee f f e c to f t h ep u l s a t i n ge x t r u d i n go nt h ep o l y m e re n t a n g l e m e n t 3 0 2 2 2t h er e l a t i o n s h i po ft h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo fp o y m e rm e l tw i t h p o l y m e re n t a n g l e m e n t 3 2 2 2 3t h er e l a t i o n s h i po ft h ee n t a n g l e m e n tw i t ht h ep o l y m e rc r y s t a l l i z a t i o n c o n s t a n t ：i ：i 2 3t h ec h i e fs u m m a r yo f t h i sc h a p t e r 3 6 c h a p t e r3t h ed y n a m i cr h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fp o l y m e r m e l t 3 7 3 1e x p e r i m e n tp a r t 3 7 3 1 1m a t e r i a l s 3 7 3 1 2d y n a m i cr h e o l o g i c a le x p e r i m e n t3 8 3 1 3d a t at r e a t m e n t 3 8 3 2e x p e r i m e n tr e s u l to fp e t 3 9 3 2 1t h es h e a rs t r e s so fp e tu n d e rd y n a m i ce x t r u d i n gf i e l d 3 9 3 2 2t h er e l a t i o n s h i po fs h e a rs t r e s sa n dt 1 1 es h e a rr a t e 。 3 2 3t h ea p p a r e n tv i s c o s i t ya n dt h es h e a rr a t e 。 3 2 4t h er e l a t i o n s h i po f t h ea p p a r e n tv i s c o s i t ya n d 币m e 3 3t h ee x p e r i m e n tr e s u l to fi p p ： 3 3 1t h es h e a rs t r e s so fp e tu n d e rd y n a m i ce x t r u d i n gf i e l d 3 2 2t h er e l a t i o n s h i po fs h e a rs t r e s sa n dt h es h e a rr a t e 。 3 2 3t h ea p p a r e n tv i s c o s i t y 一 3 4t h ec h i e fs u m m a r yo f l n h i sc h a p t e r c h a p t e r 4 s t u d yo np o l y e rc r y s t a l l i n i t ye x t r u d e d 、i t hp u l s a t i n ge x t r u d i n g 4 1m e 私u r e m e n t 4 2t h ec r y s t a l l i z a t i o ns t r u c t u r eo fi p p 。 4 2 1r e s u l to fd s c 4 2 2r e s u l to f l i v - 6 l x j ) 4 3c o l dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fp e tw i t hd y n a m i ce x t r u d i n g 4 3 1i n d u c e m e n to f t h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n 4 3 2d s co f c o l dc r y s t a l l i z a t i o no f p e tw i n ld y n a m i ce x t r u d i n g 。 4 3 3t h en o n i s o t h e r m a ic r y s t a l l i z a t i o nc o n s t a n to fp e t 。 4 4t h ec h i e f s u m m a r yo f n i sc h a p t e r c o n c l u s i o n r e t e r e n c e p a p e r sp u b l i s h e dd u r i n gs m d yf o r p h 1 ： a c k n o w l e d g e m e n t i 。 i f ， 一 p 2 4 5 8 8 0 2 8 9 9 o o 3 5 6 8 5 5 7 8 7 8 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 6 6 6 6 6 6 7 8 8 8 9 9 卜 - 一i 摘要 摘要 聚合物电磁动态塑化挤出机的研制成功及开发应用已得到学术界的重视并得到工 业界的普遍认同，对传统聚合物加工理论和加工技术提出了新的研究方向，逐步产生良 好的社会效益和经济效益。