（材料物理与化学专业论文）芳香胺类有机电致发光材料的合成与性能研究.pdf

摘要 槎要是擎博士论文 摘要 芳香胺类材料是一类重要的有机电致发光材料，三芳香胺类分子和n 芳香 基咔哮类分子通常具有空穴传输能力。本文通过分子设计合成，将高度刚性和空 间位阻大的萘基团引入三芳香胺和n 芳香基咔唑体系，并通过材料表征和发光 器件制备、测试，对基于芳香胺类的红色有机电致发光材料和蓝色有机电致发光 材料进行了探索。 在本论文中，我们合成制备了一系列基于芳香胺和异佛尔酮的红色有机电致 发光材料：a ) 基于三芳香胺和异佛尔酮的材料：b ) 基于咔唑和异佛尔酮的材料； c ) 基于三芳香胺、苯并噻唑和异佛尔酮的材料。通过1 阳q m r 、m 光谱、m s 谱 和元素分析对材料进行了化学表征；并通过紫外可见吸收( u v v i s ) 光谱、光致 发光( p l ) 光谱、循环伏安( c v ) 法、扫描隧道显微镜( s 1 m ) 和原子力显微 镜( a f m ) 对材科的性质进行了测试：应用以上材料作为主体发光材料或掺杂 发光材料，制备得到了一系列具有较高发光性能的红色电致发光器件。 本文合成制各了一系列基于三芳香胺和苯并噻哗的蓝色发光材料，a ) b p p a ( 即n ( ( 4 苯并噻唑) 苯基) n - 苯基苯胺) ；b ) b p p n a ( 即n - ( ( 4 _ 苯并噻唑) 苯基) - n 苯基萘胺) ；c ) b b p a ( 即4 - ( 苯并噻唑) n ( 4 ( 苯并噻唑) 苯基) n 苯基苯胺) ；d ) b b p n a ( 即4 ( 苯并噻唑) n ( 4 ( 苯并噻唑) 苯基) n - 苯基萘胺) 。通过1 h n m r 、m 光谱、m s 谱和元素分析对材料进行了化学表征； 并通过u v 二v i s 光谱、p l 光谱、c v 法和s t m 对材料的性质进行了测试；并将 此类材料作为主体发光材料引入蓝色有机电发光器件中。器件r i d n p b b b p a 1 n p b l a l 具有较高的发光亮度和发光效率，器件的发光峰值为4 5 4 啪，色坐标 为( x = 0 1 9 y = 0 2 5 ) ，在外加1 6 v 直流电压时达到3 6 1 0 c d m 。2 的发光亮度， 在2 0 i l i a c l n - 2 电流密度下，器件的发光亮度为1 0 4 8c d m - 2 ，光度效率5 2 4 c d a l ， 光功率效率1 2 1i m 、) i r l ，外量子效率2 8 8 。同类型材料b b p n a 作为蓝光材料 应用于器件i t o n p b b b p n t p b i ，l i f ：，a l 也表现极好的发光性能，器件的发 光峰值为4 6 0 n m ，色坐标为( x = 0 。1 9 , y = 0 2 2 ) ，在外加1 6 5 v 直流电压时达 到3 8 2 1c dm 五的发光亮度，在2 0m ac l n 2 电流密度下，器件的发光亮度为2 9 3c d m - 2 ，光度效率1 4 7c da - 1 ，光功率效率0 6 1l n lw 1 ，外量子效率0 7 7 。在器件 删n p b b b p n , a q l i f a i 中，材料b b p n a 作为发光层和电子传输层应用于发 光器件中，在外加直流电压1 3 ov 时，得到1 4 3 0c dm 2 的发光亮度。 a b s t r a c t 虞，戈擎博士论文 a b s t r a c t m a t e r i a l sb a s e do na l y l a m i n ea l eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n tm a t e r i a l sf o r o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td i o d e s ( o l e d s ) m o l e c u l e sw i t ht r i a l y l a m i n eo rn a l y l c a r b a z o l ei n t r o d u c e di na l w a y ss h o wg o o dh o l e - t r a n s p o r t i n ga b i l i t y t h i sd i s s e r t a t i o n f o c u s e do i lt h es y n t h e s i so fo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sw i t h h i g h p e r f o r m a n c ea n df a b r i c a t i o no fo l e d sw i t hb r i g h tl u m i n a n c ea n dh i g he f f i c i e n c y m o l e c u l e sb a s e do nt r l a r y l a m i n ea