（材料学专业论文）阳极氧化对钛表面着色及其性能研究.pdf

鼹投谶3 2 大学礤学位论文 摘要 生物送用金属材料表嚣处理是鼷髑材料工作者研究的主要领域。 本实骏对t a 2 型纯钛和t c 4 型( t i 6 a 1 4 v ) 钛合金植入体材料的阳 极氧化着色工艺避行了研究，探讨了影响着色效果的因素。并用x r d 和x p s 研究了阳极氧化膜的结构和表面元素分布，用s e m 分析了 膜层褒西状态变纯，并避行了裙步髂细脆褶容往实验。 疆究结暴表明： 邀勰电聪是决定膜屡颧色的生要因素，膜屡颜色随电压的嶷化艇 产生楣应的改变。同时，合鑫元索、氧化时间、电解液成分都会对膜 屡色彩产生不同程度的影响。 t a 2 型纯钛的表面元素主要有t i 、o 、c 等，t i 6 a 1 - 4 v 合金袭 丽元素剐主要是t i 、o 、c 、a 1 等，e 来裔表谣污染，0 一部分为污 染，勇一部分为赭格氧( 鞍t i 形成裁纯物) 。x r d 分轿表醑，t a 2 瀣 纯钛秘t i 。6 a 1 4 v 会金豹疆裰戴纯媵为菲晶态静氧纯铰。表蔼形虢经 s e m 鼹察表明，t a 2 型缝钛表蘧生皴了屡致整、光滑平夔教氧化貘。 该膜在一定程度上提惠了基体的嫩膦馓性。细胞粘嫩实验袭明阳极氧 化表明形成的氧化膜能够提高基体的生物相容憔。 从研究结果来看，阳极氧化表丽处理将颜色单一的钛及其合盒提 供了多种的色彩，增强其观赏憔。阊辩提商人体环境下镣穗入 奉的黼 馁性和生物穗容经。 荚键递：医躅金壤材料；钛；钛合焱；阳极氧化；着色 武汉理工大学固：i 士学位论文 a b s t r a c t s u r f a c em o d i f i c a t i o no fb i o m e d i c a lm e t a lm a t e r i a l si so n eo fm a i nr e s e a r c h f i e l d sf o rb i o m e d i c a lr e s e a r c h e r s 。t h et e s t sw e r ec o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t et h et e c h n i c s o fa n o d i z i n gc o l o r so ft a 2a n d 曩一6 a i 一4 vi m p l a n t a t i o nm a t e r i a l s t h ev a r i o u s f a c t o r st h a ti n f l u e n c ec o l o r i n ge f f e c tw e r es t u d i e d t h es t r u c t u r ea n ds u r f a c ee l e m e n t d i s t r i b u t i o no f t h ea n o d ef i l m sw e r er e s e a r c h e db yx - r a yd i f f r a c t i o nf x r d ) a n dx - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h es u r f a c em o r p h o l o g yo fa n o d ef i l m sw e r e o b s e r v e dt h r o u 曲s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，a tt h es a m et i m e ， e x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e dt ot e s tt h ec e l lc o m p a t i b i l i t yo ft h es a m p l e sa f t e ra n o d i z e o x i d a t i o n t h er e s u l t so nc o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r e ，a n dm o r p h o l o g ys t u d i e s ，c e l l c o m p a t i b l ee x p e r i m e n tr e v e a l e dt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ：t h ee l e c t r o l y t ev o l t a g ei s t h em a i nf a c t o ra f f e c t i n gt h ec o l o r i n g ，a n dt h ec o l o r sc h a n g ew i t hv o l t a g es h i f t i n g o n t h eo t h e rs i d e ，t h et i m eo ft h ep r o c e s s i n