（材料科学与工程专业论文）基于密度泛函理论的碳化钨催化机理的模拟计算.pdf

摘要 随着工业的不断发展，贵金属( 特别是铂族金属) 催化剂的需求量逐年增加，储量 却逐年减少。碳化钨在很大范围内具有与铂族金属相同的催化性能，有希望替代铂族金 属作催化剂，解决铂储量日益减少的困境。 本文采用密度泛函理论研究了p t 催化c o 氧化反应，确定了反应路径和过渡态，并 对反应物、过渡念和产物进行了布居数分析和电子态密度研究。研究发现，p t ( 111 ) 和 p t ( 1 0 0 ) 表面c o 氧化反应遵循l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l h ) 机理。反应过程均为：c o 分子向o 。原子靠近，o 。原子活化，c 0 2 分子形成。态密度和布居数分析结果表明，相 对于反应物，产物中c 与n 的结合力明显减弱，有利于c 0 2 分子的脱附。p t ( 11 1 ) 和p t ( 1 0 0 ) 表面的过渡态结构中，l o 。c o 分别为1 1 1 0 和1 1 9 0 ，c o 。的布居数分别为0 0 8 和o 3 3 。 产物c 0 2 分子的键长分别为1 2 0 和1 2 8 ，夹角为1 3 2 0 。计算所得活化能分别为1 1 3 e v 和0 7 5 e v 。 对w c 表面c o 氧化反应过程的研究表明，c o 在w c ( 1 0 1 0 ) 和w c ( 0 0 0 1 ) 表面的氧化反 应同样遵循l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l h ) 机理。反应过程和金属p t 表面的大致相同。l d o s 和布居数分析表明，c o 在w c ( 1 0 l o ) 和w c ( o 0 0 1 ) 表面氧化反应时，过渡态结构的c 与o 。 成键作用均比较弱。相e l w c ( 1 0 1 0 ) 表面，w c ( 0 0 0 1 ) 表面终态结构中，c 原子与两个o 原 子的作用更接近实际的c 0 2 分子。计算所得w c ( 1 0 1 0 ) 表面活化能为1 1 3 e v , 比w c ( 0 0 0 1 ) 表面( 2 2 4 e v ) 低，规律与p t ( 1 1 1 ) 和p t ( 1 0 0 ) 表面上的相同。 关于w c 的催化机理，我们对未参与反应和参与反应的w c 电子结构进行分析。从 态密度分析结果可以看出w c 的电子结构与铂的很接近，w c 的d 亚层与铂一样存在空轨 道，所以二者有相似的催化性能：但w c 的d 带比n 的d 带要宽，这可能是w c 的催化性能 仍不能与n 媲美的原因。 关键词：碳化钨，催化氧化，d f t ，一氧化碳，模拟计算 s t u d yo fc a t a l y t i cm e c h a n i s mo ft u n g s t e nc a r b i d eb a s e d o n d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y j i ax i u h u a ( m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f l uy u x i a n g a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r y , t h ed e m a n do fp r e c i o u sm e t a l s ( e s p e c i a l l yp l a t i n u m g r o u pm e t a l s ) c a t a l y s ti si n c r e a s i n g ，w h i l et h e i rr e s e r v e sa r ed e c r e a s i n gy e a rb yy e a r w ch a s a l m o s tt h es a l t l ec a t a l y s i sw i t hp t ，t h e r e f o r e ，t oac e r t a i ne x t e n t ，w cm a yr e p l a c ep tt od e a l w i t ht h ed i f f i c u l t yo fd e c r e a s eo fp t sr e s e r v e i nt h i sp a p e rc oo x i d a t i o no np t ( 1 1 1 ) a n dp t ( 1 0 0 ) i ss t u d i e db yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h el o we n e r g yp a t h w a ya n dt r a n s i t i o ns t a t ef o rt h er e a c t i o na t ei d e n t i f i e d ，p o p u l a t