n dn - a r y lc a r b a z o l ew e r es y n t h e s i z e dw i t hn a p h t h y l g r o u pi n t r o d u c e di n r e do l e d sa n db l u eo l e d sw e r ef a b r i c a t e dw i t ht h e s e c o m p o u n d sa st h ee m i t t i n gm a t e r i a l s a r y l a m i n ea n di s o p h o r o n e d e r i v a t i v e sa sr e do r g a n i ce l e c t m l u m i n e s c e n t m a t e r i a l ss t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o na r ed i v i d e di n t ot h ef o l l o w i n gs e r i e s ：n t t i a r y l a m i n ea n di s o p h o r o n ed e r i v a t i v e s ( c o m p o u n dd p n - 2 c n , d p n - 4 c na n d d n p - 2 c n ) ；b ) n - a l y lc a r b a z o l ea n di s o p h o r o n ed e r i v a t i v e s ( c o m p o u n dp c z 2 c n ， p c z - 4 c na n dn c z - 2 c n ) ；c ) t r i a r y l a m i n e ，b e n z o t h i a z o l ea n di s o p h o r o n ed e r i v a t i v e s ( c o m p o u n d b p p a - 2 c na n db p p n a - 2 c n ) t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e so ft h e s e m o l e c u l e sw e r ec o n f i r m e db y1 h n m r ，i r , m sa n de l e m e n t a la n a l y s i s 1 n h e p e r f o r m a n c eo ft h e mw e r es t u d i e db yu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r a , p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r a , c y c l i cv o l t a m m e t r i c ( c v ) e x p e r i m e n t s ，s c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p y ( s t m ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a r v 0 t w ok i n d so fo l e d s , d y e d o p e dr e d o l e d sa n dn o n - d o p e dr e do l e d s ，w e r ef a b r i c a t e dt os t u d yt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e so ft h e s em a t e r i a l s d e v i c e sf a b r i c a t e d w i t h d p n 2 c n d n p - 2 c n , n c z - 2 c n , b p p a - 2 c no fb p p n a - 2 c na st h er e de m i t t e rs h o w e dg o o de l l x 盱f o r m a n c e as e r i e so fb l u ee l e c t r o l u r a i n e s c e n tm a t e r i a l sb a s e do nt r i a r y l a m i n ea n d b e n z o t h i z o l ew md e s i g n e da n ds y n t h e s i z e di nt h i s d i s s e r t a t i o n , n “| ( b e n z o d t h i a z o l - 2 y 1 ) p h e n y l ) - n - p h e n y l b e n z e n