（材料科学与工程专业论文）凝胶电解质用于锂硫电池的研究.pdf

国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 摘要 本文针对l i s 二次电池由于放电产物在电解液中溶解，导致电池容量衰减快， 循环性能不佳等问题，通过凝胶电解质的制备及改性，使“s 二次电池循环性能 得到显著提高。文中对溶剂蒸发法制备p v d f 凝胶电解质的工艺进行了系统研究， 并用该方法制各了p v d f z s m 5 凝胶电解质及p v d f z s m 5 c e l g u a r d 复合凝胶电 解质，采用溶液接枝法制备了l i p v d f g p s s a 单离子凝胶电解质，采用离子交换 法制备了l i - n a f i o n 电解质，并对上述四种体系的物理和化学性能进行了详细表征， 进而对其导电机理及提高电池循环性能的原因进行了初步探讨。 采用溶剂蒸发法制备p v d f 凝胶电解质膜，室温下2 0 的p v d f 溶于丁酮中， 所得溶液成膜性较好。采用经过锂离子交换的无机纳米粒子z s m 5 分子筛对p v d f 凝胶电解质进行改性，当z s m 5 用量为2 0 时，离子电导率和锂离子迁移数达到 最大，分别为1 4 x 1 0 4s c m 和0 4 2 8 。用于“s 电池，1 0 次循环后容量保持率为 5 4 1 。制备的p v d f 2 0 z s m 5 c e l g u a r d 复合凝胶电解质具有三层夹芯结构，比 p v d f 2 0 z s m 一5 凝胶电解质有更好的尺寸稳定性、更高的离子电导率 ( o = 3 6 8 x1 0 4s c m ) 和锂离子迁移数( t l i + _ o 5 6 1 ) ，用于“s 电池1 0 次循环后 容量保持率提高到7 1 9 。采用溶液接枝法将聚苯乙烯磺酸锂接枝在p v d f 凝胶电 解质膜上，制得l i p v d f g p s s a 凝胶电解质。溶液接枝的最佳工艺为：p v d f 膜 在o 1m o l l 的l i o h 乙醇溶液中处理1 0 0m i n ，7 8 接枝处理1 4h ，7 0 磺化4 h 。制得的l i p v d f g p s s a 凝胶电解质为单离子导体，离子电导率为2 3 9 x 1 0 。7 s c m ，锂离子迁移数为0 9 8 2 。用于“s 电池，4 0 次循环后容量保持率仍高达8 2 5 。 采用离子交换法制备l i n a t i o n 单离子导体，l i - n a f i o n p c 体系凝胶电解质的离子 电导率达3 6 5 1 0 南s c m ，应用于l i s 电池需进一步改善性能。 关键词：l i s 电池溶剂蒸发法凝胶电解质聚偏氟乙烯分子筛 第v i i 页 国防科学技术大学研究生院硕上学位论文 a b s t r a c t l i sr e c h a r g e a b l ec e l l sw i t hl i q u i de l e c t r o l y t e sh a v es o m es e r i o u sp r o b l e m ss u c ha s p o o rc y c l el i f ea n dg r e a t l yc a p a c i t yf a d ed u et ot h es o l u b l en a t u r eo ft h ed i s c h a r g e p r o d u c t s i nt h i sp a p e rt h ec y c l el i f ew a si m p r o v e db yg e l t y p e dp o l y m e re l e c t r o l y t e s s o l v e n te v a p o r a t i o np r e p a r a t i o nm e t h o do fg e l t y p ep o l y m e re l e c t r o l y t e sb a s e do n p v d fw a ss t u d i e d u s i n gt h i sm e t h o dp v d f z s m 5g e l t y p ep o l y m e re l e c t r o l y t e sa n d p v d f 2 0 z s m 5 c e l g u a r dc o m p o s i t e m e m b r a n ew a s p r e p a r e d l i t h i a t e dp o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) g r a f t e dw i t hp o l y s t y r e n es u l