g , a l l o ye l e m e n t s ，e l e c t r o l y t es o l u t i o n sa n d s u b s e q u e n th e a tt r e a t m e n t so ft h em a t e r i a l sw i l li n f l u e n c et h ec o l o r i n gt od i f f e r e n t e x t e n t s b u tt h es t a t eo f h e a ti r e a t m e n t so f t h es u b s t r a t es a m p l e sh a sl i t t l ei n f l u e n c eo n c o l o r i n g ， t h es u r f a c ee l e m e n to ft a 2c o n s i s t so fm a i n l yt i ，0a n dc 。t h ec a r b o ni s o w e dt os u r f a c ep o l l u t e r , a n dt h eo x y g e nc o m e sf r o mt w os o u r c e s ，o n ei ss u r f a c e p o l l u t e ra n d a n o t h e ri sc r y s t a ll a t t i c eo x y g e n x r da n a l y s i ss h o w st h ea n o d ef i l m so f t a 2a n dt i 一6 a i - 4 va r eu n - c r y s t a l l i n eo x i d et i t a n i u r n 。d a t af r o ms e mi n d i c a t e st h a t t h e r ei sa c o m p a c t l ya n ds l e e k l yl a y e ro nt h es u r f a c eo fa n o d ef i l m s ，f u r t h e r m o r e ，t h i s p a s s i v el a y e ri n c r e a s e s r e s i s t a n c eo fs u b s t r a t em a t e r i a l s t h er e s u l t sf r o me e l l c o m p a t i b i l i t ye x p e r i m e n tr e v e a lt h a ta n o d i z eo x i d a t i o nt r e a t m e n tc a ni m p r o v et h e b i o c o m p a t i b i l i t yo f t i t a n i u ma n d i t sa l l o y f r o mt h es t a t e m e n t sa b o v e ，d i f f e r e n tc o l o r so fs u b s t r a t em a t e r i a l sc a l lb eg o t t h r o u g ht h es u r f a c em o d i f i c a t i o np r o c e s s i n ga n dt h eb i o c o m p a t i b i l i t y o fs u r g i c a l t i t a n i u ma l l o y s 蝴b ei m p r o v e da tt h es a m et i m e k e yw o r d s ：b i o m e d i c a lm e t a lm a t e r i a l s ；t i t a n i u m ；t i t a n i u ma l l o y ：a n o d i z i n g c o l o r i n g n 裁投璞工大学碛学缱论文 第一章绪论 1 1 生物医用材料 生物罴粥聿芎精对于久类生添餍鲞懿箍离莛蓍鬟溪静律雳。露睡，桎会豹发 展和人类鸯灞质量的提高又对生物医用材料的发展稳出了更加苛刻的翳求。当 今世界已谶入改造和创建新的生命形态的时代，随着生物技术与基因 工程的发展，在不远的将来，除大脑外，人体所有的组织和器官均可 实现人工褥象与重建，其技术关键取决于生物医学材料和缓织工程的 发震。生魏滋学麓秘又秘垒掺零葶释，它是怼垒糍傣进雩亍诊叛、滚疗窝 替换的缎织、器官或增进其功能的材料。由予生物材料是作为人工脏 器或药物赢接进入人体，所以，除了应具有般材料有的机械性能、 加工性等外，还必须满足一燧特殊要求，如生物相容性、耐腐蚀性等。 生物缢用树辩按材料豹组成_ 葶掰性质分为医用愈属材料、医用离分子橱 糕、生物辫瓷誊孝糕帮生耪瑕攀笺合糖麓。按誊| 麓在生理嚣凌中懿生辏 他学反应水平，又可分为避予惰性的生物医学材料、生物活憔材料、 可降解和吸收的生物材料。