a m i n e ( b p p a ) , 冰( b e n z o d l t h i a z o l - 2 - y 1 ) p h e n y l ) - n p h e n y l n a p h t h a l e n - 1 - a m i n e( b p p n a ) , 4 - ( b e n z o d t h i a z o l 一2 - y 1 ) n - ( 4 ( b a n z o d t h i a z o l - 2 - y 1 ) p h e n y l ) - n - p h e n y l b e n z e n a m i n e0 a b p a ) ,n , n - b i s ( 4 - ( b e n z o d t h i a z o l - 2 一y 1 ) p h e n y l ) n a p b t h a l e n 一1 a m i n e ( b b p n a ) t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e so f b p p a 叶b p p n a , b b p aa n db b p n aw e r ec o n f i r m e db y1 h n m r , l i t , m sa n d e l e m e n t a la n a l y s i s t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e mw c r ci n v e s t i g a t e d b yu v - v i s a b s o r p t i o ns p e , c t r a , p ls p e c t r a , c ve x p e r i m e n t sa n ds t m n o n - d o p e db l u eo l e d s w e r ef a b r i c a t e dw i t ht h e s em a t e r i a l sa st h eb l u ee m i t t e r b r i g h tl u m i n a n c ea n dh i g h a b s t r a c t覆萝戈擎博士论文 e f f i c i e n c yw e r eo b t a i n e df o rd e v c ew ( hb b p a o rb b p n aa st h eb l u ee m i t t i n gl a y e r d e v i c ei t o ，n p b b b p p t p b l a ls h o w e dab r i g h t n e s so f3 6 1 0e dm 。a tt h ed r i v i n g v o l t a g eo f1 6v t h ee m i s s i o np e a l 【o ft h i sd e v i c ei s4 5 4 咖a n dt h ec 匝c o o r d i n a t e s i s ( x = o 1 9 , y = 0 2 5 ) 。ab r i g h t n e s so f1 0 4 8c dm - 2 ，ac u r r e n te f f i c i e n c yo f5 2 4c da - 1 ， ap o w e re f f i c i e n c yo fl ，2 1l mw a n da l le x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c yo f2 8 8 a ta d r i v i n gc u r r e n td e n s i t yo f2 0m ac m 。w e r eo b t a i n e df o rt h i sd e v i c e c o m p o u n d b b p n a h a s t h e s i m i l a r s t r u c t u r e w i t hb b p a b b p n ah a s n , n - d i p h e n y l n a p h t h a l e n 1 a m i n e a st h ee l e c t r o n - d o n o r w h i 【eb b p ah a s t r i p h e n y l a m i n e d e v i c e 删n p b b b p n a t p b i l i f a is h o w e dab r i g h t n e s so f 3 8 2 1c am 。