（材料学专业论文）非致冷红外探测器用VOltxgt薄膜的制备与性能研究.pdf

非致冷红外探测器用v o x 薄膜的制备与性能研究 摘要 v o 。薄膜是一种红外热敏半导体材料。在钒的低价氧化物中，v 0 2 以相变幅 度大、相变温度最接近室温而倍受关注。在6 8 附近v 0 2 发生半导体一金属相 变，相变前后v 0 2 的电阻率、磁化率、热容、光学常数等均发生突变。可以广 泛的运用到非致冷红外探测器、热致开关、光电开关、光存储等方面。 第一章简要介绍了v 0 2 薄膜的晶体结构、性能以及常见的v o 。薄膜制备方 法，概述了v 0 2 薄膜作为一种新型薄膜材料的应用前景。 第二章介绍了磁控溅射镀膜和离子束溅射镀膜机理和工艺特点，薄膜的沉 积过程。制备v o 。薄膜的实验过程，实验中用到的薄膜表征技术。 第三章研究了射频磁控溅射制备v o ，薄膜的工艺，分析了氧氩比、工作气 压、衬底、退火温度、退火时间等对v o ，薄膜电阻突变特性的影响，同时研究 了不同氧氩比和衬底的v o ，薄膜s e m 形貌、x r d 、x p s 。结果表明，0 2 a r 为0 5 ：5 0 、溅射功率1 2 0 w 、工作气压1 5 p a 并且在真空中退火的v o 。薄膜结晶 质量好，v 0 2 相含量多，电阻值的突变大。硅衬底上制备的薄膜质量优于玻璃 衬底。 第四章采用直流和射频磁控溅射制备了v o 。t i o 。双层膜、v o x t i o 。t i 三 层膜，研究了薄膜的结构、电阻突变特性。结果表明：先沉积一层t i o ；或t i 薄膜，有利于氧化钒薄膜的沉积，起过渡层的作用，有效的减少玻璃衬底与氧 化钒薄膜之间的应力。 第五章采用直流和射频磁控溅射在钼衬底上制备v o x t i o ，t i - - - 层膜，研究 了氧化钒多层薄膜的内耗和相变以及电阻温度系数之间的关系。结果表明：从 力学性能和电学性能两方面证实了氧化钒多层薄膜在6 6 。c 发生了单斜半导体相 转变为四方金属相的相变。 关键词：v o 。薄膜、磁控溅射、v o 。t i o 。t i _ = 层膜、电阻一温度系数、非致冷红 外探测器、内耗 p r e p a r a t i o n sa n dp r o p e r t i e so fv o x t h i nf i l m sf o ru n c o o l e d i n f r a r e dd e t e c t o r a b s t r a c t v 0 xt h i nf i l m s i sai n f r a r e dt h e r m o - s e n s i t i v es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l a sas p e c i a l f u n c t i o nm a t e r i a l ，v a n a d i u md i o x i d e ( v 0 2 ) h a sa t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s ta n db e e ne x t e n s i v e l y s t u d i e d v 0 2u n d e r g o e sas e m i c o n d u c t o r - m e t a lp h a s et r a n s i t i o na p p r o x i m a t e l ya t6 8 。c w h i c hi sn e a rr o o m t e m p e r a t u r e t h et r a n s i t i o ni sa c c o m p a n i e dw i t ha na b r u p tc h a n g ei ni t s e l e c t r i c a l ，m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y , t h e r m a lc a p a c i t a n c ea n do p t i c a lp r o p e r t i e s i tc a nb e w i d e l yu s e di nu n c o o l e di n f r a r e dd e t e c t o r ，t h e r m a l c h o m i cs w i t c h e s ，p h o t o e l e c t r i cs w i t c h e s ， o p t i c a ls t o r a g ea n ds oo n i nc h a p t e rl ，t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s ，a l lk i n d so fp r e