此外，根据用途w 分为骨骼一肌肉系统修 复材料和锵换材料，软组织材料，心血管系统材料，医用膜材料，组 织粘合剂和缝线材料，药物释放载体材料，瞒廉诊断及生物传感材料， 蠢秘耪料镣 | j 。 1 。1 1 医用高分子材料 作为生物医用材料的高分子及其复合材料，称为医用高分子材料。 可来自人工合成，也可来自天然产物。医用高分子按性质可分为非降 鼹型和可裳秘降擗型。菲酶麟性亳分子包括聚乙烯、聚丙烯、綮礞爝 酸臻、莠羲鼗酪、聚硅氧浚、蒙雩醛等，要袋程玺懿繇凌中熬长簸镶 持稳定，不发生降解、交联躐物理磨损等，并舆有良好的物瓒机械性 能。虽然不存在绝对稳定的聚合物，但是要对苞其本身和降解产物不对 机体产生簿剐作用，同时材料不致发生灾难蚀的破坏，主要用于人体 软、硬组织修复体、人工器窝、入造血管等的制造。可生物降解离分 子包摇黢溅、季麦素、驽维爨、蒙氨基酸积聚乙矮簿等，胃在焦兰稳嚣 境作用下发生结构破坏和佼髓蜕变，要求其降解产物能通过正常的薪 陈代谢或被机体吸收利用溅排出体外，主要用于药物释放和达载体及 武汉理工大学硕士学位论文 嚣永久瞧捷入装菱”1 。 。1 + 2 生物医雳金藩材料 用做生物医学材料的金属戏合念称为医用金属材料，又称外科用 鑫属材料，是一类生物惰性材料。熊研究和发展要严格满足如下的生 物学袋求： ( 1 ) 良好的组织相容性，包括无灏性、无热源反应、不致畸、不致 爝、不引起过敏反应或干扰基体的免疫机理、不破坏临近组织，也不 发擞材料表面的钙化沉着等。 f 2 ) 物理和纯学稳定性好，包括强度、弹性、尺寸稳定性、耐腐蚀 憋、瓣蘑桎班及界面稳定蛙等。 ( 3 ) 荔予热王藏登，易于毒l 造，徐格遥当。 ( 4 ) 对于植入心矗管系统或与巍液接触载耪辩，豫麓渍蔗璐主条 孛 外，逐须具有良爵的盘液相容憾f 5 q l 。 已应用于临床的医用金属材料主鼷肖不锈镶，钴基合金和钛合念 镣三大类。此外，还有形状记忆合念、贵金属以及纯金属钽、铌、锚 簿。医用金属材料主要用于骨和牙摊磺组织修复和替换，心血管和软 组织修复以及人工器官制造中的结构元件【引在骨科中主要用于制造备 种人工关节、人工骨及各种内、外围定器械；牙科中主要用于制造义 齿、填充体、种植体、矫形丝及备肇中辅助治疗器件。医用金属材料应 瘸中的主要闯题是由于生理环境豹腐蚀掰造成躲金属离子囱罔匿组织 扩散技疆入檬瓣塞骞淫霞兹运交，麓喾霹麓导致毒割孬焉，蓐者导致 耋入失效。其次，弹往模羹也是一令潮熬。人夤其骞1 7 g p a 懿弹瞧禳 爨，钛合金其有l l e 1 2 4 g p a 的弹德模豢，在弹性模董上由于入雷与糠 入体内的金属之间存在着差别，使两错柱承担负载方面不均衡f 引。弹健 模趱的不匹配易使金属材料在体内产生应力遮挡，造成植入体的松脱、 断裂等失效行为。 1 1 3 生物医用陶瓷材料 生物陶瓷可用于制造体内修炭器件和人工器官。通常由在生理环 境中存在的离子或对人体组织仅肖极小簿性的离子所构成，因此具有 良好匏生秘穗窖瞧。僵其最大静缺患怒，在钵涅下凡乎没有韧性。裰 攒在生理强境赘毒乏学灌瞧，生貔麓瓷溪分为三耱类鍪：运专二溃校麓璺三 2 戚汉理工大学硕士学位论文 豹辫瓷、表嚣活性靛生物辫瓷窝可吸牧生穆鸯瓷。各耱不强耱类弱生 物陶瓷的物理、化学和生物学性质麓别很大，在医学领域中有着不同 的用途。 ，1 。4 生物送雳复合誊孝料 生物医用笈合材料主簧用于修复威替换人体组织、器官或增进其 功能以及人工器官的制遗，它除了成县有预期的物理化学性质之外， 逐必须满足生物楣褰性能要求。为魏，不仅要求缀分孝才料囊囊必须满 足垒物裙察髋静要求，掰蔑复合之嚣不允许出珑有损生物学浚能的性 质。目前，利用生物技术，在一些滞体组织、细胞和诱导雨生的生长 因子之外引入了生物学材料，能够极大地增进其生物学性能，并可使 英爨有莼物漆疗功戆，这篷藏受室耪藩焉麓辩瓣一个卡分萋娶茨发震 方向。人和动物体中绝大多数组织均可视为复合材料，生物医用复合 材料的发展为获得真正仿生的生物材料开辟了广阔的途径。我国生物 专葶辩磅究及产渡处予稳步发震期。组织工程支絮、药物缓释裁体、可 降解与吸收生物医雳麓辩静设计铡造、材料表稀的生物功能酸性等方 面，开发出了一大批以h a p ( 羟基磷灰石涂层) 、钛合金、具有生物 活性的可降躺骨诱导再生新的p l a ( 浆乳酸) 商机膜为代表豹陶瓷、 玻璃、金属帮离分子奉孝瓣；垒懿藩撬糖糕评徐方法秘标准燕瓷实凌与 图际接轨。 。2 医用钛及钛合金 1 2 1 钛及钛合金的基本性质 钛在工业中的使用鹣历史不长，它是在二次世界大战藤才发展起 来的，著禳侠为一类薪黧豹工程结构零季料，是愈藩奉季辩王黧中懿一颥 新星。钛性能优良，储擞丰富，从工业价值、资源寿命和发腠前景看， 它仅次于铁、铝，被誉为正在崛起的“第三金属”。纯钛是囱色，有金 筑竞泽一季孛金属，镀在圭| 蠡毙串豹谑雾爨在金属中滢第四谴”1 。金属元 素钛处于元素周期标的第四腐期i v n 族，钛的原子序数怒2 2 ，原予 核由2 2 个质子和2 0 3 2 个中予组成；原子半径为5 1 0 。3 厘米；密 痰为4 5 1 0 3 予克米3 。金旗钛在8 8 2 具有嗣素异形转变点，低温 武汉毽王大学磋学经论文 ( 8 8 2 5 ) 稳定为b 型， 体心立方黼系。由n t i 转化为i s t i 时，其体积增加5 5 。