a tt h ed r i v i n gv o l t a g eo f1 6 5v 1 1 i ee m i s s i o np e a ko ft h i sd e v i c ei s4 6 0 衄a n dt h ec mc o o r d i n a t e si s ( x = 0 19 ，y = o 2 2 ) ab r i g h t n e s so f2 9 3e dm ，a c t i r r e l l te f f i c i e n c yo f1 4 7e da - 1 ap o w e re f f i c i e n c yo f0 6 1l iw 1a n da l le x t e r n a l q u a n t u me f f i c i e n c yo f0 7 7 a tad r i v i n gc u r r e n td e n s i t yo f2 0m a 锄。啊哪 o b t a i n e df o rt h i sd e v i c e d e v i c e 删n p b b b p n a ，i j f a i ，w i t hb b p n a a st h e e m i t t i n gl a y e ra n de l e c t r o nt r a n s p o r t i n gl a y e rs h o w e dab t j i g h t n e s so f1 4 3 0c dm 。a t t h ed r i v i n gv o l t a g eo f1 3 0v 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名： 论文使用授权声明 日期：塑2 三：步 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：使麴导师签名毖 第一章引言在a 戈擎博士论文 第一章引言 全球范围内信息技术的空前发展，造就了一个信息时代的二十一世纪。人类 与信息连接的媒介一信息装置的能耗大小、环境的友好程度、携带难易程度、 获得信息质量的好坏、时间的长短都直接决定着科学技术发展的可持续程度以及 人类在信息获得过程中的身心舒适程度。人类对于信息装置中重要组成部分之一 的信息显示装置的高要求( 高分辨、快响应速度、宽视角、全彩色、成本低廉、 低功耗、便携等) ，促进了近年来平板显示技术的高速发展。有机电致发光器件 ( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，o l e d s ) 作为新一代的平板显示技术，其低驱动电 压、低功耗、快响应速度、高色纯度、简单制备工艺、宽视角，可卷曲、环境友 好等众多优点使得其成为信息显示领域最热门的话题之一，其材料的研制和产品 的开发也成为目前国际上竞争最激烈的前沿科学领域之一，几乎所有国际著名的 电子以及化学公司都投入巨大的人力和财力进入这一研究领域，呈现产品研发和 产业化齐头并进的局面。 1 1 有机电致发光的基本知识 1 1 1 有机电致发光的研究进展和应用前景 有机电致发光( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s e e n c e ，o e l ) 现象及相关研究可追溯 到2 0 世纪6 0 年代。1 9 6 3 年，mp o p e 等人在掺有0 1m 0 1 并四苯的蒽单晶片的 两侧加上4 0 0v 的直流电压，第一次观察到了有机材料的o e l 现象i “。1 9 8 2 年， p s v i n c e t t 的工作小组使用铝和会作为阴极和阳极，在真空下制备出厚度0 6 m 的蒽沉积膜，将器件的工作电压控制在3 0v 以内，但器件的量子效率仅为0 0 3 0 0 6 t z l 。直到1 9 8 7 年，k o d a k 公司的邓青云博士( cwt a n g ) 和sav a n s l y k e 领导的研究小组通过真空镀膜的方法制备出了一个低工作电压、较高亮度、高量 子效率的有机发光器件( 图1 - 1 ) 。这个器件的结构是类似于无机半导体中p n 结 的两层结构，其中一层是类似p 型半导体的空穴传输层( 芳香二胺层) ，另一层 是类似n 型的电子传输层和发光层( 8 - 羟基喹啉铝层) ，然后由i g ：a g 合金及t o ( 铟锡氧化物) 分别作为阴极和透明阳极，这种结构将电子和空穴的复合限制在 d i a m i n e a l q 3 的界面处，这样电子和空穴复合形成激予的几率就增强了许多。通 过这个结构研究人员获 ：导了1 ，5l m 、7 l 广1 的发光效率，1 的外量子效率，而且在外 加较低电压1 0v 的情况下获得了1 0 0 0c dm 2 的较高亮度，寿命超过了1 0 0 0 小 时纠。这在当时是十分轰动的，这一研究成果使得有机电致发光器件研究获得了 划时代的进展，双层结构的思想极大地提高了器件的效率和寿命，使人们看到了 有机电致发光器件作为新一代平板显示器件的潜在希望。紧接着1 9 鹋年，a d a c h i 第一章引言覆箩戈擎博士论文 等人提出了多层三明治结构的发光器件，大大扩展了有机电致发光材料的选择范 围1 4 一i 。1 9 9 0 年剑桥大学c a v e n d i s h 实验室的rhf r i e n d 研究组以聚对苯撑乙烯 ( p p v ) 为发光层材料制成了聚合物电致发光器件，开辟了o e l 器件的又一个 新途径一聚合物电致发光器件( p l e d s ) 1 6 】。