（材料科学与工程专业论文）喷墨打印墨水的研究.pdf

摘要 论文题目：喷墨打印墨水的研究 学科专业：材料科学与工程 研究生：陆迪 指导教师：冯拉俊教授 雷阿利副教授 摘要 签名： 签名： 签名： 隐j 溲 冯g k 艇 针对我国喷墨打印墨水打印连续性和耐候性差、色彩失真现象严重及配方参数保密的 现状，以满足现有打印机对墨水黏度和表面张力的要求，研制出耐候性优、色彩逼真的高 清晰喷墨打印墨水的配方，为喷墨打印墨水的适配性提供研究基础、为进一步工业彩喷提 供耐候性墨水基础数据为目的；运用正交试验的方法，研制出了适合现有打印机的喷墨墨 水，检测了研制出的墨水表面张力、黏度和吸光度，本文研制的喷墨墨水的表面张力、黏 度和吸光度与市售原装墨水相近；分析了表面活性剂及聚合物对墨水表面张力、黏度和吸 光度的影响机理，表面活性剂主要改变墨水的表面张力，而聚合物不仅改变墨水的黏度， 也对墨水的表面张力有一定的影响，而且对墨水的抗紫外线有较大的辅助作用。利用研制 的四色墨水打印成照片，与市售原装墨水的打印照片进行了色密度的比较和耐候性的比 较，色密度二者相近，而耐光性比市售原装的高出3 4 倍，耐水性优于市售原装，研制 墨水的打印流畅性及间歇打印性良好。 关键词：喷墨打印；染料；表面活性剂；聚合物；耐光性 翥 a b st r a c t t i t l e ：s t u d yo nt h ei n k j e tp r i n t i n gi n k m a j o r - m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g n a m e ：d il u s i g n a t u r e ：l 丝丛i s u p e r 、，- s o r ：pr o f l a j u nf e n g s i g n a t u r e ：上举筘 a s s o c i a t ep r o f a lil e i a b s t r a c t s i g n a t u r e ：! 墨笠坠 i nr e f l e c t i o nt ot h ef a c tt h a tm a r k e to r i g i n a lb i n d i n gi n k c o n t i n u i t yw a sb a d ，c a p a b i l i t yo f r e s i s t i n gu l t r a v i o l e tr a d i a t i o na n dw a t e rw e r ep o o lc o l o rd i s t o r t e db a d l ya n dt h ep a r a m e t e rw a s s e c r e t t h i sa r t i c l em a n u f a c t u r e dr e s i s t a n c et ou l t r a v i o l e tr a d i a t i o na n dw a t e ri n kw h i c hh a d h i g hr e a l i s t i cc o l o ra n dh i g ha r t i c u l a t i o n ，b a s e do ns a t i s f y i n gt h ep r i n t i n gm a c h i n er e q u e s to f s u r f a c et e n s i o na n dv i s c o s i t y t h er e s u l tc o u l do f f e ri n v e s t i g a t i o nb a s ef o rt h eq u a l i t yo fi n k m i x i n ga n dt h ed a t ao fr e s i s t a n c et ou l t r a v i o l e tr a d i a t i o na n dw a t e ri n kf o ri n d u s t r i a l i z e d m u l t i c o l o ri n k ；t h i sa r t i c l em a n u f a c t u r e di n kb yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，a n dm e a s u r e dt h e s u r f a c et e n s i o n ，v i s c o s i t ya n da b s o r b e n c y t h et h r e ep r i n t i n gg u i d e l i n e sw a s s i m i l a rt om a r k e t o r i g i n a lb i n d i n g ；t h ea r t i c l ea n a l y s e dt h em e c h a n i s mo fs u r f a c t a n ta n dp o l y m e rf o rs u r f a c e t e n s i o n ，v i s c o s i t ya