i o n a n a l y s i sa n dd e n s i t yo fs t a t ea r ec a l c u l a t e db yc a s t e ps o f t w a r e i ti ss u g g e s t e df o rt h e l a n g m u i r - h i n s h e l w o o dr e a c t i o no fc a t a l y t i cc oo x i d a t i o no np t ( 11 1 ) a n dp t ( 10 0 ) t h e r e a c t i o np a t h w a yi ss h o w nt h a tt h ec om o l e c u l eh a st oa p p r o a c ht h eo aa t o m ，t h e n0 aa t o mi s a c t i v a t e d ，c 0 2i sf o r m e di nt h ee n d i nc o n t r a s tw i t ht h er e a c t a n t ，t h eb o n df o r c eo fc a n dp t i nt h ep r o d u c t a n ti sw e a k e n e do b v i o u s l y i nt h es 1 胍t l l r eo ft r a n s i t i o ns t a t eo nt h et w os u r f a c e lo - c oa r e1 11 o a n d119 0 ，r e s p e c t i v e l y t h eb o n dl e n g t h so fc 0 2i nt h ep r o d u c t a n ta r e1 2 0 aa n d1 2 8a ，t h ea n g l eo f t h eb o n di s1 3 2 。t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e sa r e1 1 3 e va n d0 7 5 e v t h es t u d yo fc oo x i d a t i o no nt h ew cs u r f a c es h o w st h a tc oo x i d a t i o no nt h ew c ( 10 1 0 ) a n dw c ( 0 0 01 ) s u r f a c ea l s of o l l o wt h el a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l h ) m e c h a n i s m t h e r e a c t i o np r o c e s s e so nm e t a lp ta n dw cs u r f a c ea r er o u g h l yt h es a n l e l d o sa n dp o p u l a t i o n a n a l y s i ss h o wt h a t ，i nt h ep r o c e s so fc oo x i d a t i o no nt h ew c ( 10 1 0 ) a n dw c ( 0 0 01 ) s u r f a c e ， t h eb o n db e t w e e nca n do ai nt h es t r u c t u r eo ft r a n s i t i o n 舭a r ew e a k c o m p a r e dt ow c ( 10 1 0 ) s u r f a c e ，t h e 鼬n j c t u r eo ft h ef i n a ls t a t eo v e rw c ( 0 0 01 ) s u r f a c e ，ca n dt w oo a t o m sa r e c l o s e rt ot h ea c t u a lc 0 2m o l e c u l e s t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fw c ( 10 1 0 ) s u r f a c ei s1 13 e v , w h i c hi sl o w e rt h a nt h ee n e r g yo fw c ( 0 0 01 ) s u r f a c e ( 2 2 4 e v ) t h el a wi ss i m i l a r 嘶mn ( 1 1 1 ) a n dp t ( 1 0 0 ) s u r f a c e t h ec a t a l y s i sm e c h a n i s mo fw cf r o mt h ev i e wo fe l e c t r o ns t r u c t u r ei ss t u d i e d a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fd