另外1 9 9 2 年h e e g e r 等人首次发 明了用塑料作为衬底制备的可弯曲的柔性有机电致发光器件，将有机电致发光器 件最为吸引人的一面展现在人们面耐7 8 】。1 9 9 8 年，f o r r e s t 领导的研究小组发现 磷光电致发光现象【9 1 ，理论上器件的内量子效率可以达到1 0 0 ，极大地提高了 器件效率。 m g g a 硷， d j a 埘血 n l | 。 赣壕树鹰 图1 - i 第一个高效的双层有机发光器件及其采用材料 到目前为止，一些实用或接近实用的有机聚合物电致发光器件已经问世， 1 9 9 7 年同本的t o h o l mp i o n e e r 公司率先推出了全球第一个商品化的o l e d 产品 采用o l e d 显示屏的车载显示器，2 0 0 1 年批量生产了车用电视的5 2 英寸 全彩显示器；2 0 0 1 年，台湾铼宝科技公司推出了使用自产的单色o l e d 显示屏 的手机产品；2 0 0 3 年，柯达公司推出全球第一款采用有机电致发光显示屏的数 码相机( 图卜2 ) ；2 0 0 5 年，欧司朗照明公司发布了其第一款有机电致发光二极 管光源，发光效率达7 h n 、矿1 ，平均亮度2 5 0e d m 。；2 0 0 5 年5 月，韩国三星公 司推出了4 0 英寸的有机发光显示器，最大亮度可达4 0 0c d1 1 1 - 2 ( 图卜3 ) ；2 0 0 6 年，台湾奇美电子展出了2 5 英寸的有机电致发光显示器面板。目前，昆山维信 诺显示技术公司已有多款有机电致发光面板在市场销售。作为一个刚刚兴起的市 场，o l e d 产业正以惊人的速度成长，2 0 0 2 年o l e d 全球出货量与出货额额分 至 第一章引言 农算上擎博士论文 别为4 9 0 万片与1 1 亿美元，2 0 0 6 年o l e d 全球出货量与出货额就达到8 3 0 0 万 片与7 6 亿美元( 图l - 4 ) 。多家市场研究机构对于有机电致发光显示器的市场成 长给出了相应的未来发展趋势，所有的机构都认为有机屯致发光显示器的市场将 会快速稳定地发展。但是，有机电致发光作为一种新技术，尚有大量的研究工作 亟待开展，器件的性簋需进一步提高，包括器件的发光亮度、色纯度、发光效率、 发光寿命，以及宽的工作温度范围，这些指数也是有机电致发光工作自开始以来 一直的研究课题。 图1 2 柯达第一款采用有机发光显示屏的数码相机( 2 0 0 3 年3 月发布) 图l - 3 三星4 0 英寸有机发光显示器( 2 0 0 5 年5 月发布) 第一章引言虞萝上擎博士论文 图1 42 0 0 2 - - 2 0 0 6 年全球o l e d 产业出货量及其发展速度 ( 数据来源：赛迪顾闯) 1 1 2 有机电致发光器件所采用材料与器件结构 电致发光( e l e c t m h a n i n e s c e n c e , e l ) 是将电能直接转化为光能的一种固体发 光现象。本论文所要讨论研究的有机电致发光是电致发光的一种重要形式，指的 是在外加电压的情况下从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子在有机半导体内 相遇形成激子，并由辐射退激发时能量以光子的形式释放出来而发光的想象 而有机电致发光器件指的是利用电致发光原理制备而成的有机发光器件。在前一 段落中我们已经提到有机电致发光器件的发展十分迅速，其器件结构也复杂 多样，目前比较通用的是柯达公司邓青云( cw t a n g ) 博士等人发明的多层结构 的有机发光器件，其结构示意图如图l - 5 。这种多层结构通常是由i t o 透明阳 极( a n o d e ) 、空穴传输层( h o l et r a n s p o r tl a y e r , h t l ) 、有机发光层( e m i t t i n g l a y e r ，e m l ) 、电子传输层( e l e c t r o nt r a n s p o r tl a y e r , e t l ) 和金属阴极( m e t a l c a t h o d e ) 所构成。有机电致发光器件的发光过程如图1 - 6 ，在器件的两端旌加 电压后，电子和空穴分另! i 注入到有机材料的最低未占有分子轨道( l o w e s t u n o c c u p i e dm o l e c u l a ro b i t , l u m o ) 和最高占有分子轨道( h i g h e s to c c u p i e d m o l e c u l a ro b i t , h o m o ) ，在电场的作用下彼此相向运动，相遇后形成相互柬 缚的电子空穴对，印激子。激子辐射退激发时能量以光子的形式释放出来面 发光。 图1 - 5o l e d 多层结构示意图 第章引言槎算史擎博士论文 a t h o d e 图卜6 载流子的注入、传输和复合发光过程示意图 应用于有机电致发光器件的有机材料根据功能的不同划分为发光材料、空穴 传输材料、电子传输材料，并包括空穴注入材料、空穴阻挡材料。按照化合物的 分子结构可将有机电致发光器件所用的材料分为三大类：小分子有机化合物、有 机配合物和高分子化合物。 