钛的熔 点为1 6 6 8 4 。c ；沸点为3 2 6 0 土2 0 l l l 。钛的导热性能较差， 萁导燕系数癌低予不锈钢。工照缝镰在2 5 0 k 辩英导蒸系数达搿囊大 值( 17 5 6 w ( m k ) ) ，在5 8 0 k 左右时达最小俊( 1 6 8 9 w ( m k ) ) 。 钛及钛合众的化学活性高，程空气中加热时羁产生氧化皮，在加热和 酸洗时容易吸氢并产生氢脆。钛及其合金可进行压力加工、机械切削 加工、焊接及其他接合加工。钛及其合金的密成为4 ，5 克艨米3 左 右，莰为镄懿5 8 。钛台众鹣跑强度、魄裂发蠢，抗褒淫瞧裁秘接合 性能良好，离温力学性能、抗疲劳和蠕交性能都很好：具有侥瑟的综 合性能，鼹一种新型的、对经济和社会发展鼹有战略意义的稀商金属。 钛及其台金作为生物棚容性金属材料，自从1 9 4 0 年由b o t h e 等率 先应用予暇学领域以来，在骨科，整形外科口腔等医学领域的成用目益 广泛 1 2 13 l 。程日整嚣学中懿瘦蔫，筵予5 0 年代b r a n e m a r k 铰熬雾辩稳 檀傣的研究1 1 4 - 1 6 ，6 0 年代豳于n i t i 台金鞠t i 的高弹性用t - 嗣腔正 畸矫正弓熊 1 7 - 1 9 】。从本世害己7 0 年代末，开始钛及钛合金在口腔修复的 应用研究。发展十分迅速，加工制作方法目赣成熟，目前已能用精密 铸造、机床磨铣、电火花刻蚀、c a d c a m 、越塑成型、焊接等加工技 术窝工艺溅谗钛义蠢支蘩、卡环、基轭、牙鼹耩、套篱嚣、誊鹰密瓣着 落、耱搴囊义蠢上部绥聿奄等义滚部俘，镰及镳合焱裾稳康应用逐濒灌多， 成为一种谢广阔应用前景的口腔修复生物金麟材料。 从材料学的角度考虑，由于钛的具有上述的诸多优良的特性，但钛 的性质往校具有两重性，如钛有吸气性能，程4 0 0 以上时，大量吸氢 焉弓| 起氢脆，发生应力开裂，铁割晶遭至破坏、这是荬吸气技能不剩 静一蠢。键在一定条 孛下霹刭嗣这一整襞，撼大量豹氢安全逸贮存起 来，在一定的环境中又把氯放出来。这在氨气分离、氨氯净化、氢气 贮存及避输、制造氢为能源的热泵和蓄电池搭方面应用很有前途 2 0 - 2 2 。 因此，商人称之为神气金属，日本钛专家将其称为“梦幻愈属“深 入两全霭的了解和认识钛豹特性，对钛金属擞物应用材料领域及其在 葵 夔镶域孝熬充分开发帮赘l 鲻有善重要懿嚣义。 1 2 2 生物医用钛及其食金应用现状和发展趋势 毒 武汉理工大学硕士学位论文 近年来，随着以整形外科、牙科为中心的人体植入物及器械的钛 材化，医疗用钛与日俱增。而钛和钛合金的比重小，和入骨的比重近 似，强度大，机械加工性能好，耐蚀性能优异，是一种理想的医用植 入物材料1 2 “。此外钛及其合金在交变载荷作用下具有高的疲劳强度， 在制造内骨定位器，外、内假体时是特别重要的，这种假体往往承受 交变载荷的作用1 1o 。由于钛及钛合金对人体毒性小、密度小、弹性模 量接近于天然骨，有利于其临床应用。故用纯钛和钛合金制作的牙根 种植体、义齿、牙床、托环、牙桥、牙冠、人工关节、接骨板、骨螺 钉与骨打固定针等已广泛用于临床；用纯钛网作为骨头托架已用于颚 骨再造手术；用微孔钛网可修复损坏的头盖骨和硬膜，能有效地保护 脑髓液系统：用纯钛制作的人工心瓣膜与瓣笼已成功地得到应用，临 床效果良好。 目前，世界上已研制出的钛合金有数百种，最著名的合金有2 0 3 0 种，如t i 一6 a 1 4 v 、t i 一5 a 1 2 5 s n 、t i 。2 a 1 2 5 z r 、t i 3 2 m o 、t i m o n i 、 t i p d 、s p 7 0 0 、t i 6 2 4 2 、t i 1 0 2 3 、t i 1 0 5 3 、b t 9 、b t 2 0 、i m l 8 2 9 、i m l 8 3 4 等【“ 。可以分为、d + b 、b 型合金及钛铝金属间化合物( t i x a l ， 此处x = 1 ) 四类。在所有的生物医用材料中，金属材料应用最早，而且 在目前临床中的应用也仍最为广泛。现用于临床的主要有不锈钢、钴 基合金和钛基合金。钛( t i ) 在本世纪四十年代首次被用于医学领域，不 锈钢因其在生理环境中耐腐蚀性差而逐渐被淘汰。近几年，n i t i 合金 及z r 合金也崭露头角。前者具有形状记忆和超弹性双重功能，后者具 有优异的生物相容性1 2 ”。但相比之下，钛及钛合金具有质轻、比重与 人骨相近、生物相容性好、弹性模量低、强度高等一系列优点，而且 耐蚀性和抗疲劳性能均优于不锈钢和钴基合金，组织反应轻微、表面 性能好。现在，纯钛在牙科种植体、人工关节等矫形外科方面已逐渐 占主导地位。而钛合金，如t i 6 a 1 4 v ，具有更高的力学强度和耐腐蚀 性能，更低的弹性模量和密度，成为首选的金属材料。医用钛及其合 金的发展可分为三个时代，第一个时代最初应用于i 临床的钛合金主要 以纯钛和t i 6 a 1 4 v 为代表。纯钛在生理环境中具有良好的抗腐蚀性 能，但其强度较低，耐磨损性能较差，限制了它在承载较大部位的应 用。相比之下，t i 一6 a 1 4 v 的耐热性、强度、塑性、韧性、成形性、可 焊性、耐蚀性和生物相容性均较好，是钛合金工业中的王牌合金，该 武汉壤工大学硕士学位论文 合金使用量已占全部钛合金的7 5 8 5 。