e n s i t yo fs t a t e s ，i ts h o w st h a tt h ee l e c t r o ns t r u c t u r eo fw ch a s r e m a r k a b l er e s e m b l a n c et ot h a to fp t ，b u tt h edb o n do fw ci sw i d e rt h a nt h a to fp t ，m a y b e t h i si st h er e a s o nw h yw cc a nn o tc o m p e t e 、析t hp t k e yw o r d s ：t u n g s t e nc a r b i d e ，c a t a l y t i co x i d a t i o n , d f t , c a r b o nm o n o x i d e ，s i m u l a t i o n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：丝垡 日期：加l 。年厂月列徊 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：弘lo 年厂月订日 日期：山扣年f 月 洳 中国石油大学( 华东) 硕：学位论文 1 1 引言 第一章绪论 在现代工业中，催化作用几乎无处不在。理论分析认为，通过提高温度和反应物浓 度可以加快化学反应速度，但在实际应用中，常常会受到技术和材料的限制。实践证明， 使用催化剂是提高反应速度最有效的方法。据统计，在现今燃料工业和化学工业的生产 中，大约有8 5 的过程使用了催化剂【l ，2 j 。 贵金属催化剂，特别是铂族金属以其高的催化活性，在化学合成、石油化工、聚合 和坏境保护等化学工业领域得到广泛应用。贵金属催化剂( p r e c i o u sm e t a lc a t a l y s t ) 是一种 能改变化学反应速度而本身又不参与反应最终产物的贵金属材料。它们的d 电子轨道都 未填满，表面易吸附反应物且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，因而对反应分 子具有亲电性、亲核性和氧化还原能力。此外，贵金属具有多样性、多变性和高活动性， 通过配位体或其它金属离子的调变作用，可以使反应分子活化或活化的分子吸附稳定下 来。按照吸附键不能太弱也不能太强的能量适应性原理，贵会属是最理想的催化剂。但 是随着现代工业的快速发展，过渡族金属，特别是铂、钯、铑等稀有贵金属，需求量逐 年增加，而储量有限，因而无法满足工业生产的需求1 3 j 。 过渡金属碳化物在烃类脱氢、氢解和异构化反应中均表现出良好的催化性能，催化 活性可与贵金属铂、铱相媲美，因此被誉为“准铂催化剂”，得到科研工作者的广泛关 注 4 1 。一些科学家和宇航机构已提出开采陨石的想法，因为陨石中含有钨和钼的碳化物， 经过特定的制备工艺制取的碳化钨和碳化钼在一定程度上可替代铂族金属1 5 j 。 1 9 7 0 年，m u l l e r 和g a u l t 的科研小组研究了钨的碳化物用作环烷烃脱氢反应的催化 剂，发现钨的碳化物表现出良好的催化活性，自此揭开了碳化钨催化性能研究的篇章1 6 j 。 此后，碳化钨在加氢脱氢反应、异构化反应、烃类转化与合成反应中的研究也随后展开。 由巴、法、德、美四国科学工作者组成的科研小组一直致力于卫星发射中强还原剂肼分 解的研究，目前肼的分解反应主要采用负载型铱作催化剂。研究发现，在肼的分解反应 中，碳化钨的催化性能要优于负载型铱 7 1 。碳化钨可以催化肼的分解反应，昭示着碳化 钨催化剂在航天领域中有良好的应用前景。a g e t e l e f u n k e n l 8 】研究发现，碳化钨可替代 铂用作氢氧化电极。此外，鉴于碳化钨对烃加氢反应的催化作用，用作合成氨反应的催 化剂也是可能的。a k z o 公司也开展了碳化钨催化剂的研究，用于c o 氧化反应的催化。 第一章绪论 研究发现，他们研制的碳化钨催化剂的催化效果比会属铂还要好，在3 5 0 下碳化钨转 化率为4 1 ，而铂仅为1 0 。从以上各类反应可以看出碳化钨作为催化荆时，催化性 能可与铂族金属相媲美跚。 超细w c 由于粒径小、比表面积大、表面原子数多及表面原子配位不饱和导致大量 的悬键和不饱键，这就使得微粒具有高的表面活性；并且随着粒径的减小，表面原子数 所占比率增大；比表面积增大，导致表面光滑程度变差，形成凹凸不平的原子台阶，增 加了化学反应的接触面，从而使其可以作为催化剂用于催化反应。 1 9 7 3 年，l e v y 和b o u d a r t t 9 】发现碳化钨具有类似贵金属的电子结构和催化活性。之 后，碳化钨作为一种新型催化材料成为科学家研究的热点。研究表明，碳化钨在石油馏 份的加氢处理、烃的异构化、碳氧化物的加氢、燃料电池的电极反应、烷烃脱氢芳构化 等反应中具有优良的催化性能，催化活性可以与贵金属相比拟，有些甚至超过了贵金属。 