p a r i n gm e t h o d sa n d t h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa b o u tv o xt h i nf i l m sa r ei n t r o d u c e d i nc h a p t e r2 ，w es y s t e m a t i c a l l yi n t r o d u c et h et h e o r ya n dp r o c e s so fr a d i of r e q u e n c y ( r f ) m a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n di o nb e a md e p o s i t i o ns p u t t e r i n g ( i b d ) t h ep r e p a r a t i o n so fv o x t h i nf i l ma r ei n t r o d u c e di nd e t a i l f i n a l l y ，w es u m m a r i z et h ec h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e s u s e di no u re x p e r i m e n t s i nc h a p t e r3 ，w es t u d yt h er fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gp r o c e s so fv o xt h i nf i l m s ，a tt h e s a m et i m et h ei n f l u e n c e so f0 2 a rf l o wr a t i o ，w o r k i n gp r e s s u r e ，s u b s t r a t e ，s p u t t e r i n gt i m e a n da n n e a lt e m p e r a t u r eo nt h ee l e c t r i c a lr e s i s t a n c em u t a t i o na r ei n d u c e d t h es c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x e s ) o fo z a rf l o wr a t i o sa n dd i f f e r e n ts u b s t r a t e sa r es t u d i e di nv 0 xf i l m s t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ev o xt h i nf i l mw i t ht h e0 2 a rr a t i oo f0 5 ：5 0 ，t h es p u t t e r i n gp o w e ro f12 0 w , t h ew o r k i n gp r e s s u r eo f1 5 p ah a sag o o dq u a l i t yc r y s t a l l i n es t r u c t u r e t h et h i nr i mi s a n n e a l e di nv a c c u m 1 1 1 em o r ei sc o n t e n to fv 0 2 p h a s ea n dl a r g e ra na b r u p tr e s i s t a n c e c h a n g ei s t h et h i nf l i m so ns is u b s t r a t e sa r eb e t t e rt h a nt h er i m so ng l a s s e s i nc h a p t e r4 ，w es t u d yt h ed ca n dr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gp r o c e s so fv o x t i o xt h i n f i l m sa n dv o x t i o x t im u l t i l a y e rt h i nr i m s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb u f f e ro ft i t a n i u m o x i d eo rt i t a n i u mt h i nf i l m s ，a r eb e n e f i tt ot h ec r y s t a l l i n eq