f o n a t e da c i d ( l i - p v d f - g p s s a ) m e m b r a n ew a sp r e p a r e db ys o l u t i o n g r a f t e dm e t h o d l i t h i a t e dn a t i o nm e m b r a n ew a s p r e p a r e db yi o n - e x c h a n g em e t h o d t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ef o u r g e l t y p ep o l y m e re l e c t r o l y t e sw e r ec h a r a c t e r i z e d f a r t h e r , t h ec o n d u c tm e c h a n i s ma n d t h er e a s o no fc y c l el i f ei m p r o v e m e n tw e r es t u d i e d t h eg e l t y p ep o l y m e re l e c t r o l y t e sb a s e do np v d fp r e p a r i n gp r o c e s sa tr o o m t e m p e r a t u r ew a ss t u d i e d ，u s i n gb u t a n o n ea ss o l v e n ta n d2 0 w t p v d fi ns o l u t i o nw h i c h w a ss u i t a b l e ak i n do fi n o r g a n i el l a n o p a r t i c l em o l e c u l ez s m 5b l e n d i n gw i t hp v d f 2 0 w t z s m 5i np o l y m e re l e c t r o l y t e sh a dt h eb e s tp e r f o r m a n c e t h ee l e c t r i c i t y c o n d u c t i v i t yw a s1 4 1 0 qs c m ，a n dl i t h i u mi o nt r a n s f e r e n c en u m b e r w a s0 4 2 8 w h e n t h ep o l y m e re l e c t r o l y t e sw e r ea p p l i e di n l i sc e l l s t h ec e l l s c a p a c i t ya f t e r10c y c l e s r e m a i n e d5 4 1 t h es i z es t a b i l i t yw a si m p r o v e dw h e nc e l g u a r dw a sc o a t e db y p v d f 2 0 z s m 5t oo b t a i nt h es a n d w i c hp v d f 2 0 z s m 5 c e l g u a r dc o m p o s i t e m e m b r a n e t h ee l e c t r i c i t yc o n d u c t i v i t yw a s3 6 8x10 叶s c m ，a n dl i t h i u mi o nt r a n s f e r e n c e n u m b e rw a s0 5 6 1 w h e nt h ep o l y m e re l e c t r o l y t e sw e r ea p p l i e di nl i sc e l l s t h ec e l l s c a p a c i t ya f t e r10c y c l e sr e m a i n e d71 9 l i t h i a t e dp o l yf v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) g r a f t e d w i t hp o l y s t y r e n es u l f o n a t e da c i d ( l i p v d f g p ss a ) m e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db a s e d o ns o l u t i o n g r a f t e dt e c h n o l o g y t h ep r o p