n da b s o r b e n c y s u r f a c t a n tc h a n g e ds u r f a c et e n s i o n ，p o l y m e rn o to n l yc h a n g e v i s c o s i t y , b u ta l s oc h a n g es u r f a c et e n s i o na n dc a p a b i l i t yo fr e s i s t i n gu l t r a v i o l e tr a d i a t i o na n d w a t e r e x c e l l e n tf o u rc o l o r sd i yi n k sw e r ep r i n t e di n t o p h o t o g r a p h ，a n dt h e nc o m p a r e dt o p r i n t i n gp h o t o g r a p ho fm a r k e to r i g i n a lb i n d i n gi n kb e t w e e nc o l o ra n dc a p a b i l i t yo fr e s i s t i n g u l t r a v i o l e tr a d i a t i o na n dw a t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h e i rc o l o rd e n s i t yw a sc l o s e ，a n dt h e d i yi n kc a p a b i l i t yo f p h o t o s t a b i l i t yi s3 4t i m e s c o m p a r e dt om a r k e to r i g i n a lb i n d i n gi n k a n d t h ec a p a b i l i t yo fr e s i s t i n gw a t e ri sb e t t e rt h a nm a r k e to r i g i n a l b i n g d i n gi n k t h eq u a l i t yo f l i q u i d i t ya n di n t e r m i s s i o np r i n t i n gw a sg o o d k e yw o r d s ：i n k - j e tp r i n t i n g ；d y e ；s u r f a c t a n t ；p o l y m e r ；p h o t o s t a b i l i t y i i i 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我 个人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所研究的工 作和成果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名： 强鎏么猡孑年弓月西日 学位论文使用授权声明 本人 牝在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩， 并已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意 授权西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定 提交印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生 上交的学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；2 ) 为 教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、 资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作者签名：强边： 导师签名：z 丞轰 夸乎年亏月f 厂日 1 绪论 1 绪论 1 1 引言 印刷不仅是信息保存的一种方式，而且是科技进步的一种标志。随着个人计算机的飞 速发展和普及，数字印刷技术得到了迅猛地发展，尤其是喷墨印刷具有适应性广、高智能 化、成本低、无污染等优点，随着计算机控制技术与包装技术的不断发展而迅速发展起来， 并已得到了广泛地应用。但是，喷墨印刷用的墨水国内产品存在着表面张力大、黏度高、 堵塞喷头、色彩搭配不合理、颜色失真和容易褪色等问题，彩色喷墨墨水几乎全部依靠进 口，而据中国计算机行业协会的公布：我国每年的彩喷墨水这一项耗材市场额达百亿元， 而且还以每年2 0 的速度增长 1 - 2 1 。针对这种情况，本课题以压电式和热泡式打印机为主 要的喷墨打印设备，通过测试市售原装墨水的表面张力、黏度、电导率、p h 值等指标， 提出研制新型墨水的性能指标，在对染料、稀释剂、表面活性剂以及其他添加剂的理论分 析基础上，通过初选原材料和预试验确定墨水的配方，再通过正交试验优化配方。