u a l i t yo fv a n a d i u mo x i d et h i n f i l m s t h es t r e s sb e t w e e nt h eg l a s ss u b s t r a t ea n dt h ev a n a d i u mo x i d et h i nf i l m si sr e d u c e d i nc h a p t e r5 ，w es t u d yt h ei n t e r n a lf r i c t i o no fv o x t i o x t im u l t i l a y e rt h i nf l i m so n m o l y b d e n u ms u b s t r a t e sw i t hd ca n dr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gp r o c e s s ap h a s et r a n s i t i o n o fm u l t i l a y e rt h i nf i l m so c c u r sa t6 6 。c ，w h i c hi sr e v e a l e dt ot h em u t a t i o ni nc r y s t a l s t r u c t u r e ，r e s i s t a n c ea n dy o u n g sm o d u l u s t h i si sc o n f i r m e db ym e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：v o xt h i nf i l m s ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，v o x t i o x t im u l t i l a y e r t h i nf i l m s ， c o e f f i c i e n to fr e s i s t a n c ev st e m p e r a t u r e ，u n c o o l e di n f r a r e dd e t e c t o r ，i n t e r n a l f r i c t i o n 表格清单 表1 1 钒氧化物的相变温度l 表1 2 钒的主要氧化物的性质”2 表3 1 不同氧氩比下制备v o x 薄膜的溅射参数1 9 表3 2 高氧比例的v o 。薄膜样品t c r 值2 2 表3 3 不同工作气压下v o 。薄膜的溅射参数”2 6 表3 4 不同工作气压样品t c r 值2 6 表3 5 不同退火条件下制备v o 。薄膜的溅射参数一2 7 表3 6 不同退火温度样品t c r 值2 8 表3 7 不同退火时间样品t c r 值2 8 表3 8 不同退火气氛样品t c r 值- 3 0 表3 9 在不同衬底上射频制备v o 。薄膜的工艺参数”3 0 表3 1 0 不同衬底样品t c r 值3 4 表4 1 磁控溅射制备t i o 。v o 、薄膜的工艺参数3 7 表4 2 不同t i o 。衬底温度试样的t c r 值3 7 表4 3 单层与两层薄膜的t c r 值3 9 表4 4 两层与三层薄膜的t c r 值3 9 表5 1 薄膜样品的制备工艺参数表4 3 插图清单 图1 1 钒氧体系的相图1 图1 2v 0 2 相变前后结构示意图3 图1 3v 0 2 薄膜的电阻率与光透过率随温度变化曲线4 图1 4 电子束反应蒸发系统示意图6 图1 5 离子束溅射实验装置示意图6 图1 6 脉冲激光沉淀技术制备v 0 2 薄膜示意图8 图2 1 溅射的级联碰撞模型9 图2 2 磁控溅射工作原理示意图一1 0 图2 3 射频溅射原理示意图1 2 图2 4 薄膜内耗仪装置示意图1 8 图3 1 高氧比例的v o x 薄膜的x r d 图谱( 1 ) 1 ：2 5 ；( 2 ) 2 ：2 5 ；( 3 ) 3 ：2 5 ；( 4 ) 4 ：2 5 。2 0 图3 2 高氧比例的v o x 薄膜的s e m 照片( 1 ) 1 ：2 5 ；( 2 ) 2 ：2 5 ；( 3 ) 3 ：2 5 ；( 4 ) 4 ：2 5 2 1 图3 3 高氧比例的v o x 薄膜的电阻一温度曲线( 1 ) 1 ：2 5 ；( 2 ) 2 ：2 5 ；( 3 ) 3 ：2 5 ；( 4 ) 4 ：2 5 2 2 图3 4 低氧比例的v o x 薄膜的电阻温度曲线( 5 ) 0 2 ：5 0 ；( 6 ) 0 4 ：5 0 ；( 7 ) 0 5 ：5 0 ；( 8 ) 0 6 ：5 0 2 3 图3 5 氧氩比为0 5 ：5 0v o 。薄膜的x r d 图谱2 4 图3 6v o 。