e r l yg r a f t e dt e c h n i c sw e r ea sf o l l o w s ：a l k a l i n e t r e a t e dl0 0s g r a f t e d14h a n ds u l f o n a t e d4h t h el i t h i u mi o nt r a n s f e r e n c en u m b e ro f l i p v d f g p s s aw a s0 9 8 2 ，w h i c hi n d i c a t e dt h ep o l y m e re l e c t r o l y t e sw e r es i n g l ei o n c o n d u c t o rp o l y m e re l e c t r o l y t e s ，a n dh a da na v a i l a b l ei o n c o n d u c t i v i t y ( 2 3 9 x10 “s c m ) f o rl i i o nb a t t e r i e s w h e nt h ep o l y m e re l e c t r o l y t e sw e r eu s e di nl i sb a t t e r i e s 。t h ec e l l s c a p a c i t ya f t e r10c y c l e sr e m a i n e d8 3 5 l i t h i a t e dn a f i o ni o n o m e rs w o l l e nw i t h p r o p y l e n ec a r b o n a t e ( p c ) s h o w si o n i cc o n d u c t i v i t yo f3 6 5 10 。os c m ，b u tt h ee f f e c ti s n o ti d e a lw h e nu s i n gi nl i sc e l l s l i t h i a t e dn a t i o nd e s e r v e dt ob es t u d i e df u r t h e r k e y w o r d s ：l i t h i u ms u l f u rb a t t e r y ，s o l v e n te v a p o r a t i o nm e t h o d ，g e l - t y p e p o l y m e re l e c t r o l y t e ，p v d f ，z s m - 5 第v i i i 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 表目录 表1 1 几种锂离子电池和典型蓄电池的性能比较。2 表1 2 聚合物电解质基体高分子材料的结构和性质6 表1 3 凝胶聚合物电解质的离子电导率7 表2 1 实验药品及规格1 6 表2 2 实验仪器及规格1 7 表2 3 充放电步骤2 1 表3 1 不同浓度p v d f 溶液的粘度及对应的膜厚2 5 表3 2 不同z s m 5 含量的p v d f 凝胶电解质的结晶指数2 8 表3 3 不同z s m 5 含量的凝胶电解质膜的吸液率3 0 表3 4 由交流阻抗稳态电流法测得的用于计算t l i + 的参数3 3 表3 5 不同电解质的l i s 电池循环性能的比较3 6 表3 - 6 不同电解质的此处收缩率3 8 表3 7 不同电解质膜的吸液率和持液率的比较3 9 表3 8 不同电解质的离子电导率4 1 表3 9 各种电解质的锂离子迁移数4 1 表3 1 0 不同电解质首次、第l o 次放电比容量及容量保持率的比较4 3 表3 1 l 红外吸收峰峰位及对应基团4 7 表3 1 2n a t i o n 在不同溶剂中的吸液率5 7 第1 v 页 国防科学技术人学研究生院硕士学位论文 图目录 图1 1 单质硫示意图2 图1 2 “s 二次电池中的化学过程3 图1 3 “s 二次电池体系的三元组成相图与对应的放电过程4 图1 4 聚合物电解质的分类。