将振动力场引入到聚合物加工的全过程，使得聚合物的凝聚 态结构和性能都发生本质的改变，因此从理论和实验上深刻的揭示振动力场对聚合物结 构和性能产生的影响就具有重要的科学意义和现实意义。 本文首先在前人的研究基础上，根据传统的稳态毛细管流变仪中测量聚合物熔体表 观粘度的原理，并联系动态毛细管流变仪的脉动挤出流场的特性，推导了振动力场作用 下计算壁面剪切应力、壁面剪切速率和表观粘度的数学表达式。该计算式通过采集毛细 管入口处的压力降和柱塞杆的振动位移，可以计算出在一定振幅和频率条件下的瞬时表 观剪切应力、表观剪切速率和表观粘度，并在此基础上分析了聚对苯二甲酸乙二醇酯 ( p e t ) 和等规聚丙烯( i p p ) 的动态流变行为。该计算方法不依赖于与材料特性相关的 本构方程，对于测量聚合物动态流变性能具有极大的适用性 脉动挤出流场使得聚合物分子的缠结状态发生了很大的变化，正是这种变化导致了 聚合物的动态流变行为与稳态下有很大的不同，这种特殊的缠结状态对后续的聚合物的 冷却结晶过程有着很大的影响。通过对脉动流场中聚合物分子的缠结状态进行理论上的 分析，在微观层次揭示脉动流场中聚合物流变行为的机理，并在此基础上建立了脉动挤 出后聚合物的结晶速率常数与振动参数的关系。采用等效剪切速率的方法定量的反应了 振动参数与聚合物结晶速率常数的关系，在较大的振动频率或振幅作用下，聚合物结晶 速率常数得到提高。 脉动挤出后聚丙烯在空气中室温条件下冷却结晶，采用d s c 分析发现，动态挤出 条件下聚丙烯的结晶度稍有提高，熔融温度升高且熔融峰发生分裂，w a x d 分析结果表 明聚丙烯的结晶结构发生了明显的变化，晶粒的大小交得更加细化，晶粒的完善程度提 高对脉动挤出后的聚对苯二甲酸7 _ , - - 醇酯进行淬火，获得了无明显结晶的无定形结构 的样品，此样品在d s c 仪器上进行非等温结晶动力学试验，结果表明p e t 的结晶动力 学在脉动挤出流场作用下与稳态下有很大的不同，具体表现在结晶诱导期缩短，总结晶 速率常数提高，结晶活化能降低，实验中测得的结晶动力学常数与理论预测值基本附和， 说明这种结晶动力学过程的改变与脉动挤出流场作用后的聚合物的分子缠结状态密切 相关。 关键词脉动挤出流场；动态流变性；结晶结构；非等温结晶动力学 华南理工大学博。l ：学位论文 a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no ft h ee l e c t r o m a g n e t i cd y n a m i cp l a s t i c a t i n ge x t r u d e r f o rp o l y m e rh a v eb e e nr e c o g n i z e d b ya c a d e m ea n da c c e p t e de x t e n s i v e l yb yi n d u s t r i a l c o m m u n i t y t h ee l e c t r o m a g n e t i cd y n a m i cp l a s t i c a t i n ge x t r u d e rf o rp o l y m e rh a sa c q u i r e d g r e a te c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i tp r o g r e s s i v e l y 1 n l ei n t r o d u c t i o no ft h ev i b r a t i o nf o r c ef i e l d g r e a t l ya f f e c t st h ep o l y m e rp r o c e s s i n g t h et r a d i t i o n a lp o l y m e rp r o c e s s i n gt e c h n i q u ea n d p o l y m e rp r o c e s s i n gt h e o r ym u s tg e ts i g n i f i c a n tc h a n g e d t h ev i b r a t i o ne n e r g yi n t r o d u c e di n t o p o l y m e rp r o c e s s i n ga f f e c t st h em o l e c u l a rm o v e m e n ta n dt h er h e o l o g i c a ib e h a v i o ro ft h e p o l y m e rm e l t , w h i c hi nt u r na f f e c t st h em o r p h o l o g i c a ld e v e l o p m e n to ft h ef i n a lp r o d u c t sa n d t h e nf i n a lp e r f o r m a n c e o nt h eb a s i so ft h ep r e d e c e s s o rs t u d y , t h ep o w e rl a wm o d e lo ft h ep o l y m e rm e l te x t r u d e d u n d e rt r a d i t i o n a ls t e a d yf l o wc o n d i t i o n sw a si m p r o v e d ，a n da p p l i e di n t ot h ep u l s a t i n g e x t r u d