薄膜的x p s 全谱图2 4 图3 7 不同高氧氩比v o x 薄膜的v 的窄程x p s 图谱2 5 图3 80 2 a r = 2 ：2 5v o x 薄膜的v 峰的g a u s s i a n 拟合2 5 图3 9 不同工作气压v o ，薄膜的电阻温度曲线a ：1 0p ab ：1 5p ac ：2 5p a 一2 6 图3 1 0 不同退火温度v o ，薄膜的电阻温度曲线a ：3 5 0 0 cb ：4 5 0 0 c 2 7 图3 1 1 不同退火时间v o ，薄膜的电阻温度曲线( 升温) d ：l hb ：2 he ：3 hf ：4 h 2 9 图3 1 2 不同退火气氛v o ，薄膜的电阻温度曲线( 升温) g ：氩气h ：氧气2 9 图3 1 3 不同衬底样品的x r d 图谱a 1 ：玻璃0 2 a r = l ：2 5b 1 ：玻璃0 2 a r = 2 ：2 5c 1 ： 硅片0 2 a r = 2 ：2 5d 1 ：硅片0 2 a r = 3 ：2 5 “3 1 图3 1 4 不同衬底样品的s e m 截面图a 1 ：玻璃0 2 a r = l ：2 5b 1 ：玻璃0 2 a r = - 2 ：2 5c 1 ： 硅片0 2 a r = - 2 ：2 5d 1 ：硅片0 2 a r = 3 ：2 5 3 2 图3 15 不同衬底样品的s e m 表面图a 1 ：玻璃0 2 a r = - i ：2 5b 1 ：玻璃0 2 a r = 2 ：2 5c 1 ： 硅片0 2 a r = 2 ：2 5d 1 ：硅片0 2 a r = 3 ：2 5 “3 3 图3 1 6 不同衬底样品的v 的窄程x p s 图谱a 1 ：玻璃0 2 a r = l ：2 5b 1 ：玻璃0 2 a r = - 2 ：2 5 c 1 ：硅片0 2 a r = 2 ：2 5d 1 ：硅片0 2 a r = 3 ：2 5 ”3 3 图3 1 7 样品d 1 的x p s 分峰图3 4 图3 1 8 不同衬底样品的电阻温度曲线( 升温) 3 5 图4 1 沉积t i o 。时衬底温度对t i o 。n o 。薄膜电阻温度曲线的影响a 2 ：衬底温度为室 温，b 2 ：衬底温度为2 0 0 0 c 3 8 图4 2 不同氧氩比对v o 。t i o 。电阻温度曲线的影响c 2 ：0 2 a r = 2 5 ：2 5 3 8 图4 3v o ，薄膜电阻温度曲线”3 9 图4 4v o 。t i o ；t i 薄膜电阻温度曲线4 0 图4 5v o 。t i o 。t i 薄膜电阻温度曲线，溅射氧化钒时溅射功率：2 0 0 w ”4 0 图4 6v o 。t i o 。薄膜的x r d 图谱4 1 图4 7v o 。t i o 。t i 薄膜的x r d 图谱4 2 图5 1 样品a 的x r d 图谱4 4 图5 2 样品a 的电阻温度曲线4 4 图5 - 3 样品的杨氏模量温度曲线4 5 图5 4 退火与未退火样品的杨氏模量温度曲4 6 图5 5 变频样品的杨氏模量温度曲线”4 6 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 盒壁工些态堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：方于毛 签字日期：2 口叩年叩月岁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金起王些厶堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权盒a 墨王些丕堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：方尹志 签字日期：2 。7 年l f ，月弓日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 杨伊 致谢 本论文是在导师的悉心指导下完成的，师从李老师是我的幸运，老师渊博 的科学知识，敏锐的学术思想，严谨求实的治学态度，孜孜不倦的求索精神， 兢兢业业的工作作风将使我受益终生。李老师不仅在学术上教我如何做学问， 而且在生活上教我如何做人，这两年半来我在老师身上学到的东西很多。再次 感谢李老师这几年来对我的辛勤培养和付出的心血。 非常感谢理学院院长何晓雄教授，感谢他在学习和生活上给我的帮助及教 导。何教授的学术造诣，为人处世的丰富经验以及活跃开阔的思路给我留下深 刻的印象。 非常感谢中科院固体物理研究所孙玉平研究员、王伟国博士、王铂森博士、 李刚博士对我实验上的巨大帮助。孙玉平老师的学识渊博、治学严谨和工作认 真，使我受益非浅。 非常感谢国电子科技集团公司4 3 研究所宋泽润先生在实验方面的帮助。 感谢合肥工业大学结构中心的唐述培老师。 感谢合肥工业大学材料科学与工程学院的各位给予我帮助的老师，尤其是 实验室的刘玉老师、郑玉春老师、胡青卓老师、程文娟老师、汪冬梅老师、夏 永红老师、舒霞老师等在实验方面给予的无私帮助。 