5 图1 5b e l l c o r e 法制备工艺流程示意图1 1 图1 6 研究路线图l5 图2 1 模拟电池示意图圆形极片2 2 图3 1 使用不同溶剂制得的p v d f 膜2 4 图3 2z s m 5 分子筛示意2 6 图3 3z s m 5 分子筛骨架结构拓扑示意图2 6 图3 4p v d f 粉末的x i m 谱图2 6 图3 5 不同z s m 5 含量的p v d f 凝胶电解质膜的x r d 谱图2 7 图3 6 结晶指数计算示意图2 7 图3 7 不同z s m 5 含量的凝胶电解质膜的扫描电镜照片2 9 图3 8l i p v d f z s m 5 1 不锈钢三电极体系的线性扫描曲线3 l 图3 9 交流阻抗稳态电流法测试锂离子迁移率的典型阻抗响应图谱和极化电流衰 减曲线3 2 图3 1 0 不同z s m 5 含量的p v d f z s m 5 凝胶电解质的阻抗响应谱图3 2 图3 1 1 不同z s m 5 含量的凝胶电解质的离子电导率和锂离子迁移率3 3 图3 1 2 未锂离子交换的z s m 5 用于p v d f 凝胶电解质的l i s 电池的循环性能3 4 图3 1 3 不同电解质首次及第1 0 次放电比容量电压曲线的比较3 5 图3 1 4p v d f x z s m 5 应用与l i s 电池的循环性能3 5 图3 1 5p v d f z s m 5 凝胶电解质体系l i + 和s n 2 的传递示意图3 7 图3 1 6c e l g u a r d 及p v d f c e l g u a r d p v d f 表面和截面s e m 照片3 9 图3 1 7 复合凝胶电解质的电化学稳定窗口4 0 图3 1 8 不同凝胶电解质的阻抗谱。4 0 图3 1 9 不同电解质的首次、第1 0 次循环的放电电压比容量曲线4 2 图3 2 0 不同电解质的l i s 电池的循环性能比较4 3 图3 2 1p v d f z s m 5 c e l g u a r d 夹芯型凝胶电解质体系l i + 和s 2 - 的传递示意图4 4 图3 2 2p v d f 在碱液中的降解4 5 图3 2 3 接枝率与碱处理时间的关系4 5 图3 2 4 接枝率与接枝时间的关系4 6 图3 2 5 离子交换容量与磺化时间的关系。4 6 第v 页 国防科学技术大学研究生院硕上学位论文 图3 2 6p v d f 膜( a ) 、p v d f 接枝膜膜( b ) 、p v d f 接枝磺化膜( c ) 的红外光吸收 光谱4 7 图3 2 7p v d f 膜( a ) 、p v d f g p s s a l i 膜( b ) 的表面形貌图4 8 图3 2 8 接枝膜表面的能谱扫描图。4 8 图3 2 9 接枝产物的模拟结构图。4 8 图3 3 0l i - p v d f g p s s a 凝胶电解质电化学稳定窗口一4 9 图3 3 1l i - p v d f g p s s a 膜的阻抗响应谱图4 9 图3 3 2l i p v d f g p s s a 凝胶电解质阻抗响应谱图( a ) 和极化电流衰减曲线( b ) ! ；( ) 图3 3 3 直流极化电压反向后l i p v d f g p s s a 膜极化电流随时间的变化5 1 图3 3 4 首次放电、第1 0 次放电和第4 0 次循环的放电比容量电压曲线比较5 1 图3 3 5l i s 电池中使用l i p v d f g p s s a 凝胶电解质的循环次数与放电比容量的关 j i 5 ：! 图3 3 6 单离子导体离子选择通过性模型。5 3 图3 3 7 凝胶电解质内部离子簇结构。5 4 图3 3 8p v d f 包覆正极的l i s 电池循环性能5 5 图3 3 9 在电解液中加入l i n 0 3 后l i s 电池的循环性能5 5 图3 4 0 在电解液中加入甲苯后l i s 电池的循环性能5 6 图3 4 1 全氟磺酸膜的结构示意图5 6 图3 4 2l i - n a f i o n 在不同电解液中的阻抗响应谱图5 8 图3 4 3l i l n a f i o n p c i l i 的循环伏安曲线5 8 图3 4 4 使用l i n a t i o n p c 体系电解质的l i s 电池首次放电比容量电压曲线( 截 止电压1 5 v ) 5 9 图3 4 5 使用l i - n a f i o n p c 体系电解质的l i s 电池首次放电比容量电压曲线( 截 止电压1 0 v ) 5 9 图3 4 6l i n 瓶o n p c 体系电解质的l i s 电池的循环性能5 9 图3 4 7n a t i o n 的反胶束离子簇结构示意图6 0 第v i 页 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果尽我所知，除了文巾特别加以标往和致谢的地方外，论文中不包含 其他人i t 发表和攫，jj 蔓的6 _ f 究成1 牝，概f 包含勾捩件l 司防科学技术大学或其它 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同t 作的同志对本研究所做的任 何贡献均尸。在论文中作j ，明确的说明并表示谢意。 学位论欠题1 0 ：塑盘垫鳢亟! 塑童塑叠塾堂塑驾堡 学位论文作者签名：鼬! i 盘日期：加歹年，月和日 学位论文版权使用授权书 本人完全j r 解国防科学技术大学有关保留，使用学位论文的规定本人授权 i 鞫防科学技术大，学呵v j , f 果留j f 向l q 家仃式i i ；1 5i j j 戈十j i 。 