在上述 基础上，再通过添加聚合物，提高墨水的耐候性。通过本课题的研究，能够为喷墨印刷墨 水的国产化和进一步研究与开发喷墨墨水提供参考。 1 2 喷墨印刷墨水的国内外发展现状 喷墨印刷是由计算机控制，墨水从喷嘴射到承印物上而获得文字和图象的一种无压印 刷。早在二十世纪四十年代末，美国人c h r i c h a r d e 提出了喷墨印刷的设计方案，经过 多次研究，于二十世纪六十年代进入使用阶段，制造出初期的线条喷墨印刷机和印字机。 到t l 十年代，随着计算机应用的普及和信息高速公路的发展，喷墨印刷技术也得到了较 快的发展。喷墨印刷技术的原理决定了喷墨印刷需要有特殊的印刷装置，正是这种特殊的 印刷装置，要求喷墨印刷墨水要有独特的印刷适应性。在喷墨印刷的过程中，需要将直径 仅1 微米左右的微小墨滴以3 0 0 0 0 - - - 5 0 0 0 0 滴秒的喷射速度从喷嘴中喷出，这就要求所用 的墨水必须具有低表面张力、低黏度、相对密度小、具有适当的电导性、干燥速度快，并 且基本上保持中性的p h 值以避免对喷嘴的腐蚀等特点。因此，只有对喷墨印刷墨水的适 应性进行合理调整，才能使印刷时墨水不产生堵塞喷嘴，而且在承印物上能准确的形成所 需墨点的大小，以便构成清晰的图象n 。 液式彩色喷墨印刷的墨水是在1 9 7 4 年德国一家公司首先推出的，其配方如下：某种 染料4 5 克、水1 6 1 m l 、聚乙二醇l o m l 。这之后，各大公司加快了对墨水的研究，如美国 的i b m 公司、日本的富士公司等都做了不少的工作。特别是到了1 9 8 2 年日本c a n o n 公司 的气泡式喷墨打印机问世以后，关于墨水的开发研究工作更为迅速1 3 1 。c a n o n 公司首先推 出了一种适合于气泡式喷墨打印机的墨水，其配方如下：某种染料5 克、水6 0 克、甲醇 胺3 5 克。此种墨水有良好的贮存稳定性以及很好的间歇和连续打印性能。此时，各大公 司也开始对墨水的配方加以改进。例如e p s o n 公司开发了一种墨水，配方如下：c i 酸性 西安理工大学硕士学位论文 红3 50 3 克或直接蓝8 61 5 克溶于含适量的水、二甘醇、n 一甲基吡咯烷铜、多甘醇的 溶液中。当这两种墨水和纸接触时，能把加在纸表面上的填料介质溶解，纸浆露出后，墨 滴立即被吸收，所以干燥速度快，各个墨点能保持高度的圆度，可满足快速印刷要求1 。 但是，由于墨水中染料是分子级的，所以当墨水被喷射到普通纸张类介质上以后，由 于普通纸张上布满了大量吸水性很强的纤维，而染料含有大量的亲水因子，两者结合，染 料分子就和溶剂一块渗透到纸张内部，墨水便会顺着纸纤维晕染开去，造成打印质量的下 降，同时染料墨水的耐光、耐水性能都较差。为此提出了改进染料结构的方法来提高墨水 耐光、耐水性能。例如将c i 直接黄1 5 7 和直接黑1 6 8 的钠盐改为锂盐来提高其耐水性 能。有机颜料可以提供良好的耐水、耐光稳定性，并易得到较高的色密度和鲜艳的色光。 所以在上世纪8 0 年代中期，就有入开始研究用于彩色喷墨打印机的颜料型墨水。颜料型 墨水的主要问题是颜料的分散稳定性不好和颜料的粒度大以至不能够顺利喷射出来而堵 塞喷墨头“1 。 目前市场上大量使用的是水溶性染料型墨水，主要是由于其色彩艳丽、安全、环保、 造价低廉，但是存在耐光、耐水性差的缺点。随着用户对耐光、耐水性要求的提高，出现 了油溶性墨水，但油溶性墨水造成的环境污染和对用户身体健康的伤害、价格昂贵等限制 了油溶性墨水的应用。 日本最近又研制成功树脂颜料墨水，利用特殊的疏水树脂将每颗超微粒子颜料包裹， 当墨滴喷出时，颜料粒子渗透到纸张内部，树脂则覆盖在表面形成保护层，不但可以保护 墨滴由于毛细作用的干扰出现晕染现象，还可以抑制光线反射和散射，提高整体光泽感和 色彩再现能力。其打印的图片色彩更逼真鲜艳，防水、耐光性能也得到提高5 1 。 墨水的研制是一项系统工程，需要多方科技人员的协作。国际上著名的墨水生产厂家 都有自己的研究队伍，利用电化学方法研究颜料与聚合物之间的界面常数，使用计算机辅 助的方法进行墨水成分的设计，从分子的角度对试剂进行评估，利用组合化学的方法研究 墨水中大量分子的共同行为。 我国的墨水制造企业规模小，喷墨印刷技术的研究起步较晚，研究实力较弱，研发资 金投入不足，没有掌握高科技墨水的关键技术，许多难题难以解决，如颜料粒子的稳定性、 聚合物和表面活性剂的类型优选、墨水成分中的不同组分的不相容问题以及产品的耐光耐 水性等“1 。彩色喷墨印刷墨水几乎依赖进口、价格相当高。这些无疑严重阻碍了我国喷墨 印刷行业的发展。 1 3 喷墨印刷 1 3 1 喷墨印刷原理 所谓“喷墨印刷 ，是一种无接触、无压力、无印版的印刷复制技术。它具有无版数 码印刷的共同特征，并可实现可变信息印刷，又称喷墨打印。 喷墨印刷的原理是，首先将电子计算机存储的图文信息输入喷墨印刷机，再通过特殊 2 1 绪论 的装置，在电子计算机的控制下，由喷嘴向承印物表面喷射雾状的墨滴，根据电荷效应在 承印物表面直接成像，成为最终的印刷品7 。 1 3 2 喷墨l ；p 届1 1 分类 喷墨印刷按其印刷色彩，可以分为黑白喷墨印刷和彩色喷墨印刷两种。按喷墨系统的 不同，可以分为连续式和随机式两种1 1 6 。 a 连续式喷墨印刷技术 连续式喷墨印刷技术以电荷控制型为代表。