感谢师兄巫邵波、师姐王淑占、师妹邵林飞、师弟范文宾在平时的学习和 实验当中给予我的帮助。大家在一起度过了愉快而又令人难忘的时光，这将是 我以后学习和工作中最宝贵美好的回忆。 感谢我的女朋友张晋莉对我的支持，谅解和关怀，特别要感谢我的爸爸、 妈妈长久以来在生活上给我的无私帮助和关怀，在学习上给予我的无尽鼓励。 他们是我完成学业的巨大动力，我感谢他们。 方广志 2 0 0 9 年3 月 第一章绪论 1 1 引言 1 9 5 8 年科学家f j m o r i n 1 】在贝尔实验室发现钒和钛的氧化物具有一种十分 有趣的现象，随着温度的降低，在一定的温区内材料会发生从金属性质到非金 属或半导体性质的突然转变，同时还伴随着晶体向对称程度较低的结构转化。 接着，其它一些过渡元素金属如钨铌铁镍铬的化合物也被相继发现具有这种性 质。这些化合物包括：t i 2 0 3 ，t i 3 0 5 ，t i 5 0 9 ，f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 ，v 5 0 9 ，f e s i 2 ，c r s ， n b 0 2 ，n i s 等【纠。其中最引人注目的是一批低价钒氧化物已测知其临界相变温 度的化合物如表1 1 所示。 表1 1 钒氧化物的相变温度 金属钒与氧作用会生成一系列氧化物，同时还可以形成固溶体。钒一氧体系 十分复杂，己报道有很多种氧化物，但早期的研究工作所使用的钒含有大量的 间隙杂质( 主要有碳、氮等) 。钒一氧体系的相图如图1 1 所示，有旺- 相，p - 相，丫一 相，6 相等多种钒的氧化物相。 a t o m i cp e r c e n to l y l e n 图1 1 钒一氧体系的相图 由于v 的价态结构非常复杂，而且不同价态的稳定性接近，在钒氧化物的 各种制备技术中，随着氧分压、衬底温度和工作气压等条件的不同，会生成不 同的v o 化合物以及它们的混合相，包括主系列v o 、v 0 2 、v 2 0 3 、v 2 0 5 以及 v 。0 2 n _ l ( 3 9 n u 9 ) 、v n 0 2 n + l ，( 3 n 6 ) 两个副系列。钒的主要氧化物的性质如表 2 1 。因此，如何获得合适的氧化钒相结构需要大量的科学分析和实验。 表1 2 钒的主要氧化物的性质 v 2 0 5 v 0 2v 2 0 3 v o 颜色橙、砖红色蓝黑灰黑灰 9 5 0 。c 真空中发生 熔点( ) 6 9 01 9 6 71 9 7 0 歧化反应 密度( e d c m 3 ) 3 3 5 74 3 3 94 8 4 3 5 7 5 8 生成热，胡o 1 5 5 11 4 2 81 2 1 94 3 1 8 ( k j t 0 0 1 ) 熵s 。：! ( k j m o l l 1 3 l1 0 39 8 34 2 7 磁化率1 0 6 z 6 69 99 4 03 3 7 6 ( c g s ) 磁矩( b m ) - - - 00 4 l 1 4 9 2 8 0 畸变的四方棱锥正方晶系六方晶系体心立方 构型 型金红石型金红石犁n a c l 型 v 0 距离( a ) 1 5 8 5 2 0 21 7 6 2 0 51 9 6 2 0 62 0 5 1 2v 0 2 薄膜的晶体结构与特性 1 2 1v 0 2 薄膜的晶体结构 在v 0 2 的结构中，钒原子明显地与一个氧原子较为接近，而与其它氧原子的 距离较远，因此具有一个接近于v = o 的键。v 0 2 晶体具有两种不同的构型，当温 度高于6 8 时，它属四方晶的金红石型；若温度低于6 8 时，则转变为单斜晶的 类似m 0 0 2 的构型畸变金红石型。v 0 2 的金红石型结构与畸变金红石型结构之间 的差别是金属钒原子所处的位置有所不同。在红石型结构中，最近邻的钒原子间 的距离为2 8 7 a ，钒原子中d 电子为所有的金属原子所共有。因此，它是一种n 型 半导体，而在畸变的金红石型结构中，最近邻的钒原子间的距离由2 8 7 a 变为 2 6 5 a ，在沿着氧八面体和相邻两个八面体共边连接成长链的方向上形成v v 时， 钒原子间距离按2 6 5 a 和3 1 2 a 的长度交替变化，每个钒原子的d 电子都定域于 这些v v 键上，结果造成了在沿c 轴方向上v 0 2 不再具有金属的导电性。 v 0 2 具有两种不同的构型，当温度高于其相变温度时，它属于四方晶的金红 石型；若温度低于相变温度，则转变为单斜晶的类似m 0 0 2 的构型一畸变金红石 结构。 v 0 2 在低温相时为单斜结构，空间群为尸2 l c ，当温度超过相变温度点时( 对 于晶体为6 8 c ) ，其结构转变为四方结构，空间群为p 4 2 m n m 。相变前后的结构 示意图如图1 2 【3 所示。由图可见，v 0 2 相变前后结构参数最显著的改变就是金 属原子所处位置不同。 