j j 选交i 仑文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅；可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用彩印、缩印或扫描等复制手段保存汇编学位论文 ( 保密学位论文在解密后适用本授权书。) 学位论文题目：塑亟塑生堕塑主壑堕塑塑竺蛰至 学位论文作者签名： 作抒指写教师答 ；： 日期：2 叶年，月3 。日 f 】期：瑚a ，午j a 月0 日 国防科学技术大学研究生院硕上学位论文 第一章绪论 1 1 引言 电源是人类发展史上最伟大的发明之一，1 7 9 9 年伏特发明电池，标志着化学 电源的诞生。经过2 0 0 多年的发展，化学电源的种类和数量不断增加，外形和设 计不断更新，应用范围不断拓展，化学电源已经成为现代生活不可缺少的动力源。 随着更小、更轻和更高性能电子和通讯设备的迅速发展，人们对化学电源性 能尤其对比能量提出了越来越高的要求。另一方面，世界环境的污染不断加剧， 无污染化学电源产品的需求日益提升。出现于2 0 世纪9 0 年代的锂离子电池是公 认的目前世界上最先进的商品化二次电池，因其工作电压高( 是镍镉电池、镍氢 电池的3 倍) ，比能量高，应用温度范围宽，自放电率低，使用寿命长，环境友好 优势明显【l j ，已被广泛应用于手机、笔记本电脑、摄影机、照相机等电子产品，并 在航天航空、医学、军事设备领域中逐步替代传统电源。但是，目前已商品化的 锂离子二次电池比能量已经很难继续提高，开发比能量更高的锂离子二次电池是 电池行业的迫切需求。 锂离子二次电池通常是指以金属锂或碳素材料( 石墨、焦炭等) 为负极活性 物质，以非水溶剂和电解质为电解液，以不同种类电极电位较高的化合物为工f 极 材料组成的可充放化学电池。电池的材料体系决定了电池的电化学反应，进而决 定了电池的理论电压、理论比容量和理论质量比能量。 在负极活性物质中，金属锂的电极电位最负( 3 4 0 5vv sh 2 h + ) ，比容量为现 有的负极材料中最高( 3 8 6 1m a h g ) ，密度为所有金属材料中最小( o 5 4g e m 3 ) ， 电化学当量为所有材料中最小( 0 2 5 9g a h ) ，是锂离子电池负极材料的较好选择。 目前研究较多的正极材料是三种富锂的过渡金属氧化物“c 0 0 2 、l i n i 0 2 和 l i m n 2 0 4 。l i c 0 0 2 的价格较高，有一定的毒性，影响了电池的成本和应用【2 1 。l i n i 0 2 的晶体是层状结构，n i 原子在晶体中必须处于固定的位置才能得到较好电化学性 能的l i n i 0 2 ，因而其制备条件非常苛刻【3 4 j 。尖晶石型l i m n 2 0 4 的嵌锂容量相对偏 低，循环性能较差。开发新的高性能正负极体系成为当前发展锂离子电池的当务 之急。 硫自然资源丰富，价格便宜，环境友好。单质硫密度为1 9 6g e m 3 ，理论比容 量达1 6 7 5m a h g ，是目前人们所了解的正极材料中比容量最高的正极活性物质之 一。基于金属锂为负极、单质硫为正极的l i s 电池( l i t h i u m s u l f u rc e l l ) 是正在 开发的二次电池体系中具有最高能量密度的一种，其理论比能量高达2 6 0 0w h k g 。 表1 1 比较了几种典型的蓄电池和不同正极的锂离子电池的主要指标1 5 , 6 1 。表1 第l 页 国防科学技$ 大学研究生院碰l 学位论文 显示出，同其它电池相比，发展中的l i s 二次电池具有比容量高，成本低，使用 温度范围宽，耐过充能力强等优越性，可以满足现代信息技术对高性能化学电源 的要求，它将是下一代高性能锂二次电池的代表和方向。 表11 几种锂离子电池和典型蓄电池的性能比较 1 2l i s 二次电池 l i s 二次电池是基于单质硫币极、金属锂负极阻及聚台物电解质的二次电池 体系，是目| j i 己知的锂离子电池中具有较高理论放电容量的电池体系之一。在电 池正极中，单质硫以“冠状”s 8 的形式存在，单质硫结构示意图如图1l 所示。 图1 1 单质硫示意图 与传统铿离子电池中锂离子在正极材料中嵌入、脱出的“摇椅”过程不同， l i - s 电池的电极反应过程存在硫的“飞梭”( s h u t t l e ) 现象即在放电过程中硫与锂 第2 m 旦堕坚兰堡查查兰里塞生堕墨主兰竺兰兰 离子反应生成的多硫化锂会溶解在电解质中，并进一步反应生成硫化锂；在充电 过程中，多硫化锂或硫化锂被氧化形成硫回到正极。其电化学工作过程如图12 所 示，放电过程反应如下： 正极： s 8 + 2 e 一+ 2 l i + 呻“2 是 l i 2 s s 斗l i 2 s 。