1 1 2 1 有机电致发光材料 目前，有机电致发光器件在实验室已经实现红光、绿光、蓝光等单色和全色 的发光。但是，市场的激烈竞争促使人们不断寻找性能优异的材料，从而有利于 有机电致发光器件长久发展并能保持旺盛生命力。研究表明，可用作电致发光器 件的有机材料应具备一些特征：在可见光区域内具有较高的荧光量子效率； 良好的半导体特性，能有效地传导电子和空穴，同时具有较高的载流予传输能力； 良好的成膜特性；良好的稳定性，包括光稳定性、热稳定性、化学稳定性( 不 与电极和载流子传输材料发生反应) ；良好的加工特性。有机电致发光材料可 以按照材料的分子结构特征划分为有机小分子发光材料、有机配合物发光材料和 聚合物发光材料，也可以按照材料的发光波长范围分为红、绿、蓝光材料。本节 中将在分子结构特性的分类前提下按发光波长范围对发光材料进行介绍。 a 有机小分子发光材料 与聚合物发光材料相比，有机小分子电致发光材料具有以下优点：容易控 制纯度，小分子可以通过重结晶、升华( 常规升华、分区升华和梯度升华) 、柱 层析等传统手段来进行提纯操作，纯度是电致发光器件中极为重要的因素，材料 的高纯度可以减少发光猝灭，从而提高发光效率、延长器件寿命；小分子化合 物多采用真空蒸镀成膜，容易形成致密而纯净的薄膜，相比之下，聚合物由于无 法蒸镀，多采用匀胶甩膜，这样在制备多层膜结构时，由于溶剂的使用经常会导 致前一层膜的形貌发生改变甚至被破坏，因此小分子的化合物在制备多层膜的复 第一章引言 在罗擎博士论文 杂结构器件时有显而易见的优点。这些优点在制作点阵和多色有机电致发光器件 中表现得更为明显。但是有机小分子化合物在成膜后容易结晶，有时甚至易与其 它的有机材料形成激基复合物。在有机电致发光器件研究的头十年，研究人员多 采用将发光材料掺杂在电子传输层或空穴传输层中的方法，以解决发光层结晶的 问题，然而搀杂浓度的细微变化会导致发光波长的移动，客体发光材料同主体发 光材科之自j 存在能量的匹配问题，这些给制作性能稳定的发光器件带来了难度， 并且掺杂的方法并不适合大规模的生产与应用。随着研究的开展，科研人员不断 改进化合物分子结构，设计合成出一系列可以应用于单层非掺杂而主体发光的 红、绿，蓝光材科。 a 红光材料 1 9 8 9 年，c w t a n g 等人报道了利用d c m l 和d c m 2 ( 图卜7 ) 作为客体发 光材料掺杂在8 一羟基喹啉铝( a l q 3 ) 中的高效红色电致发光器件l 埘，结果表明。 染料掺杂的方法不仅可以改变器件的发光颜色，而且客体发光材料能够利用主体 材料中不发光的那部分能量，提高器件效率。这一研究结果拓展了发光材料在器 件中的应用，同时染料掺杂的方法也成为提高器件效率、改变器件发光颜色的一 种重要手段。自此，d c m 类红色发光染料被广泛地研究并应用于电致发光器件 中| n - 1 9 l 。目前的掺杂技术中常用的红色染料主要为d c j t b ( 图卜8 ) ，这一材料 帽对于d c m 系列的很多化合物，其合成与纯化比较简单，并且其具有较好的红 色发光特性。d c m 系列化合物中只有极少部分材料可以应用非掺杂的主体发光 器件。材料b d c m 是基于d c m l 的“电子受体一一电子给体一丌电子受体”结 构的化合物【1 6 l ，分子中三苯胺作为电子给体单元，同时引入两个电子受体基团， 因而在分子中形成了两个发光体系，三苯胺的非共平面空间结构使得化合物的两 个发光体系处在非共平面的状态，从而可以降低了染料分子在高浓度下的相互作 用；同时，分子内的多个吸电子基团可以提高化合物的受电子能力，从而提高化 合物在器件中的电子传输能力。利用b d c m 单层薄膜作为电子传输层及发光层的 器件i t o c u p e dd p p h p b d c m m g ：a g 在1 9 v 时发光亮度为5 8 2c dm 。2 ，发光峰 值为6 4 0m n ，色坐标为( 0 6 3 ，0 3 6 ) 。 图卜7 红色染料d c m l 和d c m 2 的结构式 第一章引言 虞宣j t 擎博士论文 硅谚g 。知c t o t o $ 盼勺小父锺 娃? 图卜8d c m 系列化合物结构式 2 0 0 1 年，xtt a o 等人报道了基于异佛尔酮的红光材料d c d d c l 2 0 i ，因异佛 尔酮不含杂环结构，环己烯具有更严格共轭，使得d c d d c 具有相对于d c m 系 列化合物窄的荧光发射，从而其发光器件具有较好的色纯度( 图1 - 9 ) 。2 0 0 3 年， jyi j 等人1 2 1 1 和dl i u 等人【捌分别报道了基于异佛尔酮的红色发光材料应用于掺 杂的电致发光器件中；2 0 0 5 年，xbs u n 等人l z 3 l 报道了一系列的异佛尔酮衍生物 应用于非掺杂型红色电致发光器件，材料p d h c 应用于主体发光器件锝到了较 好的红色发光。 第章引言 覆篁大擎博士论文 图1 - 9 基于异佛尔酮的系列化合物 近年来，主体发光的红光材料研究得到深入开展 2 4 - 3 7 1 ，基于三芳香胺类的发 光材料表现出优异的主体发光性质( 图卜1 0 ) ，具有较高的发光亮度和发光效率， 并且其色纯度也较高1 3 3 - 3 7 。