v 0 2 的四方结构是体心正交平行六面体，其结构如图1 2 ( b ) 所示。体心和 顶角由v 4 + 离子占据，每个v 4 + 离子由位于略微变形的正八面体的顶点上的六个 0 2 。离子所包围，而0 2 。离子位于v 4 十离子围成的近似等边三角形的中心。对于该 2 结构，v 4 + 离子的配位数是6 ，i i i i ( 0 2 。离子的配位数是3 。其晶格参数a = 4 5 3 0 ， e = 2 8 6 9 ，最邻近的钒原子之间的距离为2 8 7 a ) 。 在单斜结构中( 图1 2 ( a ) 所示) v 0 2 的晶格参数为a = 5 7 4 3 ，b = 4 5 1 7 ， e = 5 3 7 5 ， d = 1 2 2 6 1 0 。最邻近的v v 的间距为2 6 5 a ，在沿着v 0 6 八面体和相邻 两个八面体共边连接成长链的方向上形成v v ，钒原子间距按2 6 5 a 和3 1 2 a 的 长度交替变化。 目前一种关于v 0 2 结构在相变前后变化的解释是：v 0 2 的金红石结构与畸变 金红石结构之间的差别是金属原子所处的位置有所不同。在金红石结构中，最 近邻的钒原子间的距离为2 8 a ，钒原子中d 电子为所有的金属原子所共有。因 此，它是一种n 型半导体，而在畸变的金红石型结构中，最近邻的钒原子间的距 离由2 8 7 a 变为2 6 5 a ，在沿着氧八面体和相邻两个八面体共边连接成长链的方 向上形成v v 链时，钒原子间距离按2 6 5 a 和3 1 2 a 的长度交替变化，每个钒原 子的d 电子都定域于这些v v 键上，结果造成了在沿c 轴方向上v 0 2 不再具有金 属的导电性【4 j 。 ( - ) 单斜相结构 ( b ) 四方相结构 图1 2v 0 2 相变前后结构示意图 1 2 2v 0 2 薄膜的特性 在钒的低价氧化物中，v 0 2 以相变幅度大、相变温度最接近室温而倍受关 注，因此，学者从不同角度对v 0 2 进行了深入研究【5 】。在6 8 附近v 0 2 发生半导 体一金属相变，由低于6 8 ( 2 时的半导体态( 单斜金红石结构) 转变为高于6 8 时 的金属态( 四方金红石结构) 。在温度由高温向低温变化经过相变点时，v 0 2 发 生相反的相交，从金属态转变为半导体态。 v 0 2 的半导体金属转变在很短时间( 飞秒量级到纳秒量级) 内完成，相变前 后v 0 2 的电阻率、磁化率、热容、光学常数等均发生突变 6 1 。图1 3 是v 0 2 薄膜 的电阻率与光透过率随温度的变化曲线，其电阻率发生4 5 个量级的变化。对红 外光的透射率也发生了突变，对于单晶v 0 2 材料，其透射率变化最高可达6 0 3 以上。同时，在升温和降温过程中还会出现类似磁滞的热滞现象。热滞回线的 宽度从几度到几十度不等，一般认为与晶粒的排列及晶粒尺寸的分布有关【栩。 罅柏口神女0 辨 赫姨e 图1 3v 0 2 薄膜的电阻率与光透过率隧温度变纯噩鸯线 1 3v 0 2 薄膜的应用 1 3 ，1 非致冷红外探测器 菲致冷红舛探测器对于温度敏感材料的需求极大地促进了v o 。薄膜材料的 研究和应用。非致冷红外探测器成本低、性能好、体积小，且简单便携，无论 是在军事领域还是民用场合都备受青睐。而在众多探测材料中，v o 。材料同时 兼具高电阻温度系数( t c r ) 和低电阻率的优良特性，具备了低噪声和高灵敏度 的优势，成为测辐射热计式非致冷红外探测器的核心敏感材料【8 j 们。探测器件 应用中主要关注v o 。薄膜的两点特性：首先是高电阻温度系数，即薄膜具备 对温度变化更高的敏感度：另项是低电阻率，帮薄膜具备与器件匹配的低阻 值。 钒是一种多价金属，在v o ，薄膜中钒的化合价以v 3 + 、v 4 + 和v ”为主，因 此，v o 。薄膜是混合型薄膜疆。优亿v o 。薄膜材料在器件应用中的特性主要逶 过提高v o ；中v 0 2 的含量来达到暖的，因必v 0 2 在室湿的应用范围内具有低 电阻率和高t c r 值。目前有报道的氧化钒薄膜材料的t c r 值一般在。2 以 上，这与制备方法和工艺参数密切相关。 1 3 2 太阳能控制材料应用 又可称为建筑物被动太阳能控制材料( p a s s i v es o l a re n e r g yc o n t r o lo f b u i l d i n g s c h o r m o g e n i cm a t e r i a l s ) 52 引。 根据研究【i3 i ，太阳辐射能的9 8 都处于可见光和近红外波段，而在这个波段， 二氧化钒正好其有较高的室温透过率和很低的高温透过率。假如相变点在室温 附近，可以设想：当温度超过相变点，这时v 0 2 的红辨线透过率很小，就会起到 阻挡太阳能热辐射的作用，使 | 导室内温度降低；而当温度低于相变点时，效果 就会正好相反，从而使室温上升( 室内向外的热辐射主要处于0 0 3 0 3 a 范围内， 在此波段二氧化钒的透过率较相变前相对较低，故对外的热辐射损失小) ，根据 这个特点可以将二氧化钒制成控制室温的建筑用窗、墙、顶楼涂层达到冬暖夏 凉的效果。