i n gf l o wf i e l du s i n gt h ed y n a m i cc a p i l l a r yr h e o m e t e r t h et o k e nf o r m u l ao f t h ea p p a r e n t v i s c o s i t y , t h es h e a rs t r e s sa n dt h es h e a rr a t eo ft h ep o l y m e rm e l tu n d e rd y n a m i ce x t r u d i n g c o n d i t i o n sh a v ec l o s er e l a t i o nw i t ht h ev i b r a t i o np a r a m e t e r , n a m e l y , v i b r a t i o nf r e q u e n c ya n d v i b r a t i o na m p l i t u d e t h e i rv a l u e sa 他d e t e r m i n e dw i t ht h et i m ed u r i n gd y n a m i ce x t r u d i n g p r o c e s s i n g t h et o k e nf o r m u l ah a sg r e a ti n d e p e n d e n c ew i t ht h ec o n s t i t u t i v ee q u a t i o no f p o l y m e rm a t e r i a l sa n dh a sa p p l i c a b i l i t yf o rm e a s u r i n gt h ed y n a m i cr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so f p o l y m e rm e l t t h em o l e c u l a re n t a n g l e m e n to ft h ep o l y m e ri nd y n a m i cr h e o m e t e rw a s t h e o r e t i c a l l ya n a l y z e d ，a n dt h er e l a t i o n s h i po ft h e m o l e c u l a r e n t a n g l e m e n t a n dt h e i m p r o v e m e n to f c r y s t a l l i z a t i o nr a t ec o n s t a n tw e r ee x p l o r e d u s i n gt h i si m p r o v e dm o d e l ，t h ed y n a m i cr h e o l o g i c a lb e h a v i o ro ft h ep o l y p r o p y l e n ea n d p e tw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o l y m e rm e l th a dt h el o w e s ta p p a r e n ta v e r a g e v i s c o s i t yu n d e rc e r t a i nv i b r a t i o nc o n d i t i o n sd u r i n gd y n a m i ce x t r u d i n gp r o c e s s i n g f o rt h e v i s c o e l a s t i cb e h a v i o r so ft h ep o l y m e rm e l t , t h ep h a s ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h es h e a rs t r e s sa n d t h es h e a rr a t ee x i s td u r i n gt h ed y n a m i ce x t r u d i n gp r o c e s s i n g t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ep o l y p r o p y l e n ee x t r u d e di nt h ed y n a m i cc a p i l l a r yr h e o m e t e r u n d e rd y n a m i ca n ds t e a d yc o n d i t i o n sw e r es t u d i e du s i n gt h ed s ca n dw a x d t e c h n i q u e s t h e c r y s t a l l i z a t i o nd e g r e eo ft h ep pw a ss l i g h t l yi m p r o v e dw i t hd y n a m i ce x t r u d i n g ，c o m p a r e dt o t h es t e a d yc o n d i t i o n s t h em e l tt e m p e r a t u r ei n c r e a s e da n das h o u l d e rp e a ka p p e a r e di nf r o n t o ft h em a i nm