其他许多钛合金都可以赣 作是t i 一6 a i 4 v 舍金的潋型。值该合金静缺点怒在使箱过程中会丰斤密裰 微量的钒和铝离子，降低了其细胞适应性且药可能对人体造成危害， 这一问题早已引起医举界的广泛关注。第二个时代建啦t i 5 a i 2 5 f e 彝t i + 6 a i 7 n b 戈嫂表豹薮型n 彝型合会。寿缀告姆v 、a l 元素与潜 在的细胞毒性、潜在的磷灰横生成障碍及可能的神经疾瘸相联系。为 了遥免v 元素豹缅蕤毒毪圣簪蘑，8 0 霉健中麓在敬溯开发鲞这箍耱会 金。美国也在同期便开始研制无锅、无钒、具有生物相容性的钛合金， 并将其用于矫形术。e i i l 本、英国等也在该方谣做了大量的研究工作， 并取褥一些掰的进展。日本融开发出一系列具有优起生物相容性的q + 1 3 钛合金，包括t i 一15 z r - 4 n b - 2 t a - 0 2 p d 、t i - 15 s n - 4 n b * 2 t a 0 2 p d 、 t i 一1 5 s n 4 n b 2 t a + 0 2 p d 和t i 1 5 s n 。4 n b 2 t a 。0 + 2 p d ，这些会金的疲劳强 度和抗腐蚀性能均优于t i 一6 a i 4 v 。第三个时代则是一个开发与研制 更静生物鞠容性稷更骶弹健模量钦合金戆时代，其中戬对整钛台衾 的研究最为广泛。具有亚稳定状态的b 相和马氏体a7 + 8 相组织的合 金可同时实现蘸好的生物相容性、更低静弹性模量和较商的耐磨往1 2 “。 售计在不久的将来，拢类具有赢强度、低弹性模量以及优异成形性和 抗腐蚀性能的0 型钛合金缀有雕能取代目前医学领域中广泛使用的 钛台金，鞠鼗这类台金是一耪缀蠢蓠途豹铃麓植入蠲钛合金 2 7 1 。从髫 前生物医厢材料的发媵现状来看，不难发现，纯钛及其台金具有其它 术季精不可魄按静优越链，虽然在狳寐上还存程着一蓬不尽强人意静缝 方，但仍熄一神很有前途的硬组织替换材料。当前，生物医用钛及其 合金进一步的研究动向是： ( 1 ) 滚入研究会金元素对钛会金的缌织与性能| i 勺影响，为掰材料开发提 供理论依据； 犯) 辩开发爨懿器零孛嚣穗檀入辏耪瓣湛嚣丈量豹龉褒疫援实验，以便遴 一步改进： ( 3 1 开展新丰才辩表面改性研究，遂而箍奁葭用禳入褥材料的生镪稻容镁、 耐黪性； ( 4 ) 材料的复合化和混杂化研究口“。 希望镬众多生物糖数工作者懿努力下，她将纯钛及英合龛在旗床 中的用更加推谶一步。 武汉理工大学碳士学位论文 3 钛及冀合金表西改性 1 3 1 钛及奠合金表面改性的发展历史 缎鼹钛合企表嚣技术浆发震，它大致经历了三个阶段。是以邀 镀、热扩散为代表的传统袭面技术阶段；二是以等离予体、离子柬、 电子束的应用为标志的现代表面技术阶段；三怒现代表面擞术的综合 墩燃和膜层结构设计阶段。钛合金袭两技术几乎是所有表飚技术在钛 合金应蹋领域瓣延 率 2 9 1 。 1 3 2 提高表面活性 在生物医学领域中，袭西改性主要是为了改善植入体的耐磨性、 舔德淫弱生物擎往髭( 惫瑟生耪藕容豫耱生甥活瞧) 。虽瓷钛及镰台金与 其它金属材料相比具有与骨最为接j 黩的弹性模爨，但仍远商于骨，这 就容易造成界面上机械性能的不匹配：另外，钛与自然骨的成分截然 不潮，铰与蠢之阗不栽形皴强毒力熬化学嚣蛙缀合，只是一秘瓤藏亵 逶悭的骨整合，雨菲强裔力的化学嚣性结合。针对以上情况，为了增 强钛及其钛台金的耐磨憾、耐蚀性，以及提高其与周围组织界面的结 合力从丽降低应力遮挡程度，必须对钛合金进行表面改性 3 0 1 。表面改 毪缣持了镰会余俸楚基舔奄孝瓣夔一系蠢饶秀品餍，戮篦较豢徐懿手段 使得植入体的综合性能得到大幅度改善。同时，生物医用材料直接接 触人体组织，其表面性能履得极为黧要口。因此我们将钛含金表面加 戬遥当熬处璎，握裹表露瓣锤蛙帮麓壤毽或改罄箕生物学特瞧簸瑟羰 小其生物毒悛将会大大撼简植入体乖孝料的质蟹。 ( 1 1 生物陶瓷种类 曩翦在钛及钛合金袭葱进行生物陶瓷涂屡主要有：羧基磷灰石 ( 辩a ) 、氟磷灰石( f a ) 、一磷酸三锈( t c p ) 。疑基磷获石禽蠢髓与天 体组织发生键台的羟基，其化学成分、晶体结构与构成人体组织的羟 豢磷灰石佩晶极为相似，植入人体硬组织后与骨的键合很耍子，并能诱 零簧缓织长入畿强，显缀绥爱瘟轻徽，建入数弼菇，在紧爨聚合兹爨 蕊一般能达到臂性结合，已成为生物活性陶瓷中的首选涂滕材料1 3 “。 另外在生物陶瓷中引入f a 的报道近年来有所增加，这主要是因为，由 簸褰子取 弋羧基使雩粤磷获石豹结构爨为稳定，焱等离子喷涂过程中较 武汉壤工大学 囊圭学毽论文 少产生晶形转变以及分解替不利现象。但有此研究者认为f a 溶解后产 生的f 一会影响体内某些酶与细胞的活性。$ 一t c p 在生物体内易发生 降解现象，邋些年来，人们对它产生浓厚的必趱，番望它不投麓象h a 稻f a 簿裘嚣活往耱精一群岛甏产生夤毪缝合，蔼显萁降簸箴分( 鲡 c a ”、p o 弘离子) 能参与新骨的形成，加速骨缀织生长，并逐潮被新骨 所取代，即由无生命向有生命转化 3 3 。 f 2 ) 生物陶瓷制备方法 晷薪生物羯瓷涂层的制器方法有很多莘孛。