+ ( 8 一n ) s l i 2 s o + 2 e 一+ 2 l i + _ l i 2 s j - + l i 2 s l l i 2 s 。l + 2 e 一+ 2 l i + l i 2 s $ + l i 2 s t 。一2 、 l i 2 s 2 + 2 e 一+ 2 l i + _ + 2 “2 s 0 负极：l i e 呻l i + ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 6 ) 在负极，锂放电时溶解在溶液中，充电时析出。正极中硫的化学过程比较复 杂t 它形成了一系列硫的聚合物硎。较高聚合体状态( 例如l 1 ，s s ) 代表了高的电 荷状态和电池充电状态。较低聚合体状态( 例如l i z s ) 代表了低的电荷状态和电 池的放电形态。l i - s 电池的放电比容量电压曲线由两个平台组成如图13 所示。 第一阶段是硫转化成多硫化锂( l i 2 s 。，3 n 8 ) ，对应的是电池放电曲线的高电 压平台区( 24 2l v ) 。第二阶段是从多硫化锂转变成硫化锂f l i 2 s 2 ) 和硫4 l - - n ( l i 2 s ) ，对应的是l i s 电池放电曲线的低电压平台区( 2lv ) 。 图12l i - s 二次电池中的化学过程 第3 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 图1 3l i s 二次电池体系的三元组成相图与对应的放电过程 关于l i s 电池的研究主要集中于美国、加拿大、韩国、中国等多所大学及研究 机构。x i u l e ij i 等 9 1 采用高度有序的碳纳米管c m k 3 包覆硫单质作为正极，首次放 电比容量达到1 4 0 0m a h g ，是理论放电容量的8 4 。d m a r m o r s t e i n 1 0 】等在l i s 电池 中分别使用p e o 、p e g d m e 、p e m o 凝胶电解质并对其性能进行对比，发现使用p e o 凝胶电解质性能最好，首次放电容量达7 2 2m a h g ，但循环性能不甚理想，2 0 次循 环后比容量衰减至2 7 0m a h g 。苑克国掣1 1 i2 j 研究t s i e 极在l i c f 3 s 0 3 l ，3 二氧戊环 电解液中的电化学性能，结果表明：单质硫的首次放电容量随着放电倍率增大呈 现先增后减的趋势，在0 6m a c m 2 的充放电电流密度下，首次放电比容量为9 7 2 m a h g ，第5 0 次循环的放电比容量达至u 6 0 5m a h g 。该电解液能够较好地改善单质 硫电极的表面钝化层结构，促进电活性物质离子扩散和降低界面电荷传递阻抗， 表现出良好的放电倍率特性。 商业化方面，目前已开始生产l i s 电池的公司包括美国的s i o np o w e r 公司和 p o l y p l u s 公司，英国的o x i se n e r g yl t d 以及韩国的n e wt u r ne n e r g y 公司，据称 s i o np o w e r 公司已开始向市场销售产品，其产品的比能量大约在2 5 0 - - 一3 0 0w h k g ， 高出锂离子( 聚合物) 电池5 0 以上，2 0 0 3 年试用于h p 笔记本电脑，2 0 0 6 年在高 空无人机上进行了多次飞行演示。 碱金属硫电池很早就引起人们的重视，但使用液态电解液的l i s 电池存在严 重的问题：电池的充放电效率低，活性物质利用率低，容量衰减严重。这是因为 放电终产物l i 2 s 2 和l i 2 s 是电子绝缘物质，放电过程中正极活性物质放电反应生成 的多硫化物中间产物会溶于电解液，随电解液扩散至锂金属负极并与之反应，生 成l i 2 s 2 和l i 2 s 沉积在负极表面，造成活性物质的不可逆损失和金属锂表面的钝化。 这些缺点使l i s 电池难于得到实际应用。但是聚合物电解质的使用将有可能有效 解决上述问题。 第4 页 国防科学技术大学研究生院硕十学位论文 1 3 聚合物电解质 液态电解液是把锂盐溶解于极性非质子有机溶剂得到的电解质，这类电解质 电化学稳定性好、离子电导率高( 1 0 - l _ 1 0 3s c m ) ，可以在较宽的温度范围内使用， 但有机液体锂离子电池易泄露，产品必须使用坚固的金属外壳，型号尺寸固定， 缺乏灵活性；有机溶剂的易燃性造成其安全性差；必须使用较大孔径的隔膜，在 空间上有利于枝晶的产生和生长，导致电池短路失效。 为了克服液态电解质的种种问题，目前在锂离子电池体系中使用聚合物电解 质来替代传统的液态电解质。聚合物电解质主要是由聚合物和盐类构成的一类新 型的离子导体，材料通常情况下为固态( 凝胶态) ，避免了液漏问题；多数聚合物 电解质材料在室温下处于高弹态，易产生形变，能保证与电极良好的接触，这对 于降低电池内阻、抑制锂枝晶的产生至关重要。