这种喷墨方式最早的应用实例是使用单个 喷嘴喷射墨滴，只能在承印材料表面形成粗糙的点阵图象，但这对简单的低分辨率文本输 出是足够的。即使是在现在，仍然可以在某些包装设备上看到这样的附属设备，用在包装 纸上打印标记和要求不高的文本上打印。 装有喷嘴的组件称为打印头，喷嘴通过细小的管道与盛放墨水的容器连接。打印时用 墨水泵对墨水加以适当压力，使墨水从喷孔中喷出一束细小的液流，这种喷射过程在打印 时连续的进行，连续喷墨技术也因此而得名。以连续喷墨技术中的偏转墨滴复制方法为例， 从喷孔中喷出的细小液流在压电晶体产生的超声驱动信号作用下，受到高频振荡作用而分 解，形成均匀而稳定的墨滴束。喷墨设备的驱动软件根据需要打印的图文信息，以开关方 式对电荷进行控制，形成带电荷和不带电荷的墨滴，然后由偏转磁场控制电荷偏转，使需 要打印的墨滴飞到纸面上，被纸张所吸收，产生最终的打印图文阳1 。 连续式喷墨印刷技术的主要优点是可以形成l o o k h z 以上的高速墨滴，适用于高速打 印领域。其缺点是对墨水要有加压结构，并需要对不参与记录的墨滴附加回收装置，而这 会使打印机的结构变得复杂起来，连续式喷墨印刷技术分为偏转墨滴、不偏转墨滴、无静 电分裂墨滴和间歇静电拉引四种方法。 b 随机式喷墨印刷技术 随机式喷墨印刷技术又称为即时喷墨技术或按需喷墨技术，这是一种使墨滴从小孔中 喷出并立即附在承印材料上需要成像区域的方法“0 1 。这种技术由于采用液态墨水而被称 为液态即时印刷。由于随机式喷墨印刷的墨滴只有在需要的时候才喷出喷嘴这一特点，在 采用这一技术的喷墨印刷设备就不需要墨水循环系统，从而省去了连续式喷墨印刷设备所 必须的墨水加压泵、墨水过滤器和墨水回收装置等。此外，随机式喷墨印刷技术的墨滴喷 射速度通常要低于连续式喷墨印刷技术，与连续式喷墨印刷技术相比，随机式喷墨印刷设 备的结构简单、紧凑，使得采用这一工作原理的设备不仅成本低，且工作可靠性高，缺点 是记录速度较慢。为了提高随机喷墨印刷设备的输出速度，可以采用增加喷嘴数量的方法 解决，如果不采用单一的喷嘴，可选用单列或多列小孔，这样一次扫描喷墨即可打印出一 个区域。 为实现根据要求进行随机喷墨，可以用不同的技术方案从喷墨机构中产生墨滴。当前 存在的两种技术方案：一种是压电式，另外一种是热泡式。 目前，按需喷墨打印机使用的基本上都是压电式和热泡式。其中压电式打印机市场占 西安理工大学硕士学位论文 有的比重较大。 热泡式喷墨是利用喷嘴末端的薄膜电阻，瞬间加热至高温的方式，促使墨水沸腾形成 气泡，随着压力上升的力量推动气泡来挤压墨水，使墨水经由喷嘴喷至纸上预定的位置而 产生墨点，墨滴喷出后温度随即降低，再由毛细管原理将突出的墨水拉回墨盒内，其中墨 水的表面张力、墨室与喷嘴的尺寸大小均影响着打印分辨率、打印速率。 压电打印技术是将许多微小压电陶瓷放置到打印头喷嘴附近，压电陶瓷在两端电压变 化的作用下具有伸展或收缩变形的特征，当图象信息电压加到压电陶瓷上时，压电陶瓷的 伸缩振动将随着图象信息电压的变化而变化，并使墨头中的墨水在常温常压的稳定状态 下，有效的控制墨滴的大小，均匀准确的喷出墨水，从而获得较高精度和分辨率的打印输 出，同时降低了墨水的消耗量。与传统的热喷墨技术相比，压电喷墨技术形成墨点形状规 则、没有溅射、墨点大小可以控制、喷射速度可控、定位准确( 热喷墨时墨水是通过气泡 喷出的，墨水墨滴的方向性与体积大小不好掌握，打印线条边缘容易参差不齐，一定程度 的影响了打印质量) 、可以选用更多化学成分不同的墨水、腐蚀机会减少、喷头寿命延长 等优点，还可以采用颜料墨水，防止紫外线照射时所引起的变色和褪色现象( 颜料墨水在 高温下易发生化学变化，性质不稳定，所以打印出来的色彩真实性就受到一定程度的影 响) 。虽然压电喷墨打印头的成本高，但打印头和墨盒为分离结构，因而可通过只更换墨 盒来降低后期应用成本。通常人们认为微压电喷墨打印只用了压电陶瓷的伸展特性，实际 上，压电陶瓷适时、适度的收缩是e p s o n 打印机专有的技术特点。微压电技术把喷墨过程 中的墨滴控制分为3 个阶段：在喷墨操作前，压电元件首先在信号的控制下微微收缩；然 后，元件产生一次较大的延伸，把墨滴推出喷嘴：在墨滴飞离喷嘴的瞬间，元件又会进行 收缩，把墨水从喷嘴口收回。这样，墨滴的液面得到了精确的控制，每次喷出的墨滴都有 完美的形状和正确的飞行方向。压电式打印技术的优点在于：压电晶体振动小、喷嘴可以 密集排放、无须冷热变换、打印间隔短和对墨水的要求相对较低。不过压电打印技术也有 许多固有的不足，如l 微米的喷嘴容易堵塞，所以采用此种技术的打印机需要经常清洗喷 头，并且要求墨水流动的性能良好，没有大颗粒，团聚现象。 1 3 。3 喷墨印刷的优势和特点 ( 1 ) 喷墨印刷属全数字化印刷，完全脱离了传统印刷工艺的繁琐程序，对色彩叠印及 陷印的要求不高，作业准备时间短，对市场反应快速，作业生产周期短，可以以非常高的 时间效率和成本效率完成数字样张和短版作业的生产。 ( 2 ) 实现可变数据印刷和定制印刷，图像信息可以随时改变，满足用户的短版印刷活 件以及个性化印刷需求，例如：个人相册、产品说明、资料、试销产品、包装样品等。 ( 3 ) 一张起印，减少浪费，印刷服务更灵活，通常在一千印数内有优势。 ( 4 ) 数字化特征使其更容易引入数字资产管理、自动化工作流程及色彩管理等数字集 成技术。 ( 5 ) 可实现异地印刷，通过互联网传输提供远程印刷服务，特别适合跨地区连锁经营 4 1 绪论 的快印。 ( 6 ) 多数喷墨印刷技术是非接触印刷，可在多种承印材料上复制，例如各种各样的商 品生产流水线上的可变喷码印刷。 ( 7 ) 数字卷筒纸喷墨印刷设备可不受纸张长度限制，可实现大幅面、全景作品的复制。 1 4 喷墨印刷墨水的组成 喷墨印刷墨水由下列组分组成：着色剂、溶剂、表面活性剂、催干剂、p h 调节剂、 以及其他添加剂。 1 4 1 着色剂 着色剂的作用是使墨水呈现不同的颜色，其好坏直接影响打印质量。着色剂一般是水 溶性染料，其需要具备以下条件 1 1 1 ( 1 ) 良好的溶解稳定性，即溶解于水时不发生分解变色； ( 2 ) 良好的色彩还原性； ( 3 ) 有一定的耐光性，即在一般的光照条件下不发生分解变色； ( 4 ) 要有一定的耐水性。 通常情况下着色剂在水中的溶解度只要使墨水打印出的图象有良好的色彩饱和度就 可以了，其中适宜的溶解度是首要条件。用于水溶性系统的染料主要有酸性染料、直接染 料和活性染料，按结构分主要是偶氮类。此类化合物具有分子量大、水溶性官能团多、染 色强等特点，特别适用作墨水的着色剂。 通常认为有机物至少需要有某些不饱和基团存在时，才能显出颜色，这些基团被称为 发色基团，如：c h = n 一、一n = 0 一、- n = n 等不饱和基团。但并不是有发色基团的有机 物就有颜色，有些发色团还必须连在足够长的共轭体系上或者同时有多个发色团连在一起 时，才能显出颜色，这些含有发色团的分子结构称为发色体。 普通发色体的颜色一般并不深，对纤维也不一定有亲和力，但当另外引入一些基团时， 会使整个分子的颜色加深、加浓、并且对纤维有亲和力，我们把这些基团称为助色团。主 要的助色团有： n h r 、0 r 、o h 、- - c 1 、一b r 等。 此外，像- - s o 。n a 、q o o n a 等是较特殊的助色团，其对颜色无显著的影响，但可使染 料具有水溶性，并使染料在水溶液里带负电荷，从而对纤维产生亲和力。 1 4 2 溶剂 溶剂主要是溶解成膜物质( 各种树脂和固体物料) 并使其保持液态流体。不同种类的树 脂和固体化工原料，其溶解性能各不相同；不同溶剂的溶解能力和蒸发速率也各不相同。 因此，要根据树脂和固体原料的种类及工艺要求去选择最佳的溶剂组合和配比。同时，在 选用溶剂时，除了考虑其溶解性能外，还要考虑其残留气味、可燃性、毒性、纯度等n 。 溶剂按沸点分有低沸点溶剂( 1 0 0 。c ) 、中沸点溶剂( 1 0 0 c , 、, 1 5 0 。c ) 和高沸点溶剂( 1 5 0 5 西安理工大学硕士学位论文 - 2 2 5 ) 。按化学结构分，则有烃、醇、醚、醚醇、酯、醚酯和酮等，其中又可分为极 性溶剂和非极性溶剂，水是应用最广泛的极性溶剂。有文献指出“：使用至少一种低挥 发性溶剂和一种高挥发性溶剂是有益的。因此，用于喷墨印刷墨水的溶剂采用去离子水和 水溶性有机溶剂的混合物。 1 4 3 表面活性剂 表面活性剂是指某些有机化合物，他们不仅能溶于水或其他有机溶剂，同时又能在相 界面上定向排列而改变界面的性质。表面活性剂应具有以下特点 1 4 - l s l g ( 1 ) 双亲结构，从化学结构上来看，表面活性剂分子中应同时具有亲油性的碳氢长链 和具有亲水性的官能团。 ( 2 ) 溶解度，表面活性剂分子至少溶解于液相中的某一相。 ( 3 ) 界面吸附，在达到平衡时，表面活性剂溶质在界面上的浓度要大于在溶液整体中 的浓度。 ( 4 ) 界面定向，表面活性剂分子在界面上会定向排列成分子层。 ( 5 ) 生成胶束，当表面活性剂溶质在溶剂中的浓度达到一定时，它的分子会产生聚集 而生成胶束，这种浓度的极限值称为临界胶束浓度( 简称c m c ) 。 ( 6 ) 多功能性，表面活性剂的溶液通常具有多种复合的功能。例如：清洗、发泡、湿 润、乳化、增溶和分散等。 a 表面活性剂物化性能 ( 1 ) 表面能与表面张力 每一单位液体表面积对应一定量的自由能。其单位是1 0 - 3 j 舻。增加表面自由能需要 消耗功，才能增大液体的表面积。这种现象的原因在于液体的表面有自动收缩的倾向，这 表现在当重力可以忽略时液体总是趋向于形成球形。液体表面自动收缩的驱动力源于表面 上的分子所处的状态与体相内部的分子所处的状态( 或分子所受作用力) 的差别，在体相内 部，每个分子所受其周围分子的作用力是对称的，而液一气界面上液体分子所受液相分子 的引力比气相分子对它的引力强，它所受的力是不对称的。结果产生了表面分子受到指向 液体内部并垂直于界面的引力。因此表面上的分子有向液相内部迁移的趋势，使得液体表 面有自动收缩的现象。这种引起液体表面自动收缩的力称为表面张力“钉。表面张力以液 体的表面伸展一个单位面积所需单位长度的力来表示，其单位为m n m 。表面活性剂可以 显著降低表面张力，并与其浓度有关。纯水的表面张力在2 8 c 时为7 1 5 m n m 。加入脂肪 醇硫酸钠后，溶液的表面张力可降低到4 0m n m 左右。 ( 2 ) 接触角 表面活性剂的另外一个物理化学特性数据是接触角，它在表征固一液体系的润湿性能 方面有重要的作用 1 6 | 0 接触角定义为在固、液、气三相交界处，自固一液界面经液体内部 到气一液界面的夹角( 口) ，如图1 - 1 所示。