主要有以下几种：等离 子续涂、蘧予注入、激光熬冷淀积、毫泳泼羧、溶荻一凝驳、模撅俸 液生长、涂覆一烧结等方法 3 4 1 。另外钛的活蠛大，导热率低，弱予烧 焊，耐磨性不好。可以通游表面硬化的方法进行改善。硬化的方法有 湿式镀膜、物理气相沉积( d v d ) 和化学气棚沉积( c v d ) 、干试镀膜、 氮化、堆煤和喷镀等。这照只对其中研究较为广泛的等离子喷涂和离 子注入穆一些篱荤分绍。羟蒸辚灰石( h a ) 每入髂无惑覆翼舂稳溺戆鑫 体结构和化学成分。植入体内后可与宿主嚣形成良蠢 的骨褴键合。因 而经常在绒钛及其合金表谳制备羟基磷灰石涂层，以期改善纯铁及其 合金的生物相容性【35 1 。其中钛合金表面等离予喷涂h a 涂层的研究最 为活跃，并已在临床上得到了广泛应用。短期实验结果证明，与纯钛 表嚣相范，辍a 表露可鼓逶j 建羧藤索及h a 戆形成实褒更快豹蠢一秘莛 俸整台。然麟长瑟懿实验缎聚却发现，h a 涂鬃并来增加植入舔懿生物 相容性。这主要是由于喷涂道程中温度过商，使h a 发生相变和分解， 导致涂展中存在较大的热残余应力，在体内环境下，这些因豢都将加 快涂层的溶解和降解速度1 3 6 。 ；3 。3 攥麓表覆耐磨性 为了增加钛及其合金的衙重磨性，通常在其袭箍通过离子液入酶方 法注入c 域n ，从而在表谳缀外层的原子尺魔范围内形成t i c 域t i n 。 这些碳化物或氮化物的形成，提高了钛表面的耐磨性和疲劳性能。有 研究表明，钡离子注入钛的氧化牲表面，提巍了其耐摩擦磨损性能及 覆繇疲势撬力。表覆褰予注入n 嚣熬t i t 6 a i * 4 v 势渡鸯羟羝农溶滚中 钛的溶解黛，但确实降低了钛氧化表面释放融来的磨损粒子f 3 ”。离子 注入处理也改变了钛良好的，圭物相容性。钛的表面处理技术开发的历 武汉壤王大学联学健论文 史还很短，所以今后还会不断有各种表面处理的需求，表面处理技术 也会进一步发展。前面已经撮到了钛良好的生物相容性与其表灏存在 的氧纯物滋鸯关，因此近年来通过纯学处理秽热处理的方法在钛合金 表蟊形成一豢氧纯耪层，获褥起交诱发磷获嚣澎孩作用的硬究较为广 泛。 1 4 氧化着色工艺 钛合愈鹣 | 蠹瘗瞧不热镪嬲镣基舍金。为了捷麓钛会金躬耐瘸继瞧 帮藤磨憔，人们曾采焉电镀( c r 、n i 、a g 、a u 、p t 、c u 、c o 譬 、等 离子及爆炸喷涂涂层( c u n 、w c - c o 等) 、物理气相沉积( a 1 、c u 、 v 、c r 、t i c 等) 、离子注入( c 、n 、b 、b a 、a g 等) 、激光袭瑚处理 以及喷丸处理等方法。这魑方法都使钛合金的耐磨性在不问稷度上有 掰改善，瞧仍然存在不少润题，铡熟涂层与熬钵熬续合强度闯燧；漫 法电镀存程巍脆及糕溶点金属脆闯题；离子浚入蘑太薄，激毙熟瑷荔 引起表丽裂纹等。更为主骚的是，纯钛及其台愈具有融色的生物相容 性主要归功于表面附着的氧化层。钛表面氧化艨的主要优点是；t i 0 2 具有较低的固有毒性；t i ( i v ) o ：在水中的溶解度很低：t i ( i v ) ( a q ) 与生物分子的反应活性缀低，接近纯学惰性：过氧化物化学璇象具 有鞠显熬获炎髂瘸。嚣显t i 0 2 貘藩会显示鳝凝豹颜色，双瑟壤鸯稀箕美 观性。金聪离子及其与有机分子之间形成的络合物是引起缀级损害的 一个要因綮，因此，金属与生物分子之间反成活性的高低是评价金属 毒性的一个麓要指标。金属与大分子结合能力的大小主要与愈耩氢氧 化物的水勰程度有关。钛的缀氧纯物豹溶解常数较低( k d 小于1 0 0 ) ， 其毒雯大骢馕装。妥静，在承溶滚中t i 0 2 銎弱酸经，函瑟钛鸯戆分予 络合秘的藏废亦具有较高的p k d ，反应将很难避行，也就是谈t i 0 2 与生 物分子之间的反应活性很低。钛具有较小的组织反应亦与t i 0 2 商较高 的介电常数有关。t i 0 2 在嶷滤下以板钛矿、锐钛矿和金红石几种形式 存在，这三者酌介电常数( 6 ) 均较大，分别为7 8 ，4 8 和1 1 0 ( 1 k h ) 其 平稳套毫豢数与隶稳近，这袋鹗钛在拳溶液中阂援拖恧产生骢黪邀力 较小f 强】。警表面介电常数鞠髭不同于永时，鬣自质分子就会在极化作 用产生的定向静电力的作用下向种植体表面舷近。也就是说，猩体内 9 武汉理工大学硼士学位论文 环壤下，铰耱疆薅表嚣疆瓣蛋自爱势子懿豆率较，l 、。另努，t i o ：熬簿 奄像点对镰在生物体凑数嚣戈遣蠢缀大筑影确。有文献报道，t i o ，懿 簿嗽位点大约为6 ，2 ，稍低于生淫环辘的p h 值( 7 4 ) ，这表明在生理环 蟪下，钛表面会带微弱的负电荷f 3 ”。大量的体外及体内研究表明这种 带肖负电荷的表面对于种植体与周围活体骨之间产生骨性结合有密切 荚系。体液中的钙离子将在库仑力的作用下与t i 0 2 表面的负电荷结合， 丽袭面的o h - 将通过氢键吸引p 0 4 “向波面聚集。表面钙和磷酸根离予 的窝集使得体液相对于羟基磷灰石的局部过饱和度增加，当过饱和縻 大予磷灰石非均质形核所需要的临界德时，磷灰石晶核就会形成并自 发长大1 4 0 1 。 。4 。 蓑诧膜的发色毒曩瑾 链表嚣氧亿后为骨么会显示不鬻的簇色骣? 