e l tp e a k t h ew a x dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fp pc h a n g e d m u c hu n d e rd y n a m i ce x t r u d i n g t h ec r y s t a l l i n ef o r mo fi p pe x t r u d e dw a sn o tc h a n g e db u t t h e a v e r a g ec r y s t a l l i n es i z ed e c r e a s e d , a c c o r d i n gt ot h es c h e r r e rf o r m u l a t h i sp r o v e dt h e 、 ， j 矿 一 j p 牵- - a b s t r a c t i n c r e a s eo ft h ep e r f e c t i o no ft h ec r y s t a l li n ea n dal a r g ei n c r e a s ei nt h en u m b e ro fs m a l l c r y s t a l s t h ea m o r p h o u ss t r u c t u r eo fp e tc o u l db eo b t a i n e db yq u e n c h i n gt h ep e te x t r u d e di n t h ed y n a m i cc a p i l l a r yr h e o m e t e r t h en o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no ft h i sa m o r p h o u sp e t w a sc o n d u c t e du s i n gd s ce q u i p m e n t t h ei n d u c t i v et i m eo fn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n w a sr e d u c e di nd y n a m i ce x t r u d i n gp r o c e s s i n g t h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t ec o n s t a n ta n dt h e c r y s t a l l i z a t i o na c t i v ee n e r g yw e r ei n c r e a s e d a l lt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o l y m e rm o l e c u l a rc h a i ne x t r u d e du n d e rd y n a m i c p u l s a t i n gf l o wf i e l dh a du n i q u ec h a r a c t e r s t h em o l e c u l a rc h a i no r d e rc o u l db ei m p r o v e da n d t h ee n t a n g l e m e n td e n s i t yo ft h ep o l y m e rm e l t sd e c r e a s e d t h i sp h e n o m e n o nc o u l da f f e c tt h e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s i n g ，g e tm o r ep e r f e c t i o no ft h ep o l y m e rc r y s t a l l i n e ，a n di n c r e a s et h e c r y s t a l l i z a t i o nr a t ec o n s t a n ta n da c t i v ee n e r g y k e y w o r d s ：t h e s i n ep u l s a t i n gf l o wf i e l d ；d y n a m i cr h e o l o g i c a lb e h a v i o r ；, c r y s t a ls t r u c t u r e ； n o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n q 一 t - q 一 # 南理工大学博十学位论文 4 f 缈 s v o 工 d l | d z 尺 d o r ，、队z 咋 p p 心 a 缸 g q ( ，) r 。 