接触角和液一气、固一液、固一气的界面张力间的 关系可以用润湿方程来表示： 6 1 绪论 c o s0 ：兰竺二坠 yl ( 1 1 ) 式中：0 为接触角；y 。，为固一气相界面张力；y 吼为固一液相界面张力；yn 为液一 气相乔面张力。 图卜1 接触角示意图 f i g 1 1 s k e t c hm a po fc o n t a c ta n g l e b 表面活性剂类型 表面活性剂的分类方法有几种，通常我们是按表面活性剂在水溶液中能否解离及解离 后所带电荷类型分类，这种分类方法可把表面活性剂分为阴离子型、阳离子型、两性离子 型和非离子型t l s ! 。 ( 1 ) 阴离子型表面活性剂 阴离子型表面活性剂在水溶液中离解时生成的表面活性离子带负电荷。阴离子表面活 性剂通常按照其亲水基可分为：羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸( 酯) 盐型和磷酸( 酯) 盐型等。 ( 2 ) 阳离子型表面活性剂 阳离子表面活性剂在水溶液中离解时生成的表面活性离子带正电荷，其中疏水基与阴 离子表面活性剂中的相似，亲水基主要为氮原子，也有磷、硫、碘等原子。亲水基和疏水 基可直接相连，也可通过酯、醚和酰胺键相连。 在阳离子型表面活性剂中，最重要的是含氮的表面活性剂，而在含氮的阳离子表面活 性剂中，根据氮原子在分子中的位置，又可分为常见的直链的胺盐、季胺盐、环状的吡啶 型和咪唑啉型等四类。 ( 3 ) 两性离子型表面活性剂 两性表面活性剂的分子结构与蛋白质中的氨基酸相似，在分子中同时存在酸性基和碱 性基，易形成“内盐 。酸性基大都是羧基、磺酸基或磷酸基；碱性基则为胺基或季胺基。 两性表面活性剂有眯唑啉型、甜菜碱型、氨基酸型、磷脂、淀粉和蛋白质衍生物等， 也有杂元素代替n 、p ，如s 为阳离子基团中心的两性表面活性剂。 ( 4 ) 非离子型表面活性剂 非离子表面活性剂是一种在水中不离解成离子状态的两亲结构的化合物。其亲水基主 要是由聚乙二醇基即聚氧乙烯基一( c 。h 4 0 ) 。r 构成，另外就是以多元醇( 如甘油，季戊四醇、 蔗糖、葡萄糖、山梨醇等) 为基础的结构。此外还有以单乙醇胺、二乙醇胺等为基础的结 7 西安理工大学硕士学位论文 构。 1 4 4 其他添加剂 为了改变墨水的干燥、p h 等性能，通常还要加入一些其他添加剂。也就是说，在某 些特性方面不能满足要求，或者是考虑到条件的变化( 如墨水经长期存放后变质、气温条 件、印刷条件等的变化) 而不能满足喷墨印刷使用上的要求时，还要加入少量的其他添加 剂来解决。如催干剂、p h 调节剂、防腐剂等n 。 催干剂又名干燥剂，是一种正催化剂，有助于提高喷墨墨水的快速干燥，喷墨墨水的 干燥时间要求0 1 s 左右，这样才能使喷印出来的印刷图文迅速干燥，而不至于玷污与之 接触的物质。喷墨墨水的催干剂一般采用挥发性较强的物质，如乙醇、异丙醇、环己基毗 咯烷酮等。 p h 调节剂是用来调节和稳定喷墨墨水的p h 值的。喷墨印刷的墨水转移方式与一般印 刷方法不同，喷墨印刷的墨水是通过金属喷嘴转移到喷印材料上，这就要求喷墨墨水必须 保持中性或弱碱性，以避免喷墨墨水对金属喷嘴的腐蚀，而影响喷印效果。一般用于喷墨 墨水p h 调节的有氨水、三甲氨、三乙醇胺、硫酸盐和二甲基硅油等。这几种物质可以单 独使用也可以混合使用。 水溶性墨水有可能会引起酸败、菌化作用。为了防止墨水在长期存放的过程中被腐蚀 变质，喷墨墨水一般还要加入一些防腐剂。喷墨墨水中加入一些可水解的挥发性缩酮可以 防止墨水腐蚀变质。在喷墨墨水中还会加入金属离子螯合剂以避免重金属离子产生沉淀， 减少喷嘴堵塞，有时还会加入抗卷曲剂、防褪色剂等t l s 。 1 5 喷墨印刷墨水的物化性能要求 1 5 1 表面张力 墨水的表面张力是各种性能指标中最重要的一个指标，只有适当的表面张力才能形成 标准的墨滴。在喷墨打印过程中，墨滴的形成是由表面张力来控制的，在喷头最细的地方， 表面张力最大，因此，墨滴进一步减小直径，直到墨流短开，成为一个个近似球形的小墨 滴。如果表面张力过大，墨流将难以断裂，将导致墨滴打印不流畅。打印会出现间歇性的 打印中断“蚰。 墨水的表面张力越低，则墨滴与纸张的接触角越小，在打印机具有相应的分辨率前提 下，有助于提高覆盖率，得到高质量的印字。但是，如果表面张力过低的话，难以形成微 小均匀的墨滴，另外，对压电式喷墨打印机来说，也会导致墨水的对压电材料的过分湿润。 故而只有适当的表面张力才能形成微小的墨滴，避免墨水对压电材料的过分湿润，有效的 控制墨滴的喷射方向，提高喷射速度。国内外的公司一般把墨水的表面张力控制在2 5 , - 5 0 d y n c m ( 2 0 ) 。测得市售e p s o n 原装墨水的表面张力为3 2d y n c m 左右。 1 5 2 黏度 8 l 绪论 黏度是影响打印效果的一个重要因素，黏度过高会造成墨水在墨盒中流动不畅，在喷 射的过程中也难以保证墨水顺畅的通过细小的喷墨头，以至造成堵塞喷头的现象；另外喷 射到介质上后难以形成标准的墨点，影响打印字体或图案的锐利度，造成字体或图案的边 缘确定性不好，有毛刺现象，字体模糊或图案各色交界处相互渗透。