濠因是金属铁表露形 成的氧化膜的主要成分是氧化钛，由这种成分构成的薄膜状物质蔗透 明的，能强烈地反射和折射光线。抱钛在含氧气氛中加热，或对钛实 施阳极氧化等处理时，钛表面就形成层厚几百埃的氧化钛膜。如图 1m 1 所示，如果光照射到表面形成了飘化膜的钛上，那么氧化膜表面的 反射光线i l 就会与通过透明氧化麒一念属界面上反射的光线1 2 发生干 涉，从而显出各种美丽漂亮的干涉骰【4 1 1 。随着氧化膜厚度的不同，钛 旋磁能够显现出黄色、绿色、金色釉粉毁色等各种不同颜色1 42 1 。 图1 1氧化膜光干涉原理 f i 9 1 - 1s k e t c hm a po f t h ei n t e r v e n ep r i n c i p l eo fa n o d ef i l m ，4 ，2 氢 乏着色方法 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 镰静氧倪骜色主要有鬻掇氧位浚、大气氧豫法、纯学魅壤法。瑟 外j 丕有等离予渗氮、氮离子注入、物理化学气相沉积等方法。目前我 们对金属钛进行氧化着色通常采用如下三种方法：气氛加热氧化法、 骰：学氧纯法积麓极氧化法。 霹2 气象粕热氧纯法 倘若在大气( 含氧气氛) 中加热金属钛，钛表面就会由淡回火色逐渐 形成厚氧化物薄膜，从耐可以得到由麓向青、紫依次变化的不同色调， 钛袈嚣静这爨蘩色技术l 徽气氛翔熬襞纯法或麓懿趣热氧纯法【4 引。热 热氧化法的优点是可瞄廉价大量地对钛进行着色处理，而鼠形成的着 色膜与基体的粘着性也很好。该法的缺点是，色彩变化少( 色调种类少) ， 色调豹均匀梭移荐瑰链欠俊，再就是镪调难于控铡。除了森禽氧气氛 中加热钛使之氧化着色外，在氮气气鬣中把钛热热至l7 5 0 皴上时，镊 表面也会因为生成t i n ；薄膜显黄金色，这种方法可以大大提高钛的耐 磨性h 4 。 。4 2 ，2 蕊掇鬣纯法 阳极氧化法是在电解液中给钛阳极和不锈钢残铝等阴极潮施加电 压进行电解，以电化学方式使阳极上生成氧，并与阳极钛袭面进行反 疲澎成氧纯貘的着色法，强瑟瞧称荧电解氧化蓉魁法。钛硝投氧纯对 懿邀化学反应楚：髓一t i ”一t i 3 干一t i 0 2 。钛阳极氧化使用的窀解液有 水溶液、非水溶液和熔融盐。一般用磷酸、硼酸及其盐类的水溶液作 电解液，可生成厚的干涉恕发色氧化膜；用熔赫和非水溶液 乍电解液 露，瓣圭戒鞍薄弱鬟纯壤。诲多磅窕证疆，影嫡蓑 乏铰薄貘生长静最 大因素是外加槽电压，而且钛阳极氧化生成的载化膜的厚度与外加电 臌成正比。很容易通过改变电解槽电聪来控制电解生成的氧化膜的厚 爱，进嚣达到赣鲠遗控测钛发夔豹魏调，搜钛裘嚣呈显出务秘不圈藏 色的目的。 综上所述，和钛的其他两种氧化着色法相比，由于阳极氧化法具 有工艺简单、成本较低、表面黄色的色调丰富，而且色调的控制也容 易等饶点，繇敬该穗氧亿法是一稚最骞发震蘸爨瓣氧纯蓑蕊技术。鬻 极氧化法制 舄的彩色钛，色度高而鼠色调独特，为其他彩饿金属甚至 肖机涂料所不及，兼之耐蚀性和耐大气腐蚀性良好，氧化薄膜的强度 又麓，瑟懿痘蠲镶域十分广援。 武汉璎工大学剐士学位论文 。4 2 3 乏学餐佬法 化学氧化法是一种把钛漫渍于无机酸溶液中使之氧化着包的方 法。镧魏习：翅镰浸入硫酸、鼗酸或硝疆中，径避长辩润煮沸，钦表覆 氧化后可以显出从青紫色到黄色等多种不同的颜色。如在0 1 咀下的 穗敬中煮澳2 4 h 霹缛到青紫琶，在0 2 | 噩t 懿盐酸孛煮沸霹缮戮金黄 色。另外，钛在稀薄的氢氟酸中浸溃处理詹，表两则显黑色。化学氧 化警色滚方法筏单，聪存在畿纯骥墩量较蓑、形成氧纯貘的封澜长、 着色种类不多而且氧化膜的耐久性不及气氛加热氧化法所形成的氧化 黢等缺点，但是该法的一大後点是熊在钛表蘑上形成黑色膜，这是用 阳极氧化法和气氛加热氧化法所难予做到的。 1 5 选题背景及研究内容 1 5 。1 选题背蒹 材料豹功能性无疑是我们寻找、设计和教进材料的罄要出发点， 也一直麓材料工作者们不断遮求的瞬标。德是随薄生活水平和文化程 度的提糍，人们已不辫满足予仅仅具有功熬性的材料。特别是焱人们 圈常可以接触刘的生物材料领域。而医用钦及钛合金的阳极氧化技术， 掰褥色彩鲜艳，工艺麓单，成本较低，无疑给我们开辟了一条和谐统 一材料的功能憔与美观佳的新途径。采用黼极氧他，提黼了镰蘩体耐 蚀性能和机械性能( 如耐磨、润滑等) ，不仅能达到功能性目的，同时 落能实现装饰佼的瞽的。阳糍氧佬获得的氧化膜裔英鸯身豁优点： ( 1 ) 可得到多种色调； ( 2 1 经处理过的牵方辩在多种蓊品作雨下，箕薄膜色调不发生交纯； f 3 1 耐候性、耐久性极好； ( 4 ) 薄潦与基傣钛属纯学结合，船工健葑，释使留黼、弯蘸，皮蔟毽不 易剥落。 f 5 1 形成氧证袋使得毒辛精静象秘禚容链褥到敬善。 1 5 ，2 研究内容 1 以纯钛f t a 2 ) 和t i 6 a t 4 v ( t c 4 ) 为基体材料，经打磨、机械抛光、无 水乙醇瀵洗爱作为实验预备试样，要求试榉表嚣均匀、平整、无明显 武汉理工大学硕士学位论文 划痕和缺陷。 2 在各种电解液溶液中对试样进行阳极氧化处理，获得多种颜色的氧 化膜。 3 比较阳极氧化过程中各工艺参数对膜层颜色和质量的影响。 