铂族金属或族过渡金属催化剂由于应用广泛，导致需求量逐年增加，但储量却逐年减 少，因此研究用碳化钨来代替贵金属作催化剂尤为重要。此外，我国是钨工业大国，钨 矿储量、精矿产量和出口量均居世界首位，制备具有高活性的碳化钨及其复合物催化剂， 应用于石油催化裂化、重整以及燃料电池领域，有望缓解贵金属储量相对不足的现状p j 。 1 2 铂族金属催化一氧化碳氧化反应机理研究现状 1 2 1 铂及铂族金属简介 铂族金属包括c f ( r u ) 、铑( i m ) 、钯( p d ) 、锇( o s ) 、铱( i r ) 和铂( p t ) 六种金属，均是热 和电的良好导体。铂族金属既具有相似的物理化学性质，又有各自的特性【1 0 , 1 1 】。它们的 共同特性是：除了锇和钌为钢灰色外，其余均为银白色；熔点高、强度大、电热性稳定、 抗电火花蚀耗性高、抗腐蚀性优良、高温抗氧化性能强、催化活性良好。各自的特性又 决定了不同的用途。例如铂还有良好的延展性，可锻造成铂丝、铂箔等；钯可溶于浓硝 酸，室温下能吸收其体积3 5 0 - - - , 8 5 0 倍的氢气；铑和铱不溶于王水，能与熔融氢氧化钠和 过氧化钠反应，生成溶解于酸的化合物；锇、铑和钉硬度高且脆，能研磨成细粉术；铑 对可见光谱的反射率高，可用作反射镜面。 铂族金属早期主要用作首饰，本世纪5 0 年代后开始大量应用于石油、汽车、电子、 化工、原子能，以至环境保护行业。它们在这些工业中虽然用量不大，但起着关键作用， 故素有“工业维生素”之称。 铂族金属中，铂的用途最广，可单独使用，也可与其他铂族金属联合使用。铂及其 2 中国石油人学( 华东) 硕f ：学位论文 合金在氢化、脱氢、异构化、环化、脱水、氧化、裂解等化学反应中均可用作催化 剂，广泛用于石油化学和汽车工业；玻璃工业上用作铂坩埚：仪表工业方面用于制造标 准电极、热电偶、电阻温度计；在电子电器工业上作电阻、继电器、火花塞电极、电触 头、热电偶及印刷线路等；国防和高科技领域中可作飞行器中燃料电池的电极、制备导 弹发动机燃料一过氧化氢的催化剂等。铂一铁和铂一钴合金均是性能优良的永磁体，主要 用于航天、航海、航空仪表和计测仪。铂铑合金主要用作热电偶材料，还可以用作催 化剂、坩埚和喷丝嘴，高温发热体和火花塞电极。另外，铂虽不是人体不可缺少的金属 元素，但它的配合物顺氯氨铂( 简称顺铂) 却是癌症治疗的常用化学药物，具有较高疗 效。临床试验证明，顺铂的抗癌性较高，毒性低，与其他药物联合使用效果良好。 铂族金属以其特别可贵的性能和资源珍稀而著称，与金、银合称“贵金属”。但其 发现与利用相对于金、银来说要晚得多，人类对铂族会属的了解和利用，不过两百多年 的历史。其中铂发现最早，1 7 3 5 年由尤尔洛( a d e u l l o a ) 发现，其余几种元素都迟至 1 9 世纪才陆续有所了解。铂族金属在世界上的储量很少，而我国是铂族金属稀缺的国家 之一；同时其在矿石中的含量甚微，把铂族金属从矿石中提取出来是相当困难的。虽然 勘探工作者对于自然铂矿床成矿地质特征进行了初步研究，积累了一些矿源搜寻方面 的知识，但在勘探方面始终未有大的突破【1 2 1 。近年来，随着我国经济的快速发展，铂族 金属的需求量不断增加，但产量有限，需依赖进口弥补不足。 1 2 2 催化反应机理 铂最重要的用途是用作催化剂。催化剂( c a t a l y s t ) 会诱导化学反应发生改变，使其 反应速度变快或减慢或者在较低的温度环境下进行。 化学反应速度的快慢，主要由反应物的性质决定，此外还受到外界条件的影响， 如：温度、压强、反应物浓度、催化剂等。催化剂的催化作用是化学反应中一个十分 复杂的问题，这个问题人们至今仍未十分清楚。目前，研究催化反应机理的实验手段还 不尽完善，我们无法直接观察到催化反应在进行过程中催化剂表面的结构变化，吸附过 程中分子中化学键的变化及反应物分子逐渐转化的过程。催化机理的讨论，有利于我们 进一步认识催化作用的本质【l 引。 按照反应系统物相的均一性分类，催化反应一般分为均相催化和多相催化。均相催 化反应中，催化剂与反应物处于同一相态。反应进行时，催化剂先和反应物作用形成中 间化合物，然后由中间化合物转化为产物。 第一章绪论 多相催化反应中，反应物和催化剂处于不同相态。其中，反应物一般为气相或是液 相，催化剂为固相，反应在两相界面上进行。一般情况下，多相催化反应大致经历以下 几个主要阶段： 1 反应物分子由主流气体向催化剂外表面扩散； 2 反应物分子由外表面向催化剂内表面扩散； 3 反应物分子( 至少有一种) 吸附在催化剂表面上； 4 被吸附的分子或原子在表面上发生化学反应，生成产物： 5 产物分子从催化剂内表面脱附，向外表面扩散； 6 产物离开外表面。 这类催化反应的机理模型常见的有两种【1 4 1 ：l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l h ) 机理与 r _ i d e a l e l e y ( r - e ) 机理。l h 机理假设表面反应是吸附在表面上的分子或原子之问进行的 反应。