过低的黏度也会造成 喷射发生困难，因为黏度会使得墨水在喷头处产生阻尼振荡，影响墨水的正常喷射，黏度 过低的墨水喷射到介质上以后会产生较为严重的渗透现象，过低的黏度会使墨滴很容易顺 着纸张纤维的空隙往纸张内部深入，一方面造成对纸张的过分渗透，另一方面也会使印迹 色密度降低，降低打印效果。液体黏度受温度影响较大，黏度会随着温度的降低而升高。 所以，应该保证墨水的黏度在一定的温度范围内都能够符合正常打印的要求m 2 。一般情 况下，国内外各家公司的墨水黏度都控制在1 5 3 m p a s ( 2 0 。c ) 。测得市售原装e p s o n 墨 水的黏度为2 4 m p a s 左右。 1 5 3 电导率 电导率是指单位长度，单位截面积的物体的电导。其单位是ps c m 。在墨水当中墨水 的电导率反映的是墨水的含盐量的高低，含盐量过高，会产生结晶，造成喷头堵塞现象。 墨水的电导率受墨水的盐类和染料的离子决定。墨水中的盐( 特别是氯化钠) 会损坏墨 盒甚至使墨盒失效，染料的离子不会像盐类那样对墨盒造成致命的损伤 2 2 1 0 一般而言， 墨水的含盐量不能超过0 5 ，即电导率应该小于1 0 0 0 0 | ls c m 。以避免在喷头处形成结晶。 1 5 4 酸碱度 控制墨水的酸碱度是为了减少和避免墨水对墨盒和喷头的腐蚀。所以国内外把墨水的 酸碱度控制在7 9 “ 。也就是呈弱碱性，这样可减少对部件的腐蚀2 盯。 1 6 喷墨印刷墨水对打印精度的影响 打印精度一直都是彩喷用户非常关注的一个指标，厂家也都把自己机型的打印精度作 为卖点来炒作。确实，从3 6 0 d p i 、6 0 0 d p i 、7 2 0 d p i 、1 2 0 0 d p i 、1 4 4 0 d p i 直到2 8 8 0 d p i ， 打印精度的不断提升带动着打印质量日益完美“n 砌。 但是，简单的d p i 数字不能说明打印质量的最根本问题。d p i 代表着每英寸内能够打 印多少个墨点，如果不考虑墨点之间相互重合的问题，d p i 可以无限升高，而打印质量却 反而不会提高。d p i 过高，而墨点不变，则必然会出现墨点重叠，造成画面模糊、细节丢 失；反过来，d p i 过低，而墨点不变，则在实地部分就会出现露自，造成整体画面的色密 度降低。 从上述分析可以看出：只有在墨滴足够小的情况下，高的打印精度才能够对提高最终 打印质量发挥作用。要控制墨点的大小，必须从墨水和打印介质两方面来调整。墨水在介 质中的渗透情况一般用l u c a s w a s h b u r n 方程式( 1 2 ) 来说明，墨点尺寸也用该式表达。 9 西安理工大学硕士学位论文 l =( 坠4r 1 ) 班( 1 2 )夕工二歹 ( 1 2 ) 式中：1 一渗透距离： 卜毛细管径： y 一墨水的表面张力； q 一墨水的黏度； e 一接触角： t 一时间。 由上式分析可知，通过调整墨水的黏度和表面张力来调节墨滴在纸张上面的扩散和渗 透，以此来控制墨点的大小。降低墨水的表面张力，可以减小渗透距离，即减小墨点的尺 寸，可以在高的打印精度机上获得高的打印质量。 试验证明，人的肉眼所能分辨墨滴大小的极限尺寸是1 微微升。目前，e p s o n 很多机 型的最小墨滴体积都已经达到了4 微微升。个别机型达到了创记录的2 微微升。 在色彩方面，人们一直喜欢用原装墨水的打印效果来衡量其填充墨水的表现功能，实 际上由于打印介质对墨水也存在着明显的影响，试验测试原装墨水在人们经常使用的打印 纸上打印均存在着图案整体色彩偏红、偏深的现象。 以目前最流行的三大品牌喷墨打印机为例，虽然用c ( 靛蓝) 、m ( 洋红) 、y ( 黄) 三原色， 但他们的打印效果也是各不相同的，如一品牌的m ( 洋红) 稍偏紫红，而另一品牌的m ( 洋红) 则是玫瑰红。即使是同一品牌的打印机其型号不同或墨水的批次不同，打印效果也存在着 差异，专业的染料或墨水制造商都不能将这种差别控制在人眼所不能察觉的范围内，这是 因为所有的墨水都无法达到理论上的1 0 0 饱和度，因为要表现层次丰富的色彩或打印较 浅的颜色时，如果每个墨点是1 0 0 的c 、m 、y ，便要求用很疏的墨点来模拟浅色，这样的 打印效果就会显得微粒很粗，所以c 、m 、y 的饱和度就可能只有8 0 或8 5 了。为了使打 印层次更分明，色调更细腻柔和，新的e p s o n 、l i p 、c a n o n 六色打印机都采用了饱和度更 低的浅红、浅蓝和浅黄n 6 1 。 1 7 课题的研究目的和意义 针对我国打印墨水需求量大、工业化的喷绘市场前景广阔、绝大多数喷墨印刷墨水要 依靠进口的实际，研制一种适配性强、颜色逼真、耐候性好、价格低廉的喷墨打印墨水， 使个人喷墨打印机买的起、用的起，并且使墨盒可以多次充注，重复使用；打破外国垄断， 使大型的、工业化的喷绘降低成本，喷绘制品耐紫外光强、存放时间长。通过本课题的研 究，为喷墨墨水的适配性提供研究基础、为进一步墨水的研究提供参考、为抗紫外光墨水 的研究提供思路。研制出的墨水可以直接应用于现有的打印机，为工业化喷墨墨水生产提 供了基础数据，为喷墨墨水国产化提供依据。 1 0 1 绪论 1 8 课题的研究思路和方法 以市售的压电式和热泡式打印机为主要的喷墨打印设备，通过测试市售原装墨水的表 面张力、黏度、电导率、p h 值等指标，提出研制新型墨水的性能指标，使研究的墨水满 足现有打印机的使用要求。