太阳能控制材料是二氧化钒十分独特的一个应用：1 3 10 因为它的相变 温度最接近室温，而且可以通过一定的技术手段使二氧化钒涂料的相变温度降 低到室温。有人己经用掺入w ，m o 的方法达到了相变温度为2 0 2 5 的水平4 。 1 3 3 热致开关f l 刘 利用v 0 2 薄膜受温度激发的电阻率突变特性，可以将这种材料制成一些热 致电学开关材料，如热敏继电器。 1 - 3 4 光电开关 利用低温态时呈半导体态，而高温时呈金属态，可以用该薄膜来做开关。 当达到某一温度点，立即变成金属态，将电路接通；低于某一温度点，立即变 成半导体态，将电路断开，以实现自动控制或做传感器的探头等。针对这一要 求，膜的热滞回归线必须陡峭，所以应该控制取粗晶或取向生长的薄膜| 6 j 。 1 3 5 光存储 用激光二极管照射二氧化钒薄膜，当能量足够大时，被照射点由半导体态 相变到高温导体态，然后保持温度不变，这样不同地方膜的反射率就会有变化， 这种变化可以由激光检测出。这就是光存储的原理。相变前后光的反射率要求 尽量大，以提高灵敏度川。 1 3 6 其他方面的应用 如涂色镜，抗静电涂层，非线性和线性电阻材料，高灵敏度温度传感器， 可调微波开关装置，红外光调制材料等协2 7 1 。 1 4v o ，薄膜的制备方法 v o ，薄膜的制备方法有：磁控溅射，真空蒸镀，离子束，溶胶一凝胶，脉冲 激光沉积( p l d ) 等等。 1 4 1 磁控溅射( m s ) 1 8 5 2 年，g r o v e 在研究辉光放电时首次发现的溅射现象，为目前最受欢迎 的磁控溅射技术奠定了基础。最初，该过程沉积速率低和基片受等离子体的轰 击作用产生较高的温度，为沉积高质量的薄膜带来极大不便。直至1 9 7 4 年 c h a p i n 发展了平面磁控溅射工艺，克服了这两个致命的弱点 2 引，掀起了磁控溅 射制膜技术的一场革命，造就了磁控溅射沉积速率高、温度低的最大优点。 1 4 2 真空蒸发( v e ) 图1 4 电子束反应蒸发系统不意图 真空蒸发沉积薄膜是指在真空环境下，给待蒸发物质提供足够的能量以获 得蒸发所必需的蒸发压，蒸发粒子在适当的衬底温度下凝结沉积成薄膜。 通常蒸发系统由三部分组成：真空室、蒸发源和基片托( 带加热装置) 。根 据加热方式不同可分为电阻加热蒸发、电子束( e b ) 蒸发、激光蒸发、电弧蒸 发等。其中电子束蒸发是很具有特点的一种，如图1 4 所示。它是利用聚焦电 子束直接对被轰击材料加热，电子束的动能变成热能，达到使材料蒸发的目的。 电子束的偏转是在电子枪基部外加磁场使发射出电子束受到洛伦兹力的作用发 生偏转而实现的 1 4 3 离子束溅射沉积 离子束由离子源产生，其方法是将中性原子经高温、强光、放射线照射、 高速电子的撞击或放电作用而电离成离子。离子束溅射是在真空条件下，将离 子源产生的离子束经过加速聚焦，使之打到靶材表面。不同的是离子带正电荷， 其质量比电子大数千数万倍。由于离子束比电子束具有更大的撞击动能，它靠 微观的机械撞击能量，而不是靠动能转化为热能来加工的，它的物理基础是离 子束入射到材料表面时所发生的撞击效应，溅射效应和注入效应。 抽真空分子泵+ 机械泵 图1 5 离子束溅射实验装置示意图 6 撞击效应，溅射效应一一具有一定动能的离子斜射到工件材料( 靶材) 表面 时，可以将表面的原子撞击出来，这就是离子的撞击效应和溅射效应。 离子的注入效应一一将工件直接作为离子轰击的靶材，如果离子能量足够 大并垂直工件表面撞击时，离子就会钻进工件表面，这就是离子的注入效应。 离子镀膜的特点：离子镀膜附着力强，膜层不易脱落，其原因是：首先， 镀膜前离子以足够高的动能冲击基体表面，清洗掉表面的油污和氧化物，提高 了工件表面的附着力；其次，镀膜刚开始时，由工件表面溅射出来的基材原子， 有一部分会与工件周围气氛中的原子和离子发生碰撞而返回工件。这些返回工 件的原子与镀膜的膜材原子同时到达工件表面，形成了膜材原子和基材原子的 共混膜层。混合过渡层的存在，可以减少由于膜材与基材两者膨胀系数不同而 产生的热应力，增强了两者的结合力，使膜层不易脱落，镀层组织致密，针孔 气泡少。 1 4 4 溶胶凝胶法【川。j 用溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法制备v 0 2 薄膜一般由以下几个过程组成： 水解一聚合一形成溶胶一涂膜一烘干一热处理 根据溶胶形成过程的不同，将溶胶一凝胶法分为普通溶胶一凝胶法和无机溶 胶一凝胶法。普通溶胶一凝胶法是以钒的醇盐、钒的金属有机化合物等为原料， 通过水解形成溶胶，再将溶胶涂于基片上。涂胶方法可采用浸涂、旋涂、喷涂 等，再经过在一定温度下的退火处理，可获得v 0 2 薄膜。 无机溶胶一凝胶法是近年来发展起来的一种新的薄膜制备方法。