三芳基胺类分子本身具有一定空穴传输能力，三芳香 胺的非共平面空间结构对于增强材料的荧光效率也有定的贡献；萘胺基团具有 高度刚性并且其空间位阻大，将其引入分子结构能够降低分子的簇集，从而消除 发光分子的自猝灭现象。材料n p a m l i _ 【”j 作为红色发光层和空穴传输层制备的发 光器件在1 5v 驱动电压下亮度为8 0 0 0c dm 2 ，其红光色坐标为( 0 6 6 ，0 3 2 ) 。材 料n p a f n t 3 t l 在器件中r r o n p b n p a f n b c p t p b i m g ：a g ：器件中作为红色发 光层使用，其器件在1 4 5v 时，表现出9 3 5 9c dm o 的发光亮度，色坐标为( o 6 4 ， 0 3 6 ) 。材料p h s p d c v 3 6 1 作为主体发光层应用于发光器件时，器件发光亮度高达 1 24 1 0 c dm - 2 ，2 0m ac l n - 2 时，发光量子效率为2 9 ，流明效率高达7 3l i nw 。 第一章引言 植里太擎博士论文 m j a m l i n p a f n 一鞠 p h s p d c 图卜1 0 性能优异的基于三芳香胺的红色发光材料 b 绿光材料 a l q 3 是k o d a k 公司最早提出的用于电致发光器件的绿光材料。小分子类绿光 材料主要包括香豆素( c o u m a r i n ) 类染料【1 0 f 3 8 , 3 9 1 和喹丫啶酮( q u i n a c r i d o n e ，o a ) 类染料【4 0 , 4 1 l ( 图1 1 1 ) ，其它绿光材料包括具有空穴传输能力的咔哗衍生物绿光 材料、二胺基蒽类衍生物、具有一定共轭长度的有机硅化合物、毗哗并喹喔啉衍 生物、六苯并苯、眯哗酮衍生物、噻吩吡咯和萘酰亚胺等材料。基于4 苯基喹曦 和吩噻嗪的材料b p q m p t 应用于非掺杂型绿色发光器件，表现出优异的发光性 能【4 2 j ：器件r i o p e d o t t a p c b p q - m it t p b i “f a i 在驱动电压1 0 3v 时 其最大亮度4 4 3 6 0c di n 2 ，其最大亮度时的外量子效率为2 3 7 ，流明效率为2 7 l m w - t 。 。o x c 描 图卜t 1 部分绿色发光材料 第一章引言 槎霉戈学博士论文 c 蓝光材料 小分子蓝色发光材料主要有只含有碳和氢两种元素的芳香型蓝光材料( 包括 芘类材料i 4 3 1 、芳香取代葸类材料【4 4 6 l 、芴类材料 4 7 - 4 9 ，矧、二苯乙烯基蓝光材料 ( d s a 类) 1 s o - 5 2 1 ( 图卜1 2 ) 等) ，芳胺类蓝光材料嗍、有机硼类蓝光材料、有 机硅类蓝光材料以及其它蓝光材料。目前蓝光材料应用最多的是二苯乙烯材料 d p v b i ，但是通常都是通过掺杂的方法来制备蓝光器件和白光器件，发光效率和 颜色纯度都有待提高。 d p v b 如分 图卜1 2d s a 类化合物d p v b ，d p v b i ，b c z v b 和b c z v b i 的分子结构 芴和嵌二萘的衍生物材料d p h d p f ( 图1 - 1 3 ) 作为蓝光主体材料应用于器件 f r o c u p c n p l 3 b l u eh o s t a l q 3 m g ：a g 时，在1 6v 电压条件下发光亮度达1 5 7 0 0 c d m - 2 ，d p f 作为蓝光主体材料应用于器件i t o c u p c n p w b l u eh o s t a l q 3 m g a g 时最大流明效率高到3 ol m 1 ，发射峰值为4 6 9n m 吲。近年来芴类材料逐渐 被开发应用到有机电致发光领域，芴类材料较高的荧光量子效率对于器件的较高 效率有很大的贡献。 采用三苯胺和s ，s 二氧化物二苯并噻吩的衍生物2 酬作为蓝色发光层和空 穴传输层的器件i t o 2 t p b i l i f a i 在1 0 0 m a c m 。条件下亮度为1 0 7 7 8 c d m - 2 ， 外量子效率达4 7 ，流明效率为6 5l m 、矿1 。s ，s 二氧化物二苯并噻吩基团表现 出较好的电子亲和能力，即具有一定的电子传输能力，而三苯胺衍生物是常用的 空穴传输材料，在同个分子内同时引入具有电子传输和空穴传输的基团，可以 提高电子和空穴的平衡注入，从而提高了器件的发光性能；又因材料2 同时表现 了发光、电子传输和空穴传输的性质，器件制备时可以制备单层器件，从而简化 第章引言覆g 擎博士论文 器件制作的步骤。 妒锣船轳 d p f 懿妒 s d p f d p h d p f 图1 1 3 部分性能优异的蓝色发光材料 b 有机配合物发光材料 会属配合物即具有有机物的离荧光量子效率的优点，稀土金属鳌合物理论上 发光效率可达1 0 0 ，同时发光色度纯，稀土金属鳌合物发光光谱的半峰宽仅为 1 0n m 左右，载流子传输能力高( a l q 3 ) ，又有无机物的稳定性高的特点，熔点 高，膜的稳定性好，热稳定性高，因此被认为是最具有应用前景的类材料。