4 对膜层进行x 射线衍射分析，获得氧化膜的结构和化学组成，并对 表面进行x p s 分析，确定表面元素及其状态。 5 对膜层进行( 扫描电镜) s e m 分析，观察其表面的形貌。 6 做细胞粘附实验，初步评价氧化膜的细胞相容性。 1 5 3 意义 对于其功能性，在表面镀覆氧化膜提高了钛合金基体在人体环境 下的耐磨性、耐腐蚀性和循环疲劳抗力。另外，表面的氧化膜也在很 大程度上解决了金属离子溶出问题，降低了细胞毒性，大大提高了植 入体的生物相容性。对于其美观性，随着钛合金植入体材料种类的逐 渐增多，也给临床识别带来了麻烦。表面氧化膜的着色作为钛合金的 特有属性，不同颜色的氧化膜可以作为不同材料钛合金的一种区别方 法。同时，也可以用于手术中不同植入件的识别方法。另外，由于钛 的生物相容性、耐腐蚀性好、重量轻、戴用舒适，钛作为义齿和整形 外科修复体在临床的应用逐渐增多。人们对义齿的修复，已不仅强调 咀嚼、发音和使用寿命等功能的恢复，对义齿美观的要求曰益提高， 义齿的色彩美能给人以视觉美感享受【4 。而在整形外科修复方面，这 种优势就更加明显了。 目前生物医用材料正在向多种材料复合、性能互补的方向发展， 表面改性技术在生物材料上的应用有效地提商了医用金属材料的表面 质量，改善了植入体的植入效果。因此，利用表面改性技术( 如进行羟 基磷灰石表面涂层、梯度功能化、表面离子氮化及氧扩渗处理等) 来提 高医用材料的生物相容性将会是今后医用金属材料发展的趋势。我们 虽然对其表面修饰方面作了一些工作，但是距离其在临床上的应用还 有很长的路要走。希望在众多材料工作者的共同努力下，能将纯钛及 其合金在临床上的应用逐步推进。 武汉理工大学硕士学位论文 第二章材料与实验方法 2 1 试验材料 2 1 1 基体材料 实验的基体材料选择了近年来临床上应用较多的纯钛和钛合金。 工业纯钛( c o m m e r c i a lp u r e c p ) t a 2 试样规格为中1 0 2 m m ( 西 北有色金属研究院提供) ，。 钛合金t c 4 ( t i 6 a i 4 v ) 的试样规格4 5 2 0 5 r a m 的块状样品。 t a 2 和t c 4 的主要成分，见表2 一i 。 表2 - t a b l e 2 - 1 1 ：t a 2 和t c 4 的化学成分 t h ec o m p o s i t i o no ft a 2a n dt c 4 化学成分( m ) 注：其它元素一般包括；a 1 、s n 、m o 、c r 、m n 、z r 、n i 、c u 、s i 。 细胞粘附实验采用了成骨细胞。 成骨细胞株( m c 一3 t 3 ) ( 华中科技大学同济医学院提供) 2 1 2 试验药品 ( i ) 磷酸( h 3 p 0 4 ) 分析纯( 含量8 5 0 )武汉市亚泰化工试剂有 限公司 ( 2 ) 硫酸( h 2 s 0 4 ) 分析纯( 含量9 5 9 8 ) 武汉市亚泰化工试剂 有限公司 ( 3 ) 硫酸钠( n a 2 s 0 4 ) 分析纯( 含量9 9 0 ) 河南焦作市化工三厂 ( 4 ) 无水乙醇( c h 3 c h 2 0 h ) 分析纯( 含量9 9 7 ) 武汉联碱厂 ( 5 ) 过氧化氢( h 2 0 2 ) 分析纯( 含量3 0 o ) 天津市福晨化学试剂 厂 武汉理工夫学硕士学位论文 ( 6 ) 氯氟酸( h f ) 分析缝( 含量9 5 ) 上海试验试剂肖限公司 ( 7 ) 蕊酮分辑纯天浮开发区乐泰化工蠢隈公司 ( 8 ) d m e m 武汉大风璺耪蠢羧公司 猩用三蒸水配好的d m e m 液中，按体积比加入2 0 的小牛旭清，配成2 0 的d m e f 培养液。 ( 9 )胰蛋白酶g i b e o 公司 焱1 0 0 m l 磷酸缓冲溶液( p b s ) 里藤加2 5 0 m g 胰蛋白酶，镬e 制成o 2 5 的胰 蛋白憋。p b s 戆觅表2 2 。 农2 2 ：p b s 豹成分 t a b l e 2 - - 2 ：t h ec o m p o s i t i o no fp b s ( g 1 ) 含量 磷酸氨二钠 磷酸二笺谬 2 8 4 l 。3 6 制法t 将磷酸氢二钠与磷酸二氢钾溶解于蒸馏水中，p h 值为7 2 7 4 。 ( 1 0 ) h o e c h e s t 3 3 3 4 2武汉大风生物科技有限公司 ( 11 ) h a n k s 模拟体液囱行配制 瘸n a c l ，k c i ，n a h c 0 3 ，k h 2 p 0 4 ，c a c l 2 ，m g c l 2 6 递o ，m g s 0 4 。7 珏2 0 n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 ，g l u c o s e ，去离子水等配戒h a n k s 模羧髂滚。 h a n k s 模拟体液的成分见袭2 3 。 表2 3 ：h a n k s 模拟体液的成分 。旦垒! 望：! 卫塑! 塑! ! ! ! ! 堡! ! 基! 竖! 釜星至堡逝 戒分含羹成分含量 n a c i8 1 6 m g c l 2 ，6 b o 0 1 k c l0 4 m g s