与普通溶胶 一凝胶法的主要区别是将非四价钒氧化物( v 2 0 5 或v 2 0 3 ) 通过物理方法形成溶胶， 再将溶胶涂于基片上，经过烘干、退火等后续处理，获得v 0 2 薄膜。 利用溶胶一凝胶法制备v 0 2 薄膜具有设备简单、成本低、易于掺杂、适合在 大面积及不规则表面上应用等特点，因此，近年来己被广泛采用。 1 4 5 脉冲激光沉积技术 6 0 年代初，人们就发现激光与固体作用时在固体表面附近区域会产生一个 由该固体成分粒子形成的发光的等离子区，如果这些处于等离子状态的物质离 子向外喷射，并沉积于衬底上，就会形成薄膜，这就是激光制膜【j6 1 川j 。自从8 0 年 代末脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 法在高温氧化物超导薄膜的研 制上取得巨大成功后，己在诸多领域的材料制备中得到了广泛的应用。p l d 被 公认是目前制备薄膜最好方法之一【3 引。p l d 是将脉冲激光器所产生的高功率脉 冲光束聚焦作用于靶材料表面，使靶材料表面产生高温及熔融，并进一步产生 高温高压等离子体( t 1 0 4 k ) 。这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积 而形成薄膜【3 7 】。图1 6 为脉冲激光沉淀技术制备v 0 2 薄膜示意图。 用p l d 技术制各v 氏薄膜包括以下三步： ( 1 ) 靶材的准备，采用分析纯v 2 0 5 粉末，经研磨，造粒压片，梯度升温至 6 0 0 。c 下热处理一定时间，形成v 2 0 5 块体。 图1 6 脉冲檄光沉淀技术制备v 0 2 潭膜不葸图 ( 2 ) 传u v 2 0 5 薄膜，所用设备为脉冲激光器，脉冲激光器的工作气体为a r f 、 k r f 、x e g 和x e f ，其波长分别为1 9 3 ，2 4 8 ，3 0 8 ，3 5 1 n m o 光子能量相应为6 4 0 ， 5 o o ，4 0 3 ，3 5 4e v ，激光器一般输出脉冲宽度为2 0 n s 左右，脉冲重复频率为 1 - 2 0 h z ，靶表面能量密度可达2 5 j c m 2 ，其功率密度可达lx1 0 s _ 1 1 0 9 w c m 2 ， 在强脉冲激光作用下的靶材物质的聚集态迅速发生变化，成为新状态v 2 0 5 气态 跃出，直达基片表面凝结成薄膜。 ( 3 ) 制v 0 2 薄膜，将制备的v 2 0 5 薄膜进行保护性气氛热处理即可制得性能优 良的v 0 2 薄膜。 1 5 本章小结 本章主要介绍了的v 0 2 晶体结构、性能以及常见的氧化钒薄膜制备方法。 v o 。材料体系以其优良的光电转换性能和热敏性能成为国内外敏感材料研究的 热点，并且在智能窗、光电开关、激光防护、光存储等领域有着广泛的应用前 景。 第二章v o x 薄膜的制备及测试方法 2 1 引言 本章主要介绍溅射镀膜的机理，利用磁控溅射技术制备v o 。薄膜、v o 。t i o 。 和v o 。t i o 。t i 多层薄膜的基本实验过程，以及在实验中使用的薄膜表征方法。 2 2 薄膜的制各 2 2 1 溅射的基本原理 溅射是指用带有几十电子伏以上动能的离子或离子束照射固体表面( 靶) ， 靠近固体表面的原子会获得入射离子所带能量的一部分在真空中放出的现象。 溅射现象最早被发现是18 5 2 年英国物理学家格罗夫( w i l l i a mr o b e r tg r o v e ) 在气 体放电的实验中，并作了描述。由于带电离子易于在电磁场中加速或偏转，通 常的入射离子为荷能离子。经电场加速的入射离子与固体表面相互作用后，发 生非常复杂的溅射现象，同时各种粒子从靶表面射出，主要包括溅射原子或分 子、正负离子、光子和电子。溅射镀膜指的是在真空室中利用荷能离子轰击靶 材表面，使被轰击出的粒子在衬底上沉积的技术，实质是利用溅射现象达到制 取各种薄膜的目的。其中，用于溅射的入射离子来源于惰性气体( 通常为a r 气) 的辉光放电。不同的溅射技术采用不同的辉光放电形式，包括直流辉光放 电和射频辉光放电两种。普通磁控溅射采用直流辉光放电形式产生等离子体， 射频磁控溅射是利用射频辉光放电来产生等离子体，并利用等离子体中的荷能 离子实现溅射过程。 靶表面 竣入射离子 被溅射靶原子 受打击原子 0 图2 1 溅射的级联碰撞模型 自从一百多年前溅射现象被发现以来，已经获得广泛的应用。在此期间人 们对溅射现象的机理进行了大量的研究，并建立了一系列的溅射理论模型。最 早的热蒸发机制和目前最广泛应用的级联碰撞模型是比较成熟的两种理论体 系。热蒸发理论认为入射离子打到靶面上导致轰击区局部加热，进而使轰击区 9 的靶原子或分子热运动加剧，当动能达到表面原子的或分子的结合能时，溅射 原子便从靶面溢出。可是，它不能解释单晶靶溅射出的粒子角分布满足余弦规 律。后来人们普遍接受了建立在动量转移机制模型基础上的