q ，( f ) 厶 物理量名称及符号表 活塞杆位移的振动幅度 活塞杆的振动频率 活塞杆的振动角频率 活塞杆振动位移 活塞杆匀速运动速度 毛细管长度 毛细管直径 毛细管长径比 毛细管完全发展区长度 毛细管半径 料筒直径 料筒半径 圆柱坐标系 毛细管内熔体z 方向的速度分量 毛细管内熔体，方向的速度分量 毛细管内熔体秒方向的速度分量 活塞杆速度的振动幅度 聚合物熔体的密度 毛细管内聚合物熔体的压力 毛细管入口处的压力降 求偏导数符号 重力加速度 积分符号 毛细管内聚合物熔体的瞬时流量 毛细管内的任意半径 通过任意以r 为半径的截面 以r 为半径的截面上的瞬时流速 b a g l e y 校正因子 壁面剪切应力 物理母名称及符号表 剪切速率 壁面剪切速率 聚合物缠结状态参数 聚合物体系的有效松弛时间 聚合物熔体的临界剪切速率 稳态条件下的剪切速率 动态挤出条件下等效剪切速率 聚合物内部可发生缠结的空穴分数 松弛时间 模量 聚合物熔体内缠结密度 静态熔体中每个分子的平均缠结点 非平衡态下每个分子的平均缠结点 聚合物熔体的零切粘度 聚合物结晶的一级成核速率 聚合物结晶的二级成核速率 结晶度 样品的熔融热焓 样品1 0 0 结晶时的熔融热焓 时间 绝对温度 相对结晶度 温度r 时的结晶速率常数 结晶活化能 a v r a m i 指数 m 指数 ， 户淼万r匕厶以2 g x啊mm五嘶叱r r口姗目露m 第一章绪论 第一章绪论 聚合物材料的使用性能与其内在的分子结构以及凝聚态结构密切相关，要获得高性 能的高分子材料制品，就必须深入认识和了解高分子的内在结构，才能有目的的从根本 上去改进高分子材料的各项性能，达到合适的使用要求。高聚物的结构分为链结构和聚 集态结构。链结构包括一级结构和二级结构，即高分子链的组成、构造、构型、分子大 小和尺寸、构象和形态。聚集态结构是由高分子链凝聚在一起形成的高聚物材料整体的 内部结构，是依靠分子内和分子间的范德华力和氢键而组合在一起的，它包括晶态、非 晶态、液晶态、取向态和多相态结构【i 】。 任何高分子材料最终要制备成满足使用要求的制品，加工过程是必不可少的一个环 节，不同的加工机理和加工条件直接影响制品的结构和性能。高分子材料中有很大一部 分是结晶型的高分子材料，对于结晶型的聚合物，常采用通过控制加工工艺，如加工温 度、压力、剪切速率等，来控制聚合物的结晶形态和结晶结构，从而达到控制产品最终 性能的目的理解高分子材料的结晶过程和结晶机理，特别是加工过程中的工艺条件对 于高分子结晶的影响，对提高高分子材料结构的认识是很有帮助的 1 1 高分子结晶研究进展 1 1 1 高分子结晶的理论研究 高分子结晶过程的分子机理、结晶热力学、结晶动力学等构成了高分子物理的重要 内容。对于结晶型的聚合物，其结晶过程和结晶结构的研究一直是研究的热点，形成了 很多具有深远影响的研究结果和研究理论。高分子结晶研究经历了从溶液培养单晶，确 定折叠链模型，到高压结晶获得伸直链聚乙烯晶体，再到成核与生长理论的提出与应用 和r e g i m et r a n s i t i o n 的理论与实验论证等重要的发展阶段形成了以h o f f m a n 和 l a u r i t z e n 的成核与生长( n u c l e a t i o na n dg r o w t h ) 为代表的结晶理论，这一理论被广泛的 接受和应用幢。 聚合物结晶按成核方式可分为多种类型：( 1 ) 根据成核时有无异物可分为均相成核， 异相成核与自身成核；( 2 ) 根据成核速率是否依赖于热可分为依热成核和不依热成核； ( 3 ) 根据成核是否是时间的函数可分为预先成核与散现成核；( 4 ) 根据晶核在空间的 成核方式可分为一次成核、二次成核和三次成核。 高分子结晶过程是将缠结的大分子熔体转变成片晶的过程，与小分子结晶过程不 华南理工大学博士学位论文 同，高分子结晶不能得到1 0 0 的晶体，而只能得到具有亚稳定结构的折叠链片晶，片 晶之间由无定形相组成关于高分子是怎样结晶的，长期以来一直是国内外科学家争论 的热点，相继提出了许多结晶生长模型，如表面成核模型、分子成核模型、连续生长模 型、成核与连续生长模型，最为成功的是成核与生长模型p 4 l 。该模型能够很好的解释结 晶时间随结晶温度变化的指数关系，认为结晶温度越高，需要克服的活化能的位垒越大。 因而二次成核在决定生长速率时起关键作用，片晶的厚度也由核的横向增长而固定下 来，图1 1 是晶体从熔体中生长的示意图。由于片晶表面存在的折叠和缠结，晶体的生 长只能横向进行即局限在两维方向。h o f f m a n 等在该模型的基础上提出了著名的 r e g i m et r a n s i t i o n 理论，并在一些高分子结晶中得到实验证论，也进一步确立了成核与生 长模型在高分子结晶研究中的主导地位。图l 一2 是r e g i m et r a n s i t i o n 理论的示意图，该 理论认为随结晶温度的不同，结晶可以分为三个r e g i m e 。r e g i m el ，高温段为成核控制 过程，r e g i m e3 ，低温段为生长控制过程，r e g i m e2 ，中温段为成核与生长同时控制的 过程，三个r e g i m e 区的生长速率g 存在固定的比例关系。 图1 1高分子从熔体中结晶过程的示意图，晶面沿着箭头方向生长 f i g 1 - 1t h e s k e t c hm a pp o l y m e rc r y s t a l l i z a t i o ni nm e l t 传统的成核与结晶理论有两个特点：( 1 ) 结晶过程是从熔体直接到均匀的片晶的过 程，没有任何中间相介于之间：( 2 ) 晶体的形成必须先成核，再生长图3 为中外教科 书中所使用的有关高聚物结晶生长过程的示意图。 2 ， 一 p - 第一章 绪论 b 图l - 2h o f f m a n 的r e g i m e 转变理论示意图 a - - r e g i m el ，成核控制过程； b - - r e g i m e2 ，成核与生长同时控制过程； c - - r e g i m e3 ，生长控制过程： f i g 1 - 2t h es k e t c hm a po f t h er e g i m et r a n s f o r m a t i o no f h o f f m a n a - - r e g i m el ，n u c l e u sc o n t r o l ； b - - r e g i m e2 ，b o t ht h en u c l e u sa n dt h eg r