聚合物电解质的研究起源于1 9 7 3 年，w r i e s t 等发现聚醚碱金属有很高的离子导电性，1 9 7 9 年a r m e n d 1 4 】首次将 这类聚合物应用于电池，从此聚合物电解质得到了人们的广泛关注，各国相继展 开对新型聚合物电解质的研究工作。 按组成和特性分类，聚合物电解质主要分为全固态聚合物电解质和凝胶电解 质，如图1 4 所示。 厂结构 纛 全固态聚合物电解质 i，一 r， l 基体一嘉慧薹聚合物 l l 聚合物电解质r 结构亭蓁蓁票 ii基体 蓁雾纂纂量酯系 凝胶聚合物电解质 弋r _ 碳酸酯类 i h 类 、填料 4v ) ，聚合物电解质与电极之间不发生不必要的副反 应。 ( 5 ) 在电池工作的全部温度( - 4 0 1 5 0 ) 范围内，聚合物电解质应具有良 好的热稳定性，不发生任何分解反应。 ( 6 ) 聚合物电解质应具有一定的力学稳定性，这是实现锂离子电池批量生 产的前提条件。 “s 电池由于其电化学过程的特殊性，对凝胶电解质提出了更高的要求。l i s 电池的充放电反应经历两次相变的多电子传递步骤，要求对放电中间产物多硫化 锂( l i 2 s n ，2 n 8 ) 有一定的溶解度，以促进正极反应的正常进行。但如果溶解 在电解质中多硫化锂随电解液扩散到锂电极，将会与其反应生成电化学不可逆物 质，直接降低电池的循环效率【4 引，因此用于l i s 电池的聚合物电解质还必须抑制 溶解在电解液中的多硫化锂向锂负极的溶失，从而达到改善循环性能的目的。“s 电池的实用化要求至少2 0 0 次循环后容量保持率在9 0 以上。 近年来对l i s 电池用电解质的研究一直都未停止过。美国l a w r e n c eb e r k e l e y 第1 3 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 国家实验室中由e c a i r n s 等【47 j 研究出一种制备l i s 电池的新方法。这种方法基于 双元电解质技术，即正极中使用p e o ，而在c e l g a r d 隔膜中采用了复合型热活化聚 合的p e g d m e 电解质，据报道该电池的循环寿命达2 2 0 次以上。由p o l y p l u s c o r p o r a t i o n 4 s l 开发的一种新型l i s 电池的锂负极是利用蒸汽沉积法在集流体上形 成一层金属锂薄膜而制成的。然后，锂负极被一层可传导l i + 的磷酸盐玻璃膜保护 层覆盖。据p o l y p l u s 公司报道，此电池体积采用凝胶聚合物电解质，用铝塑膜封 装，质量比能量和质量比能量分别达5 2 0w h l 和4 2 0w h k g ，在室温环境下的循 环寿命为2 0 0 次以上。 1 6 本论文工作的主要内容 从前面的介绍可以看出，l i s 二次电池作为一种极具发展的新型锂离子二次 电池，其循环性能是制约其商品化的瓶颈之一，而使用凝胶电解质可改善l i s 二 次电池的循环性能。 本论文主要围绕适用于l i s 二次电池的凝胶电解质，研究内容包括以下几个 方面： ( 1 ) 溶剂蒸发法制备p v d f 基凝胶电解质膜，不同溶剂、聚合物浓度等因素 的影响。 ( 2 ) 在p v d f 中添加一种特殊结构的无机纳米粒子z s m 5 ，研究其处理工艺 及其含量对凝胶电解质的结晶性、表面形貌、离子电导率、锂离子迁移 数的影响，制备具有较高离子电导率和锂离子迁移数的凝胶电解质，并 用于l i s 二次电池，研究该凝胶电解质对l i s 电池循环性能的影响。 ( 3 ) 使用c e l g a r d 隔膜与p v d f z s m 5 凝胶电解质复合，制成p v d f c e l g a r d 夹芯复合型凝胶电解质，比较该复合电解质与其它凝胶电解质在表面形 貌、收缩率、吸液率和持液率、离子电导率、锂离子迁移数等方面的异 同，研究该复合凝胶电解质对l i s 电池循环性能的影响。 ( 4 ) 经化学处理在p v d f 的主链上接枝磺酸基团取代的聚苯乙烯，制备单离 子凝胶聚合物电解质，探讨接枝的最佳工艺，研究接枝膜的形态结构、 离子导电性、锂离子迁移数及其对“s 二次电池循环性能的影响。 ( 5 ) 分别对使用p v d f 包覆s 正极颗粒、在电解液中加入l i n 0 3 、甲苯等， 用于改善“s 电池的循环性能。 ( 6 ) 用离子交换法改性全氟磺酸质子交换膜，初步研究改性膜在不同溶剂中 的溶胀行为和离子电导率、电化学稳定性，并对其应用于l i s 电池的性 能进行初步探讨。 主要研究路线图如图1 6 所示。 第1 4 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 图1 6 研究路线图 第1 5 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 第二章实验部分 2 1 实验主要试剂和仪器 实验所用药品的名称、规格以及生产厂家列于表2 1 中。 