有 机会属配合物可以按发光机制分为金属离子微扰配体发光和配体微扰金属离子 发光两大类。 o 睁pq ：冲p 匆d埘 a a 7 f n c b o x ! ， z “a q r - z h , z n l b t z r , z e i c k , 4 b t a z i z z e a o d g h b t - 眦i z n l t l y , d ! z m m l z l l 图1 1 4 部分苯并杂环类配合物和芳香基取代杂环类配合物 夕d牡匆气 q d 第一章引言植算土擎博士论文 金属离子微扰配体发光的配合物种类包括8 一羟基喹啉及其衍生物配合物p 5 5 6 1 、1 0 一羟基苯并喹啉类配合物、羟基苯并噻唑( 嗯唑) 类配合物p 1 ( 图1 - 1 4 ) 、 羟基黄酮类配合物、芳香基取代杂环( 图卜1 4 ) 类配合物等发光材料。具有代 表性的8 一羟基喹啉配合物a l q 3 ，作为绿光材料应用于o l e d s ，最大亮度可达 7 0 0 0 0c dm - 2 ，寿命达5 万小时。芳基取代杂环和苯并杂环作为配体的金属配合 物往往具有优秀的成膜性质和电子传输性质。配体微扰金属离子发光材料主要是 稀土金属配合物，它们的发光大多来自配合物的中心离子的发光，电子和空穴在 发光层复合，配体吸收放出能量并跃迁到激发单重态，激发单重态的寿命很短， 很快便经系闻窜跃到亚稳的三重态，再进一步将能量传递给稀土离子的各振动能 级，稀土离子从激发态回到基态时发射其离子的特征荧光。在研究中应用最多的 是发绿光的铽配合物l s s 6 1 】和发红光的铕配合物1 6 2 , 6 3 。 c 聚合物发光材料 聚合物电致发光材料均为含有共轭结构的高分子材料。聚合物发光器件与小 分子发光器件相比，可以避免小分子材料易结晶的缺陷，同时其品种丰富，可通 过分子设计得到全色发光的器件，并且制作工艺简单，机械加工性能良好，可以 制作各种形状的显示设备，得到卷曲和折叠的发光器件。在实际生产应用中，可 根据需要在聚合物发光器件、小分子发光器件和配合物发光器件中进行选择。目 前广泛研究并常用的聚合物电致发光器件主要有以下几类：聚苯撑乙烯类 ( p o l y 一( p - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ，p p v s ) 、聚乙炔类( p o l y ( a c e t y l e n e ) , p a s ) 、聚对苯类 ( p o l y ( p - p h e n y l e n e ) ，p p p s ) 、聚噻吩类( p o l y t h i o p h e n e s ，p t s ) 、聚芴类( p o l y f l u o r e n e s ， p f s ) 、聚吡啶类( p o l y p y r i d i n e ) 、聚呋喃类( p o l y f u r a n ) 、含硅共轭类和其它高分 子电致发光材料。 1 9 9 0 年，p p v 作为发光层应用于电致发光器件中1 6 1 ，在施加足够高的电场时， 其发出绿色荧光。在以后的工作中，研究人员通过各种分子设计手段合成出结构、 性能各异的衍生物。通过引入取代基以增加材料的溶解性，并调节发射波长；通 过引入给吸电子基团( 图1 - 1 5 中分子r o p p v ) ，调节发射波长的同时增加材料 的电子空穴平衡注入传输的能力；引入大体积基团或形成非共平面的扭曲结 构，从而减少荧光猝灭，提高量子效率和器件的稳定性。功能团取代包括：苯环 上取代，含氰基，含吡啶，含噻吩，含嚅二唑，含芴，含萘，侧链含c e o 等。 第一章引言 梗g 上学博士论文 烈幽槲铆 嚣p d h f 蝴 图卜1 5 一些常见聚合物发光材料 正如在小分子电致发光材料中的描述，芴类材料具有较高荧光量子效率，并 且可以通过9 一位，2 一位以及7 一位碳上引入不同的基匿从而对材料的性质进行修 饰，芴类发光在有机电致发光领域是一类重要的发光材料。图1 - 1 6 列出了部分 引入电子传输基团的芴类聚合物( 1 a 1 h ) 和引入空穴传输基团的芴类聚合物 ( 2 a 2 d ) o 7 j 。 8 一 ， o ，j _ ；一 ，7 、啦? 、 l ho ，。、筹。” i ”?、“谢”x ：x 姆群， ，p ：恻 馥脚 2 d l m 黛3 a 9 4 0 ) 图卜1 6 部分芴类聚合物发光材料 第一章引言槎g 戈擎博士论文 1 1 2 2 有机电子传输材料 用于有机电致发光器件中电子传输材料具有以下的性质：材料具有大的吸电 子能力和较高的电子迁移率，具有一定的稳定性，能形成致密薄膜，同时要具有 高的激发态能级，能有效地避免激发态的能量传递，使激子复合在发光层而不是 电子传输层。目i j 应用较多的有机电子传输材料为a l q 3 以及其它8 羟基喹啉类 配合物，苯并咪唑类( 如d p b i 、t p b i ，图1 - 1 7 ) 及其它含苯劳杂环类材料，曝 二唑类材料( 如p b d ) ，含氰基聚合物材料，喹喔啉类材料，酰亚胺类材料，有 机硅材料，有机硼材料，全氟化材料等1 6 s - 7