例如：对表面双分子反应，机理为： ab ( i ) a + b + 2 幸苫k 1l + l 慨附平衡) ab ( i i ) l + l 山产物+ 2 奎像面反应控制) ( 幸催化剂表面活性中心) r - e 机理假设表面反应在化学吸附的原子或分子与气相( 或物理吸附) 的分子问进 行，对双分子反应，机理为： ( 吸附平衡) a ( i i ) i + b 兰q 产物+ 搴像面反应控制) ( 幸催化剂表面活性中心) 对单分子反应，机理为： a a + 幸暑k li 慨附平衡) 4 ab i 与l ( 表面反应控制 宰拳 a i l h 兮“ + + a 、，“：， 中国石油人学( 华东) 硕 ：学位论文 一般情况下，特别是对于气一固相的催化反应，吸附与脱附速度远大于表面反应速 度，表面反应阻力最大为控制步骤。反应速度与反应物在催化剂表面上的覆盖度成j 下比。 1 2 3 一氧化碳氧化反应机理研究现状 自从1 9 2 2 年l a n g m u i r 的工作开始，c o 在铂族金属( p t 、l r 、r h 和p d ) 上的催化 氧化反应一直是实验和理论研究的重点【1 4 , 1 5 】。c o 是一种易燃、易爆的气体污染物，存 在于汽车尾气和烃类的不完全燃烧排放气中，随着社会的发展和人们生活水平的提高， 对工业污染的控制要求越来越严格，因此，c o 氧化反应的研究具有较高的实用价值： 再者c o 氧化反应是非均相催化反应中一个很好的研究例子，模型相对简单，同时适合 各种各样的反应条件( 从超高真空到加压) 1 f l 。 大量表面科学技术研究表明l l ，在高真空状态下，无负载或单晶贵金属催化剂表面 上，c o 氧化一般认为按照l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l h ) 机理进行：即吸附态的c o 和吸 附态的0 2 发生反应生成c 0 2 ，无晶格氧的参与。在高压化学反应器中的实验表明：在 理想的高压和温度条件下，p t 、p d 、r h 和i r 仍然符合l h 机理。然而对于r u 却例外， 催化反应是由c o 分子的扩散与吸附态的0 原子来完成的。 铂摧化剂由于在石油化工中的广泛应用而备受关注。a l a v i t l 8 】等采用密度泛函理论 研究了p t ( 1 1 1 ) 面上的c o 氧化反应，搜寻了反应路径，找出了反应过程中的过渡念，揭 示了反应能垒的物理起源。初始态c o 吸附于顶位，o 吸附于谷位，c o 向o 氧原子靠 近发生反应，终态c 0 2 的键角为1 3 1 0 。研究认为反应能垒的产生不是来源于吸附的c o 和o 之间的排斥，而是o 与表面原子之间的键长，s t m 实验也证实了这一点。计算所 得反应能垒为1 0 1 e v ( l d a ) 和1 0 5 e v ( g g a ) ，与分子反应动力学实验结果吻合得很好。 吉智等【1 9 】采用c a s t e p 软件研究p t ( 1 1 1 ) 表面反应时，得到了与a l a v i 相同的反应路径， 并研究了m o 修饰的蹦1 1 1 ) 表面的催化活性。y a k o v k i n 2 0 1 等基于d f t l d a 研究了反应 的微观机制，发现反应遵循l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理，氧原子只有在h o p 位时才有化 学活性，c 0 2 优化后o c o 的角度为1 3 4 0 ，能垒高度大约为1 1 5 e v ，并对c 0 2 的脱附 过程进行了研究。e i c h l e r 和h a f n e r 【2 1 】用v a s p 软件研究了该催化反应的反应路径，用 n e b 方法搜索过渡态并计算了反应能垒，反应路径与a l a v i 研究相同，能垒大致为 0 7 5 e v 。c a m p b e l l 等【2 2 】采用分子束实验预测反应能垒大致为0 5 0 7 e v ，g l a n d 等【2 3 】通过 程序升温反应试验也得到相似结果。c o x 掣2 4 l 实验结果表明，在p t ( 1 0 0 ) 表面，c o 氧化 反应在高压下是振荡的。z h d a n o v l 2 5 1 采用分子动力学方法模拟了催化反应中金属表面重 第一章绪论 构现象，计算结果与试验吻合的很好，并且所建模型相当的灵活，也可以进一步用来研 究单晶和纳米颗粒以及p t ( 1 0 0 ) 表面的其他反应如( c o n o 、n o h 2 ) 。c o l e n 等f 2 6 】研究了 在中等压力下p t ( 1 1 1 ) 表面的氧化反应，实验表明，在l o - 3 m b a r 压力下的动力行为不同 于u v 压力下的行为，并用新的成像技术观察到了以前光电子发射显微镜未曾看到的图 像。 p d 催化剂由于在催化领域的广泛应用，也是研究的热点。e n g e l 等f 2 7 】采用分子束技 术研究了p d ( 1 1 1 ) 表面c o 氧化反应，研究表明，反应活化能可能取决于c o 覆盖率，反 应遵循l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理。t o m a u 等【2 8 】采用蒙特卡洛方法模拟了c o 氧化反应， 观察了p d ( 1 1 1 ) 表面的相转化。