表2 1 实验药品及规格 第1 6 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 实验所用仪器的名称、型号以及生产厂家列于表2 2 中。 表2 2 实验仪器及规格 2 2 1l i z s m 5 的制备 2 2 实验过程 通过离子交换法制备l i z s m 5 型分子筛1 4 9 1 ，具体步骤为：在1g h z s m 5 中加 入0 1m o l l 的l i c l 溶液1 0 0m l ，搅拌2 4h 后过滤，用蒸馏水洗涤至检测不到c 1 为止( o 0 1m o l l 的a g n 0 3 溶液检测滤出液) 。重复上述操作两次后将所得产物于 8 0 干燥6h ，1 2 0 真空干燥2 4h 后备用。本文中提到的z s m 5 ，如不特别指出， 均为s 1 0 2 a 1 2 0 3 = 2 5 的l i z s m 一5 。 2 2 2p v d f z s m 一5 凝胶电解质膜的制备 第1 7 页 国防科学技术人学研究生院学位论文 采用磁力搅拌将l i z s m 5 分散在适量溶剂中，超声振荡1h 后，加入p v d f 粉末， 5 0 下搅拌4h 至p v d f 完全溶解。静置脱泡后将p v d f 溶液倒入自制模具中，室温 下待溶剂完全挥发，得到凝胶电解质膜。通过控制p v d f 溶液的浓度控制膜的厚度 在3 0p m 左右。样品记为p v d f x z s m 5 ，x 为z s m 5 含量，是指z s m 5 与p v d f 的质量比。 2 2 3p v d f z s m 一5 c e l g a r d 复合凝胶电解质膜的制备 按2 2 1 的方法制备p v d f 溶液与z s m - 5 的混合物，静置脱泡。将c e l g u a r d 浸入p v d f 溶液lh 后取出，待溶剂完全挥发，得到p v d f c e l g a r d 复合凝胶电解质 膜。通过控制p v d f 溶液的浓度控制膜的厚度在5 0l x r n 左右 2 2 4 聚苯乙烯磺酸锂接枝p v d f 凝胶电解质膜的制备 苯乙烯的提纯：采用减压蒸馏去除苯乙烯中的阻聚剂，水浴温度控制在6 0 。 取一定量的p v d f 按2 2 2 的方法制备得p v d f 凝胶电解质膜。将制好的p v d f 膜裁成合适的尺寸，在氩气气氛保护下用0 1m o l l 的l i o h 乙醇溶液处理xr a i n ， 迅速移入苯乙烯四氢呋喃( 体积比为5 ：1 ) 的混合溶液中，加入引发剂过氧化二 苯甲酰胺，在氩气气氛保护下7 8 反应x h 后取出，于7 0 下在三氯甲烷中浸 泡2h 以去除膜上未反应的苯乙烯单体及苯乙烯的均聚物，得到的接枝产物用9 8 浓硫酸于7 0 磺化反应xh ，得到接枝磺化产物。用去离子水清洗膜至洗液为中 性，将膜浸泡于0 1m o f l 的l i o h h 2 0 溶液2 4h ，以进行锂离子交换，最后于7 5 烘干燥xh ，得到最终产物记为l i p v d f g p s s a 。 2 2 5 全氟磺酸凝胶电解质膜的制备 预处理：将n a t i o n 膜浸入去离子水中，保持沸腾4h ，然后在8 0 的1 0 w t 双氧水中浸泡3h ，用去离子水清洗后在1m o l l 的h 2 s 0 4 中浸泡3h 使n a t i o n 膜 完全转换为h 型，用去离子水清洗至清洗液为中性。 离子交换：将h 型n a t i o n 膜浸入8 0 c 离子交换液中，磁力搅拌2h 后转至沸 腾的去离子水中清洗至清洗液为中性。 干燥：8 0 真空干燥2 4h 。 2 2 6 凝胶电解质的制备 将上述制得的凝胶电解质膜裁为适当尺寸，移至惰性气氛手套箱( 0 2 0 1 p p m ，h 2 0 0 1p p m ) 中，浸泡在1m o l l 的l i c f 3 s 0 3 1 ，3 - 二氧戊环+ 乙二醇二甲醚 ( 体积比l ：1 ) 电解液里，2h 后取出，用滤纸擦去膜表面多余电解液，得到无色 第1 8 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 透明的凝胶电解质。 2 3 1x 射线衍射 2 3 实验测试及表征 采用的日本理学x r d 测试仪。d m a x r a 射线c uk a l ，1 5 4 0 5 6 ；滤波片：石 墨单色器；管流、管压：1 0 0m a ，5 0k v ；狭缝：d s l ，r s 0 3 ，s s l ；扫描速度2 度分。 实验中测试的样品有粉末样品，也有薄膜样品。粉末样品刮在玻璃板上进行 测试，薄膜样品是直接放在样品台上进行测试的。 2 3 2 电子扫描显微镜 采用h t a c h i s 4 8 0 型场发射扫描电子显微镜来