在对染料、稀释剂、表面活性剂以及其他添加剂的理论分析基 础上，通过初选原材料、预试验和正交试验确定墨水的配方，将优化后的配方配制墨水， 通过e p s o n 打印机打印，再进行实际调整。在上述基础上，通过添加聚合物，提高墨水的 耐候性。 2 试验材料、设备、方法及方案设计 2 试验材料、设备、方法及方案设计 2 1 试验材料 ( 1 ) 染料：直接黑1 9 、直接黑1 6 8 、酸性黑1 0 7 、活性黑k n - r l 、c i b a c r o nb l a c kg 、 c i b a c r o nb l a c kr 、c i b a c r o nr e dc 2 g ，c i b a c r o nd e e pr e ds 一8 ，n o v a c r o nr e df n 一 c i b a c r o nr e ds - 2 b ，c i b a c r o nr e d4 g e 、c i b a c r o nb l u ec - r 、c i b a c r o nb l u ef n - r 、c i b a c r o n b l u ep b r 、c i b a c r o nb l u e 艳蓝f n g 、托拉司蓝3 r l 一0 2 、依利尼尔翠蓝a g 、n o v a c r o n b l u ef n g 、d i a n n i xb l u ee r 、c i b a c r o ny e l l o w c - 2 r 、c i b a c r o n y e l l o ws - 3 r 、c i b a c r o n y e l l o ws 一4 g 、n o v a c r o ny e l l o wf 一4 g 、托拉司黄4 g 一0 l ，工业品，陕西景新纺织有限责 任公司； ( 2 ) 溶剂：去离子水、丙三醇、乙醇、冰乙酸、乙酸乙酯、乙醇胺、环氧氯丙烷、 四氯化碳、甲酰胺、丙酮、环己醇、甲醛、乙二醇丁醚、乙醚、丙酮、乙醛、乙酸、环己 醇；分析纯，西安化学试剂厂： ( 3 ) 表面活性剂、聚合物及其他：十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、 月桂酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、o p - 孚l 化剂、吐温- 8 0 ：聚 乙二醇4 0 0 、聚乙二醇2 0 0 0 、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、p v p 、聚苯乙烯和聚 甲基丙烯酸甲酯；氨水、二甲基硅油；分析纯，西安化学试剂厂。 2 2 试验设备 j k 9 9 b 型全自动界面张力仪、乌氏粘度计、p h s 一3 c 酸度剂、d d s 一1 2 数字电导率仪、 e p s o n 彩色喷墨打印机、电子天平、磁力搅拌器、超声波清洗仪、水浴锅、3 0 0 、6 0 0 目筛 网、5 0 0 m l 烧杯若干、照片纸、刮墨刀等。 2 3 检测原理及方法 2 3 1 表面张力检测原理 液体的表面有自动收缩的倾向，这表现在当重力可以忽略时液体总是趋向于形成 球形钉。将液体做成液膜，做一个一边可以活动的方框a b c d ，其中c d 为活动边，长 度为l 。使液体在此框上形成液膜，若活动边与框架之间的摩擦很小，由于液体表面有 自动收缩的现象，c d 边将自动向a b 边移动。欲制止液膜的自动收缩，必须施一适当大 小的外力于活动边上。当活动边与框间的摩擦力可以忽略不计时，为保持液膜所施之 外力f 与活动边的长度l 成正比，可以表示为： f = y 2 l( 2 1 ) ( 2 1 ) 式中，y 为比例系数；式中有系数2 是因为液膜有两个表面。 上式中比例系数y 即为表面张力。 2 3 2 黏度检测原理 西安理工大学硕士学位论文 当流体受外力作用产生流动时，在流动着的液体层之间存在着切向的内部摩擦力。如 果要使液体通过管子，必须消耗一部分功来克服这种流动的阻力。在流体处于层流流动时 管子中的液体沿着与管壁平行的直线方向前进，最靠近管壁的液体实际上是静止的，与管 壁距离愈远，流动的速度也愈大。流层之间的切向力，与两层间的接触面积彳和速度差 a 矿成正比，而与两层间的距离石成反比： 厂：私譬 ( 2 2 ) ( 2 2 ) 式中，r 是比例系数，称为液体的黏度系数，简称黏度。 液体的黏度可用毛细管法测定。泊肃叶( p o i s e u i l l e ) 得出液体流出毛细管的速度与黏度 系数之间存在如下关系式： 7 ，7 = 等 ( 2 3 ) = i - 一 【z 3 j 8 勉 ( 2 3 ) 式中，v 为在时间t 内流过毛细管的液体体积；p 为管两端的压力差；，为管半 径；l 为管长。按( 2 3 ) 式由试验直接来测定液体的绝对黏度是困难的，但测定液体对标准 液体( 如水) 的相对黏度是简单实用的。在已知标准液体的绝对黏度时，即可算出被测液体 的绝对黏度。设两种液体在本身重力作用下分别流经同一毛细管，且流出的体积相等，则 。一。p l t l 矾2 百 仉一刀r 8 4 您p 2 t 2