结果表明，反应速率是决定p ( 2 1 ) o 相产生和3 x f 3 r 3 0 。o 相消失的重要因素。o v e r l 2 9 】和z h a n g t 3 0 】等认为氧占据赝势三重位发生反应。s a l o 等 研究也发现c o 和0 均吸附于f c c 位时，反应更容易进行。z h a n g 和h u l 3 2 】进一步研究了 覆盖率对p d ( 1 0 0 ) 和a d ( 1 1 1 ) 催化c o 氧化反应的反应路径和活性的影响，发现覆盖率更 容易影响p d ( 1 1 1 ) 表面的反应，而对p d ( 1 0 0 ) 几乎没有影响；低覆盖率时反应对结构敏感， 中覆盖率时则没有。s z a n y i 等【3 3 ，3 4 】采用红外光谱研究了压力改变过程中该反应的反应动 力学，研究表明，p d ( 1 0 0 ) 表面，在总压为1 5 0t o r r ，c o 0 2 为2 ，温度5 0 0 5 7 5 k 时， 活化能为2 9 4 0 3 k c a l m o l ，此时的c o 覆盖率为0 4 5 0 5 5 m l ，c o 吸附热为2 9 2 k c a l m o l ，与活化能非常接近；p d ( 1 1 1 ) 表面，相同条件下，活化能为2 8 1 0 3 k c a l m o l ， 与获得的c o 吸附热数据2 5 2 k c a l m o l 一致，在5 0 0k 以下，由于c o 吸附热降低，活 化能降低到2 1 k c a l m o l 。焦宇兵等【3 5 】研究了p d 催化剂上c o 氧化反应中波动现象的机 理，认为反应速度的波动取决于催化剂的历史( 如表面预处理) ，l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理可以很好得诠释此现象。 此外，人们还研究了c o 在其他过渡金属表面的氧化反应，如铷，铱，铑等。z h a n g 等【3 6 ，3 7 】研究了c o 在r u ( 0 0 0 1 ) 表面的氧化反应，发现r u ( 0 0 0 1 ) 表面的反应能垒要远高于 p k l l1 ) ，在u h v 条件下对铷催化c o 氧化的活性非常弱。s t a m p f l 和s c h e f f l e r l 3 8 1 研究了 催化氧化过程中r u 的反常行为。l e r o t h o l i 等【3 9 】采用低能电子衍射和程序升温脱附技术 研究了i r l o o 表面c o 氧化，h o p s t a k e n 和n i e m a n s t v e 础i e t 【4 0 l 采用程序升温反应能谱研 究了r h ( 1 0 0 ) 和r h ( 1 1 1 ) 。n a k a o 等采用红外化学荧光技术研究了p d ( 1 1 1 ) 、p t ( 1 1 1 ) 和 r h ( 1 1 1 ) 表面的c o 氧化，放射谱分析表明c 0 2 形成时振动温度平均值排序为： p d ( 1 1 1 ) p t ( 1 1 1 ) r h ( 1 1 1 ) ，就p t ( 1 1 1 ) 和r h ( 1 1 1 ) 而言，a t ( 1 1 1 ) 的弯曲振动温度比r h ( 1 1 1 ) 6 中困石油人学( 华东) 硕i ：学位论文 要高。 近年来，金属氧化物表面负载金属团簇和纳米颗粒的研究也成为热点，如a 1 2 0 3 、 s i 0 2 、t i 0 2 、f e 2 0 3 等。s h e i n t u c h 和d r a w d y 4 2 , 4 3 1 分别将p d 、p t 负载在s n 0 2 上，制备了 一系列p d s n 0 2 和p t s n 0 2 负载型催化剂，发现由于p t 、p d 的分散度较高以及载体上反 应物种( c o ，0 2 ) 的溢流作用，其催化活性明显高于金属p t 和p d 。t h o m 铷1 l e n 【删研究发现 在p t a 1 2 0 3 中掺入一定量c o o 。助剂可明显增强催化剂的活性及稳定性，在2 0 0 k 时，预 氧化的p f f c o o x a 1 2 0 3 具有极高的c o 氧化性能。ma r g i t f a l v i 等人利用程序升温氧化 技术( t p o ) 详细研究了合金型s n - p t s i 0 2 催化剂在不同c o 分压( p c o ) 时的c o 氧化性能， 发现锡的引入可有效增强催化剂的低温氧化性能，当p c o = 1 6 t o n ，s n p t ( a t a t ) = 0 2 - 0 5 时催化剂活性最好。c a l l a 等h 6 1 研究了a u f l i 0 2 和a u a 1 2 0 3 表面c 1 6 0 和1 8 0 2 的反应， 实验观测到了c 0 2 同位素的混合物，而在c o 和0 2 中均没有o 的混合，这说明会属氧 化物和c 0 2 中的o 发生了交换。k a n d a l a m 等【4 7 】采用第一性原理研究了f e 2 0 3 表面c o 氧化成c 0 2 的反应，发现在( 0 0 0 1 ) 表面有两种不同的机制，一个是直接氧化，另一个是 两步氧化( l h 机制) ；c 0 2 形成所获得的能量也非常接近。m o l i n a 掣4 8 1 研究了a u m g o 表面c o 氧化反应时氧化物活化的作用。但是以n 、p d 、a u 贵金属为基础的负载催化 剂存在诸多问题，如催化剂使用寿命短、抗水性能差，并且易被硫化物及卤化物中毒等。 虽然有关贵会属催化剂上c o 催化氧化的反应机理达成普遍共识，但在各贵金属催 化剂的吸附活化位以及速控步骤等方面仍存在分歧。在p t 催化剂体系中，c o 和o 在 p t 上的吸附是否存在竞争意见不一，同时对于反应初态吸附位的研究结果也不相同。在 p d 催化剂体系中，一般认为，共吸附( 竞争吸附) 在p d 原子上的氧原子o 与c o 分子发 生反应，吸附在p d 原子的c o 分子脱附( 产生氧吸附所需空位) 为速控步骤，活性中心为 p d 原子【4 9 1 。 目前，有关c o 催化氧化的反应机理研究较多，但是由于缺乏可靠的动力学数据， 而且针对不同的催化剂体系其反应机理可能不同，因此迄今为止对该反应的反应机理还 没有提出一个精确或能够给出定量分析的一般性理论。 本文将从第一性原理出发，采用d f t 的g g a 方法对反应中的始态和终态进行优化， 并搜索过渡态。从局域态密度和布居数两方面对反应过程加以分析，以便更好得了解催 化反应的本质。 7 第一章绪论 1 3 碳化钨催化机理研究现状 碳化钨为黑色六方晶体，有金属光泽，硬度、熔点高，耐磨性好，是电和热的良好 导体，主要用于生产硬质合金；在高温下经过机械加工，也可用于制作切削工具、微型 钻头、喷气发动机、燃气轮机、喷嘴及军工武器等【5 0 1 。碳化钨具有与铂类似的外层价 电子结构，作为催化剂广泛应用于催化加氢、催化重整等化学反应中，表现出良好的催 化活性；此外，碳化钨化学性质稳定，抗中毒性能好，是一种极具开发价值和应用潜力 的催化费u 1 4 ，5 1 】；碳化钨导电性良好，作为电极应用于电化学催化和燃料电池等领域【5 2 】。 1 3 1 碳化钨催化性能研究现状 为了加快反应速率，在现今化学工业中，8 5 的化工产品在生产过程中都会使用催 化剂【2 j 。目前，铂是所有已知的催化剂中催化效率最高的一种。但由于其储量较少，因 此价格昂贵，工业应用成本较高。钨的碳化物是一类金属间填充型化合物，由碳原子填 隙式融进过渡金属的晶格中形成，其表面性质和催化性能类似于铂和铑等贵金属元素， 具有良好的催化和抗中毒性能，已成为催化剂新材料领域的研究热点1 53 。 目前，碳化钨作为催化剂已应用于催化氢化、烷烃氢解和重整、催化合成气反应以 及氢化脱卤素等反应中，表现出了良好的催化活性；同时碳化钨还具有良好的导电性、 独特的化学稳定性，作为电催化剂对氢气、水和甲醇氧化均表现出优异的催化氧化性能， 应用于多相催化和电催化领域。 早在1 9 7 0 年m u l l e r 和g a u l t l 6 1 就发现碳化钨对于碳氢化合物有很好的加氢作用，他 们观察到在3 5 0 c 时，吸附在碳化钨表面上的1 ，1 ，3 三甲基环戊烷首先分解为甲烷和少 量乙烷。经过几分钟的诱导期后，烷基化后的二甲苯生成。k o j i m a 等1 5 4 j 研究了碳化钨 用作乙烯加氢反应的催化剂，发现碳化钨在不同温度下催化性能有很大差异。在5 0 0 。c 以下时，碳化钨未表现出明显的催化活性；高于6 0 0 时，催化活性开始显著增强；1 0 0 0 。c 时，催化活性最强。k e l l e r 等【5 5 l 研究了2 一甲基戊烷、乙烷和甲基环戊烷在碳化钨上的脱 氢反应。研究发现：在无氧时，碳化钨的催化选择性主要体现在对碳链断裂反应的催化 上，随着反应温度升高，催化活性升高，对反应物异构化的选择性变差。当引入氧后， 碳化钨的催化活性降低，对反应物异构化的选择性增强，异构化反应占主导地位。这表 明氧会直接影响碳化钨的催化能力，主要体现在催化活性和选择性上。 英国学者a n d r e w y o r k 等人【5 6 l 研究了碳化钨用作甲烷制合成气反应催化剂时的催化 性能。指出该反应包括蒸气重整、二氧化碳干气重整和氧气重整三种方法，均具有较好 中国石油大学( 华东) 硕f ：学位论义 的催化活性，而且使用碳化钨系催化剂时没有积碳现象发生。之后的研究表明，利用碳 化钨催化剂可以生产芳烃族化合物，在高温高压下甲烷与氧反应可得到乙烷和乙烯，此 外在这类催化剂上还可以进行f i s c h e r - t r o s c h 合成反应。 碳化钨可以催化肼的分解反应，昭示着碳化钨催化剂在航天领域中具有良好的应用 前景。八十年代由巴、法、德、美四国科学家组成的研究小组发现，碳化钨在肼的分解 中表现出良好的催化活性，其催化性能优于负载型铱 7 1 。s a n t o s 等人【5 刀也开展了此方面 研究，得出相同结论。此外，研究还发现，在1 0 0 0 k 下用氢气对碳化钨催化剂进行处理 后，可以除去催化剂表面过量的碳，而不改变催化剂的结构和比表面积。 碳化钨之所以具有与铂族金属相当的催化性能，可以从原子的外层价电子结构进行 分析。在还原气氛下，钨金属表面碳化学键能高，能很强地吸附和激活气氛中的分子， 与碳形成合金金属碳化物，降低会属表面能，并保持适度表面允许催化循环。此外， 碳化钨形成时，碳原子将外层的四个电子贡献到钨元素( w ，4 p 4 5 d 4 6 s 2 ) 的d 轨道，使 得其电子结构与元素周期表中铂元素( p t ，4 4 5 d 9 6 s 1 ) 的相同，电子特性也更接近于铂 族会属，最终导致碳化钨的催化性能与铂族金属相似【3 5 3 1 。 此外，碳化钨还具有良好的导电性，因此可以作为电催化剂应用于电化学领域，但 催化活性却无法与铂族金属相比拟。自从7 0 年代开始r o s s 等人1 5 9 】就丌始了碳化钨用于燃 料电池阳极反应催化剂的研究，实验数据表明，碳化钨的催化活性只有铂的万分之一。 之后，t k u d o 5 8 】用c v d 法制得( w ：m o ) c 用作燃料电池的电极，研究发现碳化钨电极 氧化氢气时的电流密度比铂电极要低2 3 个数量级。马淳安等【6 0 j 研究了碳化钨粉末在酸 性和碱性电解液中的化学稳定性，发现在酸性电解液中，碳化钨表现出较强的氢气吸附 作用和较好的电催化活性。从以上研究可以看出，碳化钨作为燃料电池的氢扩散电极时， 催化活性与金属铂仍有一定的差距。 以氢气和甲醇等有机物的氧化来产生电流的燃料电池作为一种极具潜力的新能源 得到科研工作者的广泛关注。m i l e s 等【6 1 1 研究了高分散状态的碳化钨在甲醇燃料电池中 的催化性能，发现碳化钨在电氧化甲醇时只表现出微弱的活性。k u d o 6 2 1 研究了碳化钨 对氢气、甲醇和甲醛的电化学氧化反应的催化作用，发现该反应中碳化钨具有一定程度 的催化活性。从以上试验结果可以看出，碳化钨在甲醇的电催化氧化反应中只表现出较 低的催化活性。研究发现，碳化钨的制备方法、表面组成与结构以及修饰方法等因素均 会影响碳化钨对甲醇和氢的阳极氧化活性，因此在实际应用时仍需解决许多问题1 6 - 3 川。 9 第一章绪论 1 3 2 碳化钨催化剂研究前景 在一些化学反应中，碳化钨表现出类似铂族金属的催化活性，尤其是c o 或少量的 h 2 s 气体存在时，碳化钨的催化性能甚至会优于铂催化剂。这是因为它的表面电子结构 与铂类似，导致了它具有铂的某些催化性质；但由于铂未填充满的5 d 能带较窄，而碳化 钨未填充满的5 d 能带较宽，又使得它无法完全比拟铂的催化活性。碳化钨催化剂在多相 催化和电化学催化过程中的催化性能，大致可概括为以下两个方面： ( 1 ) 多相催化在不饱和烃催化加氢反应中，碳化钨催化剂表现出良好的催化活性。 尤其是在含硫化氢或硫的烯烃和芳香烃的氢化反应中，其催化活性甚至超过了铂催化 剂；在烷烃的裂化和重整过程中，碳化钨表现出双重催化特性。 ( 2 ) 电化学催化作为氢电极和甲醇燃料电池的阳极，碳化钨在电催化氢离子化和甲 醇催化氧化反应中表现出一定的催化活性，但与铂相比差2 4 个数量级。 不同的碳化钨催化剂制备方法、表面组成与结构以及修饰方法，均会影响其对氢气 和甲醇电化学氧化的催化活性。研究发现，采用p t 、m o 、n i 等元素对碳化钨催化剂进 行修饰后，催化剂的活性能够大幅度增加【6 5 1 。目前，提高碳化钨催化性能比较有效的方 法是将碳化钨晶粒细化，以增大化学反应时与反应物的接触面积，提高碳化钨及其复合 物的催化活性【硎。相信随着科学技术的迅速发展，碳化钨粉末的制备方法和处理手段必 将不断完善，使得催化活性更高的碳化钨粉末的制取成为可锹6 7 j 。 1 4 计算机模拟在催化材料中的应用及发展前景 随着现代科学技术的发展，人们对材料的性能要求越来越高，由此对材料科学本身 也提出了更高的要求。计算机模拟技术的实现，为材料科学的研究和材料的产生提供了 新的发展工具，把材料科学的发展速度提高到新阶段。人们可以通过计算机模拟技术设 计出具有特定结构与功能的材料体系，并通过先进的生产工艺将其制造出来，用于社会 生产。计算机模拟基本上不受实验条件、时间和空间的限制，具有极大的灵活性和随机 性，因此，在计算机技术迅速发展的今天，已经成为解决材料科学中实际问题的重要手 段1 6 8 。7 0 1 。 计算机模拟技术( 尤其是微观水平上的模拟) 不仅可以利用已有的表面科学和物理 化学知识，而且可以不受实验条件、时间和空间的限制，在原子或分子水平上对催化剂 的催化活性和选择性进行模拟，具有很大的灵活性和随机性，加快了催化剂材料的设计 和研发步伐。因此，现代催化的研究方法不仅有传统的宏观物性测定、动力学分析、电 1 0 中国石油人学( 华东) 硕 j 学位论文 子显微镜分析及各种光谱能谱分析外，还应包括计算机模拟技术，主要是指在微观水平 上进行反应机理的模拟计算和在催化剂设计思想指导下进行催化剂的丌发和制备。 近年来，随着一些新的测试技术和分析仪器的开发应用，如射线光电子能( x p s ) ， 低能电子衍射谱( l e e d ) ，俄歇电子谱( a s e ) 等，研究人员积累了大量第一手的催 化知识，催化科学有了长足的进展；此外，催化反应一般都包含着一系列复杂的耦合反 应，作用机理相当复杂；而通常经典宏观动力学研究方法只能得到外在参数